CN105112894B

CN105112894B - 一种通过多巴胺对无机粒子进行表面化学镀铜的方法

Info

Publication number: CN105112894B
Application number: CN201510553243.2A
Authority: CN
Inventors: 吴叔青; 胡佳勋; 陈根宝
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2018-02-27
Anticipated expiration: 2035-08-31
Also published as: CN105112894A

Abstract

本发明公开了一种通过多巴胺对无机粒子进行表面化学镀铜的方法。首先在碱性溶液中使多巴胺通过自身氧化聚合在无机粒子表面沉积上聚多巴胺层，然后利用聚多巴胺层的功能基团，同时在外加辅助还原剂DMAB（二甲基胺硼烷）的作用下，将铜离子在无机粒子表面还原成单质铜，形成连续致密的金属铜层。本发明的方法操作简单，对设备要求低，成本低，所制备的镀铜无机粒子具有密度小，导电性能良好等特点，可用于制备导电导热涂层、电磁屏蔽涂料和吸波材料等。

Description

一种通过多巴胺对无机粒子进行表面化学镀铜的方法

技术领域

本发明涉及粉体化学镀领域，具体涉及一种通过多巴胺对无机粒子进行表面化学镀铜的方法。

背景技术

现代社会的高速发展带来的一个重大问题是电磁波污染问题，一方面，不同电子、电气设备发出的电磁波会相互干扰，影响设备的稳定性；另一方面，大量的电磁波会危害人类的健康。在一些国防军工领域，电磁波的泄露还会导致一些安全问题。为解决这些问题，各种电磁屏蔽材料和吸波材料应运而生，其中电磁屏蔽涂料以其工艺简单、无需特殊设备以及与基材一体化的特点而被广泛应用于电磁屏蔽领域。电磁屏蔽涂料主要由树脂、稀释剂、添加剂和填料四部分组成，其中填料的电磁性能决定了涂料的电磁屏蔽能力，常用的填料有银粉、镍粉、铜粉和石墨等，银粉、镍粉、铜粉的导电性比较高，但是密度比较大，在涂料中易引起沉降问题，而且会增加涂层的重量；石墨的密度虽然比较小，但导电性不如金属，而且有取向问题。为解决纯金属粉密度大的问题，常用的方法是在轻质基体上通过化学镀的方法镀上一层金属银、铜或镍等，这样既可降低填料的密度，又可发挥金属层的电磁性能。大部分无机粒子密度小于银、铜或镍的密度（银：10.49g/cm^-3；铜：8.96g/cm^-3；镍：8.90g/cm^-3），在其表面镀上金属后，可制得轻质导电填料。本发明涉及在各种无机粒子表面进行化学镀铜，主要以氧化铝微球、空心玻璃微珠、空心碳球和针状硅酸盐为例。

氧化铝是由铝矾土和硬水铝石制备的，硬度大，有刚玉之称，作为填料使用时不易变形。氧化铝密度为3.97 g/cm^-3，小于金属银、铜、镍粉体，但氧化铝绝缘性比较高，不能作为导电填料使用，在表面镀上金属铜层后，可获得良好的导电性。空心玻璃微珠和空心碳球的密度远小于金属粉末，表面金属化后，密度可控，适合作为电磁屏蔽用涂料和发泡聚合物的填料。针状硅酸盐属于天然矿物，其来源广泛，成本低，在聚合物填充补强方面发挥的作用越来越大，其表面化学镀铜后，导电导热性得到很大的提高，可制备导热或导电聚合物复合材料。

