TW200813255A - Environmentally friendly electroless copper compositions - Google Patents

Description

200813255 ^ 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域] . 本發明係有關環保的鹼性無電鍍銅組成物。更明確地 說’本發明係有關能提供改良的銅沈積之環保的鹼性無電 鍵銅組成物。 【先前技術】 無電鐘銅鍍覆組成物(plating composition)，亦稱為鍍 浴（bath) ’係廣泛地用在金屬化工業中，以將銅沉積於各式 肇各樣的基材。於印刷線路板的製造中，例如，該無電鍍銅 鍍浴係用於將銅沉積於通孔（thr〇ugh-h〇le)及電路通道 (circuit path)作為後續電解銅鐘覆的基底。無電鍍銅鐘覆亦 用於裝飾性塑膠工業中，以將銅沉積於非導電表面作為進 一步鍍覆銅、鎳、金、銀及其它所需金屬之基底。現今在 商業上使用的典型鍍浴含有二價銅化合物、二價銅離子的 螯合劑或錯合劑、甲醛還原劑及各式各樣的添加劑，以使 ⑩該鍍浴更加安定、調整該鍍覆速率及使該銅沉積物明亮。 雖然許多此等鍍浴是成功的且被廣泛地使用，但由於甲醛 的毒性之故，該金屬化工業仍在尋找不含甲醛之替代性無 電鍍銅鍍覆浴。 曱醛已知為眼睛、鼻子及上呼吸道刺激物。動物研究 顯示曱醛為體外之突變劑（mutagen)。根據WATCH委員會 報告（WATCH/2005/06-管制化學品作用的工作團隊-英國健 康及安全委員會的小組委員會）(WATCH/2005/06-Working group on Action to Control Chemicals-sub committee with 5 93997 200813255 UK Health and Safety Commission)，在 2000 年之前已進行 超過五十份流行病學研究，提出甲醇與鼻咽癌/鼻癌之間的 r 關聯，但並未經過最終證實。然而，美國的IARC(國際癌 症研究機構；International Agency for Research on Cancer) 所進行之更近期的研究顯示有足夠流行病學證據證實甲醛 在人體内造成鼻咽癌。於是，INRS(法國機構）提出提案至 歐洲共同體分類及標記工作群組（European Community Classification and Labelling Work Group)將甲酸自等級 3 _致癌物重新分類為等級1致癌物。此舉將使得甲醛的使用 及處理受到更多的限制，包含無電鍍銅的配方。因此，在 金屬化工業中，對於用以替代曱醛之相當的或經改良的還 原劑係有所需求。此等還原劑必須與現行的無電鍍銅製程 相容；提供所欲的能力及可靠性，而且符合成本目標。 有人建議使用次磷酸鹽作為曱醛的替代品；但是，含 有此化合物之鍍浴的鍍覆速率一般而言都太慢。包括例如 肇硼氫化物鹽及二曱基胺硼烷（DMAB)等在内的化合物亦作 為還原劑使用。然而，此類含硼化合物經嘗試有各種不同 程度的成效。再者，此等化合物比曱醛昂貴而且也有健康 及安全上的爭議。DMAB具有毒性。此外，所得的谢酸鹽 釋玫至環境中對作物具有不利的影響。 除了該等環境問題之外，金屬化工業亦需要不會由於 成分不相容性而負面地影響鍍覆浴的安定性之替代性還原 劑。再者，該等鍍浴在鍍浴安定性及銅沈積物品質方面必 須符合工業標準。該等鍍浴應該不會形成氧化銅沈澱物。 6 93997 200813255 銅沈和物必須至少符合背光值（backlight value)的工業標 . 準而且消除或降低互連件缺陷（ICD)形成的可能性。 • 典型地’大於4的背光值表示無電鍍銅鍍浴在基材上 沈積充分均勻的銅層以提供可靠的導電度。此外，此等值 表不良好的銅黏著力（adhesion)。不良的黏著力經常造成電 子物件的ICD。舉例來說，具有良好黏著力的均勻銅沈積 物對於印刷線路板的通孔壁係重要的。在該等通孔壁上的 均勻銅沈積物將使多層印刷線路板的相鄰線路板之間能得 到最適且的電氣連通（electrical c〇mmunicaf；i〇n)。良好的黏 著力將防止板子之間的ICD(亦即，在沈積的銅中間層之間 的界面處之暗線）。由於缺陷性銅沈積物，以致電子物件的 二相鄰板子之間的電氣連通不足，因而將造成該物件的操 作故P早。因此’具有良好的背光值之無電鍍銅鍍浴對金屬 化產業係重要的。 美國專利案第6,660,071號揭示不含甲醛的無電鍍銅 #鍍浴。該無電鍍銅鍍浴包括作為甲醛替代物之乙醛酸。該 無電鍍銅鍍浴也包括作為反應加速劑的羧酸類，以加速該 還原劑的氧化反應。此等酸為乙醇酸、乙酸、甘胺酸、草 酸、丁二酸、蘋果酸、丙二酸、捧樣酸及氮基三乙酸。