CN102276446B - 镀金用柠檬酸一钾二（丙二腈合金（ⅰ））及其一水合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镀金用柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))或其水合物，特别是一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))的新制备方法，直接采用硝金酸为起始原料与浓氨水反应，生成雷酸金，雷酸金与丙二腈固体再先后加入到柠檬酸钾溶液反应得到镀金用柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))，经低温放置析出一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))。本发明的方法减少了反复浓缩的工艺过程，减少了制作过程中的能源浪费，缩短了生产时间，避免了氯离子残留的可能性，保证了产品质量，并省去了乙二胺四乙酸溶液的加入步骤，节约了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种镀金用柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))及其水合物，特别是一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))的新制备方法。
背景技术
电子元器多为铜质及易氧化，影响电器产品的功能及效果，因而国际国内多采用氰化物镀金的方式对其表面进行保护，在镀金时大都采用氰化物镀金的方式，镀金后废水对环境造成了严重的污染。因此研究无氰或低氰镀金是解决氰化物污染的根本途径。专利申请CN101172946A“镀金用柠檬酸金钾及其制备方法”和CN101671839A“一种镀金用柠檬酸金钾及其制备方法”以及非专利文献“清洁镀金新材料在镀金工艺中的应用”(张磊等，《电镀与精饰》，第33卷第1期，第10-15页)公开了利用镀金用柠檬酸金钾(即“一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I)))进行镀金：
利用该原料达到了无氰排放的效果，有效解决了镀金行业氰化物污染难题。
目前制备柠檬酸金钾的方法是采用三氯化金为原料，在生产过程中要不断采用反复浓缩的方式除去原材料中氯离子(因氯离子在镀金时对铜镀金基材有攻击性)，为去除产品中氰离子要反复浓缩生产时间太长，且在生产中，稍不慎最终产品中会残留氰离子，给镀金产品带来质量问题。由于制备过程中存在的上述问题，导致工艺生产时间长，为了进行反应顺利进行，往往还需要在制备过程中添加其他原材料，导致带入了更多的杂质。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，通过各种方式的摸索，研究出一种柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))及其水合物，特别是一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))的新制备方法。
本发明提供了一种制备柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))或其水合物的方法，方法包括以下步骤：将硝金酸与浓氨水反应生成雷酸金；将雷酸金与柠檬酸钾、丙二腈反应生成柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))。
在镀金的实际操作时，往往需要配置成电解液进行使用，因此可直接将反应生成的柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))溶液直接处理成电镀液使用。
生成柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))后，为了运输和储存，使用固体形式的柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))或其水合物原料更方便储存和使用，根据电镀需要随时配置电镀液，获取固体产物可通过本领域的各种方式，例如喷雾干燥、析出结晶等方法。因而，本发明优选的实施方式是利用本发明的方法得到一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))等固体产品，优选将溶液置于低温析出下式所示的一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))：
在本发明的方法中各原料的用量没有特殊要求，只要满足充分反应即可，通常硝金酸与柠檬酸钾的重量比为0.3∶1-2∶1，优选0.6∶1-1.2∶1，更优选0.75∶1-1∶1，最优选是1∶1；硝金酸与丙二腈的重量比为8∶1-0.5∶1，优选6∶1-1∶1，优选4∶1-1.5∶1，最优选是4∶1。
本发明按照以下步骤操作更适合实际操作：
a、将硝金酸与浓氨水反应生成雷酸金；
b、将雷酸金与柠檬酸钾在水溶液环境下混合，加入丙二腈，进行反应。
具体操作时。优选按照以下方式进行，其中步骤a中使用硝金酸水溶液与浓氨水反应生成雷酸金，优选所述硝金酸溶液浓度为50-25％w/v(即100ml水中溶解50至25克硝金酸，本申请中硝酸金溶液的浓度采用相同的计算方式)，更优选30-45％w/v，最优选40％w/v。在操作的过程中通常通过滴加的方式将浓氨水与硝酸金水溶液进行反应，浓氨水的用量可以根据实际工艺的需要进行调整，优选使用浓氨水将混合溶液的pH调至4.5-7.5，优选6-7.5，更优选7。
