JP5317438B2 - 無電解的に銅を堆積する方法 - Google Patents

Description

本発明は、改善された無電解銅組成物を対象としたものである。より詳細には、本発明は、安定しており、均一な銅堆積物をもたらす、環境に優しい、改善された無電解銅組成物を対象としたものである。

浴としても知られている無電解銅メッキ組成物は、様々な種類の基体に銅を堆積させるため、メタライゼーション産業において広範に使用されている。例えば、プリント配線板の製造においては、無電解銅浴は、その後に行われる電解銅メッキの基礎としてスルーホールおよび回路パス中に銅を堆積させるために使用されている。また、無電解メッキは、装飾プラスチック産業において、必要に応じて更に銅、ニッケル、金、銀および他の金属をメッキするための基礎として、非導電性の表面上に銅を堆積させるためにも使用されている。今日商業的に使用されている典型的な浴は、二価銅化合物、それらの二価銅イオンに対するキレート化剤または錯化剤、ホルムアルデヒド還元剤、ならびに浴をより安定化させ、メッキ速度を調節し、および銅堆積物に光沢性を持たせるための様々な添加剤を含んでいる。このような多くの浴は首尾よく広範に使用されているが、メタライゼーション産業は、ホルムアルデヒドが本質的に有する毒性のため、ホルムアルデヒドを含んでいない代替的な無電解銅メッキ浴を探し求めている。

ホルムアルデヒドは、目、鼻および上気道に対する刺激物質であることが知られている。動物実験は、ホルムアルデヒドがインビトロ突然変異誘発であることを示している。監視委員会の報告（ＷＡＴＣＨ／２００５／０６−化学品管理作業のワーキンググループ−ＵＫ健康および安全委員会の副委員会（Ｗｏｒｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ ｏｎ Ａｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ−ｓｕｂ ｃｏｍｉｔｔｅｅ ｗｉｔｈ ＵＫ Ｈｅａｌｔｈ ａｎｄ Ｓａｆｅｔｙ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ））によれば、２０００年以前に実施された５０件以上もの疫学的研究は、ホルムアルデヒドと鼻咽腔／鼻腔癌との関連性を示唆したが、決定的ではなかった。しかし、米国のＩＡＲＣ（国際癌研究機関（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｇｅｎｃｙ ｆｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｃａｎｃｅｒ））により実施されたより最近の研究は、ホルムアルデヒドがヒトにおける鼻咽腔癌の原因であることを示す充分な疫学的証拠が存在したことを示した。その結果として、ＩＮＲＳ（フランスの機関）は、ホルムアルデヒドをカテゴリー３からカテゴリー１の発癌性物質へ再分類すべく、分類・表示欧州委員会の作業グループ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌａｂｅｌｌｉｎｇ Ｗｏｒｋ Ｇｒｏｕｐ）に提案書を提出した。これは、無電解銅配合物における使用および取り扱いを含め、ホルムアルデヒドの使用および取り扱いを一層制限する。従って、メタライゼーション産業においては、ホルムアルデヒドに取って代わる同等または改善された還元剤に対するニーズが存在する。そのような還元剤は、現存する無電解銅プロセスと適合するものでなければならず、望ましい能力および信頼性をもたらし、原価目標に見合ったものでなければならない。

次亜リン酸塩がホルムアルデヒドに対する代替物として提案されている。しかし、この化合物を含有する浴のメッキ速度は一般的に遅すぎる。また、様々な成功率を伴って、ホウ素含有化合物、例えばジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）または水素化ホウ素ナトリウムなども試されが、これらの化合物は、かなり高価になりがちであり、かつ関連する健康上および安全上の問題も抱えており、結果として生じるホウ酸塩は、環境に放出されると農作物に及ぼす有害な影響を有しており、ＤＭＡＢは有毒である。
米国特許第６，３３１，２３９号明細書

米国特許第６，３３１，２３９号は、ホルムアルデヒドを含んでいないアルカリ性の無電解銅浴を開示している。糖類、例えばブドウ糖（グルコース）、グルコース、ソルビトール、セルロース、甘蔗糖、マンニトールおよびグルコノラクトンなどが還元剤として使用されている。また、この無電解銅浴は、錯化剤としてヒダントインも含んでいる。その開示は、糖類およびヒダントインが浴に安定性をもたらすと主張している。しかし、糖類のグルコースおよびソルビトールを用いたメッキ試験および安定性試験は、これらの浴が安定しすぎており、結果としてメッキをもたらさないことを示した。従って、ホルムアルデヒドを含んでおらず、並びに安定なだけでなく許容可能な銅堆積物をもたらす無電解銅浴に対するニーズが尚も存在する。

一つの態様においては、本組成物は一以上の銅イオン源と、ヒダントインおよびヒダントイン誘導体から選択される一以上のキレート化剤と、フルクトースおよびフルクトースエステルから選択される一つまたはそれ以上還元剤とを含む。

別の態様においては、方法は、ａ）基体を提供し；並びにｂ）一以上の銅イオン源と、ヒダントインおよびヒダントイン誘導体から選択される一以上のキレート化剤と、フルクトースおよびフルクトースエステルから選択される一以上の還元剤とを含む無電解銅組成物を用いて、前述の基体上に銅を無電解的に堆積させること；を含む。

