KR20080005132A

KR20080005132A - 환경 친화적 무전해 구리 조성물

Info

Publication number: KR20080005132A
Application number: KR1020070068004A
Authority: KR
Inventors: 마크 에이. 풀; 앤드류 제이. 코블리; 암릭 싱; 데보라 브이. 허스트
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
Priority date: 2006-07-07
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2008-01-10
Also published as: TW200813255A; JP2008169465A; CN101104929A; EP1876262A1; US20080038450A1

Abstract

무전해 구리 및 구리 합금 도금조가 개시된다. 무전해조는 포름알데히드가 없고 환경 친화적이다. 무전해조는 안정하며 기판상에 선명한 구리를 침착시킨다.

Description

환경 친화적 무전해 구리 조성물{Environmentally Friendly Electroless Copper Compositions}

본 발명은 환경 친화적 알칼리 무전해 구리 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 개선된 구리 침착물을 제공하는 환경 친화적 무전해 구리 조성물에 관한 것이다.

또한 조로서 알려진, 무전해 구리 도금 조성물은 다양한 형태의 기판상에 구리를 침착시키기 위한 금속화 산업에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 인쇄배선판의 제조에서, 무전해 구리 조는 후속 전해 구리 도금을 위한 베이스(base)로서 관통홀(through-hole)과 회로 패쓰(path)로 구리를 침착시키는데 사용되고 있다. 무전해 구리 도금은 또한 구리, 니켈, 금, 은 및 필요한 다른 금속들의 추가 도금을 위한 베이스로서 비전도성 표면상에 구리 침착을 위한 장식적인 플라스틱 산업에 사용된다. 오늘날 상용되고 있는 전형적인 조는 이가 구리 화합물, 이가 구리 이온을 위한 킬레이트제 또는 착화제, 포름알데히드 환원제 및 조를 더 안정하게 하는 다양한 첨가제를 함유하며, 도금 속도를 조정하고 구리 침착물을 선명하게 한다. 이러한 조의 대부분은 성공적이고 널리 사용되고 있지만, 금속화 산업에서 포 름알데히드의 독성 때문에 이를 함유하지 않는 별도의 무전해 구리 도금조를 연구하여 왔다.

포름알데히드는 눈, 코 및 상기도 자극제로서 알려져 있다. 동물 연구에서 포름알데히드가 인 비트로(in vitro) 돌연변이원인 것으로 밝혀졌다. WATCH 위원회 보고서(WATCH/2005/06-Working group on Action to Control Chemicals - sub committee with UK Health and Safety Commission)에 의하면, 2000년 이전에 수행한 50개 이상의 역학 연구에서 포름알데히드와 코인두암/코암 사이의 관련을 제안하였지만 결정적이지 못했다. 그러나, 미국에서 IARC(International Agency for Research on Cancer)에 의해 수행된 더 최근의 연구에서 포름알데히드가 인간의 코인두암을 야기한다는 역학적 증거가 충분하였음을 밝혔다. 그 결과 프랑스 에이전시인, INRS는 카테고리 3 내지 카테고리 1 발암 원으로 포름알데히드를 재분류하도록 European Community Classification and Labelling Work Group 에게 제안서를 제출하였다. 이로서 무전해 구리 제제를 비롯하여, 그의 용법과 취급을 더 제한적으로 해야 할 것이다. 따라서, 금속화 산업에서 포름알데히드를 대체하는, 비교할만하거나 개선된 환원제에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 환원제는 현존 무전해 구리 공정과 친화성이 있어야 하며; 원하는 능력과 신뢰성을 제공하고 비용 문제에 대처해야 한다.

하이포포스파이트는 포름알데히드용 대체물로서 제안된 바 있으나; 이 화합물을 함유한 조의 도금 속도가 일반적으로 너무 느리다. 보론 하이드라이드 염 및 디메틸아민 보란(DMAB)와 같은 화합물은 환원제로서 포함된다. 그러나, 이러한 보 론 함유 화합물들은 성공 정도가 다르게 시도되었다. 또한, 이들 화합물은 포름알데히드보다 고가이며 또한 건강과 안전 문제가 있다. DMAB는 독성이다. 추가로, 생성된 보레이트는 환경에 방출시 곡류에 부작용이 있다.

환경 문제에 더해, 금속화 산업에서 성분 부적합성 때문에 도금조 안정성에 악영향이 없는 별도 환원제를 필요로 한다. 또한, 조는 구리 침착물의 안정성과 품질 둘 다에 대한 산업적 기준에 적합해야 한다. 구리 침착물은 적어도 백라이트(backlight) 값에 대한 산업 기준에 적합해야 하며 상호접속 결함(Interconnect defect; ICD) 형성의 포텐셜을 제거하거나 감소시켜야 한다.

전형적으로, 4 보다 큰 백라이트 값은 무전해 구리조가 기판상에 충분히 균일한 구리층을 침착시켜 신뢰할 만한 전기 전도도를 제공함을 나타낸다. 또한 이러한 값은 양호한 구리 접착성을 나타낸다. 열악한 접착성은 전형적으로 전자 제품에 ICD를 초래한다. 예를 들어, 양호한 접착성을 가진 균일한 구리 침착물은 인쇄 배선판의 관통홀 벽에 중요하다. 관통홀 벽 상의 균일한 구리 침착물은 다층 인쇄 배선판에서 인접 배선판 사이의 최적 전기 통신을 가능하게 한다. 양호한 접착성은 판 사이의 ICD(즉 침착된 구리 내층 사이의 계면에서 진한 선)를 방지한다. 결함있는 구리 침착물로 인한 전자 제품에서 2개 인접 판 사이의 불충분한 전기 통신은 제품의 조작 실패를 초래한다. 따라서, 양호한 백라이트 값을 가진 무전해 구리조는 금속화 산업에 매우 중요하다.