在硝酸金与浓氨水反应后，静置1-3小时后会析出雷酸金。雷酸金析出后，可采用本领域常规的方法将雷酸金固体取出，最简便的方式是将溶液抽滤除去水分，并用水清洗析出物雷酸金，得到黄色呈泥状的雷酸金泥，以供下一步使用，为了方便下一步的使用，优选不进行烘干。
获得雷酸金固体后，可取柠檬酸钾水溶液，将雷酸金加入到柠檬酸钾溶液中。可通过对溶液加热等方式使溶液的至72℃-95℃，加入丙二腈至使其完全溶解，反应，即得到柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))。
为了得到一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))，可以将溶液置于低温析出固体一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))，优选在低温-25℃-10℃的环境中放置，放置时间一般为4-8小时。采用低温析出的方式将一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))固体析出后，可将其过滤除去水分，烘干获得最终产物。
本发明相比现有技术使用三氯化金等制备方式而言：直接采用硝金酸减少了反复浓缩的工艺过程，减少了制作过程中的能源浪费，缩短了生产时间，避免了氯离子残留的可能性，保证了产品质量；并且反应更易进行，省去了乙二胺四乙酸溶液的加入步骤，节约了生产成本。
附图说明
图1为DSC-TGA曲线；
图2为XRD图；
图3为红外光谱谱图；
图4为XPS全谱；
图5为Au的4f谱图；
图6为K的2p谱图和C的1s谱图；
图7为N的1s轨道谱图；
图8为O的1s谱图；
图9为核磁共振的氢谱；
图10为核磁共振的氢谱霹裂峰放大效果图；
图11为核磁共振的碳谱。
具体实施方式
实施例1
1、在常温常压下向不锈钢反应釜内加入20公斤水，打开搅拌，在搅拌条件下加入硝金酸8公斤，搅拌使其完全溶解，在常温下往反应釜内加入浓氨水4公斤，此时即有大量的土黄色雷酸金粉末生成。
2、在搅拌下，将上述溶液从放料阀放入到静置槽内，静置2小时，使雷酸金全部结晶沉淀。
3、将上述雷酸金粉末过滤除去水分，将泥状的雷酸金结晶物用纯水进行冲洗，除去铵盐(硝酸铵)得到雷酸金泥(不可烘干)。
4、取柠檬酸钾8公斤溶于20公斤85℃热纯水中，在搅拌下将雷酸金泥缓慢投入，再加入丙二腈固体2公斤，生成柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))溶液。
实施例2
1、在常温常压下向不锈钢反应釜内加入20公斤水，打开搅拌，在搅拌条件下加入硝金酸8公斤，搅拌使其完全溶解，在常温下往反应釜内加入浓氨水4公斤，此时即有大量的土黄色雷酸金粉末生成。
2、在搅拌下，将上述溶液从放料阀放入到静置槽内，静置2小时，使雷酸金全部结晶沉淀。
3、将上述雷酸金粉末过滤除去水分，将泥状的雷酸金结晶物用纯水进行冲洗，除去铵盐(硝酸铵)得到雷酸金泥(不烘干)。
4、取柠檬酸钾8公斤溶于20公斤85℃热纯水中，在搅拌下将雷酸金泥缓慢投入，再加入丙二腈固体2公斤，生成柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))溶液。
5、将上述溶液放入冰柜中温度调至-15℃放置6小时，即有大量的成品一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))结晶析出。
6、烘干。将上述结晶物抽滤除去水分移入烘干盘中，在烘干箱中保持50-80℃烘干，除去水分即为成品9公斤一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))。
实施例3：
1、在常温常压下向不锈钢反应釜内加入20公斤水，打开搅拌，在搅拌条件下加入硝金酸6公斤，搅拌使其完全溶解，在常温下往反应釜内加入浓氨水3.5公斤，此时即有大量的土黄色雷酸金粉末生成。
2、在搅拌下，将上述溶液从放料阀放入到静置槽内，静置2小时，使雷酸金全部结晶沉淀。
3、将上述雷酸金粉末过滤除去水分，将泥状的雷酸金结晶物用纯水进行冲洗，除去铵盐(硝酸铵)得到雷酸金泥(不烘干)。
4、取柠檬酸钾6.5公斤溶于13公斤72℃热纯水中，在搅拌下将雷酸金泥缓慢投入，再加入丙二腈固体1.5公斤，生成一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))溶液。
5、将上述溶液放入冰柜中温度调至-25℃放置6小时，即有大量的成品柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))结晶析出。
6、烘干。将上述结晶物抽滤除去水分移入烘干盘中，在烘干箱中保持50--80℃烘干，除去水分即为成品7.2公斤一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))。
实施例4
1、在常温常压下向不锈钢反应釜内加入20公斤水，打开搅拌，在搅拌条件下加入硝金酸9公斤，搅拌使其完全溶解，在常温下往反应釜内加入浓氨水10公斤，此时即有大量的土黄色雷酸金粉末生成。
2、在搅拌下，将上述溶液从放料阀放入到静置槽内，静置2小时，使雷酸金全部结晶沉淀。
