CN110527493A - 一种定形相变材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种定形相变材料的制备方法，包括：将多巴胺放入溶有硝酸铜的磷酸缓冲溶液中搅拌，制得聚多巴胺/铜离子杂化微球；将聚多巴胺/铜离子杂化微球置于管式炉中热解，制得介孔碳微球/铜微球(MC‑Cu)；以MC‑Cu为载体，以聚乙二醇(PEG)为芯材，通过聚乙二醇与多巴胺之间的氢键作用，将聚乙二醇固载于MC‑Cu的孔隙内，制得相变复合材料PEG/MC‑Cu。本发明的制备方法具有操作简单、条件温和、无毒害等优点。
Description
技术领域
本发明属于相变材料制备的领域，更具体涉及一种定形相变材料及其制备方法。
背景技术
相变材料作为一种储能材料，在相变过程中可以储存或释放能量，是一种重要的高效节能方法。有机相变材料具有良好的热化学稳定性、适宜的熔融温度范围、低成本等优点，得到了广泛的应用；但有机相变材料导热系数小、易泄露等缺点阻碍了其更广泛的应用空间。制备复合定形相变材料是解决上述问题的有效方法。用于制备复合定形相变材料的载体有很多种，包括多孔材料、聚合物网络、金属泡沫、各种石墨材料和硅材料。然而，当前介孔材料制备仍存在制备工艺复杂、成本高等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种导热性好的定形相变材料及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种定形相变材料的制备方法，包括：
将多巴胺放入溶有硝酸铜的磷酸缓冲溶液中搅拌，制得聚多巴胺/铜离子杂化微球；
将所述聚多巴胺/铜离子杂化微球置于管式炉中热解，制得介孔碳微球/铜微球(MC-Cu)；
以所述MC-Cu为载体，以聚乙二醇(PEG)为芯材，通过聚乙二醇与多巴胺之间的氢键作用，将聚乙二醇固载于所述MC-Cu的孔隙内，制得相变复合材料PEG/MC-Cu。
在一些实施方式中，所述MC-Cu的制备方法包括：
配置pH值为7.0-8.5的磷酸缓冲溶液；
在磷酸缓冲溶液中加入硝酸铜颗粒，搅拌直至完全溶解制得混合液；
在所述混合液中加入多巴胺，在黑暗条件下搅拌，过滤，烘干，制得聚多巴胺/铜离子杂化微球；
将所述聚多巴胺/铜离子杂化微球置于管式炉中以3-5℃的升温速率升温至750-850℃并在800-850℃保持120-180min，所得即为介孔碳微球/铜微球。
在一些实施方式中，所述硝酸铜和磷酸缓冲溶液的投入比为0.5g:2000mL-1.5g:1500mL。
在一些实施方式中，所述硝酸铜与所述多巴胺的质量比为1:5-1:15。
在一些实施方式中，持续搅拌为24-48h后抽滤，过滤所得沉淀物于40-50℃的烘箱中烘干。
在一些实施方式中，所述PEG/MC-Cu的制备方法包括：
将所述介孔碳球/铜微球置于真空环境中，并加入聚乙二醇溶液，搅拌、干燥，制得相变复合材料。
在一些实施方式中，所述聚乙二醇溶液为聚乙二醇的乙醇溶液，所述聚乙二醇与乙醇的投入量之比为5g:300mL-10g:300mL。
在一些实施方式中，所述MC-Cu与所述PEG的质量之比为1:4-2:3。
在一些实施方式中，所述搅拌的时间为1-3h，通过水浴加热至65-80℃的温度下搅拌4-8h，再将其置于40-50℃恒温干燥箱中干燥24-48h至乙醇完全蒸发，制得相变复合材料。
其有益效果为：本发明以多巴胺可以在碱性环境下氧化自聚合成聚多巴胺微球的特性为依据合成聚多巴胺微米颗粒，在合成过程中吸附铜离子，然后将吸附铜离子后的聚多巴胺微米颗粒热解得到新型的介孔材料，在热解过程中，铜离子被还原为铜单质微球，提高介孔材料的导热率。最后以此介孔材料为载体制备导热性好、相变焓高的新型复合定形相变材料，制备方法具有操作简单、条件温和、无毒害等优点。
