CN101172946B - 镀金用柠檬酸金钾及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镀金用柠檬酸金钾的制备方法。将三氯化金溶解于一定温度的水中，在该温度下多次浓缩、稀释，在反应器中，通过一定的温度和时间，与柠檬酸钾、乙二胺四乙酸、丙二腈反应制成的一种有机金盐。该方法制备出的柠檬酸金钾具有毒性低，不含游离氰，产品和氰化金钾在相同金含量时，总CN-含量为5-6％，比氰化金钾中CN-含量低50％以上。镀金后的废液中仅含有微量游离CN-，降低了电镀企业的废水处理成本。

Description

镀金用柠檬酸金钾及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镀金用柠檬酸金盐，具体地说是一种镀金用的柠檬酸金钾的制备方法，属于化学技术领域。
背景技术
在镀金工业中，由于氰化钾对金离子具有很强的络合力，在电镀时，我国多数企业选用无机电镀金盐——氰化亚金钾做为镀金的主盐，在电镀时根据工件的耐蚀性和镀层、镀件的特性再配制酸性镀金或碱性镀金溶液，以满足对工艺条件的要求。
国防工业出版社1990年6月第一版，1993年11月第二次印刷的由李鸿年、张绍恭、张炳乾、宋子玉等编著的《实用电镀工艺》一书中，介绍了镀金工艺。主要有氰化物镀金、亚硫酸盐镀金，柠檬酸盐镀金等，除亚硫酸盐镀金外，其它镀金均采用氰化金钾KAu(CN)2做为镀金的主盐。在碱性氰化镀金时，其辅助材料是氰化钾、碳酸钾、磷酸二氢钾，由于该镀金工艺的电镀液中氰化钾含量过高、毒性较大，大多数企业不多使用。柠檬酸盐镀金属于弱酸性镀金，在镀金行业应用较多，柠檬酸盐镀金也是以氰化金钾做为含金主盐，辅助材料是柠檬酸、柠檬酸钾、磷酸二氢钾。
在生产镀金主盐氰化金钾时，每生产1公斤氰化金钾，要消耗1.2-1.8公斤剧毒物质氰化钾(KCN)。据有关报道，我国电镀业每年要消耗百吨以上的黄金，氰化钾的使用量在300吨左右。在电镀时，黄金被还原成金属离子镀在被镀的物体上，起络合作用的氰化钾呈游离状态残留在废镀液中被排放，这样每年约有300余吨的氰化物被排放到自然环境中，氰化物的毒性极强，它的致死量LD50＝1mg/kg，吸入0.1g的氰化物就可以致人死亡。企业多用氰化物做为镀金主盐是因为氰化物对黄金有独特的络合性。氰化金钾的制作过程是以剧毒物质氰化钾(KCN)与黄金在一定温度和条件下反应生成的无机金盐，其化学名称为二氰络金酸钾，又名氰化金钾，分子式为KAu(CN)2，属无机盐化合物。氰化金钾KAu(CN)2含氰量(CN-)17-23％，其中含有0.1-1％的游离CN-，其致死量LD50＝17mg/kg，系剧毒物质，在电镀时配制成电镀溶液后总CN-含量为2200mg/L，电镀后的残液中CN-含量为500-1089mg/L，甚至更高，该含氰废水的排放，对环境造成严重毒害和污染，使一些江河湖泊的鱼、虾绝迹，电镀行业已成为我们国家的主要污染源之一。
发明内容
本发明的任务是提供一种不含游离氰，镀金后的废液中仅残留有微量游离氰的用于镀金的柠檬酸金钾的制备方法。
为实现本发明的任务，其技术解决方案如下：
制备镀金用柠檬酸金钾的方法，包括如下步骤：
a、在常温、常压下，向反应器中加入一定量的水，加热使水温升到80-85℃时，在搅拌条件下，加入三氯化金，使其完全溶解；
b、将上述三氯化金溶解液在搅拌条件下，保持温度80-85℃，浓缩4-10小时，待浓缩到原体积1/5时，向反应器补充水到原体积，在同样条件下，再浓缩至原体积1/5时，再补充水到原体积；