該 鍍浴據稱具有相當於含有甲駿作為還原劑之鍍浴的鑛覆反 應速率。 儘管有不含▼醛的無電鐘銅鑛浴，但是仍然需要不含 甲醛且環保並能提供工章上可接為 杀上J接又的銅沈積物之無電鑛銅 93997 200813255 、 【發明内容】 、 於一態樣中，本發明組成物包括一種或多種銅.子來 •、原 種或夕種疏基缓酸（thiocarboxylic cid)、乙駿酸及其 鹽、以及一種或多種鹼性化合物以將該組成物維持於鹼性。 於另一態樣中，本發明方法包括a)提供基材；以及 b)使用無電鍍銅組成物在該基材上無電沈積銅，該無電鍍 銅組成物包含一種或多種銅離子來源、-種或多種疏基羧 酸、乙藤酸及其鹽、以及一種或多種驗性化合物以將該叙 成物維持於鹼性。 於又-態樣中，本發明方法包括：a)提供具有複數個 UL的印刷線路板；b)去除該等通孔的膠渣；以及c 銅組成物在該等通孔壁上沈積銅，該無電鍍銅组 絲包卜種或多種銅離子來源、—種或多韻基緩酸、 乙輕酸及其鹽、以及一種或多種驗性化 成 維持於鹼性。 將该、、且成物 於再一態樣中，該無電鍍銅組成物可包括一種或 額外的金屬離子以在基材上沈積 二/ 子包括錫及鎳。此領外的金屬離 >該無電鍍銅組成物不”_謂保又安定。該 之热電鍍銅組成物提供如超過4 / 沈積物。此外，該等鋼沈積物對=二=不的均勾銅 顯示之良好黏著力。 L基材具有如沒有IC〇所 【實施方式】 當用於本說明書全文中時， 除非内文中另行清楚地指 93997 8 200813255 _明：否則下列所提供的縮寫具有下述意 •宅克；毫升，·！-公升；cm=公分；心 ▲克，mg= 微米，· min =八於· ; 米；μιη= •财酿.刀鐘，s,;綱=每 氏度數；M=莫耳濃度；脚每 之~數’ C, 百刀比，Tg，璃轉移溫度；及 克 平方秒，、斤）(10-2米）/平方秒_5牛頓/克·么刀/ 術;口印刷電路板」與「印刷狳致紅、士 -Γ i ^ ^ 、、友路板」在此說明書全 文中f相互父換使用。術語「錢覆（piating)」與「 n二釋，否則所有的量皆㈣ 圍白匕3上、下限值，除了此等數值範圍邏輯上必然受到 總和至乡100%之限制外，餘皆可以任何順序組合使用。 鹼性無電鍍銅組成物不含甲搭而且係環保的。該鹼性 :電鍍銅組成物在基材上提供具有良好黏著力的均勻銅沈 積物。該鹼性無電鍍銅組成物包括一種或多種銅離子來 源、一種或多種巯基羧酸、乙醛酸及其鹽、以及一種或多 種鹼性化合物以將該組成物維持於驗性。習知添加劑也可 包括在該組成物中。添加劑包括，但不限於，一種或多種 錯合劑、抗氧化劑、安定劑（例如彼等能調整機械性質，提 么、速率控制’精製晶粒結構（refine grain structure)而且調 整沈積物應力者）、緩衝劑、界面活性劑及一種或多種合金 化金屬來源。 銅離子來源包含，但不限於，銅的水溶性鹵化物、硝 酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽及其它有機及無機鹽。一種或多種 9 93997 200813255 ♦此類銅鹽的混合物可用來提供銅離子。實例包含：硫酸銅， 例如，五水合硫酸銅；氯化銅；硝酸銅；氳氧化銅；及胺 基石黃酸銅。該組成物中可使用習知用量的銅鹽。該組成物 '中銅離子的濃度範圍可介於0.5公克/公升至30公克/公 升，或例如1公克/公升至20公克/公升，或例如5公克/ 公升至10公克/公升。 螯合劑係選自一種或多種疏基叛酸類。此類酸包括， 但不限於，具有下列化學式的化合物：

HS-(CX1)r-(CHX2)s-COOH 其中Xi為-H或-COOH ; X2為-Η或-SH ; r及s為正整數， 其中r為0至2，或0或1 ;以及s為1或2。此巯基羧酸 的實例為魏基乙酸（thioglycolic acid)、魏基丙酸 (thiopropionic acid)、魏基 丁二酸（thiomalic acid)及二魏基 二丁二酸（dithiodisuccinic acid)。此等疏基叛酸類與乙酸酸 及其鹽類相容而且經由防止氧化銅形成而安定該等無電鍍 銅組成物。魏基魏酸類係以0.01 ppm至20 ppm，或例如 0.25 ppm至10 ppm，或例如0.5 ppm至5 ppm的量内含於 該無電鍍銅組成物中。 乙醛酸及其鹽類係作用為還原劑而且可替代不環保 的甲醛，據悉曱醛為致癌物質。乙醛酸並非致癌物質。乙 醛酸的含量為10公克/公升至100公克/公升，或例如20 公克/公升至80公克/公升，或例如30公克/公升至60公克 /公升。 該等組成物中也可包括界面活性劑。該等組成物中可 10 93997 200813255 包括習知界面活性劑。此等界面活性劑包括離子型（例如陽 #子型及陰離子型界面活性劑）、非離子型及兩性界面活性 劑。