常规的化学镀处理包括碱性除油、微蚀、电性调整、预浸、敏化活化、加速、化学镀等繁琐的过程，而且其中的一些化学药水对环境和人体的危害比较大。2007年开始，有研究证明多巴胺能够通过自身氧化作用在不同类型基体（金属、无机物和高分子）表面形成聚多巴胺层，聚多巴胺层具有大量的邻酚羟基和氨基，能够进一步形成功能化层，如接枝其他分子，表面金属化等。聚多巴胺层能吸附金属离子，并具有一定的还原性，能够在辅助还原剂的协同作用下，在基体表面沉积完整的金属层。目前用多巴胺进行表面金属化的研究涉及的基体有粉末，纤维和膜表面等，而且化学镀银的研究居多，专利CN 101812678 A在玻璃微珠、铝粉和针状硅酸盐表面沉积聚多巴胺层，然后在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在下分散于银氨溶液中进行预处理，最后将预处理后的粉体分散于含葡萄糖的银氨溶液中，获得表面包覆银的粉体。本发明的创新点和优势在于：（1）利用多巴胺对无机粒子表面进行活化，相对于传统化学镀中的钯活化，操作简单，对环境无污染；（2）制备了以无机粉体为核，金属铜层为壳的核壳结构，相对于直接使用金属粉体，密度大大降低，特别是当使用空心玻璃微珠和空心碳球作为基体时；（3）表面化学镀铜的成本远低于化学镀银，而且铜的导电性和银相差不大（铜：1.678×10^-8Ω·m；银：1.586×10^-8Ω·m）。

发明内容

本发明主要是针对电磁屏蔽涂料和吸波涂料中填料易沉降的问题，提供了一种以无机粒子作为基体，以聚多巴胺作为中间层，在表面还原金属铜离子，制备轻质导电填料的方法。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种通过多巴胺对无机粒子进行表面化学镀铜的方法，包括以下步骤：

（1）将乙醇或丙酮超声清洗后的无机粒子加入到pH为6.0-10.0，浓度为0.5g/L-5.0g/L的多巴胺溶液中，聚合反应0.5-48h，得表面包覆了聚多巴胺层的无机粒子；

（2）配制化学镀铜液：首先配制以氯化铜为主盐的水溶液，再加入乙二胺四乙酸为络合剂，硼酸为稳定剂，二甲基胺硼烷为还原剂，加入或不加入PEG2000为添加剂，最后调节pH为6.0-9.0，得化学镀铜液；所述氯化铜、乙二胺四乙酸、硼酸、二甲基胺硼烷与PEG2000在化学镀铜液中的物质的量浓度分别为20mM-70mM、20mM-70mM、0.05-0.3M、0.05-0.4M与0-10ppm；

（3）将步骤（1）得到的表面包覆了聚多巴胺层的无机粒子分散于步骤（2）的化学镀铜液中，在搅拌速度为100-600r/min下搅拌1-5h，得表面包覆金属铜的无机粒子；

（4）将步骤（3）制得的表面包覆金属铜的无机粒子用去离子水洗3-6次，置于40-70℃的真空烘箱中干燥1-6h。

进一步地，步骤（1）所述的无机粒子为球状、片层状、针状或不规则形状，粒径为0.1-100μm。

进一步地，步骤（1）所述的无机粒子为以下的任意一种：氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和天然矿物。

进一步地，步骤（1）所述的多巴胺溶液中的溶剂为三羟甲基氨基甲烷和盐酸配制的缓冲溶液。

进一步地，步骤（1）所述多巴胺聚合反应的环境为空气氛围或氧气氛围；多巴胺需要在有氧环境下才能氧化自聚，在纯氧气条件下聚合速度加快。

进一步地，步骤（2）所述络合剂乙二胺四乙酸在化学镀铜液中的物质的量浓度与氯化铜相同。

进一步优化地，步骤（1）所述的无机粒子为以下的任意一种：氧化铝微球、空心玻璃微珠、空心碳球、二氧化硅微球和针状硅酸盐。

与现有的对无机粒子进行化学镀的技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）用多巴胺代替钯对无机粒子表面进行活化，减少了常规化学镀繁琐的流程，降低了化学镀过程对环境的污染；

（2）在纯氧气氛围下对多巴胺进行聚合，大大提高了反应速度；

（3）在轻质无机粒子表面进行化学镀铜，特别是在空心玻璃微珠和空心碳球表面进行化学镀铜，可获得轻质导电填料，在制备电磁屏蔽涂料和吸波涂料过程中，可防止填料沉降问题，同时降低涂层的重量。