c、将上述三氯化金溶液保持温度80-85℃，将配制好的柠檬酸钾溶液加入到反应器中，边加边测pH值，当pH值调到5-7时停止滴加柠檬酸钾溶液，再将配制好的乙二胺四乙酸溶液加入到反应器中，即在络合条件下，再滴加剩余的柠檬酸钾溶液和滴加配制好的丙二腈溶液，调整溶液pH值为8-9，溶液呈无色透明状，合成完成；
d、将反应器中的合成液移入到冷却器中，在冷却器夹套内通入冰水冷却，使冷却器中的合成液冷却到0-5℃，保持这一温度，静置4-6小时，冷却器中出现白色结晶体沉淀，将沉淀的白色结晶体移入到抽滤器中，抽滤除去水份；
e、将除去水份的白色结晶体移入到烘箱中，在80-105℃的温度下烘干即为成品。
本发明提供的镀金用柠檬酸金钾，为低毒物质，经小白鼠试验急性经口毒性致死量为LD50＝681mg/kg，见河南省疾病预防控制中心检测报告；纯黄金含量可达到53.99％，见河南省分析测试中心的分析测试报告；不含游离氰，产品在相同金含量时，总CN-含量为5-6％，比氰化金钾中CN-含量低50％以上。镀金后的废液中游离CN-含量仅有0.124mg/L，相同情况下，氰化金钾镀金废液中的游离CN-含量为1069mg/L，降低了电镀企业的废水处理成本。从源头上降低氰化物排放对环境造成的污染，符合国家节能减排及可持续发展战略。见复旦大学化学系关于低氰柠檬酸金盐的研究报告。
柠檬酸金钾与氰化金钾电镀前后氰化物含量对比
配制成每升含金6克的电镀溶液
  项目   氰化金钾   柠檬酸金钾   槽液氰下降量
  配制槽液用金盐量   8.79克   11.77克
  槽液中含氰量   2200毫克/升   176毫克/升   2024毫克
  电镀残液氰化物含量   1069毫克/升   0.124毫克/升   1068.8毫克
从上表中可以看到在电镀槽中，含金量都是6克/升时，氰化物总量是2200毫克/升，电镀后的残液中氰化物残留量是1069毫克/升。有机金盐电镀槽液中氰化物含量是176毫克/升，电镀残液中氰化物含量仅有0.124毫克/升，比氰化金钾残液中氰化物低8621倍。
以上结果由上海复旦大学测试。
具体实施方式
镀金用柠檬酸金钾的理化性质：白色结晶粉末，易溶于水，呈弱碱性，熔点为149.5℃。
按制备1000g柠檬酸金钾计算。
例1，在常温、常压下，向反应器中加入10000mL水，打开搅拌器和加热开关，使水温升到85℃时，在搅拌条件下，加入三氯化金500g，使其完全溶解；将上述三氯化金溶解液在搅拌条件下，保持温度85℃，浓缩4小时，待浓缩到体积为2000mL时，向反应器补充水到10000mL，在同样条件下，再浓缩至2000mL时，再补充水到10000mL；将上述三氯化金溶液保持温度85℃，取柠檬酸钾800g，溶于20000mL85℃热水中，过滤除去溶液中的微量杂质，将配制好的柠檬酸钾溶液加入到反应器中，边加边测pH值，当pH值调到5时停止滴加柠檬酸钾溶液；取乙二胺四乙酸50g，溶于1000mL85℃热水，加入到反应器中，即在络合条件下，再滴加剩余的柠檬酸钾溶液和300g丙二腈溶于2000mL40℃的热水中的丙二腈溶液，调整溶液pH值为8，溶液呈无色透明状，合成完成；将反应器中的合成液移入到冷却器中，在冷却器夹套内通入冰水冷却，使冷却器中的合成液冷却到5℃，保持这一温度，静置4小时，冷却器出现白色结晶体沉淀，将沉淀的白色结晶体移入到抽滤器中，抽滤除去水份；将除去水份的白色结晶体移入到烘箱中，在80℃的温度下烘干即为成品。