3、将上述雷酸金粉末过滤除去水分，将泥状的雷酸金结晶物用纯水进行冲洗，除去铵盐(硝酸铵)得到雷酸金泥(不烘干)。
4、取柠檬酸钾12公斤共同溶于35公斤95℃热纯水中，在搅拌下将雷酸金泥缓慢投入，再加入丙二腈固体6公斤，生成柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))溶液。
5、将上述溶液放入冰柜中温度调至10℃放置6小时，即有大量的成品一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))结晶析出。
6、烘干。将上述结晶物抽滤除去水分移入烘干盘中，在烘干箱中保持50-80℃烘干，除去水分即为成品10公斤一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))。
检测实验
取实施例2-4的样品2-4进行以下测定。测定发现，排除测定误差带来的影响，实施例2-4得到的产物的各分析结果均相同，证明三个实施例所得产品是同一产品。以下以实施例2的样品2为例进行说明：
(1)采用差热分析仪和热重分析仪，测出样品2的DSC-TGA曲线如附图1所示。
从附图1中可以看出，在176.2℃之前，只要脱出的是吸附物质，由于实验用的是晶体，吸附量很少(0.21％)，从176.2℃～280.1℃，出现明显的三个吸热峰，这三个峰说明的结晶水的逐步脱出，280.1℃也在发生物质的减少，这主要是由羟基脱水造成的，与结晶水的脱出不同。从176.2℃到280.1℃三个脱水峰的总物质损失为2.31％。
(2)采用X射线衍射仪对样品2进行XRD测试，得到的XRD图如附图2所示。
从附图2中可以看到很多衍射峰，其主峰高度接近7000，因此明显说明该物质结晶性能优良，说明样品2为结晶状态。
(3)采用红外光谱分析仪测得样品2晶体的红外光谱谱图如附图3所示。
从附图3可以看出，3332.76cm-1属于羟基(-OH)的振动峰，说明羟基的存在，可以是H2O和结构中的羟基，2978.32属于C-H的峰；2140.84cm-1的峰属于-CN结构；1589.23cm-1的峰属于羧基，1413.72cm-1属于H-C-H的峰；1388.65cm-属于C-O的峰，1118.64cm-1的峰属于C-C。从红外光谱中看出没有CC的双键和三键的峰存在。
(4)采用元素分析仪，通过燃烧法检测样品2中的C、H、N元素含量，两次测试结果如下：
| N％ | C％ | H％ | |
| 第一次 | 7.28 | 18.63 | 1.42 |
| 第二次 | 7.26 | 18.64 | 1.43 |
| 平均值 | 7.25 | 18.64 | 1.43 |
(5)采用X光电子能谱测试仪，测得样品2晶体的XPS全谱如附图4所示。从附图4中可以看出，晶体的各元素除氢元素外，均呈现在谱图上，且未发现有其他杂质元素的峰出现，说明该晶体纯度较高。
附图5为样品2中Au的4f谱图，图中的拟合曲线表现出金元素的4f轨道标准双峰曲线，分别在85.13eV和88.81eV。从文献中我们查到，0，+2，+3价的金起峰位置分别为84.16eV，86.34eV，88.2eV，未查阅到+1价的起峰位置。但从本实验结果的起峰位置的85.13eV来看，介于0价和+2价之间，可以断定该金元素为+1价。
附图6为样品2中K的2p谱图和C的1s谱图，从附图6中可以看出，C峰出现两个峰，284.75eV位置的峰对照文献可以解释为C-C，C-H，C-O键中C的位置，而287.33eV峰为CN中C的峰，这是由于C和N是三键，结合能力强，而C-C，C-H，C-O键均是单键。K元素呈现2p轨道标准的双峰：292.62eV和295.36eV，分别对应钾元素的2p3/2和2p1/2的位置。
附图7为样品2中N的1s轨道谱图，其峰的位置为398.38eV，根据文献对照，为标准的BN类型的三键结构，即一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))中N的成键形式为三键，这可以解释为N是与C形成的氰基形式存在于一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))晶体中。
附图8为样品2中O的1s谱图，图中中氧的1s轨道的拟合峰发生了明显的分裂，说明有两种类型的O元素形式存在于一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))晶体中。对照文献判断，第一个峰(530.96eV)说明O与C的连接形式，第二个峰(532.38eV)说明O是与H进行连接的。
(6)采用高分辨率超导核磁共振仪，测得一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))核磁共振的氢谱如附图9所示，从附图9中可以看出，只有两类的氢原子结构存在于晶体中。其中4.84ppm为H-O中的H；霹裂峰2.6-2.8ppm为C-H中H。
附图10为样品2核磁共振的氢谱霹裂峰放大效果图，从2.6～2.8ppm霹裂峰的放大图(附图10)中，说明有两类C-H结构，经回归计算，该两类C-H的结构均为CH2结构，即可以得到有R-CH2和R’-CH2结构的存在。
附图11为样品2核磁共振的碳谱，从图中可以看出晶体中有四种类型的碳，结合不同碳峰的位置及与碳相连基团的影响所发生的位移，可以判断出这四个峰的碳结构类型。
经文献对照和分析，这四种类型的碳分别是：
45ppm为：-CH2-；
74ppm为：
152ppm为：-CNM(M为金属)
178ppm为：-COO-