該等界面活性劑的混合物亦可使用。界面活性劑於該 等組成物中的含量可為〇·〇〇1公克/公升至50公克/公升， 或例如0·01公克/公升至50公克/公升。 陽離子界面活性劑包含，但不限於，鹵化四烷基銨、 鹵化烷基三曱基銨、羥乙基烷基咪唑啉、函化烷基苯曱烴 銨（alkylbenzalkonium halide)、乙酸烷基胺（&1]^1&111]^ acetate)、油酸烷基胺（alkylamine oleate)及烷基胺乙基甘胺 酸。 陰離子型界面活性劑包含，但不限於，烷基苯磺酸 鹽、烧基或烷氧基萘磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽、烷基 醚石?、®欠鹽、丈元基硫酸酯、聚氧伸乙基（p〇iy〇Xyethylene)烧 基醚硫酸酯、聚氧伸乙基烷基酚醚硫酸酯、高級醇磷酸單 酯、聚氧伸烷基烷基醚碟酸（碟酸鹽）及續酸基琥珀酸烷基 酯鹽。 兩性界面活性劑包含，但不限於，2_烷基_N-羧甲基或 乙基羥乙基或曱基咪唑鏽甜菜鹼類、2-烷基_N_羧甲基 或乙基羧曱氧基乙基咪唑鏽甜菜鹼類、二甲基烷基甜菜 鹼類、N-烷基-β -胺基丙酸類或其鹽類、以及脂肪酸醯胺 丙基二曱基胺乙酸甜菜鹼類。 典型地，該界面活性劑為非離子型。非離子型界面活 性劑包括，但不限於，烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、具有自 20至150個重複單元之聚氧伸乙基聚合物、以及聚氧伸乙 93997 11 200813255 基（polyoxyethylene)和聚氧伸丙基（poly〇Xypr〇pylene)之嵌 段共聚物（block copolymer)。界面活性劑可依習知用量使 用0 抗氧化劑包括，但不限於，一元、二元及三元酴，其 中的一個或多個氣原子可未經取代或經_C〇〇h、jq3h、 低碳數烷基或低碳數烷氧基取代；對苯二酚；鄰苯二酚； 間苯二酚；氳醌（quinol);五倍子酚；偏苯三酚；間苯三酚； 癒創木酚；五倍子酸；3,4-二羥苯曱酸；酚磺酸；甲酚磺 酸，對苯二酚磺酸；鄰苯二酚磺酸；鄰苯二酚二碏酸 鈉（tiron);及其鹽類。抗氧化劑係以習知用量包含於該組 成物中。 該等無電鍍銅鍍覆組成物中包括鹼性化合物 pH值至少為9。高驗性ρΗ值係理想的，因為還原劑的 化電位隨該pH值的增加而轉移至較大負值，因而使得 銅的沉積仙是熱力學上有㈣。典型地 益 鍍覆組成物具有10至14之？1^值。爭i别丄子”、、冤鍍 鍍銅鍍覆組成物具有11.5至1352pH值。土 ，該等無 一種或多種可提供在熱力學上有利的邱範圍内的 性組成物之化合物都可使用。鹼 ' 一插弋户旌认γ 儿口物包括，但不限於 種或夕種南双性虱氧化物，例如， 氫氧化經。典型地，錢用h ^减鋼、氫氧化卸 ^ 使用風礼化鈉、氫氧化鉀或豆、、曰 物。更典型地，係使用氫氧化 此 93997 12 200813255 該等無電鍍組成物中也可包括一種或多種合金化金 屬，以形成銅的合金。此等合金化金屬包括，但二限於了 鎳及錫。銅合金的實例包括銅/鎳及銅/錫。該銅合金业 為銅/鎳。 +鎳離子來源可包括一種或多種習知鎳的水溶性鹽。錄 離子來源包括，但不限於，硫酸鎳及心鎳。鎳離子來源 可以習知用量内含於該等無電鑛合金化組成物中。錄離ς ㈣的含“㈣〇·5公克/公升至1〇公克/公升，或例如 馨1公克/公升至5公克/公升。 鍚離子來源包括-種或多種習知錫的水溶性鹽。錫離 括，但不限於，硫酸錫、齒化錫及有機磺酸錫。 、’肖來源可以習知用量内含於該等無電鍍組成物中 源的含量典型為G.5公克/公升至1G公克 例如1公克/公升至5公克/公升。 次 ▲、該驗性無電鍍銅及銅合金組成物中可包括其他 籲=修飾該組成物達到最理想的性能。此等添加劑之^ ^習知用於無電鍍銅及銅合金組成物者且為此技藝中所 視萬要的習知添加劑包括徊 人 彻私4匕祜但不限於，含硫化合物 如’知基吡啶、巯基苯并噻 吡 * #主石瓜脲，化合物，例如 古疋H瘦琳、吲哚、，唾、咪唑、n比畊及其_ 醇頰，例如，炔醇、烯丙醇、芳处/、 代之关fπ X ^ ^方基知及裱狀酚；經羥基巧 八之方知化合物，例如 ^ 經基-Mm 二 基本甲酸甲醋、2,5、 ’ 一羥基奈，羧酸，例如，檸檬酸、港 9399? 13 200813255 石酸、琥珀酸、蘋果酸、丙二酸、乳酸、乙酸及其鹽；胺 類；胺基酸；水溶性金屬化合物，例如，金屬氯化物及金 屬硫酸鹽；矽化合物，例如，矽烷、矽氧烷及低至中等分 子量的聚石夕氧炫；鍺及其氧化物和氫化物；以及聚伸烧基 二醇（polyalkylene glycol)、纖維素化合物、烧基苯基乙氧 基化物及聚氧伸乙基化合物（polyoxyethylene compound);以及安定劑，例如，塔哄、甲基派唆、1，2-二-(2-吡啶基）乙烯、1,2-二-(吡啶基）乙烯、2,2’-二吡啶基 _胺、2,2’-聯吡啶、2,2，-聯嘧啶、6,6’-二甲基-2,2、聯吡啶、 二-2-¾匕淀基酮（di_2_pyridylketone)、N，N,N’，N’-四伸乙二 胺、萘、1，8-瞭啶、1，6-嘹啶、四硫富瓦烯 (tetrathiafulvalene)、三聯吼咬、鄰苯二曱酸、間苯二曱酸 及2,2’-二苯曱酸。