更なる態様においては、方法は、ａ）複数のスルーホールを有するプリント配線板を提供し；ｂ）前述のスルーホールをデスミア処理し；並びにｃ）一以上の銅イオン源と、ヒダントインおよびヒダントイン誘導体から選択される一以上のキレート化剤と、フルクトースおよびフルクトースエステルから選択される一以上の還元剤とを含む無電解銅組成物を用いて、前記スルーホールの壁に銅を堆積させること；を含む。

更に別の態様においては、本無電解銅組成物は、基体上に銅合金を堆積させるため、一以上の追加の金属イオンを含み得る。かかる追加の金属イオンには、スズ、ニッケル、銀および金が包含される。

本無電解銅浴は、ホルムアルデヒドを含んでおらず、従って、環境に優しい。この環境に優しい無電解銅メッキ組成物は、保管中、並びに銅の堆積中に安定している。その上、この環境に優しい無電解銅浴は、均一な銅堆積物をもたらし、それらの銅堆積物は、均一なピンク色の滑らかな外観を有しており、且つ一般的に、商業的に許容可能な無電解銅浴に対して要求される産業基準を満たす。また、本無電解銅組成物は、商業的に許容可能な速度で銅をメッキする。

この明細書全体を通じ、使用されている場合、以下で与えられている省略記号は、文脈が他を明確に示していない限り、以下の意味を有している：ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｍｌ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；ｃｍ＝センチメートル；ｍ＝メートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン；２．５４ｃｍ／インチ；ｍｉｎ．＝分；ｐｐｍ＝１００万分の１；℃＝摂氏温度；Ｍ＝モル；ｇ／Ｌ＝１リットル当たりのグラム数；ｗｔ％＝重量百分率；Ｔ_ｇ＝ガラス転移温度；およびダイン＝１ｇ−ｃｍ／秒^２＝（１０^−３Ｋｇ）（１０^−２ｍ）／秒^２＝１０^−５ニュートン。

「プリント回路基板」および「プリント配線板」という用語は、この明細書全体を通じ、互換可能に使用される。「メッキ」および「堆積」という用語は、この明細書全体を通じ、互換可能に使用される。ダインは力の単位である。すべての量は、他に注記されていない限り、重量百分率である。すべての数値範囲は、境界値を含み、且つかかる数字範囲が合計して１００％に制限されることが論理的である場合を除き、任意の順序で組合せ可能である。

無電解銅組成物は、ホルムアルデヒドを含んでおらず、かつ環境に優しい。また、それらは、保管中、及び無電解銅堆積中に安定している。本組成物は、均一なサーモンピンクの外観を有する銅堆積物をもたらす。本組成物は、一以上の銅イオン源；ヒダントインおよびヒダントイン誘導体から選択される一以上のキレート化剤；ならびにフルクトースおよびフルクトースエステルから選択される一以上の還元剤；を含んでいる。

銅イオン源には、これらに限定するものではないが、水溶性のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ならびに他の有機および無機の銅の塩が包含される。一以上のかかる銅塩の混合物を、銅イオンをもたらすために用いてもよい。例としては、硫酸銅、例えば硫酸銅五水和物など、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅およびスルファミン酸銅が挙げられる。通常の量の銅塩が本組成物において用いられ得る。本組成物における銅イオン濃度は、０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲であってよく、または例えば１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌなど、もしくは例えば５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌなどの範囲であってよい。

キレート化剤は、一以上のヒダントインおよびヒダントイン誘導体から選択される化合物である。ヒダントイン誘導体としては、これらに限定するものではないが、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントインおよびアラントインが挙げられる。典型的には、キレート化剤はヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントインおよびアラントインから選択される。より典型的には、キレート化剤は５，５−ジメチルヒダントインから選択される。最も典型的なキレート化剤は５，５−ジメチルヒダントインである。このようなキレート化剤は、２０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの量で本組成物に含まれ、または例えば３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌなどの量、もしくは４０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌなどの量で本組成物に含まれる。

還元剤は一以上のフルクトースおよびフルクトースエステルから選択される。フルクトースエステルには、これらに限定するものではないが、フルクトースヘキサノエート（ｆｒｕｃｔｏｓｅ ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、フルクトースヘプタノエート（ｆｒｕｃｔｏｓｅ ｈｅｐｔａｎｏａｔｅ）およびフルクトースペンタノエート（ｆｒｕｃｔｏｓｅ ｐｅｎｔａｎｏａｔｅ）が包含される。典型的には、還元剤はフルクトースである。還元剤は、１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／ｌの量で含められ、または例えば２０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌなどの量、もしくは例えば３０ｇ／ｌ〜６０ｇ／Ｌなどの量で含められる。

無電解組成物のための通常の添加剤が、本無電解銅組成物に任意に含められ得る。通常の添加剤には、これらに限定するものではないが、一以上の錯化剤、追加のキレート化剤、安定剤（機械的な特性を調節するもの、速度調整をもたらすもの、粒状組織を精緻化するもの、および堆積応力（ｄｅｐｏｓｉｔ ｓｔｒｅｓｓ）を改変するものを含む）、緩衝剤および一以上の合金化金属源が包含される。