미국특허 6,660,071호에서는 포름알데히드가 없는 무전해 구리조를 개시하고 있다. 무전해 구리조는 포름알데히드의 대체물로서 글리옥실산을 포함한다. 무전 해 구리조는 또한 환원제의 산화 반응을 촉진하도록 반응 촉진제로서 카르복실산을 포함한다. 이러한 산은 글리콜산, 아세트산, 글리신, 옥살산, 숙신산, 말산, 말론산, 시트르산 및 니트릴로트리아세트산이다. 조는 이른바 환원제로서 포름알데히드를 함유하는 조의 도금 반응 속도와 동일하다.

포름알데히드가 없는 무전해 구리조가 존재하지만, 아직도 포름알데히드가 없고 환경 친화적이며 산업적으로 허용되는 구리 침착물을 제공하는 무전해 구리조에 대해 필요하다.

일예에서 조성물은 하나 이상의 구리 이온원, 하나 이상의 티오카르복실산, 글리옥실산 및 이들의 염 및 조성물을 알칼리성으로 유지하는 하나 이상의 알칼리 화합물을 포함한다.

다른 일예에서, 방법은 a) 기판을 제공하고; b) 하나 이상의 구리 이온원, 하나 이상의 티오카르복실산, 글리옥실산 및 이들의 염 및 조성물을 알칼리성으로 유지하는 하나 이상의 알칼리 화합물을 포함하는 무전해 구리 조성물을 이용하여 기판상에 구리를 무전해로 침착시키는 것을 포함한다.

추가 일예에서, 방법은 a) 복수의 관통홀을 가진 인쇄 배선판을 제공하고; b) 관통홀을 데스미어링하며(desmearing); c) 하나 이상의 구리 이온원, 하나 이상의 티오카르복실산, 글리옥실산 및 이들의 염 및 조성물을 알칼리성으로 유지하는 하나 이상의 알칼리 화합물을 포함하는 무전해 구리 조성물을 이용하여 관통홀의 벽 상에 구리를 침착시키는 것을 포함한다.

또 다른 추가 일예에서, 무전해 구리 조성물은 기판상에 구리 합금을 침착시키도록 하나 이상의 추가 금속 이온을 포함할 수 있다. 이러한 추가 금속 이온은 주석과 니켈을 포함한다.

무전해 구리 조성물은 포름알데히드가 없고 환경 친화적이며 안정하다. 환경 친화적인 무전해 구리 조성물은 4를 초과하는 백라이트 값에 의해 제시된 바와 같이 균일한 구리 침착물을 제공한다. 추가로, 구리 침착물은 ICD의 결핍에 의해 제시된 바와 같이 이들의 기판에 양호한 접착성을 가진다.

도면에서 유럽 백라이트 등급 규격 0 내지 5를 도시하여 관통홀 벽 상에 구리 피복율(coverage)의 양을 제시하고 있다.

본 명세서 전반에서 사용된 바와 같이, 하기 제시된 약어는 본문에서 명백히 다르게 제시되지 않는 한 다음 의미가 있다: g = 그램; mg = 밀리그램; ml = 밀리리터; L = 리터; cm = 센티미터; m = 미터; mm = 밀리미터; ㎛ = 마이크론; min. = 분; s = 초; ppm = 백만당 부; ℃ = 섭씨도; M = 몰; g/L = 리터당 그램; wt% = 중량%; T_g = 유리전이온도; 및 dyne = 1 g-cm/s² = (10^-3 Kg)(10^-2 m)/s² = 10^-5 Newtons.

용어 "인쇄회로기판" 및 "인쇄 배선판"은 본 명세서 전반에서 상호 교환하여 사용된다. 용어 "도금" 및 "침착"은 본 명세서 전반에서 상호 교환하여 사용된다. 다인은 힘의 단위이다. 모든 양은 달리 제시되지 않는 한 중량%이다. 모든 숫자 범위는 포괄적이고 어느 순서로도 조합가능하나, 단 이러한 숫자 범위가 100%까지 첨가하는 것으로 한정되는 것이 논리적인 경우는 제외된다.

알칼리 무전해 구리 조성물은 포름알데히드가 없으며 환경 친화적이다. 알칼리 무전해 조성물은 양호한 접착성을 가긴 기판상에 균일한 구리 침착물을 제공한다. 알칼리 무전해 구리 조성물은 하나 이상의 구리 이온원, 하나 이상의 티오카르복실산, 글리옥실산 및 이들의 염 및 조성물을 알칼리성으로 유지하는 하나 이상의 알칼리 화합물을 포함한다. 종래의 첨가제가 또한 조성물에 포함될 수 있다. 첨가제는 하나 이상의 착화제, 산화방지제, 기계적 특성을 조정하고, 속도를 조절하며, 입상 조직을 개량하고 침착 응력을 변형시키는 것과 같은 안정화제, 완충제, 계면활성제 및 하나 이상의 합금 금속원을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.

구리 이온원은 구리의 수용성 할라이드, 니트레이트, 아세테이트, 설페이트 및 다른 유기 및 무기염을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 하나 이상의 이러한 구리염 혼합물이 구리 이온을 제공하는데 사용될 수 있다. 일예는 황산구리, 이를테면 황산구리 오수화물, 염화구리, 질산구리, 수산화구리 및 구리 설파메이트를 포함한다. 종래 양의 구리염이 조성물에 사용될 수 있다. 조성물 중 구리 이온 농도는 0.5 g/L 내지 30 g/L 또는 이를테면 1 g/L 내지 20 g/L 또는 이를테면 5 g/L 내지 10 g/L일 수 있다.

킬레이트제는 하나 이상의 티오카르복실산 중에서 선택된다. 이러한 산은 다음 식을 가진 화합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다:

HS-(CX₁)_r-(CHX₂)_s-COOH

상기 식에서, X₁은 -H 또는 -COOH이고; X₂는 -H 또는 -SH이며; r 및 s는 양 수이고 여기서 r은 0 내지 2이거나 0 또는 1이고; s는 1 또는 2이다.

