CN105839402A - 芳纶纤维表面化学修饰方法及其在制备银包芳纶复合纤维的应用 - Google Patents

芳纶纤维表面化学修饰方法及其在制备银包芳纶复合纤维的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芳纶纤维表面化学修饰方法及其在制备银包芳纶复合纤维的应用，包括以下步骤：1)对芳纶纤维表面进行清洗，抽滤，干燥：2)将步骤1)所得芳纶纤维置于水与乙醇的混合溶液中，并加入γ‑巯基‑丙基三甲氧基硅烷或γ‑巯基‑丙基三乙氧基硅烷偶联剂和催化剂，得到化学修饰液；3)控制反应温度和时间进行巯基化修饰，抽滤、洗涤、干燥。本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：1.利用该法改性制备的银包芳纶复合纤维的银壳层均匀、致密且银含量低，约为37.5wt％；其电性能优异，体积电阻率为1.6×10‑4Ω·cm；且芳纶纤维与银壳层之间的结合力较强。2.工艺简单，成本低，环保，便于大规模应用。

Description

芳纶纤维表面化学修饰方法及其在制备银包芳纶复合纤维的应用
技术领域
本发明涉及导电与电磁屏蔽复合材料、柔性导体等领域，具体的是涉及一种芳纶纤维表面化学修饰方法及其在制备银包芳纶复合纤维的应用。
背景技术
与各向同性的导电填料相比，一维结构的金属纤维在聚合物基体中更易搭接形成导电网络，其渗流阈值也较小。同时，这种导电网络在外界应力作用下不易被破坏，故金属纤维可用于制备柔性导体，并应用于柔性传感器、电子皮肤与透明电极等领域。银纤维虽具有较高的导电率，但是存在密度大(约10.5g/cm3)、与聚合物基体相容性差以及成本高等问题，因此限制了它在导电与电磁屏蔽复合材料、柔性导体等领域中的应用。铜和镍等单组分金属纤维不仅存在与银纤维类似的缺点，而且它们的电导率还比银纤维低，更难满足上述技术领域的需求。表面包银轻质复合纤维由于具有与银相当的导电率，且密度小、易分散、能克服纯银系填料易迁移等缺陷，因此已成为该研究领域的热点之一。目前，用于表面包银的内核纤维主要有玻璃纤维、涤纶纤维、碳纤维与芳纶纤维等。玻璃纤维虽成本低，但其脆性高，拉伸强度和模量均较低，而涤纶纤维的物理机械性能也较差，故这些纤维材料都难以满足柔性导体的应用需求。虽然碳纤维和芳纶纤维均具有高强度和高模量的特点，但是芳纶纤维具有更优异的环境适应性、抗冲击性以及柔韧性，因而被广泛应用于航空航天、汽车、通讯、军工、电子和防护等领域。
目前制备金属包覆芳纶复合纤维有物理气相沉积法、电沉积法和化学镀等方法。物理气相沉积法中，真空溅射镀比较常用。该法是采用带电粒子轰击靶材，使金属原子从靶材逸出并淀积在纤维表面来制备导电复合纤维。此法虽制备的金属壳层具有纯度高，沉积厚度可控，镀层耐磨性好和污染小等优点，但由于对原始芳纶纤维破坏程度高，导致其力学性能显著降低，同时还存在设备昂贵等问题。电沉积法制备该类复合纤维时，存在电流分布不均，易造成镀层厚度不致密或均匀性差等问题，并且利用此法制备的金属壳层是以物理吸附的方式沉积在纤维基体表面，因此壳层和芳纶纤维之间的结合力较差，壳层易脱落。化学镀法具有镀层的均匀性易控制，可通过化学修饰的方法提高壳层与基体间的结合力，且设备简单、成本低，能满足规模化生产需求等特点，目前已经广泛用于制备金属包覆芳纶复合纤维的生产与研发中。