任意の通常の添加剤には、これらに限定するものではないが、イオウ含有化合物、例えばメルカプトコハク酸、ジチオジコハク酸、メルカプトピリジン、メルカプトベンゾチアゾール、チオ尿素など；例えばピリジン、プリン、キノリン、インドール、インダゾール、イミダゾール、ピラジンおよびそれら誘導体などの種々の化合物；アルコール、例えばアルキンアルコール、アリルアルコール、アリールアルコールおよび環状フェノールなど；ヒドロキシ置換芳香族化合物、例えばメチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンなど；カルボン酸、例えばクエン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、乳酸、酢酸およびそれらの塩など；アミン；アミノ酸；水可溶性金属化合物、例えば金属の塩化物および硫酸塩など；ケイ素化合物、例えばシラン、シロキサンおよび低分子量から中間的な分子量までのポリシロキサンなど；ゲルマニウム、ならびにゲルマニウムの酸化物および水素化物；ならびにポリアルキレングリコール、セルロース化合物、アルキルフェニルエトキシレートおよびポリオキシエチレン化合物；ならびに安定剤、例えばピリダジン、メチルピペリジン、１，２−ジ−（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ−（ピリジル）エチレン、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリミジン、６，６’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、ジ−２−ピリルケトン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミン、ナフタレン、１，８−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、テトラチアフルバレン、テルピリジン、フトル酸、イソフタル酸および２，２’−二安息香酸など、が包含される。このような添加剤は、本無電解銅組成物に０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で含めることができ、または例えば０．０５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍなどの量で含められてよい。

他の任意の添加剤には、これらに限定するものではないが、ロッシェル塩、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、ニトリロ酢酸およびニトリロ酢酸のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン、修飾されたエチレンジアミン四酢酸、例えばＮ−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸など、ヒドロキシアルキル置換ジアルカリトリアミン、例えばペンタヒドロキシプロピルジエチレントリアミンなど、および種々の化合物、例えばＮ，Ｎ−ジカルボキシメチルＬ−グルタミン酸四ナトリウム塩などが包含され得る。また、ｓ，ｓ−エチレンジアミン二コハク酸およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（エチレンジニトリロ）テトラ−２−プロパノールも包含され得る。このような添加剤は、典型的には、溶液中に銅（ＩＩ）を保つための錯化剤として使用される。そのような錯化剤は本組成物に通常の量で含められ得る。典型的には、錯化剤は１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で含められ、または例えば１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌなどの量で含められる。

また、界面活性剤も本組成物に含まれ得る。通常の界面活性剤を本組成物に含めることができる。かかる界面活性剤には、イオン性、非イオン性および両性界面活性剤が包含される。イオン性界面活性剤には、通常のアニオン性およびカチオン性界面活性剤が包含される。典型的には、かかる界面活性剤は非イオン性である。非イオン性界面活性剤の例は、アルキルフェノキシポリエトキシエタノール、２０個から１５０個までの反復単位を有するポリオキシエチレンポリマー、ならびにポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのブロックコポリマーである。界面活性剤は通常の量で使用され得る。典型的には、界面活性剤は０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの量で使用され、または例えば１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌなどの量で使用される。

ｐＨを９およびそれ以上に高く維持するため、アルカリ性化合物が本無電解銅メッキ組成物に含められる。ｐＨが高くなると還元剤についての酸化電位がより負方向の値へシフトされ、これにより、銅堆積が熱力学的に好ましいものになるため、高いｐＨが望ましい。典型的には、本無電解銅メッキ組成物は１０〜１４のｐＨを有している。より典型的には、本無電解銅メッキ組成物は１１．５〜１３．５のｐＨを有している。

望ましいｐＨ範囲内のアルカリ性組成物をもたらす一以上の化合物が使用され得る。アルカリ性化合物には、これらに限定するものではないが、一以上のアルカリ性水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどが包含される。典型的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはそれらの混合物が使用される。より典型的には、水酸化ナトリウムが使用される。このような化合物は５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で使用されてよく、または例えば１０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌなどの量で使用され得る。

また、銅の二元合金または三元合金を形成するため、本無電解組成物に一以上の合金化金属も含めることができる。かかる合金化金属には、これらに限定するものではないが、ニッケルおよびスズが包含される。銅合金の例としては、銅／ニッケルおよび銅／スズが挙げられる。

ニッケルイオン源には、一以上の通常の水溶性のニッケルの塩が包含され得る。ニッケルイオン源には、これらに限定するものではないが、硫酸ニッケルおよびハロゲン化ニッケルが包含される。また、ニッケルイオン源は、無電解合金化組成物に通常の量で含められ得る。典型的には、ニッケルイオン源は０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で含められ、または例えば１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌなどの量で含められる。

スズイオン源には、一以上の通常の水溶性のスズの塩が包含され得る。スズイオン源には、これらに限定するものではないが、硫酸スズ、ハロゲン化スズおよび有機スルホン酸スズが包含される。スズイオン源は、本無電解組成物に通常の量で含められ得る。典型的には、スズイオン源は０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で含められ、または例えば１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌなどの量で含められる。

本無電解銅および銅合金組成物は、導電性基体および非導電性基体の双方の上に銅または銅合金を堆積させるために使用することができる。本無電解組成物は、当技術分野において知られている多くの通常の方法で使用することができる。典型的には、銅または銅合金の堆積は、２０℃〜８０℃の温度で行われる。より典型的には、本無電解組成物は、３０℃〜６０℃の温度で銅または銅合金を堆積する。銅または銅合金でメッキされるべき基体が本無電解組成物中に浸漬され、または本無電解組成物が基体上に噴霧される。基体上に銅または銅合金を堆積させるために通常のメッキ時間が用いられ得る。堆積は５秒間から３０分間までの時間で行われ得る。しかし、メッキ時間は、その基体上で望まれている銅または銅合金の厚みに依存して変わり得る。