此等添加劑於該無電鍍銅組成物中的含 量可為 O.Olppm 至 lOOOppm，或例如自 0.05ppm 至 lOppm。 其他習知的添加劑包括，但不限於，羅謝耳鹽 ⑩（Rochelle salt)、伸乙二胺四乙酸之納鹽、氮基乙酸及其驗 金屬鹽、三乙醇胺、經修飾之伸乙二胺四乙酸例如：N-經 基伸乙二胺三乙酸鹽、經羥烷基取代之二伸烷基三胺如： 五羥基丙基二伸乙三胺、以及化合物如：N，N-二羧曱基L-麩胺酸四鈉鹽。此外，亦可包含s，s-伸乙二胺二琥珀酸及 1^^’，>^’-肆（2-羥丙基）伸乙二胺（伸乙基二氮基）四-2-丙 醇。典型地，此等添加劑係使作用為錯合劑以保持溶液中 的銅（II)。此等錯合劑可以習知用量包含於該組成物中。典 型地，此等錯合劑的含量為自1公克/公升至50公克/公 14 93997 200813255 η 升或例如ίο公克/公升至4〇公克/公升。 ‘ 該等釦性無電鐘銅組成物可用於在導電性及非導電 、性基，二者上沈積鋼。該等鹼性無電鍍銅組成物可依許多 此技蟄中已知的習知方法使用。典型地，銅沈積在啊至 8〇。°〇的溫度進行。更典型地，該等無電鍍組成物在3(rc至 6〇c的溫度沈積銅。將欲鑛覆銅的基材浸在該無電鑛組成 物中或將該無電鑛組成物噴在該基材上。可使用習知的鑛 覆時間將該銅沈積在該基材上。沈積作用可進行5秒至3〇 刀鐘，無論如何，鍍覆時間可根據所欲之銅厚度予以改變。 基材包括，但不限於，包含無機及有機物質的材料， 例如，玻璃、陶瓷、瓷器、樹脂、紙、布及其組合。經金 屬被覆（metal-clad)及未被覆（undad)的材料亦為可利用該 無電鍍銅或銅合金組成物予以鍍覆之基材。 基材亦包括印刷電路板。此等印刷電路板包括金屬被 覆及未被覆之熱固性樹脂、熱塑性樹脂及其組合，包含纖 馨維，例如玻璃纖維，以及前述各者的浸潰具體例。 熱塑性樹脂包括，但不限於，縮醛樹脂；丙稀酸系 (acrylics)，例如，丙烯酸曱酯；纖維素樹脂，例如，乙酸 乙酯、丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素及硝酸纖維素；聚醚； 尼龍（nylon);聚乙烯；聚苯乙烯；苯乙烯摻合物，例如， 丙烯腈苯乙烯與共聚物、.以及丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚 物；聚碳酸酯；聚氯三氟乙烯；以及乙稀系聚合物 (vinylpolymer)與共聚物，例如，乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙 烯縮丁醛（vinyl butyral)、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、 93997 15 200813255 二氯乙烯及乙烯縮甲盤（vinyl formal)。 熱固性樹脂包括，但不限於，鄰苯二曱酸烯丙酯、呋 喃、三聚氰胺-曱醛、酚-甲醛及酚-糠醛共聚物，其係單獨 存在或是與下列各者化合：丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯_苯乙烯共聚物、聚丙烯酸系酯、矽酮（silicone)、尿 素甲醛、環氧樹脂、烯丙基樹脂、鄰苯二甲酸甘油酯及聚 酯。 多孔性材料包括，但不限於，紙、木材、玻璃纖維、 _布及纖維，例如，天然及合成纖維，例如：棉質纖維及聚 酯纖維。 該等鹼性無電鍍銅組成物可用於鍍覆低Tg樹脂及高 Tg樹脂兩者。低Tg樹脂具有低於160°c之Tg，而高Tg樹 脂具有160°C及高於160°C之Tg。典型地，高丁§樹脂具有 160X：至 280°C 之 Tg，或例如自 17(TC 至 240°C 之 Tg。高 Tg 聚合物樹脂包括，但不限於，聚四氟乙烯（PTFE)及聚四氟 ❿乙烯掺合物。此等掺合物包括，例如，PTFE與聚氧化二 曱苯(polyphenylene oxide)及氰酸酯摻合。