传统的化学镀法是采用SnCl2-PdCl2敏化活化及液相化学还原等工艺合成银包芳纶复合纤维的。如：“Development of electroless silver plating on Para-aramid fibers and growthmorphology of silver deposits.Journal of Applied Polymer Science,2012,124(4):3363-3371”。该法先利用NaH和DMSO等试剂对芳纶纤维表面刻蚀或粗化，然后再通过敏化活化处理，使Pd晶核沉积在纤维表面，并诱导银原子的异相成核与生长，最后获得银包芳纶复合纤维。此法制备的复合纤维的导电性能较好，线电阻率低(约为2.5×10-1Ω/cm)，但是复合纤维的银含量高达54％，且存在粗化工艺对纤维的强度破坏较严重等问题。随后，一种碘蒸汽处理芳纶纤维表面的方法用来作为制备镍包芳纶复合纤维的前处理技术，如：“A new electroless Niplating procedure of iodine-treated aramid fiber.Journal of Coatings Technology&Research,2013,10(3):415-425”。该法先利用碘蒸汽吸附在芳纶纤维上，然后利用PdI2的溶度积常数或溶解度较小，使其沉积在纤维的表面，通过NaBH4使PdI2还原成Pd并作为化学镀镍的催化中心，最后用于制备镍包芳纶复合纤维。尽管此法既不需要粗化工艺，避免了破环芳纶纤维的力学性能，又无需采用SnCl2等有毒物质还原Pd催化剂，具有环保性好等特点，然而镍包芳纶复合纤维的电阻率仅为1.1×10-1Ω·cm，而镍壳层厚度高达700nm左右。基于六氟乙酰丙酮钯(Pd(hfa)2)在超临界CO2中具有高的溶解度及利用芳纶纤维的疏水性，能使含该钯化合物的超临界流体易在芳纶纤维表面上润湿，通过热分解Pd(hfa)2析出金属Pd催化剂负载在纤维上，用来制备铜包芳纶复合纤维，如：一种超临界二氧化碳技术应用于制备导电纤维，“A newmethod of producing conductive aramid fibers using supercritical carbon dioxide.Surface andCoatings Technology,2006,201(3):628-636”。此法获得的复合纤维的电阻率低，达4.48×10-6Ω·cm，但铜壳层过厚，高约1500nm。Wang W等人提出“Surface silverized meta-aramidfibers prepared by bio-inspired poly(dopamine)functionalization.ACS applied materials&interfaces,2013,5(6):2062-2069”。其制备方法是通过多巴胺聚合吸附在芳纶纤维上，利用该物质上的吲哚等功能基团吸附银离子，经原位化学还原银后，从而获得银包芳纶复合纤维。该方法无需粗化、敏化活化等工艺，也不需要昂贵的催化剂，通过化学修饰解决了银晶核在芳纶纤维表面定向沉积的技术难题，但由于聚多巴胺上的官能团对银原子的极化作用较弱，故银晶核的异相成核数不高，故复合纤维的银含量高，其银壳层仍高达490nm。同时，该法对芳纶纤维表面进行化学修饰的反应周期较长，成本较高。
因此，如何获得一种简单、有效的技术途径，确保能制备出银壳层均匀、致密且银含量低的复合纤维是该研究领域亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对芳纶纤维表面反应活性低，提供一种对芳纶纤维表面进行巯基化修饰的方法及其在制备银包芳纶复合纤维中的应用，解决现有方法制备的金属包覆芳纶复合纤维存在电性能低、壳层厚、壳层与内核纤维结合力弱、密度大和成本高等问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种芳纶纤维表面化学修饰方法，包括以下步骤：
1)对芳纶纤维表面进行清洗，抽滤，干燥：
2)将步骤1)所得芳纶纤维置于水与乙醇的混合溶液中，并加入γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基-丙基三乙氧基硅烷偶联剂和催化剂，得到化学修饰液；