이러한 티오카르복실산의 일예는 티오글리콜산, 티오프로피온산, 티오말산 및 디티오디석신산이다. 이러한 티오카르복실산은 글리옥실산 및 그의 염과 친화성이 있고 산화구리의 형성을 방지함으로써 무전해 구리 조성물을 안정화시킨다. 티오카르복실산은 무전해 구리 조성물에 0.01 ppm 내지 20 ppm 또는 이를테면 0.25 ppm 내지 10 ppm 또는 이를테면 0.5 ppm 내지 5 ppm의 양으로 포함된다.

글리옥실산 및 그의 염은 환원제로서 작용하며 발암 원으로 알려진, 환경 비친화적 포름알데히드를 대체한다. 글리옥실산은 발암 원이 아니다. 글리옥실산은 10 g/L 내지 100 g/L 또는 이를테면 20 g/L 내지 80 g/L 또는 이를테면 30 g/L 내지 60 g/L의 양으로 포함된다.

계면활성제가 또한 조성물에 포함될 수 있다. 종래의 계면활성제가 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 계면활성제는 이온성, 이를테면 양이온성 및 음이온성 계면활성제, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다. 계면활성제는 조성물에 0.001 g/L 내지 50 g/L 또는 이를테면 0.01 g/L 내지 50 g/L의 양으로 포함될 수 있다.

양이온성 계면활성제는 테트라-알킬암모늄 할라이드, 알킬트리메틸암모늄 할라이드, 히드록시에틸 알킬 이미다졸린, 알킬벤즈알코늄 할라이드, 알킬아민 아세테이트, 알킬아민 올레에이트 및 알킬아미노에틸 글리신을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.

음이온 계면활성제는 알킬벤젠설포네이트, 알킬 또는 알콕시 나프탈렌설포네 이트, 알킬디페닐 에테르 설포네이트, 알킬 에테르 설포네이트, 알킬황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르 황산 에스테르, 고급 알코올 인산 모노에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산(포스페이트) 및 알킬 설포숙시네이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.

양쪽성 계면활성제는 2-알킬-N-카르복시메틸 또는 에틸-N-히드록시에틸 또는 메틸 이미다졸리움 베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸 또는 에틸-N-카르복시메틸옥시에틸 이미다졸리움 베타인, 디메틸알킬 베타인, N-알킬-β-아미노프로피온산 또는 이들의 염 및 지방산 아미도프로필 디메틸아미노아세트산 베타인을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.

전형적으로 계면활성제는 비이온성이다. 비이온성 계면활성제는 알킬 페녹시 폴리에톡시에탄올, 20 내지 150개의 반복 단위를 가진 폴리옥시에틸렌 폴리머 및 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 블록 코폴리머를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 계면활성제는 종래의 양으로 사용될 수 있다.

산화방지제는 수소 원자 또는 원자들이 비치환되거나 -COOH, -SO₃H, 저급 알킬 또는 저급 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 일가, 이가 및 삼가 페놀, 히드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 퀴놀, 피로갈롤, 히드록시퀴놀, 플로로글루시놀, 구아이아콜, 갈산, 3,4-디히드록시벤조산, 페놀설폰산, 크레졸설폰산, 히드로퀴논설폰산, 카테콜설폰산, 티론 및 이들의 염을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 산화방지제는 조성물에 종래의 양으로 포함된다.

알칼리 화합물이 무전해 구리 도금 조성물에서 적어도 9의 pH를 유지하도록 포함된다. 높은 알칼리 pH가 바람직하며 그 이유는 pH가 증가함에 따라 환원제에 대한 산화 포텐셜이 더 음성인 값으로 이동하여 구리 침착물을 열역학적으로 유용하게 하기 때문이다. 전형적으로 무전해 구리 도금 조성물은 pH가 10 내지 14이다. 더 전형적으로 무전해 구리 도금 조성물은 pH가 11.5 내지 13.5이다.

열역학적으로 유용한 pH 범위 내에 알칼리 조성물을 제공하는 하나 이상의 화합물이 사용된다. 알칼리 화합물은 하나 이상의 알칼리 수산화물 이를테면 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 전형적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 그의 혼합물이 사용된다. 더 전형적으로 수산화칼륨이 사용된다. 이러한 화합물은 5 g/L 내지 100 g/L 또는 이를테면 10 g/L 내지 80 g/L의 양으로 포함될 수 있다.

하나 이상의 합금 금속이 또한 무전해 조성물에 포함되어 구리 합금을 형성할 수 있다. 이러한 합금 금속은 니켈 및 주석을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 구리 합금의 일예는 구리/니켈 및 구리/주석을 포함한다. 전형적으로 구리 합금은 구리/니켈이다.

니켈 이온원은 하나 이상의 종래 니켈 수용성 염을 포함할 수 있다. 니켈 이온원은 니켈 설페이트 및 니켈 할라이드를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 니켈 이온원은 무전해 합금 조성물에 종래의 양으로 포함될 수 있다. 전형적으로 니켈 이온원은 0.5 g/L 내지 10 g/L 또는 이를테면 1 g/L 내지 5 g/L의 양으로 포함된다.

주석 이온원은 하나 이상의 종래 주석 수용성 염을 포함할 수 있다. 주석 이온원은 주석 설페이트, 주석 할라이드 및 유기 주석 설포네이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 주석 이온원은 무전해 조성물에 종래의 양으로 포함될 수 있다. 전형적으로 주석 이온원은 0.5 g/L 내지 10 g/L 또는 이를테면 1 g/L 내지 5 g/L의 양으로 포함된다.

다른 첨가제가 알칼리 무전해 구리 및 구리 합금 조성물에 포함되어 조성물들을 최적 성능으로 조정할 수 있다. 이러한 첨가제의 대부분은 무전해 구리 및 구리 합금 조성물에 종래의 것이며 본 기술에 잘 알려져 있다.