（4）所制得的铜层连续致密，且铜层的导电性能与银相接近，但成本远低于化学镀银。

附图说明

图1为实施例1中乙醇洗涤后的氧化铝、聚多巴胺包覆的氧化铝和聚多巴胺的热失重谱图。

图2 为实施例1中乙醇洗涤后的氧化铝、聚多巴胺包覆的氧化铝和化学镀铜后的氧化铝的XRD谱图。

图3a、图3b为实施例1中乙醇洗涤后的氧化铝放大倍数分别为15000倍与40000倍的SEM图；图3c、图3d为实施例1中聚多巴胺包覆的氧化铝放大倍数分别为15000倍与40000倍的SEM图；图3e、图3f为实施例3中氯化铜浓度为30mM化学镀铜后的氧化铝放大倍数分别为15000倍与40000倍的SEM图; 图3g、图3h为实施例3中氯化铜浓度为40mM化学镀铜后的氧化铝放大倍数分别为15000倍与40000倍的SEM图; 图3i、图3j为实施例1中氯化铜浓度为50mM化学镀铜后的氧化铝放大倍数分别为15000倍与40000倍的SEM图。

图4为实施例4中乙醇洗涤后的空心玻璃微珠、聚多巴胺包覆的空心玻璃微珠和聚多巴胺的红外谱图。

图5为实施例4中乙醇洗涤后的空心玻璃微珠、聚多巴胺包覆的空心玻璃微珠和化学镀铜后的空心玻璃微珠的XRD图谱。

图6a、图6b为实施例4中乙醇洗涤后空心玻璃微珠放大倍数分别为15000倍与40000倍的SEM图；图6c为实施例4中乙醇洗涤后的空心玻璃微珠的EDS谱图。

图7a、图7b为实施例4中聚多巴胺包覆的空心玻璃微珠放大倍数分别为15000倍与40000倍的SEM图；图7c为实施例4中聚多巴胺包覆的空心玻璃微珠的EDS谱图。

图8a、图8b为实施例4中化学镀铜后的空心玻璃微珠放大倍数分别为15000倍与40000倍的SEM图；图8c为实施例4中化学镀铜后的空心玻璃微珠的EDS谱图。

具体实施方式

实施例1

（1）将平均粒径10μm的氧化铝微球用无水乙醇超声20min，过滤，收集滤饼，110℃鼓风干燥4h后备用；

（2）用tris（三羟甲基氨基甲烷）和盐酸配制pH为8.5的缓冲溶液，用缓冲溶液配制浓度为2g/L的多巴胺溶液，取50mL多巴胺溶液，加入2g预处理后的氧化铝微球，以300r/min的速度在空气氛围中搅拌24h，过滤，收集滤饼，60℃真空干燥4h后备用；

（3）配制化学镀铜液：首先配制以氯化铜为主盐的水溶液，再加入乙二胺四乙酸为络合剂，硼酸为稳定剂，二甲基胺硼烷为还原剂，其中主盐氯化铜、络合剂EDTA、稳定剂硼酸、还原剂DMAB在化学镀铜液中的浓度分别为50mM 、50mM 、0.2M、0.08M，用氢氧化钠调节pH为7.0，取100mL配好的化学镀铜液，加入1g用多巴胺包覆的氧化铝微球，磁力搅拌3h，搅拌速度为400r/min，得样品；

（4）将步骤（3）制得的样品用去离子水清洗4次，过滤，收集滤饼，60℃真空干燥6h。

图1为乙醇洗涤后的氧化铝（A）、聚多巴胺包覆的氧化铝（B）和聚多巴胺（C）（2g/L、24h、pH=8.5）的热失重谱图。图2为乙醇洗涤后的氧化铝（A）、聚多巴胺包覆的氧化铝（B）和化学镀铜后的氧化铝（C）的XRD谱图。由图3a、图3b、图3c和图3d可以看出，经多巴胺处理后，氧化铝表面形成一层颗粒状的聚多巴胺，聚多巴胺已汇成一片，形成连续层，图1的热失重谱图表明，聚多巴胺包覆的氧化铝失重率为3.32%，表明聚多巴胺成功包覆在氧化铝表面。图3e、图3f、图3g、图3h、图3i和图3j为化学镀铜后氧化铝表面的SEM图，可以看到，随着氯化铜浓度的提高，氧化铝表面铜层晶粒变大，厚度也增大。图2的XRD谱图表明，化学镀铜后的氧化铝颗粒有铜的特征衍射峰，且没发现其它杂质峰，如氧化铜、氧化亚铜的特征峰。