3)控制反应温度和时间进行巯基化修饰，抽滤、洗涤、干燥得到巯基化修饰的芳纶纤维。
按上述方案，步骤1)所述的清洗是利用索氏提取器进行清洗，清洗的芳纶纤维与所用的清洗溶剂的质量体积比为15～30:1g/L。
按上述方案，步骤1)所述的清洗溶剂为乙醇，丙酮或甲苯。
按上述方案，γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基-丙基三乙氧基硅烷偶联剂在化学修饰液中的体积浓度为1～6mL/L。
按上述方案，芳纶纤维与化学修饰液的质量体积比为10～40:1g/L。
按上述方案，催化剂为氨水、哌啶或吡啶。
按上述方案，催化剂在化学修饰液中的体积浓度为10-260mL/L。
按上述方案，步骤3)所述的反应温度为20～60℃；反应时间为5～8h。
本发明提供了上述任意制备方法所得的巯基化修饰芳纶纤维。
本发明还提供了利用该方法获得的巯基化修饰芳纶纤维来制备银包芳纶复合纤维的技术途径，并将此复合纤维用作制备导电与电磁屏蔽复合材料以及柔性导体的关键性原料。
本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：
1.利用该法改性制备的银包芳纶复合纤维的银壳层均匀、致密且银含量低，约为37.5wt％；其电性能优异，体积电阻率为1.6×10-4Ω·cm；且芳纶纤维与银壳层之间的结合力较强。
2.本发明制备工艺简单，成本低，环保，便于大规模应用。
附图说明
图1本发明实施例1巯基化改性后芳纶纤维的X射线光电子能谱图a)全谱图；b)S 2p高分辨谱图；
图2本发明实施例1制备的银包芳纶复合纤维的XRD谱图；
图3原始芳纶纤维的SEM照片；
图4本发明实施例1制备的银包芳纶复合纤维的SEM照片；
图5本发明实施例1制备的银包芳纶复合纤维的高倍SEM照片；
图6本发明实施例1制备的银包芳纶复合纤维超声以后的SEM照片；
图7本发明实施例1制备的银包芳纶复合纤维的TG曲线；
图8本发明实施例1制备的银包芳纶复合纤维在不同温度下的XRD谱图；
图9本发明实施例2制备的银包芳纶复合纤维的SEM照片；
图10本发明实施例3制备的银包芳纶复合纤维的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1
清洗步骤：用索氏提取器能有效清除芳纶纤维表面的油污。将170mL乙醇倒入索氏提取器圆底烧瓶中，再用滤纸包裹3g芳纶纤维置于该索氏提取器内，回流4h。之后用乙醇清洗3次，抽滤，置于110℃真空干燥箱干燥6h，待用。
芳纶纤维表面化学修饰步骤：称量3g芳纶纤维置于三口烧瓶中，再依次加入30mL水和60mL乙醇，磁力搅拌，温度稳定在20℃时分别加入γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷和氨水，其在所得化学修饰液中的浓度分别是6mL/L、50mL/L，并在该温度下反应5h，抽滤，用无水乙醇清洗，重复3次，于60℃烘箱中干燥6h，待用。
液相化学还原银步骤：1、银前驱体溶液的配制，将适量的AgNO3溶于去离子水中，加入氨水搅拌均匀配成银氨溶液。再将一定量NaOH溶于去离子水中，将该氢氧化钠溶液缓慢倒入上述银氨溶液中，搅拌均匀待用，其中AgNO3、NH3·H2O和NaOH的浓度分别为0.1mol/L、4.16mol/L与0.1mol/L。2、还原液的制备，将一定量葡萄糖和酒石酸钾钠溶解于500mL去离子水和50mL无水乙醇的混合溶液中，加热至沸腾，并保持沸腾状态5min，冷却至室温待用，其中葡萄糖和酒石酸钾钠的质量分数分别为4.00和0.35wt％。3、在250mL塑料烧杯中加入0.3g巯基化后的芳纶纤维和40mL还原液，磁力搅拌均匀后，室温下以1.50mL/min的滴速加入50mL银前驱体溶液，滴定完毕后，继续反应约30min，最终将得到的固体产物分别用去离子水和乙醇清洗3次，抽滤，置于60℃烘箱中干燥2h。