包含高Tg樹脂 之其他種類的聚合物樹脂包括，但不限於，環氧樹脂，例 如，雙官能及多官能環氧樹脂、雙馬來醯亞胺/三畊及環氧 樹脂（BT環氧樹脂）、環氧樹脂/聚氧化二曱苯樹脂、丙烯 腈丁二浠苯乙浠、聚碳酸酯（PC)、聚氧化二甲苯（ppo)、聚 苯醚（PPE)、聚苯硫醚（PPS)、聚砜（PS)、聚醯胺、聚酯（如： 聚對苯二曱酸乙二酯（PET ; polyethyleneterephthalate)及對 本二曱酸丁二酯（PBT ; polybutyleneterephthalate))、聚醚 16 93997 200813255 rj酮（PEEK)、液晶聚合物、聚胺基甲酸酯、聚醚醯亞胺、環 氧樹脂及其複合材料。 於一具體實施例中，該驗性無電鍍組成物可用於將銅 沉積於印刷電路板的通孔壁或導孔（Via)壁。該無電鍍組成 物可用於製造印刷電路板的水平及垂直製程兩者。 於一具體實施例中，係藉由鑽孔或衝切（punching)或 任何此技藝中已知的其他方法在印刷電路板中形成通孔。 於通孔形成後，以水及習知有機溶液沖洗該板以清潔並去 春除該板的油污’接著再去除該通孔壁的膠渣。典型地，去 除該通孔膠渣的步驟是由施加溶劑溶脹劑（solvent swell) 開始。 任何習知的溶劑溶脹劑皆可用於去除通孔的膠渣。溶 劑溶脹劑包括，但不限於，二醇醚以及其相關之醚乙酸酯。 可使用習知用量的二醇醚及其相關之醚乙酸酯。此等溶劑 溶脹劑為此技藝中所熟知。商業上可購得之溶劑溶脹劑包 馨括，但不限於，CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 3302、 CIRCUPOSIT HOLE PREP™ 3303 ^ CIRCUPOSIT HOLE PREPTM 4120 (得自 Rohm and Haas Electronic Materials， Marlborough，MA) 〇 視需要地，以水沖洗該通孔。接著將促進劑施加至該 通孔。習知的促進劑皆可使用。此等促進劑包括硫酸.、鉻 酸、鹼性過錳酸鹽或電漿蝕刻。典型地，係使用鹼性過錳 酸鹽作為促進劑。商業上可購得之促進劑的實例為 CIRCUPOSIT PROMOTER™ 4130，得自 Rohm and Haas 17 93997 200813255 ’ Electronic Materials，Marlborough，ΜΑ 〇 視需要地，再次以水沖洗該通孔。接著將中和劑施加 至該通孔以中和該促進劑所留下之任何殘留物。習知的中 和劑皆可使用。典型地，該中和劑為含有一種或多種胺之 鹼性水溶液、或是含有3重量％過氧化物及3重量％硫酸 的溶液。視需要地，以水沖洗該通孔並使該印刷電路板乾 燥。 在去除膠渣之後，可施加酸性或鹼性調整劑 ⑩（conditioner)至該通孔。習知的調整劑皆可使用。此等調整 劑可包含一種或多種陽離子型界面活性劑、非離子型界面 活性劑、錯合劑及pH調節劑或缓衝劑。商業上可購得之 酸性調整劑包括，但不限於，CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 3320 及 CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 3327，得自 Rohm and Haas Electronic Materials， Marlborough，MA。適當的驗性音周整劑包括，但不限於，含 φ有一種或多種四級胺及聚胺的驗性界面活性劑水溶液。商 業上可購得之鹼性界面活性劑包括，但不限於， CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 23卜 3325，813 及 860， 得自 Rohm and Haas Electronic Materials。視需要地，在調 整（containing)後以水沖洗該通孔。 調整後，接著微蝕刻該通孔。習知的微蝕刻組成物皆 可使用。微蝕刻是刻意用來在經曝露之銅（例如：内層及表 面蝕刻）提供微粗糙化的銅表面，以增強隨後經沉積之無電 鍍及電鍍物的黏著力。微蝕刻劑包括，但不限於，60公克 18 93997 200813255 "/公升至120公克/公升的過硫酸鈉，或是氧單過硫酸鈉或 鉀（sodium or potassium oxymonopersulfate)及石荒酸（2%)混 4 合物，或是一般的硫酸/過氧化氳。商業上可購得之微蝕刻 組成物的實例包括：CIRCUPOSIT MICROETCHtm 3330， 得自 Rohm and Haas Electronic Materials。視需要地，以水 沖洗該通孔。 接著將預浸劑（pre-dip)施加於該經微钱刻之通孔。預 浸劑的實例包含2%至5%的鹽酸或含25公克/公升至75公 ⑩克/公升氯化鈉之酸性溶液。視需要地，以冷水沖洗該通孔。 接著將催化劑施加至該通孔。任何習知的催化劑皆可 使用。催化劑的選擇係取決於欲沉積在該通孔壁的金屬種 類。典型地，該催化劑為貴金屬及非貴金屬之膠狀體 (colloid)。