임의의 종래 첨가제는 머캅토피리딘, 머캅토벤조티아졸, 티오우레아와 같은 황 함유 화합물; 피리딘, 퓨린, 퀴놀린, 인돌, 인다졸, 이미다졸, 피라진 및 이들의 유도체와 같은 화합물; 알킨 알코올, 알릴 알코올, 아릴 알코올 및 사이클릭 페놀과 같은 알코올; 메틸-3,4,5-트리히드록시벤조에이트, 2,5-디히드록시-1,4-벤조퀴논 및 2,6-디히드록시나프탈렌과 같은 히드록시 치환 방향족 화합물; 카르복실산, 이를테면 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 말산, 말론산, 락트산, 아세트산 및 이들의 염; 아민; 아미노산; 금속 클로라이드 및 설페이트와 같은 수용성 금속 화합물; 실란, 실록산 및 저분자량 내지 중간 분자량의 폴리실록산과 같은 실리콘 화합물; 게르마늄 및 그의 산화물과 수소화물; 및 폴리알킬렌 글리콜, 셀룰로스 화합물, 알킬페닐 에톡실레이트 및 폴리옥시에틸렌 화합물; 및 피리다진, 메틸피페리딘, 1,2-디-(2-피리딜)에틸렌, 1,2-디-(피리딜)에틸렌, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-비피리딜, 2,2'-비피리미딘, 6,6'-디메틸-2,2'-디피리딜, 디-2-피릴케톤, N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민, 나프탈렌, 1,8-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 테트라티아푸르발렌, 테르피리딘, 프탈산, 이소프탈산 및 2,2'-디벤조산과 같은 안정화제를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 첨가제는 무전해 구리 조성물에 0.01 ppm 내지 1000 ppm 또는 이를테면 0.05 ppm 내지 10 ppm의 양으로 포함될 수 있다.

다른 종래의 첨가제는 로셀 염, 에틸렌디아민 테트라아세트산의 소듐염, 니트릴로아세트산 및 그의 알칼리 금속염, 트리에탄올아민, N-히드록시에틸렌디아민 트라아세테이트와 같은 개질된 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 펜트히드록시 프로필디에틸렌트리아민과 같은 히드록시알킬 치환된 디알칼린 트리아민 및 N,N-디카르복시메틸 L-글루탐산 테트라소듐염과 같은 화합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 또한 s,s-에틸렌 디아민 디숙신산 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민에틸렌디니트릴로)테트라-2-프로판올이 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 전형적으로 용액 중 구리(II)를 보존하기 위한 착화제로서 작용한다. 이러한 착화제는 조성물에 종래의 양으로 포함될 수 있다. 전형적으로 이러한 착화제는 1 g/L 내지 50 g/L 또는 이를테면 10 g/L 내지 40 g/L의 양으로 포함된다.

알칼리 무전해 구리 조성물은 전도성 및 비전도성 기판 둘 다 위에 구리를 침착시키는데 사용될 수 있다. 알칼리 무전해 구리 조성물은 본 기술에서 알려진 많은 종래의 방법으로 사용될 수 있다. 전형적으로 구리 침착은 20 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 더 전형적으로 무전해 조성물은 30 내지 60℃의 온도에서 구리를 침착시킨다. 구리에 의해 도금될 기판을 무전해 조성물에 침지시키거나 무전 해 조성물을 기판상에 분무한다. 종래의 도금 시간이 구리를 기판상으로 침착시키는데 사용될 수 있다. 5 초 내지 30 분간 침착을 수행할 수 있으나; 도금 시간은 원하는 구리의 두께에 따라 달라질 수 있다.

기판은 유리, 세라믹, 포셀린, 수지, 종이, 천 및 이들의 조합 물질과 같은 무기 및 유기 물질을 포함하는 재료를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 금속-피복 및 미피복 재료도 무전해 구리 및 구리 합금 조성물에 의해 도금될 수 있는 기판이다.

기판은 또한 인쇄회로기판을 포함한다. 이러한 인쇄회로기판은 섬유, 이를테면 파이버글래스를 비롯하여, 금속-피복 및 미피복 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 조합물, 및 이들의 함침된 구체예를 포함한다.

열가소성 수지는 아세탈 수지, 아크릴릭, 이를테면 메틸 아크릴레이트, 셀룰로스 수지, 이를테면 에틸 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로스 니트레이트, 폴리에테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌 블렌드, 이를테면 아크릴로니트릴 스티렌 및 코폴리머 및 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 코폴리머, 폴리카르보네이트, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 및 비닐폴리머 및 코폴리머, 이를테면 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 부티랄, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-아세테이트 코폴리머, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 포르말을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.

열경화성 수지는 알릴 프탈레이트, 푸란, 멜라민-포름알데히드, 페놀-포름알데히드 및 페놀-푸르푸랄 코폴리머를 단독으로 또는 부타디엔 아크릴로니트릴 코폴 리머 도는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머와 배합되어 포함하며, 폴리아크릴릭 에스테르, 실리콘, 우레아 포름알데히드, 에폭시 수지, 알릴 수지, 글리세릴 프탈레이트 및 폴리에스테르를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.

다공성 물질은 종이, 목재, 파이버글래스, 천 및 파이버, 이를테면 천연 및 합성 파이버, 이를테면 면 파이버 및 폴리에스테르 파이버를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.

알칼리 무전해 구리 조성물은 저 및 고 T_g 수지를 모두 도금하는데 사용될 수 있다. 저 T_g 수지는 160℃ 이하의 T_g를 가지며 고 T_g 수지는 160℃ 이상의 T_g를 가진다. 전형적으로 고 T_g 수지는 160 내지 280℃ 또는 이를테면 170 내지 240℃의 T_g를 가진다. 고 T_g 폴리머 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 블렌드를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 블렌드는 예를 들어 폴리페닐렌 옥사이드 및 시아네이트 에스테르와의 PTFE를 포함한다. 고 Tg를 가진 다른 부류의 폴리머 수지는 에폭시 수지, 이를테면 이작용성 및 다작용성 에폭시 수지, 비말레이미드/트리아진 및 에폭시 수지(BT 에폭시), 에폭시/폴리페닐렌 옥사이드 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌, 폴리카르보네이트(PC), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리설폰(PS), 폴리아미드, 폴리에틸렌테테프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 같은 폴리에스테르, 폴리에테르케톤(PEEK), 액정 폴리머, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 에폭시드 및 이들의 복합체를 포함하나, 이들에 한정되지 않는 다.