本发明以氧化自聚的方法在溶解有硝酸铜的磷酸缓冲溶液中合成聚多巴胺微米颗粒，在合成过程中聚多巴胺纳米颗粒能够同时吸附铜离子，铜离子能够进入聚多巴胺纳米颗粒内部，同时聚多巴胺微米颗粒在溶解有硝酸铜的磷酸缓冲溶液中合成，有效提高了铜离子的吸附量。将吸附铜离子的聚多巴胺微米颗粒热解得到新型的介孔材料，同时铜离子被还原为铜单质微球附着在介孔材料表面，并以其为载体制备新型高导热性复合定形相变材料，这种新型的介孔材料备具有操作简单、条件温和、无毒害等优点。由于铜微球的存在，制备的新型复合定形相变材料的导热性得到大幅提高。
附图说明
图1为本发明实施例1中介孔碳微球/铜微球的扫描电镜(SEM)照片；
图2为本发明实施例1中所得到的相变材料的SEM照片；
图3为本发明实施例1中纯PEG和复合相变材料PEG/MC-Cu的差示扫描量热变化曲线图谱；
图4为本发明实例1中纯PEG、热解未加铜的聚多巴胺之后得到的介孔碳(MC)并以此为载体固定PEG得到的相变材料(PEG/MC)、实施例1中得到的相变材料(PEG/MC-Cu)的导热率对比图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的相变复合材料的制备方法作进一步说明。
本发明提供一种相变复合材料的制备方法，其包括以下几个步骤：
将多巴胺放入溶有硝酸铜的磷酸缓冲溶液中搅拌，制得聚多巴胺/铜离子杂化微球；将所述聚多巴胺/铜离子杂化微球置于管式炉中热解，制得介孔碳微球/铜微球(MC-Cu)，MC-Cu的孔隙用于负载后续的聚乙二醇。介孔碳微球/铜微球的制备方法包括：配置pH值为7.0-8.5的磷酸缓冲溶液。在磷酸缓冲溶液中加入硝酸铜颗粒，所述硝酸铜和磷酸缓冲溶液的投入比为0.5g:2000mL-1.5g:1500mL，搅拌直至完全溶解制得混合液。在所述混合液中加入多巴胺，所述硝酸铜与所述多巴胺的质量比为1:5-1:15，在黑暗条件及室温下搅拌24-48h，过滤，将过滤得到的沉淀物于40-50℃的烘箱中烘干，制得聚多巴胺/铜离子杂化微球。将所述聚多巴胺/铜离子杂化微球置于管式炉中以3-5℃的升温速率升温至750-850℃并在800-850℃保持120-180min，所得即为介孔碳微球/铜微球。
以所述介孔碳微球/铜微球作为载体、聚乙二醇为芯材，通过聚乙二醇与多巴胺之间的氢键作用，实现将聚乙二醇固载于所述介孔炭微球/铜微球的孔隙内，制得相变复合材料。相变复合材料的制备方法包括：将介孔碳微球/铜微球置于真空环境，并加入聚乙二醇溶液，于65-80℃的温度下搅拌4-8h；然后干燥，得到相变复合材料。所述MC-Cu与所述PEG的质量之比为1:4-2:3，优选为3:7。其中，将聚乙二醇溶液与介孔碳微球/铜微球先置于真空环境下搅拌的目的在于，使聚乙二醇溶液迅速扩散至介孔碳微球/铜微球的孔隙内并充满，使聚乙二醇与多巴胺中的氨基以及邻苯二酚基团之间形成较强的氢键作用。之后，再于常压下搅拌，使该得到的相变复合材料更趋于稳定。
与现有技术相比较，本发明提供的相变复合材料的制备方法中，先制备介孔碳微球/铜微球，然后再将聚乙二醇通过与多巴胺中的氨基以及邻苯二酚官能团形成氢键而固载于介孔碳微球/铜微球的孔隙内，得到相变复合材料。该制备方法中，制备介孔碳微球/铜微球的过程以及固载聚乙二醇的过程，均未采用有机溶剂，也无需进行回流等操作，能耗低，而且没有甲苯等有毒溶剂残留于孔道中，不会形成二次污染，无毒害，另外改性过程简单、周期短、条件温和，且成本低。该制备方法适合大规模的工业化生产。