例2，在常温、常压下，向反应器中加入10000mL水，打开搅拌器和加热开关，使水温升到80℃时，在搅拌条件下，加入三氯化金400g，使其完全溶解；将上述三氯化金溶解液在搅拌条件下，保持温度80℃，浓缩10小时，待浓缩到体积为2000mL时，向反应器补充水到10000mL，在同样条件下，再浓缩至2000mL时，再补充水到10000mL；将上述三氯化金溶液保持温度80℃，取柠檬酸钾1200g，溶于20000mL80℃热水中，过滤除去溶液中的微量杂质，将配制好的柠檬酸钾溶液加入到反应器中，边加边测pH值，当pH值调到7时停止滴加柠檬酸钾溶液；取乙二胺四乙酸60g，溶于1000mL80℃热水，加入到反应器中，即在络合条件下，再滴加剩余的柠檬酸钾溶液和500g丙二腈溶于2000mL40℃的热水中的丙二腈溶液，调整溶液pH值为9，溶液呈无色透明状，合成完成；将反应器中的合成液移入到冷却器中，在冷却器夹套内通入冰水冷却，使冷却器中的合成液冷却到0℃，保持这一温度，静置6小时，冷却器出现白色结晶体沉淀，将沉淀的白色结晶体移入到抽滤器中，抽滤除去水份；将除去水份的白色结晶体移入到烘箱中，在105℃的温度下烘干即为成品。

Claims (2)

1.一种镀金用柠檬酸金钾，其特征在于：所述镀金用柠檬酸金钾由包括下述步骤的方法制备：
a、在常温、常压下，向反应器中加入一定量的水，加热使水温升到80-85℃时，在搅拌条件下，加入三氯化金，使其完全溶解；
b、将上述三氯化金溶解液在搅拌条件下，保持温度80-85℃，浓缩4-10小时，待浓缩到原体积1/5时，向反应器补充水到原体积，在同样条件下，再浓缩至原体积1/5时，再补充水到原体积；
c、将上述三氯化金溶液保持温度80-85℃，将配制好的柠檬酸钾溶液加入到反应器中，边加边测pH值，当pH值调到5-7时停止滴加柠檬酸钾溶液，再将配制好的乙二胺四乙酸溶液加入到反应器中，再滴加剩余的柠檬酸钾溶液和滴加配制好的丙二腈溶液，调整溶液pH值为8-9，溶液呈无色透明状，合成完成；
d、将反应器中的合成液移入到冷却器中，在冷却器夹套内通入冰水冷却，使冷却器中的合成液冷却到0-5℃，保持这一温度，静置4-6小时，冷却器中出现白色结晶体沉淀，将沉淀的白色结晶体移入到抽滤器中，抽滤除去水份；
e、将除去水份的白色结晶体移入到烘箱中，在80-105℃的温度下烘干即为成品。
2.一种制备镀金用柠檬酸金钾的方法，包括如下步骤：
a、在常温、常压下，向反应器中加入一定量的水，加热使水温升到80-85℃时，在搅拌条件下，加入三氯化金，使其完全溶解；
b、将上述三氯化金溶解液在搅拌条件下，保持温度80-85℃，浓缩4-10小时，待浓缩到原体积1/5时，向反应器补充水到原体积，在同样条件下，再浓缩至原体积1/5时，再补充水到原体积；
c、将上述三氯化金溶液保持温度80-85℃，将配制好的柠檬酸钾溶液加入到反应器中，边加边测pH值，当pH值调到5-7时停止滴加柠檬酸钾溶液，再将配制好的乙二胺四乙酸溶液加入到反应器中，再滴加剩余的柠檬酸钾溶液和滴加配制好的丙二腈溶液，调整溶液pH值为8-9，溶液呈无色透明状，合成完成；
d、将反应器中的合成液移入到冷却器中，在冷却器夹套内通入冰水冷却，使冷却器中的合成液冷却到0-5℃，保持这一温度，静置4-6小时，冷却器中出现白色结晶体沉淀，将沉淀的白色结晶体移入到抽滤器中，抽滤除去水份；
e、将除去水份的白色结晶体移入到烘箱中，在80-105℃的温度下烘干即为成品。
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