如图1所示，对本发明实施例1巯基化改性后的芳纶纤维进行的X射线光电子能谱分析(XPS)。由全谱图可见，巯基化改性后的芳纶纤维表面含有C、H、N、O、S五种元素，同时，对S元素的高分辨能谱进行分析，S元素可以分为2个峰，其结合能分别为164.4eV和163.2eV，它们分别对应S 2p1/2和S 2p3/2，且二者的峰面积为1：2，这证明芳纶纤维巯基化后，其表面的S元素是以巯基的形式存在。
图2为本发明实例1制备的银包芳纶复合纤维的XRD谱图。由XRD图谱看出，23°处有一个衍射峰，这表明芳纶纤维是部分结晶材料，在38.2°，44.4°，64.6°和77.4°处有4个明显的特征衍射峰，分别对应面心立方(FCC)银的(111)，(200)，(220)和(311)晶面(JCPDS CardNo.4-783)。在该图谱中没有其他杂质衍射峰的存在，这表明由发明实施例1制备的银包芳纶复合纤维表面形成的壳层是纯相单质银，且无杂质。
图3是原始芳纶纤维的SEM图。由该图可见，原始芳纶纤维表面比较光滑，纤维之间无团聚现象。图4是由发明实施例1制备的银包芳纶复合纤维的低倍SEM图，图5是其高倍SEM图。由图4和图5可以看出，银包芳纶复合纤维分散性好，其表面的银壳层较均匀、致密，且产物中没有散银，说明芳纶纤维经过巯基化修饰后，其表面的接枝的巯基较多，使得在液相还原银阶段银原子易在芳纶纤维表面异相成核和生长。
图6是本发明实施例1制备的银包芳纶复合纤维在功率为60W下超声2h后的SEM图。由此图可见，经过超声后，芳纶纤维表面上的银壳层没有发生脱落现象，无散银。这说明银壳层与芳纶纤维之间的结合力较强。
图7是本发明实施例1制备的银包芳纶复合纤维的TG曲线。由该图可见，银包芳纶复合纤维的热分解温度与原始芳纶纤维的基本无变化，这说明在该纤维表面包覆银壳层不会影响其热稳定性。
图8是本发明实施例1制备的银包芳纶复合纤维在不同温度下热处理1h后的XRD谱图。由此图可见，复合纤维在300℃下处理1h后，其银壳层并没有发生氧化，无氧化银的衍射峰出现。这说明银包芳纶复合纤维具有较好的耐高温性能。
为了表征银包芳纶复合纤维在导电与电磁屏蔽复合材料、柔性导体中的应用价值。利用旋转涂布法在玻璃基板上(75mm×25mm×1mm)制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜，待其半固化后将分散有银包芳纶复合纤维的乙醇混合液滴涂在其表面上，银包复合纤维的分布密度约为600～700mg/m2，60℃下固化2h，获得导电薄膜复合材料。该导电橡胶薄膜的电性能优异，方块电阻约为0.12Ω/sq；在0-56％的拉伸应变范围内其方块电阻最高达0.26Ω/sq；在弯曲角度从0°增加到90°，或多次拉伸应变循环条件下，电性能基本不变。
实施例2
清洗步骤：用索氏提取器能有效清除芳纶纤维表面的油污。将200mL丙酮倒入索氏提取器圆底烧瓶中，再用滤纸包裹4g芳纶纤维置于该索氏提取器内，回流4h。之后用乙醇清洗3次，抽滤，置于110℃真空干燥箱干燥6h，待用。
巯基化改性:称量3g芳纶纤维置于三口烧瓶中，再依次加入30mL水和60mL乙醇，磁力搅拌，待温度升至60℃时分别加入γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷和氨水，确保其浓度分别为5mL/L、200mL/L，并在该温度下反应5h，抽滤，用无水乙醇清洗，重复3次，于60℃烘箱中干燥6h，待用。
如图9所示，可以看出本发明实施例2合成的银包芳纶复合纤维的表面形貌和实施例1的效果一致。