该得到的相变复合材料中，聚乙二醇作为芯材，介孔碳微球/铜微球作为载体，聚乙二醇通过与多巴胺中的氨基和邻苯二酚基团之间形成氢键结合，增强了其与介孔碳微球/铜微球之间的作用力，因而聚乙二醇的结晶行为可得到调控，最终该得到的相变复合材料的相变焓、导热性和热稳定性可得到较大的提高，并且可防止聚乙二醇液相泄漏。
以下，将结合具体的实施例进一步说明。
实施例1
聚多巴胺/铜离子杂化微球的制备
将0.1g硝酸铜溶解于200mL、pH＝7.5的磷酸缓冲溶液；将1g多巴胺溶解于上述处理过的磷酸缓冲溶液中，在室温下(25℃)持续搅拌12h后抽滤。将得到的深色沉淀物置于温度50℃的烘箱中烘干，得到黑色粉末状的聚多巴胺/铜离子杂化微球。
热解聚多巴胺/铜离子杂化微球
将聚多巴胺/铜离子杂化微球置于管式炉中，在氮气的保护下以3℃/min的升温速率升至850℃，并且在850℃保持120min，最后得到的产物为MC-Cu。
新型复合定形相变材料的制备
以聚乙二醇(PEG)为芯材，以MC-Cu为载体制备新型复合定形相变材料。具体步骤如下：将0.35gPEG溶于15mL的乙醇中，待其完全溶解后加入0.15gMC-Cu，并将该悬浊液在真空环境下搅拌1h；然后将此悬浊液水浴加热65℃的温度下搅拌4h；结束后将混合物置于45℃恒温干燥箱中干燥24h，使乙醇完全蒸发，最后得到的固体产物即为新型定形相变材料(PEG/MC-Cu)。是一种导热性能良好的相变材料。由图1和2所见，PEG成功与介孔碳微球/铜微球复合到一起。
由图3可见，纯PEG(见曲线a)在62.7℃时显示吸热熔融峰，熔融焓为183J/g，在34.3℃时显示放热结晶峰，凝固焓为164.6J/g。实施例1相变复合材料PEG/MC-Cu在60.1℃时显示吸热熔融峰，熔融焓为95.98J/g，在33.5℃时显示放热结晶峰，凝固焓为87.65J/g。可见，实施例1相变复合材料PEG/MC-Cu具有较高的热焓值，这说明利用介孔碳微球/铜微球MC-Cu为载体固定PEG制备定形相变材料，不但可以避免PEG在相变过程中发生泄露，而且不会影响PEG的储热性能。
由图4可见，纯PEG的导热率为0.251；热解未加铜的聚多巴胺之后得到的介孔碳(MC)并以此为载体固定PEG得到的相变材料(PEG/MC)的导热率为0.304，实施例1中制备的相变材料(PEG/MC-Cu)的导热率为0.5。
实施例2
聚多巴胺/铜离子杂化微球的制备
将0.1g硝酸铜溶解于300mL、pH＝8的磷酸缓冲溶液；将0.5g多巴胺溶解于上述处理过的磷酸缓冲溶液中，在室温下(25℃)持续搅拌36h后抽滤。将得到的深色沉淀物置于温度45℃的烘箱中烘干，得到黑色粉末状的聚多巴胺/铜离子杂化微球。
热解聚多巴胺/铜离子杂化微球
将聚多巴胺/铜离子杂化微球置于管式炉中，在氮气的保护下以5℃/min的升温速率升至750℃，并且在750℃保持180min。最后得到的产物为MC-Cu。
新型复合定形相变材料的制备
以聚乙二醇(PEG)为芯材，以MC-Cu为载体制备新型复合定形相变材料。具体步骤如下：将0.35gPEG溶于15mL的乙醇中，待其完全溶解后加入0.15gMC-Cu，并将该悬浊液在真空环境下搅拌1h；然后将此悬浊液水浴加热65℃的温度下搅拌4h；结束后将混合物置于45℃恒温干燥箱中干燥24h，使乙醇完全蒸发，最后得到的固体产物即为新型定形相变材料(PEG/MC-Cu)。
实施例3
聚多巴胺/铜离子杂化微球的制备
将0.1g硝酸铜溶解于100mL、pH＝8.5的磷酸缓冲溶液；将1.5g多巴胺溶解于上述处理过的磷酸缓冲溶液中，在室温下(25℃)持续搅拌48h后抽滤。将得到的深色沉淀物置于温度40℃的烘箱中烘干，得到黑色粉末状的聚多巴胺/铜离子杂化微球。