일 구체예에서 알칼리 무전해 조성물은 인쇄회로기판의 관통홀 또는 바이어의 벽 상에 구리를 침착시키는데 사용될 수 있다. 무전해 조성물은 인쇄회로기판을 제조하는 수평 및 수직 공정 둘 다에 사용될 수 있다.

일 구체예에서 관통홀은 드릴링 또는 펀칭 또는 본 기술에서 공지된 다른 방법에 의해 인쇄회로기판에 형성된다. 관통홀을 형성한 후, 기판을 물 및 종래의 유기 용액으로 린스하여 기판을 세정하고 그리스 제거한 다음 관통홀 벽을 데스미어링한다. 전형적으로 관통홀의 데스미어링은 용매 팽창제(solvent swell)를 적용하여 시작된다.

종래의 용매 팽창제가 관통홀을 데스미어하는데 사용될 수 있다. 용매 팽창제는 글리콜 에테르 및 이들의 관련 에테르 아세테이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 글리콜 에테르 및 이들의 관련 에테르 아세테이트의 종래 양이 사용될 수 있다. 이러한 용매 팽창제는 본 기술에서 잘 알려져 있다. 상용 용매 팽창제는 CIRCUPOSIT CONDITIONER^TM 3302, CIRCUPOSIT HOLE PREP^TM 3303 및 CIRCUPOSIT HOLE PREP^TM4120(롬앤드하스 일렉트로닉 머트어리얼사(Marlborough, MA)로부터 수득가능함)를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.

임의로, 관통홀을 물로 린스한다. 그 후 촉진제를 관통홀에 적용한다. 종래의 촉진제가 사용될 수 있다. 이러한 촉진제는 황산, 크롬산, 알칼리 퍼망가네이트 또는 플라즈마 에칭을 포함한다. 전형적으로 알칼리 퍼망가네이트가 촉진제 로서 사용된다. 상용 촉진제의 일예는 롬앤드하스 일렉트로닉 머트어리얼사제 CIRCUPOSIT PROMOTER^TM 4130이다.

임의로, 관통홀을 물로 다시 린스한다. 그 후 중화제를 관통홀에 적용하여 촉진제에 의해 남은 잔류물을 중화한다. 종래의 중화제가 사용될 수 있다. 전형적으로 중화제는 하나 이상의 아민을 함유한 알칼리 수용액 또는 3 중량%의 퍼옥사이드 및 3 중량%의 황산 용액이다. 임의로, 관통홀을 물로 린스하고 인쇄회로기판을 건조시킨다.

데스메어링한 후 산 또는 알칼리 콘디셔너를 관통홀에 적용할 수 있다. 종래의 콘디셔너가 사용될 수 있다. 이러한 콘디셔너는 하나 이상의 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 착화제 및 pH 조정제 또는 완충제를 포함할 수 있다. 상용 산 콘디셔너는 롬앤드하스 일렉트로닉 머트어리얼사제 CIRCUPOSIT CONDITIONER^TM 3320 및 CIRCUPOSIT CONDITIONER^TM 3327를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 적합한 알칼리 콘디셔너는 하나 이상의 사차 아민과 폴리아민을 함유하는 알칼리 계면활성제 수용액을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 상용 알칼리 계면활성제는 롬앤드하스 일렉트로닉 머트어리얼사제 CIRCUPOSIT CONDITIONER^TM 231, 3325, 813 및 860을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 임의로, 관통홀을 콘디셔닝한 후 물로 린스한다.

콘디셔닝한 후 관통홀을 마이크로에칭한다. 종래의 마이크로에칭 조성물이 사용될 수 있다. 마이크로에칭은 노출된 구리 상에 마이크로-조질화 구리면(예를 들어 내층 및 표면 에칭)을 제공하여 침착된 무전해 및 전기 도금의 후속 접착을 향상시키도록 설계된다. 마이크로에칭액은 60 g/L 내지 120 g/L의 소듐 퍼설페이트 또는 소듐 또는 포타슘 옥시모노퍼설페이트 및 황산(2%) 혼합물, 또는 일반적인 황산/과산화수소를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 상용 마이크로에칭 조성물은 롬앤드하스 일렉트로닉 머트어리얼사제 CIRCUPOSIT MICROETCH^TM 3330을 포함한다. 임의로, 관통홀을 물로 린스한다.

그 후 프리-딥(pre-dip)을 마이크로에칭된 관통홀에 적용한다. 프리-딥의 일예는 2 내지 5%의 염산 또는 25 g/L 내지 75 g/L의 염화나트륨의 산성 용액을 포함한다. 임의로, 관통홀을 냉각수로 린스한다.

그 후 촉매를 관통홀에 적용한다. 종래의 촉매가 사용될 수 있다. 촉매의 선택든 관통홀 벽 상에 침착될 금속의 형태에 좌우된다. 전형적으로 촉매는 귀금속 및 비귀금속의 콜로이드이다. 이러한 촉매는 본 기술에서 잘 알려져 있으며 대부분 상용가능하거나 문헌으로부터 제조될 수 있다. 비귀금속 촉매의 일예는 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈, 주석 및 철을 포함한다. 전형적으로 귀금속 촉매가 사용된다. 적합한 귀금속 콜로이드 촉매는 예를 들어 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄 및 오스뮴을 포함한다. 더 전형적으로, 은, 백금, 금 및 팔라듐의 귀금속 촉매가 사용된다. 가장 전형적으로 은 및 팔라듐이 사용된다. 적합한 상용 촉매는 예를 들어 롬앤드하스 일렉트로닉 머트어리얼즈사제 CIRCUPOSIT CATALYST^TM 334 및 CATAPOSIT^TM 44를 포함한다. 촉매를 적용한 후 관통홀을 임의로 물로 린스할 수 있다.

그 후 관통홀의 벽을 상기에 기재한 알칼리 무전해 조성물과 함께 구리로 도금한다. 도금 시간과 온도는 상기에 기재되어 있다.