此等催化劑為此技藝中所熟知，許多此等催化 劑為商業上可講得或可依據文獻製備。非責金屬催化劑的 實例包括：銅、銘、始、鎳、錫及鐵。典型地，係使用貴 0金屬催化劑。適當的貴金屬膠狀體催化劑包括，例如，金、 銀、舶、把、銥、錢、釕及锇。更典型地，係使用銀、始、 金及把的貴金屬催化劑。最典型地，係使用銀及把。適當 的商業上可購得之催化劑包括，例如，CIRCUPOSIT CATALYST™ 334 及 CATAPOSITtm 44，得自 Rohm and Haas Electronic Materials。該通孔視需要可於施加催化劑 後以水沖洗。 接著使用上述鹼性無電鍍組成物將銅鍍覆於該通孔 壁。鍍覆時間與溫度係如上所述。 19 93997 200813255 " 將銅沉積於該通孔壁之後，視需要以水沖洗該通孔。 視需要地，可將抗銹姓組成物{anti-tarnish composition)施 加至該沉積於通孔壁之金屬。習知的抗銹蝕組成物皆可使 用。抗銹蝕組成物的實例包括：ΑΝΊΊ TARNISH™ 7130及 CUPRATEC™ 3(得自 Rohm and Haas Electronic Materials)。該通孔可視需要在超過30°C的溫度以熱水沖 洗，接著可將該板乾燥。 於一替代性具體例中，該通孔可在去除膠渣後以鹼性 _氳氧化物溶液處理，以製備用於無電沉積銅的通孔。此鍍 覆通孔或導孔之替代性具體例典型地係在製備用於鍍覆之 高Tg板時使用。使該驗性氳氧化物溶液接觸該通孔3 0秒 至120秒，或例如60秒至90秒。於該去除通孔膠渣及鍍 覆通孔的步驟之間施加該驗性氫氡化物組成物，使該通孔 壁受到催化劑良好的覆蓋，致使銅覆蓋於該壁。該驗性氫 氧化物溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液及其混合 着物。該氫氧化物含量為0.1公克7公升至100公克/公升，或 例如自5公克/公升至25公克/公升。典型地，該氫氧化物 於該溶液中之含量為15公克/公升至20公克/公升。典型 地，該鹼性氫氧化物為氫氧化鈉。如果該鹼性氫氧化物溶 液為氫氧化鈉及氫氧化鉀之混合物，該氬氧化鈉及氫氧化 釺的重量比為4:1至1:1，或例如自3:1至2:1。 視需要地，可添加一種或多種界面活性劑至該鹼性氫 氧化物溶液。典型地，該界面活性劑為非離子型界面活性 劑6該界面活性劑降低表面張力以賦予該通孔適當的濕 20 93997 200813255 潤。施用該界面活性劑後，該通孔的表面張力範圍為自25 達因/公分至50達因/公分，或例如自3〇達因/公分至4〇 達因/公分。當使用該鹼性氫氧化物溶液來處理小通孔以防 止扇形崩口形成（flaring)時，配方中典型係包含該界面活 性劑。小通孔之直徑範圍典型為〇2毫米至〇·5毫米。相 對地，大通孔之直徑範圍典型為〇 5毫米至丨毫米。通孔 的深寬比（aspect ratio)範圍可自ι:1至2〇··ι。 曰界面活性劑於鹼性氫氧化物溶液中的含量為0 05重 置％至5重量％’或例如自〇 25重量％至i重量％。適當的 非離子型界面活性劑包括’例如：脂族醇類’例如，^氧 基化物。此等脂族醇類具有環氧乙烷、環氧丙烷或其組合， 以產生於分子内具有聚氧伸乙基鏈或聚氧伸丙基鏈之化合 物，該鏈亦即：由重複的（_〇_CH2_CH2_)基團、或重複的 (-O-CH^CH-CH3)基團或其組合所構成的鏈。典型地，此 等醇烧氧基化物為具有7至15個碳的直鏈或分支鍵碳鍵， 以及4至20莫耳（m〇ie)的乙氧基化物，典型'地5至4〇莫 耳的乙氧基化物以及更典型地5至丨5莫耳的乙氧基化物之 醇乙氧基化物。 許多此類醇烷氧基化物為商業上可購得者。商業上可 購得之醇烷氧基化物的實例包括，例如直鏈一級醇=氧基 化物，例如，NEODOL 91-6、NEODOL 91_9 (每莫耳的 ^ 鏈醇乙氧基化物中具有平均6至9莫耳 醇），以u_L1_73B(每莫耳 物中具有平均7莫耳環氧乙烷摻合物之Cii醇）。兩者皆可 93997 21 200813255 得自 Shell Oil Company，Houston Texas 〇 在該通孔以鹼性氳氧化物溶液處理後，可將該通孔以 酸性或鹼性調整劑處理。接著將該通孔進行微蝕刻並施加 預浸劑，隨後再施加催化劑。接著將該通孔無電鍍覆銅。 在將該通孔鍍覆銅之後，可使該基材進行進一步的處 理。進一步的處理可包括光成像的習知處理以及於該基材 上進一步的金屬沉積，舉例而言，例如銅、銅合金、錫及 錫合金之電解金屬沉積。 馨 雖不欲受理論所限制，但巯基羧酸類螯合劑與乙醛酸 的組合能使得銅經控制地自催化沉積（autocatalytic deposition)於基材上。此等螯合劑與乙盤酸的組合將防止 在鍍浴中形成氧化銅（Cu20)。在許多不含甲醛之習知無電 鍍銅鍍覆溶液中，於高pH範圍時容易形成氧化銅。此類 氧化銅的形成將使無電鍍銅組成物不安定且妨礙銅沉積於 基材上。抑制該氧化銅的形成將使得該自催化製程能夠在 _高pH值範圍操作，而在高pH值範圍時銅的沉積作用為熱 力學上有利的。 該等無電鍍銅組成物不含曱醛且係環保的。該等組成 物在儲存期間及無電沉積期間是安定的。如背光值超過4 所證實的，該等組成物在基材上沉積均勻的銅層。 下列實施例並非意圖限制本發明的範圍而是意圖進 一步舉例說明本發明。 實施例1 (比較性） 22 93997 200813255 r 在八個低Tg (150°C) FR4環氧樹脂/玻璃多層疊層板