实施例2

（1）同实施例1步骤（1）；

（2）用tris和盐酸配制pH为8.0的缓冲溶液，用缓冲溶液配制浓度为2g/L的多巴胺溶液，取50mL多巴胺溶液，加入2g预处理后的氧化铝微球，氧气氛围中搅拌12h，过滤，收集滤饼，60℃真空干燥4h后备用；

（3）同实施例1步骤（3）；

（4）同实施例1步骤（4）。

实施例3

（1）同实施例1步骤（1）；

（2）同实施例1步骤（2）；

（3）分别配制30mM、40mM、60mM氯化铜水溶液，均加入物质的量浓度与氯化铜相同的EDTA作为络合剂， 0.2M硼酸作为稳定剂，0.08M DMAB作为还原剂，用氢氧化钠调节pH为7.0。分别取100mL配制好的化学镀铜液，加入1g用多巴胺包覆的氧化铝微球，磁力搅拌3h，搅拌速度为400r/min；

（4）同实施例1步骤（4）。

实施例4

（1）将平均粒径为12μm的空心玻璃微珠置于无水乙醇中超声，静置待其分层，取上层完好的空心玻璃微珠，过滤，收集滤饼，80℃鼓风干燥6h后备用；

（2）用tris和盐酸配制pH为8.5的缓冲溶液，用缓冲溶液配制浓度为2g/L的多巴胺溶液，取50mL多巴胺溶液，加入1g预处理后的空心玻璃微珠，以400r/min的速度在空气氛围中搅拌24h，过滤，收集滤饼，40℃真空干燥6h后备用；

（3）配制40mM氯化铜水溶液，加入40mM EDTA作为络合剂，0.2M硼酸作为稳定剂，0.08M DMAB作为还原剂，用氢氧化钠调节pH为7.0，取100mL配制好的化学镀铜液，加入0.5g用多巴胺包覆的空心玻璃微珠，磁力搅拌3h，搅拌速度为500r/min，得样品；

图4为中乙醇洗涤后的空心玻璃微珠（A）、聚多巴胺包覆的空心玻璃微珠（B）和聚多巴胺（C）（2g/L、24h、pH=8.5）的红外谱图，从 (B)曲线可以看到，空心玻璃微珠在1700cm^-1以上的很多特征峰被覆盖，3134.7cm^-1为氨基和羟基的伸缩振动峰，表明空心玻璃微珠表面覆盖上了一层聚多巴胺。图5为乙醇洗涤后的空心玻璃微珠（A）、聚多巴胺包覆的空心玻璃微珠（B）和化学镀铜后的空心玻璃微珠（C）的XRD图谱，（C）曲线在43.3°、50.5°和74.2°处出现铜的三个特征衍射峰（111）、（200）和（220），表明空心玻璃微珠表面被单质铜覆盖。图6a与图6b、图6c分别为预处理后的空心玻璃微珠的SEM图和EDS谱图；图7a与图7b、图7c分别为多巴胺包覆的空心玻璃微珠的SEM图和EDS谱图；图8a与图8b、图8c分别为化学镀铜的空心玻璃微珠的SEM图和EDS谱图，由表面形貌和元素的变化可以明显看出空心玻璃微珠表面被聚多巴胺所覆盖，聚多巴胺层能使铜离子在空心玻璃微珠表面还原，形成连续致密的单质铜层。