热解聚多巴胺/铜离子杂化微球
将聚多巴胺/铜离子杂化微球置于管式炉中，在氮气的保护下以10℃/min的升温速率升至800℃，并且在800℃保持160min。最后得到的产物为MC-Cu。
新型复合定形相变材料的制备
以聚乙二醇(PEG)为芯材，以MC-Cu为载体制备新型复合定形相变材料。具体步骤如下：将0.35gPEG溶于15mL的乙醇中，待其完全溶解后加入0.15gMC-Cu，并将该悬浊液在真空环境下搅拌1h；然后将此悬浊液水浴加热65℃的温度下搅拌4h；结束后将混合物置于45℃恒温干燥箱中干燥24h，使乙醇完全蒸发，最后得到的固体产物即为新型定形相变材料(PEG/MC-Cu)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种定形相变材料的制备方法，其特征在于，包括：
将多巴胺放入溶有硝酸铜的磷酸缓冲溶液中搅拌，制得聚多巴胺/铜离子杂化微球；
将所述聚多巴胺/铜离子杂化微球置于管式炉中热解，制得介孔碳微球/铜微球(MC-Cu)；
以所述MC-Cu为载体，以聚乙二醇(PEG)为芯材，通过聚乙二醇与多巴胺之间的氢键作用，将聚乙二醇固载于所述MC-Cu的孔隙内，制得相变复合材料PEG/MC-Cu。
2.根据权利要求1所述的定形相变材料的制备方法，其特征在于，所述MC-Cu的制备方法包括：
配置pH值为7.0-8.5的磷酸缓冲溶液；
在磷酸缓冲溶液中加入硝酸铜颗粒，搅拌直至完全溶解制得混合液；
在所述混合液中加入多巴胺，在黑暗条件下搅拌，过滤，烘干，制得聚多巴胺/铜离子杂化微球；
将所述聚多巴胺/铜离子杂化微球置于管式炉中以3-5℃的升温速率升温至750-850℃并在800-850℃保持120-180min，所得即为介孔碳微球/铜微球。
3.根据权利要求2所述的定形相变材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸铜和磷酸缓冲溶液的投入比为0.5g:2000mL-1.5g:1500mL。
4.根据权利要求2所述的定形相变材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸铜与所述多巴胺的质量比为1:5-1:15。
5.根据权利要求2所述的定形相变材料的制备方法，其特征在于，持续搅拌为24-48h后抽滤，过滤所得沉淀物于40-50℃的烘箱中烘干。
6.根据权利要求1所述的定形相变材料的制备方法，其特征在于，所述PEG/MC-Cu的制备方法包括：
将所述介孔碳球/铜微球置于真空环境中，并加入聚乙二醇溶液，搅拌、干燥，制得相变复合材料。
7.根据权利要求6所述的定形相变材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇溶液为聚乙二醇的乙醇溶液，所述聚乙二醇与乙醇的投入量之比为5g:300mL-10g:300mL。
8.根据权利要求6所述的定形相变材料的制备方法，其特征在于，所述MC-Cu与所述PEG的质量之比为1:4-2:3。
9.根据权利要求6所述的定形相变材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为1-3h，通过水浴加热至65-80℃的温度下搅拌4-8h，再将其置于40-50℃恒温干燥箱中干燥24-48h至乙醇完全蒸发，制得相变复合材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191203 |
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