銅および銅合金のメッキ速度は０．１μｍ／２０分〜５μｍ／２０分の範囲であってよく、または例えば０．２５μｍ／２０分〜４μｍ／２０分の範囲であってよい。典型的には、銅および銅合金のメッキ速度は０．５μｍ／２０分〜３μｍ／２０分の範囲であってよい。

基体には、これらに限定するものではないが、無機および有機の基体を含む種々の材料、例えばガラス、セラミックス、磁器、樹脂、紙、布およびそれらの材料の組合せなどが包含される。メタルクラッドおよびアンクラッド材料（ｍｅｔａｌ−ｃｌａｄ ａｎｄ ｕｎｃｌａｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）も、本無電解銅および銅合金組成物でメッキされ得る基体である。

また、基体には、プリント回路基板も包含される。かかるプリント回路基板には、繊維、例えば繊維ガラスなどをはじめとして、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびそれらの組合せを伴うメタルクラッドおよびアンクラッド、ならびに前述の材料の含浸された実施形態を伴うメタルクラッドおよびアンクラッドが包含される。

熱可塑性樹脂には、これらに限定するものではないが、アセタール樹脂、アクリル系、例えばアクリル酸メチルなど、セルロース樹脂、例えば酢酸エチル、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロースおよび硝酸セルロースなど、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンブレンド、例えばアクリロニトリルスチレンおよびコポリマー、ならびにアクリロニトリル−ブタジエンスチレンコポリマーなど、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、ならびにビニルポリマーおよびコポリマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、ビニルクロライドアセテートコポリマー、塩化ビニリデンおよびビニルホルマールなどが包含される。

熱硬化性樹脂には、これらに限定するものではないが、フタル酸アリル、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒドおよびフェノール−フルフラールコポリマー、の単独、またはこれらと、ブタジエンアクリロニトリルコポリマーまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーを混ぜ合わせたもの、ポリアクリル酸エステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、フタル酸グリセリルおよびポリエステルが包含される。

多孔質材料には、これらに限定するものではないが、紙、木材、繊維ガラス、布および繊維、例えば天然繊維および合成繊維など、例えば綿繊維およびポリエステル繊維などが包含される。

本無電解銅および銅合金組成物は、低Ｔ_ｇ樹脂および高Ｔ_ｇ樹脂の両方をメッキするために使用することができる。低Ｔ_ｇ樹脂は１６０℃より低いＴ_ｇを有しており、高Ｔ_ｇ樹脂は１６０℃およびそれ以上のＴ_ｇを有している。典型的には、高Ｔ_ｇ樹脂は１６０℃〜２８０℃のＴ_ｇを有しており、または例えば１７０℃〜２４０℃などのＴ_ｇを有している。高Ｔ_ｇポリマー樹脂には、これらに限定するものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリテトラフルオロエチレンブレンドが包含される。そのようなブレンドには、例えばポリエチレンオキシドおよびシアン酸エステルを伴うＰＴＦＥが包含される。高いＴ_ｇを有する樹脂を含む他の種類のポリマー樹脂には、これらに限定するものではないが、エポキシ樹脂、例えば二官能性および多官能性エポキシ樹脂、ビマレイミド／トリアジンおよびエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレンオキシド樹脂など、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシ、並びにそれらの複合物が包含される。

ある実施態様においては、本無電解組成物は、プリント回路基板のスルーホールまたはビアの壁に銅または銅合金を堆積させるために使用することができる。本無電解組成物は、プリント回路基板の製造における水平プロセスと垂直プロセスとのどちらにおいても使用することができる。

ある実施態様においては、スルーホールは、ドリル穿孔もしくは打ち抜き、または当技術分野において知られている任意の他の方法によりプリント回路基板に形成される。スルーホールの形成後、それらの基板は、清浄しかつ基板を脱脂するため、水および通常の有機溶液ですすぎ洗いされ、続いて、スルーホール壁のデスミア処理が行われる。典型的には、スルーホールのデスミア処理は溶媒膨潤剤の適用から始まる。

任意の通常の溶媒膨潤剤を用いてスルーホールのデスミア処理が行われ得る。溶媒膨潤剤には、これらに限定するものではないが、グリコールエーテルおよびそれらの関連する酢酸エーテルが包含される。通常の量のグリコールエーテルおよびそれらの関連する酢酸エーテルが使用され得る。そのような溶媒膨潤剤は当技術分野において広く知られている。商業的に入手可能な溶媒膨潤剤としては、これらに限定するものではないが、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標）３３０２、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＨＯＬＥ ＰＲＥＰ（商標）３３０３およびＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＨＯＬＥ ＰＲＥＰ（商標）４１２０（マサチューセッツ州マールボロのローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズから入手することができる）が挙げられる。

任意に、スルーホールは水ですすぎ洗いされる。その後、プロモーター（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）がスルーホールに適用される。通常のプロモーターを使用することができる。かかるプロモーターには、硫酸、クロム酸、アルカリ性過マンガン酸塩またはプラズマエッチングが包含される。典型的には、アルカリ性過マンガン酸塩がプロモーターとして使用される。商業的に入手可能なプロモーターの一例は、マサチューセッツ州マールボロのローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズから入手することができるＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＰＲＯＭＯＴＥＲ（商標）４１３０である。