구리를 관통홀의 벽 상에 침착시킨 후, 임의로 관통홀을 물로 린스한다. 임의로, 변색방지 조성물을 관통홀의 벽 상에 침착된 금속에 적용할 수 있다. 종래의 변색방지 조성물을 사용할 수 있다. 변색방지 조성물의 일예는 ANTI TARNISH^TM 7130 및 CUPRATEC^TM 3을 포함한다(롬앤드하스 일렉트로닉 머트리얼즈사로부터 수득가능함). 임의로 관통홀을 30℃를 초과하는 온도에서 온수 린스에 의해 린스할 수 있으며 그 후 보드를 건조시킬 수 있다.

별도 구체예에서 데스미어 후 알칼리 수산화물 용액으로 관통홀을 처리하여 구리의 무전해 침착을 위한 관통홀을 제조할 수 있다. 관통홀 또는 바이어를 도금하기 위한 이와 같은 별도 구체예는 전형적으로 도금용 고 T_g 보드를 제조할 때 이용된다. 알칼리 수산화물 용액을 30 내지 120 초간 또는 이를테면 60 내지 90 초간 관통홀과 접촉한다. 관통홀을 데스미어링하고 도금하는 사이에 알칼리 수산화물 조성물의 적용으로 구리가 벽을 피복하도록 촉매에 의한 관통홀 벽의 양호한 피복에 대비한다. 알칼리 수산화물 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물의 수용액이다. 수산화물은 0.1 g/L 내지 100 g/L 또는 이를테면 5 g/L 내지 25 g/L의 양으로 포함된다. 전형적으로 수산화물은 용액에 15 g/L 내지 20 g/L의 양으로 포함된다. 전형적으로 알칼리 수산화물은 수산화나트륨이다. 알칼리 수산화물 용액이 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 혼합물인 경우, 수산화나트륨과 수산화칼륨은 중량비 4:1 내지 1:1, 또는 이를테면 3:1 내지 2:1로 존재한다.

임의로 하나 이상의 계면활성제가 알칼리 수산화물 용액에 첨가될 수 있다. 전형적으로 계면활성제는 비이온성 계면활성제이다. 계면활성제는 계면 장력을 줄여 관통홀의 적합한 습윤화를 가능하게 한다. 관통홀에서 계면활성제를 적용한 후 계면 장력은 25 내지 50 dynes/cm, 또는 이를테면 30 내지 40 dynes/cm이다. 전형적으로 계면활성제는 알칼리 수산화물 용액이 플레어링(flaring)을 방지하도록 소 관통홀을 처리하는데 사용될 때 제제에 포함된다. 소 관통홀은 전형적으로 직경이 0.2 내지 0.5 mm이다. 비교하여, 큰 관통홀은 전형적으로 직경이 0.5 내지 1 mm이다. 관통홀의 어스펙트 비(aspect ratio)는 1:1 내지 20:1일 수 있다.

계면활성제는 알칼리 수산화물 용액에 0.05 내지 5 중량%, 또는 이를테면 0.25 내지 1 중량%의 양으로 포함된다. 적합한 비이온성 게면활성제는 예를 들어 알콕실레이트와 같은 지방족 알코올을 포함한다. 이러한 지방족 알코올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 배합물을 가져서 분자 내에 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 사슬, 즉 반복(-O-CH₂-CH₂-) 그룹으로 구성된 사슬, 또는 반복(-O-CH₂-CH-CH₃) 그룹, 또는 이들의 배합 그룹을 가진 화합물을 생성한다. 전형적으로 이러한 알코올 알콕실레이트는 7 내지 15개 탄소의 탄소 사슬을 가지며, 직쇄 또는 측쇄이고, 4 내지 20 몰의 에톡실레이트, 전형적으로 5 내지 40 몰의 에톡실레이트 및 더 전형적으로 5 내지 15 몰의 에톡실레이트를 가진 알코올 에 톡실레이트이다.

이러한 알코올 에톡실레이트의 대부분은 상용된다. 상용 알코올 에톡실레이트의 일예는 예를 들어 NEODOL 91-6, NEODOL 91-9(직쇄 알코올 에톡실레이트 1 몰당 평균 6 내지 9 몰의 에틸렌 옥사이드를 가진 C₉-C₁₁ 알코올) 및 NEODOL 1-73B(직쇄 일차 알코올 에톡실레이트 1 몰당 평균 7 몰의 에틸렌 옥사이드의 블렌드를 가진 C₁₁ 알코올)과 같은 직쇄 일차 알코올 에톡실레이트를 포함한다. 모두 셀 오일사(Shell Oil Company, Houston Texas)제이다.

관통홀을 알칼리 수산화물 용액으로 처리한 후, 이들을 산 또는 알칼리 콘디셔너로 처리할 수 있다. 그 후 관통홀을 마이크로-에칭하고 프리-딥에 의해 적용한 후 촉매를 적용한다. 그 후 관통홀을 구리에 의해 무전해로 도금한다.

관통홀을 구리로 도금한 후, 기판에 추가 처리를 수행할 수 있다. 추가 처리는 포토이미징에 의한 종래의 처리를 포함할 수 있으며 추가로 예를 들어 구리, 구리 합금, 주석 및 주석 합금의 전해 금속 침착과 같은 기판상에 금속 침착을 포함할 수 있다.

이론에 매이는 것은 아니지만, 티오카르복실산 착화제는 글리옥실산과 병용하여 기판상에 구리의 제어된 자체 촉매 작용 침착을 가능하게 한다. 이들 착화제는 글리옥실산과 병용하여 조에서 산화구리(Cu₂O)의 형성을 방지한다. 산화구리는 고 pH 범위에서 포름알데히드가 없는 종래의 많은 무전해 구리 도금액에서 쉽게 형성된다. 이러한 산화구리 형성은 무전해 구리 조성물을 불안정하게 하며 기판상에 구리의 침착을 손상시킨다. 산화구리 형성을 억제하면 구리 침착이 열역학적으로 유용한 고 pH 범위에서 자체 촉매 작용 공정이 조작되게 할 수 있다.