实施例3
清洗步骤：用索氏提取器能有效清除芳纶纤维表面的油污。将170mL甲苯倒入索氏提取器圆底烧瓶中，再用滤纸包裹5g芳纶纤维置于该索氏提取器内，回流4h。之后用乙醇清洗3次，抽滤，置于110℃真空干燥箱干燥6h，待用。
巯基化改性:称量1g芳纶纤维置于三口烧瓶中，再依次加入50mL水和50mL乙醇，磁力搅拌，温度稳定在20℃时分别加入γ-巯基-丙基三乙氧基硅烷和氨水，确保其浓度分别为1mL/L、10mL/L，并在该温度下反应8h，抽滤，用无水乙醇清洗，重复3次，于60℃烘箱中干燥6h，待用。
如图10所示，可以看出本发明实施例3合成的银包芳纶复合纤维的表面形貌和实施例1的效果一致。
实施例4
清洗步骤：用索氏提取器能有效清除芳纶纤维表面的油污。将200mL丙酮倒入索氏提取器圆底烧瓶中，再用滤纸包裹3g芳纶纤维置于该索氏提取器内，回流4h。之后用乙醇清洗3次，抽滤，置于110℃真空干燥箱干燥6h，待用。
巯基化改性:称量1g芳纶纤维置于三口烧瓶中，再依次加入2mL水和100mL醇，磁力搅拌，待温度升至60℃时分别加入γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷和氨水，确保其浓度分别为2mL/L、15mL/L，并在该温度下反应7h，抽滤，用无水乙醇清洗，重复3次，于60℃烘箱中干燥6h，待用。
本发明实施例4合成的银包芳纶复合纤维的表面形貌和实施例1的效果一致。
实施例5
清洗步骤：用索氏提取器能有效清除芳纶纤维表面的油污。将200mL乙醇倒入索氏提取器圆底烧瓶中，再用滤纸包裹5g芳纶纤维置于该索氏提取器内，回流4h。之后用乙醇清洗3次，抽滤，置于110℃真空干燥箱干燥6h，待用。
巯基化改性:称量4g芳纶纤维置于三口烧瓶中，再依次加入20mL水和80mL乙醇，磁力搅拌，待温度升至40℃时分别加入γ-巯基-丙基三乙氧基硅烷和哌啶，确保其浓度分别为6mL/L、260mL/L，并在该温度下反应8h，抽滤，用无水乙醇清洗，重复3次，于60℃烘箱中干燥6h，待用。
本发明实施例5合成的芳纶复合纤维的表面形貌和实施例1的效果一致。
实施例6
清洗步骤：用索氏提取器能有效清除芳纶纤维表面的油污。将170mL甲苯倒入索氏提取器圆底烧瓶中，再用滤纸包裹4g芳纶纤维置于该索氏提取器内，回流4h。之后用乙醇清洗3次，抽滤，置于110℃真空干燥箱干燥6h，待用。
巯基化改性:称量3g芳纶纤维置于三口烧瓶中，再依次加入16mL水和80mL乙醇，磁力搅拌，待温度稳定在20℃时分别加入γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷和吡啶，确保其浓度分别为4mL/L、20ml/L，并在该温度下反应6h，抽滤，用无水乙醇清洗，重复3次，于60℃烘箱中干燥6h，待用。
本发明实施例6合成的银包芳纶复合纤维的表面形貌和实施例1的效果一致。
实施例7
清洗步骤：用索氏提取器能有效清除芳纶纤维表面的油污。将180mL甲苯倒入索氏提取器圆底烧瓶中，再用滤纸包裹3g芳纶纤维置于该索氏提取器内，回流4h。之后用乙醇清洗3次，抽滤，置于110℃真空干燥箱干燥6h，待用。
巯基化改性:称量3g芳纶纤维置于三口烧瓶中，再依次加入50mL水和50mL乙醇，磁力搅拌，待温度升至60°时分别加入γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷和哌啶，确保其浓度分别为3mL/L、180ml/L，并在该温度下反应5h，抽滤，用无水乙醇清洗，重复3次，于60℃烘箱中干燥6h，待用。
本发明实施例7合成的银包芳纶复合纤维的表面形貌和实施例1的效果一致。
实施例8