任意に、スルーホールは再び水ですすぎ洗いされる。その後、プロモーターによって残されたあらゆる残留物を中和するため、中和剤がスルーホールに適用される。通常の中和剤を使用することができる。典型的には、中和剤は、一以上のアミンを含有するアルカリ性水溶液、または３重量％の過酸化物および３重量％の硫酸の溶液である。任意に、スルーホールが水ですすぎ洗いされ、その後、それらのプリント回路基板が乾かされる。

デスミア処理の後、酸性またはアルカリ性のコンディショナーがそれらのスルーホールに適用されてもよい。通常のコンディショナーを使用することができる。かかるコンディショナーは、一以上のカチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、錯化剤およびｐＨ調節剤または緩衝剤を含んでいてよい。商業的に入手可能な酸性コンディショナーには、これらに限定するものではないが、マサチューセッツ州マールボロのローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズから入手することができるＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標）３３２０およびＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標）３３２７が包含される。好適なアルカリ性コンディショナーには、これらに限定するものではないが、一以上の第四級アミンおよびポリアミンを含有する、アルカリ性界面活性剤水溶液が包含される。商業的に入手可能なアルカリ性界面活性剤には、これらに限定するものではないが、ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズから入手することができるＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標）２３１、３３２５、８１３および８６０が包含される。任意に、それらのスルーホールは、コンディショニング後、水ですすぎ洗いされる。

コンディショニングに続いて、スルーホールのマイクロエッチングが行われる。通常のマイクロエッチング組成物を使用することができる。マイクロエッチングは、堆積される無電解メッキおよび電気メッキのその後の付着力を高めるため、露出された銅に微細に粗面化された銅表面（例えば内層および表面エッチ）をもたらすべく設計されている。マイクロエッチには、これらに限定するものではないが、６０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムまたはペルオキシ一硫酸カリウムもしくはナトリウムおよび硫酸（２％）混合物、または一般的な硫酸／過酸化水素が含まれる。商業的に入手可能なマイクロエッチング組成物の一例としては、ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズから入手することができるＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＩＣＲＯＥＴＣＨ（商標）３３３０が包含される。任意に、これらのスルーホールは水ですすぎ洗いされる。

その後、マイクロエッチされたスルーホールにプレディップが適用される。プレディップの例としては、２％〜５％の塩酸、または２５ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌの塩化ナトリウムの酸性溶液が挙げられる。任意に、これらのスルーホールは冷水ですすぎ洗いされる。

その後、これらのスルーホールに触媒が適用される。任意の通常の触媒を使用することができる。触媒の選択は、スルーホールの壁に堆積させるべき金属の種類に依存する。典型的には、触媒は貴金属および非貴金属のコロイドである。かかる触媒は当技術分野において広く知られており、多くのものが商業的に入手可能であり、または文献から調製することができる。非貴金属触媒の例としては、銅、アルミニウム、コバルト、ニッケル、スズおよび鉄が挙げられる。典型的には貴金属触媒が使用される。好適な貴金属コロイド触媒としては、例えば金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムおよびオスミウムが挙げられる。より典型的には、銀、白金、金およびパラジウムの貴金属触媒が使用される。最も典型的には、銀およびパラジウムが使用される。商業的に入手可能な好適な触媒には、例えばローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズから入手することができるＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＣＡＴＡＬＹＳＴ（商標）３３４およびＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４４が包含される。場合によって、これらのスルーホールは、触媒の適用後、水ですすぎ洗いされてもよい。

その後、スルーホールの壁は、上記の如き無電解組成物を用いて銅または銅合金でメッキされる。典型的には、銅がスルーホールの壁にメッキされる。また、メッキ時間およびメッキ温度についても、上記で説明されている。

スルーホールの壁に銅または銅合金が堆積された後、これらのスルーホールは、任意に、水ですすぎ洗いされる。場合によっては、スルーホールの壁に堆積された金属に変色防止（ａｎｔｉ−ｔａｒｎｉｓｈ）組成物を適用してもよい。通常の変色防止組成物を使用することができる。変色防止組成物の例としては、ＡＮＴＩ ＴＡＲＮＩＳＨ（商標）７１３０およびＣＵＰＲＡＴＥＣ（商標）３（ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズから入手可能）が挙げられる。これらのスルーホールは、場合によって、３０℃を超える温度の熱水洗浄液ですすがれ、その後、それらの基板を乾かしてもよい。

代替的な実施態様においては、スルーホールは、それらのスルーホールの銅または銅合金の無電解堆積の準備のため、デスミア処理後、アルカリ性水酸化物溶液で処理されてもよい。スルーホールまたはビアをメッキするためのこの代替的な実施態様は、典型的には、高Ｔ_ｇ基板のメッキの準備をするときに使用される。このアルカリ性水酸化物溶液はスルーホールと３０秒間〜１２０秒間の時間接触させられ、または例えば６０秒間〜９０秒間などの時間接触させられる。スルーホールをデスミア処理する工程とスルーホールをメッキする工程との間で行われるアルカリ性水酸化物組成物の適用は、銅または銅合金で壁を覆うことができるような、触媒によるスルーホール壁の良好な被覆率をもたらす。このアルカリ性水酸化物溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはそれらの混合物の水溶液である。これらの水酸化物は０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で含められ、または例えば５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌなどの量で含められる。典型的には、これらの水酸化物は、その溶液中に１５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの量で含められる。典型的には、このアルカリ性水酸化物は水酸化ナトリウムである。アルカリ性水酸化物溶液が水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合物である場合には、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムは４：１〜１：１の重量比であり、または例えば３：１〜２：１などの重量比である。