结论：
通过上面分析，结合不同实验过程对各基团、各组分含量的分析证明该样品2的分子式为KAu2N4C12H11O8，结构式：
Claims (23)
1.一种制备柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))水合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将硝金酸与浓氨水反应生成雷酸金；将雷酸金与柠檬酸钾、丙二腈反应生成柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))水合物，所述柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))水合物是下式所示的一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))水合物：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硝金酸与柠檬酸钾的重量比为0.3∶1-2∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硝金酸与柠檬酸钾的重量比为0.6∶1-1.2∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硝金酸与柠檬酸钾的重量比为0.75∶1-1∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硝金酸与柠檬酸钾的重量比为1∶1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硝金酸与丙二腈的重量比为8∶1-0.5∶1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硝金酸与丙二腈的重量比为6∶1-1∶1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硝金酸与丙二腈的重量比4∶1-1.5∶1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硝金酸与丙二腈的重量比为4∶1。
10.根据前述任意一项权利要求所述的方法，所述方法包括如下步骤：
a、将硝金酸与浓氨水反应生成雷酸金；
b、将雷酸金与柠檬酸钾在水溶液环境下混合，加入丙二腈，进行反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述步骤a中使用硝金酸水溶液与浓氨水反应生成雷酸金，所述硝金酸溶液浓度为50-25w/v。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述步骤a中使用硝金酸水溶液与浓氨水反应生成雷酸金，所述硝金酸溶液浓度为30-45w/v。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述步骤a中使用硝金酸水溶液与浓氨水反应生成雷酸金，所述硝金酸溶液浓度为40w/v。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述步骤a中通过滴加的方式将浓氨水与硝金酸水溶液进行反应，使用浓氨水将混合溶液的pH调至4.5-7.5。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述步骤a中通过滴加的方式将浓氨水与硝金酸水溶液进行反应，使用浓氨水将混合溶液的pH调至6-7.5。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述步骤a中通过滴加的方式将浓氨水与硝金酸水溶液进行反应，使用浓氨水将混合溶液的pH调至7。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于硝金酸与浓氨水反应后静置1-3小时，用以析出雷酸金。
18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于步骤a中雷酸金生成，待析出后，将溶液抽滤除去水分，用水清洗析出物雷酸金，得到黄色呈泥状的雷酸金泥，以供使用。
19.根据权利要求10所述的方法，所述方法其中步骤b为：取柠檬酸钾水溶液，将步骤a析出得到的雷酸金加入到柠檬酸钾溶液中，使溶液温度至72℃-95℃，加入丙二腈至使其完全溶解，反应。
20.根据权利要求1所述的方法，其中生成所述柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))水合物后，将溶液置于低温析出固体一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))水合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述低温是在-25℃-10℃。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其特征在于所述低温析出的放置时间为4-8小时。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))水合物固体析出后，将其过滤除去水分，烘干。
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