清洗步骤：用索氏提取器能有效清除芳纶纤维表面的油污。将180mL乙醇倒入索氏提取器圆底烧瓶中，再用滤纸包裹4g芳纶纤维置于该索氏提取器内，回流4h。之后用乙醇清洗3次，抽滤，置于110℃真空干燥箱干燥6h，待用。
巯基化改性:称量3g芳纶纤维置于三口烧瓶中，再依次加入10mL水和100mL乙醇，磁力搅拌，待温度稳定在20℃时分别加入γ-巯基-丙基三乙氧基硅烷和吡啶，确保其浓度分别为4mL/L、15ml/L，并在该温度下反应7h，抽滤，用无水乙醇清洗，重复3次，于60℃烘箱中干燥6h，待用。
本发明实施例8合成的银包芳纶复合纤维的表面形貌和实施例1的效果一致。
实施例9
清洗步骤：用索氏提取器能有效清除芳纶纤维表面的油污。将180mL丙酮倒入索氏提取器圆底烧瓶中，再用滤纸包裹5g芳纶纤维置于该索氏提取器内，回流4h。之后用乙醇清洗3次，抽滤，置于110℃真空干燥箱干燥6h，待用。
巯基化改性:称量3g芳纶纤维置于三口烧瓶中，再依次加入40ml水和50ml乙醇，磁力搅拌，待温度升至60℃时分别加入γ-巯基-丙基三乙氧基硅烷和吡啶，确保其浓度分别为5mL/L、20ml/L，并在该温度下反应6h，抽滤，用无水乙醇清洗，重复3次，于60℃烘箱中干燥6h，待用。
本发明实施例9合成的银包芳纶复合纤维的表面形貌和实施例1的效果一致。
实施例10
清洗步骤：用索氏提取器能有效清除芳纶纤维表面的油污。将200mL乙醇倒入索氏提取器圆底烧瓶中，再用滤纸包裹3g芳纶纤维置于该索氏提取器内，回流4h。之后用乙醇清洗3次，抽滤，置于110℃真空干燥箱干燥6h，待用。
巯基化改性:称量4g芳纶纤维置于三口烧瓶中，再依次加入20mL水和80mL乙醇，磁力搅拌，待温度稳定在20℃时分别加入γ-巯基-丙基三乙氧基硅烷和吡啶，确保其浓度分别为5mL/L、30ml/L，并在该温度下反应8h，抽滤，用无水乙醇清洗，重复3次，于60℃烘箱中干燥6h，待用。
本发明实施例10合成的银包芳纶复合纤维的表面形貌和实施例1的效果一致。

Claims (10)

1.一种芳纶纤维表面化学修饰方法，包括以下步骤：
1)对芳纶纤维表面进行清洗，抽滤，干燥：
2)将步骤1)所得芳纶纤维置于水与乙醇的混合溶液中，并加入γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基-丙基三乙氧基硅烷偶联剂和催化剂，得到化学修饰液；
3)控制反应温度和时间进行巯基化修饰，抽滤、洗涤、干燥得到巯基化修饰的芳纶纤维。
2.根据权利要求1所述的芳纶纤维表面化学修饰方法，其特征在于步骤1)所述的清洗是利用索氏提取器进行清洗，清洗的芳纶纤维与所用的清洗溶剂的质量体积比为15～30:1g/L。
3.根据权利要求2所述的芳纶纤维表面化学修饰方法，其特征在于步骤1)所述的清洗溶剂为乙醇，丙酮或甲苯。
4.根据权利要求1所述的芳纶纤维表面化学修饰方法，其特征在于γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基-丙基三乙氧基硅烷偶联剂在化学修饰液中的体积浓度为1～6mL/L。
5.根据权利要求1所述的芳纶纤维表面化学修饰方法，其特征在于芳纶纤维与化学修饰液的质量体积比为10～40:1g/L。
6.根据权利要求1所述的芳纶纤维表面化学修饰方法，其特征在于催化剂为氨水、哌啶或吡啶。
7.根据权利要求6所述的芳纶纤维表面化学修饰方法，其特征在于催化剂的浓度为10-260mL/L。
8.根据权利要求1所述的芳纶纤维表面化学修饰方法，其特征在于步骤3)所述的反应温度为20～60℃；反应时间为5～8h。
9.权利要求1-8任意制备方法所得的巯基化修饰芳纶纤维。
10.权利要求9所述的巯基化修饰芳纶纤维在制备银包芳纶复合纤维中的应用。
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