場合によっては、一以上の界面活性剤がこのアルカリ性水酸化物溶液に添加されてもよい。典型的には、それらの界面活性剤は非イオン性界面活性剤である。これらの界面活性剤は、表面張力を低減し、スルーホールの適切な濡れを可能にする。スルーホールに界面活性剤を適用した後の表面張力は２５ダイン／ｃｍ〜５０ダイン／ｃｍの範囲であり、または例えば３０ダイン／ｃｍ〜４０ダイン／ｃｍなどの範囲である。典型的には、界面活性剤は、押し広げを防止すべく、アルカリ性水酸化物溶液が小さなスルーホールを処理するために使用されるときに配合物に含められる。小さなスルーホールは、典型的には、直径が０．２ｍｍ〜０．５ｍｍまでの範囲である。その一方、大きなスルーホールは、典型的には、直径が０．５ｍｍ〜１ｍｍである。スルーホールのアスペクト比は１：１〜２０：１であり得る。

界面活性剤は、アルカリ性水酸化物溶液中に０．０５重量％〜５重量％の量で含められ、または例えば０．２５重量％〜１重量％などの量で含められる。好適な非イオン性界面活性剤としては、例えば脂肪族アルコール、例えばアルコキシレートなどが挙げられる。そのような脂肪族アルコールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの組合せを有し、分子内にポリオキシエチレン鎖またはポリオキシプロピレン鎖、即ち、反復する（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）基からなる鎖もしくは反復する（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ−ＣＨ_３）基からなる鎖、またはそれらの基の組合せからなる鎖を有する化合物を形成している。典型的には、かかるアルコールアルコキシレートは、７個〜１５個の炭素の炭素鎖を有する直鎖状または分枝鎖状の４モル〜２０モルのエトキシレート、典型的には５モル〜４０モルのエトキシレート、より典型的には５モル〜１５モルのエトキシレートを有するアルコールエトキシレートである。

かかるアルコールアルコキシレートの多くは商業的に入手可能である。商業的に入手可能なアルコールアルコキシレートの例としては、例えば直鎖状の第一級アルコールエトキシレート、例えばＮＥＯＤＯＬ ９１−６、ＮＥＯＤＯＬ ９１−９（１モルの直鎖アルコールエトキシレート当たり平均で６モルから９モルまでのエチレンオキシドを有するＣ_９−Ｃ_１１アルコール）およびＮＥＯＤＯＬ １−７３Ｂ（１モルの直鎖第一級アルコールエトキシレート当たり７モルの平均ブレンドのエチレンオキシドを有するＣ_１１アルコール）などが挙げられる。どちらもテキサス州ヒューストンのＳｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

スルーホールをアルカリ性水酸化物溶液で処理した後、それらは、酸性またはアルカリ性のコンディショナーで処理され得る。その後、スルーホールはマイクロエッチされ、プレディップが適用され、続いて、触媒が適用される。この後、スルーホールは銅または銅合金で無電解的にメッキされる。

スルーホールに銅または銅合金がメッキされた後、それらの基体は更なる処理を受けることができる。更なる処理には、光画像形成および基体への更なる金属の堆積、例えば電解的な堆積、例えば銅、銅合金、スズおよびスズ合金の電解的な堆積などによる通常の処理が包含され得る。

理論により拘束されるものではないが、一以上のフルクトースおよびフルクトースエステルとの組合せにおけるヒダントインおよびヒダントイン誘導体は、基体上への銅または銅合金の制御された自己触媒的堆積を可能にする。一以上のフルクトースおよびフルクトースエステルと組合せたヒダントインおよびヒダントイン誘導体は、浴中における酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）の形成を防止する。かかる酸化銅の形成は、無電解銅および銅合金組成物を不安定にし、基体上における銅および銅合金の堆積に欠陥を生じさせる。酸化銅の形成を抑制することが、銅および銅合金の堆積が熱力学的に好ましい高いｐＨ範囲で、自己触媒プロセスを機能させることを可能にする。

本無電解銅および銅合金組成物は、ホルムアルデヒドを含んでおらず、かつ環境に優しい。それらは、保管中および無電解堆積中に安定している。それらは、基体上に均一な銅または銅合金の層を堆積し、その層は、光沢があり、微粒子状の堆積物であることを示すサーモンピンクの外観を有している。

以下の実施例は、本発明の範囲を限定することを意図したものではなく、本発明を更に例証することを意図したものである。

実施例１
６つの水性無電解銅組成物はフルクトースおよび５，５−ジメチルヒダントインを含んでいた。これらの無電解銅組成物は、ホルムアルデヒドを含んでおらず、かつ環境に優しいものであった。それらを、それらの安定性、メッキ速度およびそれらの銅堆積物の品質について試験した。それぞれの水性無電解組成物は、少なくとも７ｇ／Ｌの塩化銅（ＣｕＣｌ_２２Ｈ_２Ｏ）、４７ｇ／Ｌのフルクトースおよび６４ｇ／Ｌの５，５−ジメチルヒダントインを含んでいた。これらに加え、無電解銅組成物２〜６は、一以上の通常の錯化剤または追加のキレート化剤を通常の量で含んでいた。