• (multi-laminate board)(六層）及八個高 Tg (180°C ) NELCO ^ 4000_6多層疊層板（六層）中鑽複數個通孔。接著，於下述 水平除膠渣線性製程中去除各板中的通孔之膠渣： 1·在80°c使用240公升的溶劑溶脹劑來處理各板子 1〇〇秒。該溶劑溶脹劑為含10%二乙二醇單丁基醚、界面 活性劑及35公克/公升氫氧化鈉的習知水溶液。 2·接著使用冷水來沖洗該等板子。 _ 3·然後使用550公升pH為12的水性鹼性過猛酸鹽 的鹼性促進劑在8〇°C處理各板子中的通孔15〇秒。 4·接著使用冷水來沖洗該等板子。 5·然後使用180公升由3重量％過氧化氳及3重量％ 硫酸構成的水性中和劑在室溫下處理各板子中的通孔75 秒。 6·接著使用冷水來沖洗該等板子。

_ 7·然後使用丨9〇公升水性酸性調整劑ciRCUPOSIT CONDrn〇NERTM 3320 在 5〇χ 處理各板子 6〇 秒。 8·接著使用冷水來沖洗各板子。 9·然後使用100公升含20重量％過錳酸鈉及1〇重量 %氫氧化鈉的驗性水溶液在5(TC處理各板子中的通孔6〇 分鐘。蝕刻速率為〇·5微米/分鐘至1微米/分鐘。 10·接著使用冷水來沖洗該等板子。 11.然後在室溫下將預浸潰劑施用於該等通孔4〇 秒。該預浸潰劑為Pre-dip™ 3340 〇 93997 23 200813255 ' 12·接著使用125公升用於無電鍍銅金屬化該等通孔 壁的催化劑在40°C底塗（prime)各板子的通孔215秒。該催 % 化劑具有下列配方： 表1 成分 用量 氯化鈀（PdCl2) 1公克 錫酸納（Na2Sn〇3*3H2〇) 1.5公克 氯化錫（SnCl2) 40公克 水 加到1公升 13.接著使用冷水來沖洗該等板子。 14.接著使用下表2中的習知無電鍍銅電鍍浴在四個 FR4板子及四個NELCO板子的通孔壁鍍覆銅。鍍覆係於 pH值13.2時在55°C進行20分鐘。 表2 成分 用量 五水合硫酸銅 5公克 曱醛 2.5公克 氳氧化鉀 15公克 伸乙基二胺四乙酸（EDTA) < 3 6公克 Μ 基缓酸（thiocarboxylic acid) 15 ppm 2,2-聯吡啶 11 ppm 水 加到1公升 15.使用下表所示的無電鍍銅組成物來鍍覆其餘四個 FR4板子及其餘四個NELCO板子的通孔壁。銅鍍覆係於 pH值13.2時在55°C進行20分鐘。 24 93997 200813255

• I6.在無電鍍銅沈積之後使用冷水來沖洗該等板子。 17.接著從侧面切開各板子以暴露出該等通孔之銅鍍 覆壁。從各板子切開的通孔壁取下複數個1毫米厚的側片 斷（lateral section)以使用歐洲背光分級標準來測定該等板 子的通孔壁覆蓋。 圖幵y為用於測量該等通孔壁上的無電鑛銅的覆蓋之 標準歐洲背光分級標準。將來自各板子的】毫米片斷置於 馨5—0X放大倍率的習知光學顯微鏡下。經由在該顯微鏡下觀 察到的光量來測定該銅沈積物的品質。若沒有見到光，該 片斷為完全黑的，就根據背光分級標準評等為5。這表示 完全的銅覆蓋。若光通過整個片斷而沒有任何暗的區域， 這表示該等壁上的銅金屬沈積非常少至沒有，並將該片斷 評等為0。若片斷具有部分暗的區域及亮的區域，就將片 断评專在0與5之間。 ' 在經由顯微鏡來觀看該等片斷時，以人工計數各片斷 的洞孔及間隙，使光通過彼等而觀察。記錄各片斷的洞孔 93997 25 200813255 及間隙數目JE且根據該背光分級標準得到該板子的背光 •值。測疋各類型板子及鑛洛的平均背光值。 '、使用含甲醛的無電鍍鋼配方鍍覆的FR4及nelc〇板 子分別具有4.9 5與5的平均背光值。使用含代替甲酸的乙 醛酸之無電鍍銅組成物鍍覆的FR4及NELC〇板子分別具 有4.65與4.3的平均背光值。儘管含乙駿酸的無電鍍銅組 成物的背光值稍微低於甲酸配方的值，但是該含乙搭酸的 鋼組成物具有超過4的背光值。此等值表示含乙酸酸的無 電鐵銅配方可為金屬化工業所接受而且為不環保 良好替代物。 a任何無電鍍銅組成物中都未觀察到氧化銅。因此，該 無電鑛銅組成物係安定的。 