무전해 구리 조성물은 포름알데히드가 없으며 환경 친화적이다. 이들은 저장 중에 그리고 무전해 침착 중에 안정하다. 이들은 4를 초과한 백라이트 값에 의해 증명된 바와 같이 기판상에 균일한 구리층을 침착시킨다.

다음 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니라 추가로 이를 예시하고자 하는 것이다.

실시예 1(비교)

8개의 저 Tg(150℃) FR4 에폭시/유리 다-적층판(6개 층) 및 8개의 고 Tg(180℃) NELCO 4000-6 다-적층판(6개 층)에 복수 관통홀을 천공하였다. 그 후 각 보드에서 관통홀을 수평 데스미어 라인 프로세스에서 다음과 같이 데스미어하였다.

1. 각 보드를 240 리터의 용매 팽창제에 의해 80℃에서 100 초간 처리하였다. 용매 팽창제는 10% 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 계면활성제 및 35 g/L의 수산화나트륨의 종래 수용액이었다.

2. 그 후 보드를 냉각수로 린스하였다.

3. 그 후 각 보드에서 관통홀을 550 리터의 수성 알칼리 퍼망가네이트의 알칼리 촉진제에 의해 pH 12에서 80℃에 150 초간 처리하였다.

4. 그 후 보드를 냉각수로 린스하였다.

5. 그 후 보드에서 관통홀을 3 중량%의 과산화수소 및 3 중량%의 황산으로 구성된 수성 중화제 180 리터에 의해 실온에서 75 초간 처리하였다.

6. 그 후 보드를 냉각수로 린스하였다.

7. 그 후 보드를 190 리터의 수성 산 콘디셔너 CIRCUPOSIT CONDITIONER^TM 3320에 의해 50℃에서 60 초간 처리하였다.

8. 그 후 각 보드를 냉각수로 린스하였다.

9. 그 후 각 보드의 관통홀을 20 중량%의 소듐 퍼망가네이트 및 10 중량%의 수산화나트륨의 알칼리 수용액 100 리터에 의해 50℃에서 60 분간 마이크로에칭하였다. 에칭 속도는 0.5 내지 1 ㎛/분이었다.

10. 그 후 보드를 냉각수로 린스하였다.

11. 그 후 관통홀에 프리-딥을 실온에서 40 초간 적용하였다. 프리-딥은 Pre-dip^TM 3340이었다.

12. 그 후 각 보드의 관통홀을 관통홀 벽의 무전해 구리 금속화를 위한 촉매 125 리터에 의해 40℃에서 215 초간 프라임 처리하였다(primed). 촉매는 배합율이 다음과 같았다:

성분	양
염화팔라듐(PdCl₂)	1 g
주석산나트륨(Na₂SnO₃ 3H₂O)	1.5 g
염화주석(SnCl₂)	40 g
물	1 리터까지

13. 그 후 보드를 냉각수로 린스하였다.

14. 그 후 4개의 FR4 보드 및 4개의 NELCO 보드의 관통홀 벽을 다음 표 2에서 종래의 무전해 구리 도금조를 이용하여 구리에 의해 도급하였다. 도금을 pH 13.2에서 55℃에 20 분간 수행하였다.

성분	양
황산구리 오수화물	5 g
포름알데히드	2.5 g
수산화칼륨	15 g
에틸렌 디아민 테트라아세테이트(EDTA)	36 g
티오카르복실산	15 ppm
2,2-디피리딜	11 ppm
물	1 리터까지

15. 나머지 4개의 FR4 보드와 나머지 4개의 NELCO 보드의 관통홀 벽을 다음 표에 제시된 무전해 구리 조성물로 도금하였다. 구리 도금을 pH 13.2에서 55℃에 20 분에 걸쳐 수행하였다.

성분	양
황산구리 오수화물	5 g
글리옥실산	5 g
수산화칼륨	10 g
에틸렌 디아민 테트라아세테이트(EDTA)	36 g
티오카르복실산	15 ppm
2,2-디피리딜	12 ppm
물	1 리터까지

16. 무전해 구리 침착 후 보드를 냉각수로 린스하였다.

17. 그 후 각 보드를 측면으로 절개하여 관통홀의 구리 도금된 벽을 노출시켰다. 1 mm 두께의 복수 측단면부를 각 보드의 절단 관통홀의 벽으로부터 취해 유럽 백라이트 등급 스케일을 이용하여 보드에 대한 관통홀 벽 피복율을 측정하였다.

도면은 관통홀 벽 상의 무전해 구리 피복율을 측정하는데 사용된 표준 유럽 백라이트 등급 스케일이다. 각 보드로부터 1 mm 단면부를 종래의 50X 배율 광학현미경 밑에 놓았다. 현미경하에 관찰된 광의 양에 의해 구리 침착물의 품질을 측정하였다. 광이 관찰되지 않는 경우, 단면부는 완전히 흑색이었고 백라이트 스케일로 5 등급이었다. 이것은 완전한 구리 피복율을 나타냈다. 광이 어두운 영역 없이 전체 단면부를 통과하면, 이것은 벽 상 구리 금속 침착이 매우 적게 내지는 전혀 없다는 것을 나타내며 단면부는 0 등급이었다. 단면부들이 밝은 영역뿐 아니라 일부 어두운 영역이 있는 경우, 이들은 0 내지 5 등급이었다.

홀과 갭을 통과한 광에 의해 관찰된 바와 같이, 현미경을 통해 단면부를 관찰하는 중에 각 단면부에 대해 이들을 손으로 계산하였다. 홀 및 갭의 수를 각 단면부에 대해 기록하고 보드에 백라이트 스케일을 기준으로 백라이트 값을 부여하였다. 각 형태의 보드와 조에 대한 평균 백라이트 값을 측정하였다.