無電解銅堆積の間、これらの組成物の温度は５５℃に維持され、ｐＨは１３．２に維持された。銅は、２０分間、基体上に堆積された。使用した基体は、寸法が１．５インチ×１．５インチ（２．５４ｃｍ／インチ）の６つのアンクラッドＦＲ４エポキシ／ガラス積層板であった。プリント回路基板はウィスコンシン州ラ・クロッセのＩｓｏｌａ Ｌａｍｉｎａｔｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐ．から入手した。プロセスは以下の通りであった。
１．各積層板の表面を、５％の水性酸性コンディショナーＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標）３３２７を含有する水性浴中に５０℃で６分間浸漬した。
２．その後、各積層板を冷水で６分間すすぎ洗いした。
３．この後、各積層板に、室温で１分間、プレディップを適用した。このプレディップは、ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズから入手したＰｒｅ−ｄｉｐ（商標）３３４０であった。
４．その後、これらの積層板を、４０℃において６分間、無電解銅メタライゼーションのための触媒で下塗りした。積層板は、それらの積層板を前述の触媒中に浸漬することにより下塗りされた。触媒は以下の配合を有していた。

５．その後、これらの積層板を冷水で５分間すすぎ洗いした。
６．この後、各積層板を、銅金属堆積のための上記無電解銅メッキ組成物のうちの一つに浸漬した。銅金属の堆積は２０分間にわたって行われた。銅メッキが行われている間、赤色の沈殿物（Ｃｕ_２Ｏの形成）は観測されなかった。
７．この後、銅メッキされた積層板を冷水で２分間すすぎ洗いした。
８．その後、銅メッキされた各積層板を脱イオン水で１分間すすぎ洗いした。
９．次いで、銅メッキされた各積層板を通常の対流式オーブンに入れ、１０５℃で２０分間乾燥させた。
１０．乾燥後、銅メッキされた各積層板を、２０分間、すなわち積層板が室温に冷却されるまで、通常の実験用デシケーターに入れた。
１１．乾燥後、銅メッキされた各積層板を、銅堆積物の品質について観測した。すべてが良好または非常に良好な外観を呈した（以下の表参照）。
１２．その後、銅メッキされた各積層板の重量を標準的な実験用秤で計量し、記録した。
１３．各積層板の重量を計量し、記録した後、３％硫酸／３％過酸化水素溶液に浸漬することにより、各積層板から銅堆積物をエッチングした。
１４．その後、各積層板を冷水で３分間すすぎ洗いした。
１５．この後、各積層板を１０５℃のオーブンに２０分間戻した。
１６．次いで、これらの積層板を、２０分間、すなわち積層板が室温になるまで、デシケーターに入れた。
１７．その後、これらの積層板の重量を計量し、エッチング前とエッチング後との重量差を決定した。それぞれの積層板での重量差が以下の表に示されている。

これらのすべての無電解銅組成物が安定していた。観測可能なＣｕ_２Ｏ沈殿物は存在しなかった。すべての銅堆積物がサーモンピンクの外観を呈し、これは、これらの銅堆積物が工業的な用途に適していることを示していた。銅メッキの品質が劣っていることを示す暗褐色のまだら模様の堆積物は観測されなかった。組成物の安定性および良好な銅の堆積に加え、メッキ速度も工業的な用途に対し許容可能であった。

実施例２
６つの水性無電解銅組成物はフルクトースおよびヒダントインを含んでいた。それらをそれらの安定性、メッキ速度およびそれらの銅堆積物の品質について試験した。それぞれの水性無電解組成物は、少なくとも７ｇ／Ｌの塩化銅（ＣｕＣｌ_２２Ｈ_２Ｏ）、４７ｇ／Ｌのフルクトースおよび５０ｇ／Ｌの０．５Ｍのヒダントインを含んでいた。これらの無電解銅組成物は、ホルムアルデヒドを含んでおらず、かつ環境に優しいものであった。これらに加え、無電解銅組成物２〜６は、一以上の通常の錯化剤またはキレート化剤を通常の量で含んでいた。

無電解銅堆積の間、これらの組成物の温度は５５℃に維持され、ｐＨは１３．２に維持された。銅は、２０分間、基体上に堆積された。使用した基体は、寸法が１．５インチ×１．５インチの６つのアンクラッドＦＲ４エポキシ／ガラス積層板であった。これらの積層板はウィスコンシン州ラ・クロッセのＩｓｏｌａ Ｌａｍｉｎａｔｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｒｐ．から入手した。プロセスは上述の実施例１で説明されているのと同じであった。これらの試験の結果を以下の表に示す。

すべての無電解銅組成物が、銅の堆積の間、安定していた。Ｃｕ_２Ｏの沈殿物は観測されなかった。組成物はどれも、最適な銅メッキの遂行を示すサーモンピンク色の銅堆積物を有していたが、ただし組成物３の場合は除かれる。これは、その堆積物の酸化または不動態化によりもたらされたものと考えられる。

組成物の安定性およびすべてにわたって良好な銅の堆積に加え、すべての本無電解組成物でのメッキ速度は、工業的な用途にとって許容可能であった。

実施例３
６つの水性無電解銅組成物はフルクトースおよびアラントインを含み、これらの組成物をそれらの安定性、メッキ速度およびそれらの銅堆積物の品質について試験した。それぞれの水性無電解組成物は、少なくとも７ｇ／Ｌの塩化銅（ＣｕＣｌ_２２Ｈ_２Ｏ）、４７ｇ／Ｌのフルクトースおよび７９ｇ／Ｌのアラントインを含んでいた。これらに加え、無電解銅組成物２〜６は、一以上の錯化剤またはキレート化剤を含んでいた。