实施例5

（1）同实施例4步骤（1）；

（2）同实施例4步骤（2）；

（3）配制50mM氯化铜水溶液，加入50mM EDTA作为络合剂，0.2M硼酸作为稳定剂，0.08M DMAB作为还原剂，10ppm PEG2000作为添加剂，用氢氧化钠调节pH为7.0。取100mL配制好的化学镀铜液，加入0.5g聚多巴胺包覆的空心玻璃微珠，磁力搅拌3h，搅拌速度为500r/min，得样品；

（4）同实施例4步骤（4）。

实施例6

（1）将平均粒径为50μm的空心碳球用丙酮超声30min，过滤，收集滤饼，80℃鼓风干燥4h后备用；

（2）用tris和盐酸配制pH为8.5的缓冲溶液，用缓冲溶液配制浓度为2g/L的多巴胺溶液，取50mL多巴胺溶液，加入2g预处理后的空心碳球，氧气氛围中搅拌12h，搅拌速度为400r/min，过滤，收集滤饼，40℃真空干燥6h后备用；

（3）配制60mM氯化铜水溶液，加入60mM EDTA作为络合剂，0.2M硼酸作为稳定剂，0.08M DMAB作为还原剂，用氢氧化钠调节pH为7.0，取100mL上述的化学镀铜液，加入1g用多巴胺包覆的空心碳球，以500r/min的速度磁力搅拌3h，得样品；

（4）将步骤（3）制得的样品用去离子水清洗5次，过滤，收集滤饼，40℃真空干燥4h。

实施例7

（1）将平均长度为4μm的针状硅酸盐用无水乙醇超声30min，过滤，收集滤饼，100℃鼓风干燥3h后备用；

（2）用tris和盐酸配制pH为8.5的缓冲溶液，用缓冲溶液配制浓度为2g/L的多巴胺溶液，取50mL多巴胺溶液，加入2g预处理后的针状硅酸盐，氧气氛围中搅拌12h，过滤，收集滤饼，40℃真空干燥4h后备用；

（3）配制50mM氯化铜水溶液，加入50mM EDTA作为络合剂，0.2M硼酸作为稳定剂，0.08M DMAB作为还原剂，用氢氧化钠调节pH为7.0，取100mL上述配好的化学镀铜液，加入1g用多巴胺包覆的针状硅酸盐，以500r/min的速度磁力搅拌4h，得样品；

（4）将步骤（3）制得的样品用去离子水清洗4次，过滤，收集滤饼，50℃真空干燥6h。

Claims

1.一种通过多巴胺对无机粒子进行表面化学镀铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将经乙醇或丙酮超声清洗后的无机粒子加入到pH为6.0-10.0，浓度为0.5g/L-5.0g/L的多巴胺溶液中，聚合反应0.5-48h，得表面包覆了聚多巴胺层的无机粒子；所述的无机粒子为球状，粒径为0.1-100μm；所述的无机粒子为以下的任意一种：氧化铝微球、空心玻璃微珠、空心碳球、二氧化硅微球和针状硅酸盐；所述的多巴胺溶液中的溶剂为三羟甲基氨基甲烷和盐酸配制的缓冲溶液；

（2）配制化学镀铜液：首先配制以氯化铜为主盐的水溶液，再加入乙二胺四乙酸为络合剂，硼酸为稳定剂，二甲基胺硼烷为还原剂，加入或不加入 PEG2000为添加剂，最后调节pH为6.0-9.0，得化学镀铜液；所述氯化铜、乙二胺四乙酸、硼酸、二甲基胺硼烷与PEG2000在化学镀铜液中的物质的量浓度分别为20mM-70mM、20mM-70mM、0.05-0.3M、0.05-0.4M与0-10ppm；

2.根据权利要求1所述的一种通过多巴胺对无机粒子进行表面化学镀铜的方法，其特征在于，步骤（1）所述多巴胺聚合反应的环境为空气氛围或氧气氛围。

3.根据权利要求1所述的一种通过多巴胺对无机粒子进行表面化学镀铜的方法，其特征在于，步骤（2）所述络合剂乙二胺四乙酸在化学镀铜液中的物质的量浓度与氯化铜相同。