故在i〇〇x及i50X放大倍率的光學顯微鏡下檢查該等片 斷的ICD。任何鍍浴類型的片斷都沒觀察到ICD。 結果顯不該環保的乙醛酸之效能就像甲醛一樣而且 _為該不環保的甲醛之可接受的取代物。 實施例2 (比較性） 在八個低Tg (150°C) FR4環氧樹脂/玻璃多層疊層板 (六層）及八個高Tg (180。〇 NELCO 4000·6多層疊層板（六 層）中鑽複數個通孔。接著去除各板中的通孔之膠渣並且依 上述實施例1的方式來鍍覆銅。 使用具有下列配方的鍍浴於四個FR4板子及四個 NELCO 4000-6板子的通孔壁無電鍍覆銅： 93997 26 200813255 表4 成分 用量 五水合硫酸銅 5公克 曱醛 2.5公克 氬氧化鉀 15公克 伸乙基二胺四乙酸（EDTA) 36公克 巯基羧酸 15 ppm 水 加到1公升 使用具有下列配方的無電鍍組成物於剩下四個FR4 馨板子及四個NELCO 4000-6板子的通孔壁鐘覆銅： 表5 成分 用量 五水合硫酸銅 5公克 乙醛酸 5公克 氫氧化鉀 15公克 伸乙基二胺四乙酸（EDTA) 36公克 巯基羧酸 15 ppm 水 加到1公升 從侧面切開該等板子以暴露出該等通孔之銅鍍覆 壁。從各板子切開的通孔壁取下複數個1毫米厚的侧片斷 以使用歐洲背光分級標準來測定該等板子的通孔壁覆蓋。 在經由50X放大倍率的光學顯微鏡來觀看該等片斷 時，以人工計數各片斷的洞孔及間隙。記錄各片斷的洞孔 及間隙數目並且根據該背光分級標準得到該板子的背光 值。測定各類型板子及電鍍浴的平均背光值。 使用含曱醛的無電鍍銅配方鍍覆的FR4及NELCO板 27 93997 200813255 子刀別具有4.95與4.9的平均背去插. r ^^ ]十杓月先值。使用含代替甲醛的 乙㈣夂之热電鑛銅組成物鍍覆的FR4及祖C〇板子 4·8與4.9的背光值。所有背光值都超過4,包括得自使用 含乙盤酸的組成物來㈣的板子之值。此等值表示含乙酸 酸的無電賴配方可為金屬化工業所接受而且為不環保的 甲盤之良好替代物。 任何無電鍍銅組成物中都未觀察到氧化銅。因此，該 無電鍍銅組成物係安定的。 在100Χ及150Χ放大倍率的光學顯微鏡下檢查該等片 斷的ICD。任何電鍍浴類型的片斷都沒觀察到ICD。結果 顯示該環保的乙醛酸之效能就像曱醛一樣而且為曱越之可 接受的取代物。 【圖式簡單說明】 第1圖說明0至5的歐洲背光分級標準以顯示通孔壁 上的銅覆蓋量。

93997 28

Claims (1)

1. 200813255 f 十、申請專利範圍： 1 · 一種組成物，包括一種或多種銅離子來源、一種或多種 % 疏基叛酸（thiocarboxylic acid)、乙越酸及其鹽、以及一 種或多種鹼性化合物以將該組成物維持於驗性。 2·如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該巯基緩酸具 有下列化學式： HS-CCXO.^CHXs^-COOH 其中&為_H或-C00H ; X2為-Η或-SH ; r及s為正整 _ 數，其中r為0至2,或0或1;以及s為1或2。 3·如申請專利範圍第1項之組成物，復包含一種或多種錯 合劑、羧酸、界面活性劑及抗氧化劑。 4·如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該鹼性化合物 係選自氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰。 5·如申請專利範圍第1項之組成物，復包含一種或多種額 外的金屬離子。 _ 6·如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該pH值至少 為9 〇 7·—種方法，包括·· a) 提供基材；以及 b) 使用無電鍍銅組成物在該基材上無電沈積銅，該無 電鍍銅組成物包括一種或多種銅離子來源、一種或 多種選自巯基羧酸之螯合劑、乙醛酸及其鹽、以及 一種或多種鹼性化合物以將該組成物維持於驗性。 8· 一種方法，包括： 93997 29 200813255 a) 提供包括複數個通孔的印刷線路板； b) 去除該等通孔的膠渣；以及 C)=用無電鍍銅浴在㈣通孔壁上 鋼浴僉括一德々々 X…、电餵 鲈 2夕種銅離子來源、一種或多種選自 種二羧酉夂之螯合劑、乙醛酸及其鹽、以及-種或多 ^化合物以將該組成物維持於驗性。

   93997 30 200813255 七、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無元件符號 八、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表化學式 93997