無電解銅堆積の間、これらの組成物の温度は５５℃に維持され、ｐＨは１３．２に維持された。銅は、２０分間、基体上に堆積された。使用した基体は、寸法が１．５インチ×１．５インチの６つのアンクラッドＦＲ４エポキシ／ガラス積層板であった。これらの積層板はウィスコンシン州ラ・クロッセのＩｓｏｌａ Ｌａｍｉｎａｔｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｒｐ．から入手した。これらの組成物を試験するためのプロセスは上述の実施例１および２の場合と同じであった。結果を以下の表に示す。

これらのすべての本無電解組成物が安定していた。どの本組成物においても明らかなＣｕ_２Ｏの兆候は存在しなかった。すべての銅堆積物が、それらの銅堆積物が工業的な用途に適していることを示すサーモンピンクを呈していた。暗褐色のまだら模様の堆積物は観測されなかった。

組成物の安定性および良好な銅の堆積に加え、これらのメッキ速度も工業的な用途にとって許容可能であった。

実施例４（比較例）
還元剤としてグルコースを含む水性無電解銅メッキ浴を調製した。この水性無電解銅メッキ浴は、以下の配合を有していた。

この無電解浴のｐＨは１２．６であり、銅堆積の間この浴の温度は４０℃であった。この浴を調製した後、Ｃｕ_２Ｏの兆候は当初観測されなかった。

通常のパラジウムスペード型電極をこの浴に浸漬した。５分、１０分、１５分、３０分、６０分および１２０分での、この電極における銅の堆積について観察した。銅メッキは観測されなかった。

第二のメッキ試験は触媒綿布を用いて行われた。この布は、ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズから入手することができるＣＡＴＡＬＹＳＴ ３３４４と呼ばれるコロイド状のパラジウム触媒中にその布を浸漬することにより、無電解銅堆積のために調製された。

次いで、この布を無電解銅浴中に浸漬した。５分後、１０分後、１５分後、３０分後、６０分後および１２０分後に、銅メッキに関しその布が観察された。銅メッキは観測されなかったが、５分後にその布は茶色に呈色し始めた。時間が経つに連れ、その茶色が一層はっきりとしてきた。この茶色は、その銅堆積物の不動態化または酸化によるものであり得、かかる不動態化または酸化はその後のあらゆるメッキを抑制する。２４時間経過後、その浴は崩壊した。即ち、その浴は不安定になり、かつＣｕ_２Ｏの赤色の沈殿物が形成された。

これとは対照的に、５，５−ジメチルヒダントイン、ヒダントインおよびアラントインとの組合せにおいて、還元剤としてフルクトースを含んだ実施例１〜３の本無電解銅組成物は安定していた。一例を除き、すべての本無電解銅組成物がサーモンピンクの銅堆積物のメッキをもたらし、これは、金属メッキ産業において、工業的に許容可能であることを指示している。これらの試験は、無電解銅メッキ浴にフルクトースを含めることは、グルコースを伴う無電解銅メッキ浴を超える改善であることを示した。

実施例５（比較）
還元剤としてソルビトールを含む水性無電解銅メッキ浴を調製した。この水性無電解銅メッキ浴は、以下の配合を有していた。

パラジウムスペード型電極をこの無電解銅メッキ浴に浸漬した。５分後、１０分後、１５分後、３０分後、６０分後および１２０分後に、電極を取り出し、銅メッキについて調べた。銅メッキは観測されなかった。

上述の実施例４で説明されている如く、綿布をコロイド状の触媒浴に浸した。その布を表７の無電解銅メッキ浴中に５分間、１０分間、１５分間、３０分間、６０分間および１２０分間浸漬した。メッキは観測されなかった。この浴は、２４時間安定を維持し、沈殿は観測されなかった。

一方、５，５−ジメチルヒダントイン、ヒダントインおよびアラントインとの組合せにおいて、還元剤としてフルクトースを含んだ実施例１〜３の本無電解銅組成物も安定していた。しかし、一例を除き、すべての本無電解銅組成物がサーモンピンクの銅堆積物のメッキをもたらし、これは、金属メッキ産業において、工業的に許容可能であることを指示している。これらの試験は、無電解銅メッキ浴にフルクトースを含めることが、ソルビトールを伴う無電解銅メッキ浴を超える改善であることを示した。

Claims (7)

1. ａ）複数のスルーホールを含むプリント配線板を提供し、
   ｂ）スルーホールをデスミア処理し、
   ｃ）スルーホールにコロイド状触媒を適用し、
   ｄ）一以上の銅イオン源と、ヒダントインおよびヒダントイン誘導体から選択される一以上のキレート化剤と、２０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの量のフルクトースおよびフルクトースエステルから選択される一以上還元剤とを含む無電解銅浴であってホルムアルデヒドを含まない無電解銅浴を用いて、スルーホールの壁上に銅を堆積させること、
   を含む方法。
2. 無電解銅浴が、一以上の追加の添加剤を更に含む、請求項１記載の方法。
3. キレート化剤が、２０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの範囲である、請求項１記載の方法。
4. ヒダントイン誘導体が、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントインおよびアラントインから選択される、請求項１記載の方法。
5. フルクトースエステルが、フルクトースヘキサノエート、フルクトースヘプタノエートおよびフルクトースペンタノエートから選択される、請求項１記載の方法。
6. デスミア処理後、アルカリ性水酸化物溶液でスルーホールを処理することをさらに含む請求項１に記載の方法。
7. プリント配線板が高Ｔ _ｇ プリント配線板である、請求項１記載の方法。