포름알데히드를 함유한 무전해 구리 제제로서 도금된 FR4 및 NELCO 보드는 평균 백라이트 값이 각각 4.95 및 5이었다. 포름알데히드 대신 글리옥실산을 함유한 무전해 구리 조성물로 도금된 FR4 및 NELCO 보드는 백라이트 값이 각각 4.65 및 4.30이었다. 글리옥실산을 함유한 무전해 구리 조성물에 대한 백라이트 값이 포름알데히드 제제에 대한 값보다 약간 적지만, 글리옥실산 함유 구리 조성물은 4를 초과한 백라이트 값을 가졌다. 이러한 값들은 글리옥실산 함유 무전해 구리 제제가 금속화 산업에 허용될 수 있으며 환경 비친화적 포름알데히드에 대한 양호한 대체품이라는 것을 나타냈다.

무전해 구리 조성물에서 산화구리가 관찰되지 않았다. 따라서, 무전해 구리 조성물은 안정하였다.

단면부를 또한 ICD에 대해 100X 및 150X 배율에서 광학 현미경하에 시험하였다. 한쪽 조 형태에 대한 단면부에서 ICD가 관찰되지 않았다.

결과는 환경 친화적 글리옥실산이 포름알데히드만큼 잘 수행되었고 환경 비친화적 포름알데히드에 대해 허용가능한 대체품이었음을 보여주었다.

실시예 2(비교)

8개의 저 Tg(150℃) FR4 에폭시/유리 다-적층판(6개 층) 및 8개의 고 Tg(180℃) NELCO 4000-6 다-적층판(6개 층)에 복수 관통홀을 천공하였다. 그 후 각 보드에서 관통홀을 상기 실시예 1에 기재한 바와 같이 데스미어하고 구리로 도금하였다.

4개의 FR4 보드와 4개의 NELCO 4000-6 보드의 관통홀 벽을 다음 배합율을 가진 조로부터 구리에 의해 무전해로 도금하였다:

성분	양
황산구리 오수화물	5 g
포름알데히드	2.5 g
수산화칼륨	15 g
에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)	36 g
티오카르복실산	15 ppm
물	1 리터까지

나머지 4개의 FR4 보드와 나머지 4개의 NELCO 보드의 관통홀 벽을 다음 배합비를 가진 무전해 구리 조성물로부터 구리에 의해 도금하였다:

성분	양
황산구리 오수화물	5 g
글리옥실산	5 g
수산화칼륨	15 g
에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)	36 g
티오카르복실산	15 ppm
물	1 리터까지

보드를 측면으로 절개하여 관통홀의 구리 도금된 벽을 노출시켰다. 1 mm 두께의 복수 측단면부를 각 보드의 절단 관통홀의 벽으로부터 취해 유럽 백라이트 등급 스케일을 이용하여 보드에 대한 관통홀 벽 피복율을 측정하였다.

50X 배율의 광학 현미경을 통해 단면부를 관찰하는 중에 각 단면부에 대해 홀 및 갭을 손으로 계산하였다. 홀 및 갭의 수를 각 단면부에 대해 기록하고 보드에 백라이트 스케일을 기준으로 백라이트 값을 부여하였다. 각 형태의 보드와 조에 대한 평균 백라이트 값을 측정하였다.

포름알데히드를 함유한 무전해 구리 제제로서 도금된 FR4 및 NELCO 보드는 평균 백라이트 값이 각각 4.95 및 4.9이었다. 포름알데히드 대신 글리옥실산을 함유한 무전해 구리 조성물로 도금된 FR4 및 NELCO 보드는 백라이트 값이 각각 4.8 및 4.9이었다. 글리옥실산을 함유한 조성물에 의해 도금된 보드로부터 값을 비롯하여, 모든 백라이트 값은 4를 초과하였다. 이러한 값들은 글리옥실산 함유 무전해 구리 제제가 금속화 산업에 허용될 수 있으며 환경 비친화적 포름알데히드에 대한 양호한 대체품이라는 것을 나타냈다.

단면부를 또한 ICD에 대해 100X 및 150X 배율에서 광학 현미경하에 시험하였다. 한쪽 조 형태에 대한 단면부에서 ICD가 관찰되지 않았다. 결과는 환경 친화적 글리옥실산이 포름알데히드만큼 잘 수행되었고 환경 비친화적 포름알데히드에 대해 허용가능한 대체품이었음을 보여주었다.

도 1은 관통홀 벽 상의 무전해 구리 피복율을 측정하는데 사용된 표준 유럽 백라이트 등급 스케일이다.

Claims

하나 이상의 구리 이온원, 하나 이상의 티오카르복실산, 글리옥실산 및 이의 염 및 조성물을 알칼리성으로 유지하는 하나 이상의 알칼리 화합물을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 티오카르복실산이 다음 식을 가진 조성물:

HS-(CX₁)_r-(CHX₂)_s-COOH

상기 식에서,

X₁은 -H 또는 -COOH이고;

X₂는 -H 또는 -SH이며;

r 및 s는 양수이고 여기서 r은 0 내지 2이거나 0 또는 1이고; s는 1 또는 2이다.
제 1 항에 있어서, 추가로 하나 이상의 착화제, 카르복실산, 계면활성제 및 산화방지제를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 알칼리 화합물이 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬 중에서 선택되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 추가로 하나 이상의 추가 금속 이온을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, pH가 적어도 9인 조성물.
a) 기판을 제공하고;

b) 하나 이상의 구리 이온원, 티오카르복실산, 글리옥실산 및 이들의 염 중에서 선택된 하나 이상의 착화제 및 조성물을 알칼리성으로 유지하는 하나 이상의 알칼리 화합물을 포함하는 무전해 구리 조성물을 이용하여 기판상에 구리를 무전해로 침착시키는 것을 포함하는 방법.
a) 복수의 관통홀(through-hole)을 포함하는 인쇄 배선판을 제공하고;

b) 관통홀을 데스미어링하며(desmearing);

c) 하나 이상의 구리 이온원, 티오카르복실산, 글리옥실산 및 이들의 염 중에서 선택된 하나 이상의 착화제 및 조성물을 알칼리성으로 유지하는 하나 이상의 알칼리 화합물을 포함하는 무전해 구리 조를 이용하여 관통홀의 벽 상에 구리를 침착시키는 것을 포함하는 방법.