CN101104928A - 改进的无电镀铜组合物 - Google Patents

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Abstract

揭示了无电铜镀浴和铜合金镀浴。所述无电镀浴是不含甲醛的，是环境友好的。所述无电镀浴是稳定的，在基板上沉积明亮的铜或铜合金。

Description

改进的无电镀铜组合物
技术领域
本发明涉及改进的无电镀铜组合物(electroless copper composition)。更具体来说，本发明涉及能够提供均匀的铜沉积物的、环境友好的、稳定的、改进的无电镀铜组合物。
背景技术
无电镀铜组合物也被称为镀浴，被广泛用于金属镀敷工业中，用来在各种基板上沉积铜。例如在印刷电路板制造中，使用无电铜浴在通孔和电路中沉积铜，作为随后的电解镀铜的基底。无电镀铜也被用于装潢塑料工业中，用来向非导电性表面上沉积铜，作为之后根据需要进一步镀敷铜、镍、金、银和其它金属的基底。目前工业中所用的常规的镀浴包含二价铜化合物，用于所述二价铜离子的螯合剂或络合剂，甲醛还原剂以及用来提高镀浴的稳定性、调节镀敷速率和使铜沉积物发亮的各种添加剂。尽管许多这样的镀浴很成功，而且被广泛应用，但是由于甲醛具有毒性，所以金属镀敷工业仍在探索不含甲醛的替代无电铜镀浴。
已知甲醛对眼、鼻和上呼吸道具有刺激性。动物研究表明甲醛是一种体内诱变物质。根据WATCH委员会的报告(WATCH/2005/06-控制化学物质工作小组(Working Group on Action to Control Chemicals)-英国健康安全委员会的分委员会(sub committee with UK Health and Safety Commission))，在2000年之前，有超过50项疫学研究表明甲醛与鼻咽癌/鼻癌之间有所关联，但是尚未定论。但是IARC(癌症研究国际机构(International Agency for Research on Cancer)在美国进行的更新的研究表明，有足够的疫学证据证明甲醛会引起人类鼻咽癌。因此INRS(一家法国机构)已经向欧盟分类和标识工作组(European CommunityClassification and Labelling Work Group)提交了一份议案，要求将甲醛从3类致癌物重新划分为1类致癌物。这可能使得甲醇的应用和处理(包括在无电铜制剂中的应用和处理)受到更多的限制。因此，在金属镀敷工业中需要使用类似的或改进的还原剂来代替甲醛。这种还原剂必须能够与现有的无电铜镀敷工艺相容；提供所需的能力和可靠性，而且满足成本的目标。
人们提出了使用次磷酸盐代替甲醛；但是包含这种化合物的镀浴的镀敷速率通常过慢。人们使用含硼化合物(例如二甲基胺硼烷(DMAB)或硼氢化钠)也获得了不同程度的成功，但是这些化合物的价格高得多，而且伴有健康和安全方面的问题，制得的硼酸盐在释放到环境中时对作物具有负面影响，而且DMAB有毒。
美国专利第6,331,239号揭示了一种不含甲醛的碱性无电铜浴。使用例如葡萄糖(葡糖)、葡糖、山梨糖醇、纤维素、蔗糖、甘露糖醇和葡糖酸内酯之类的糖作为还原剂。所述无电铜浴还包含乙内酰脲作为络合剂。该专利称糖和乙内酰脲为镀浴提供了稳定性。但是使用糖类葡萄糖和山梨糖醇的镀敷和稳定性测试证明这些镀浴过于稳定，无法发生镀敷。因此，人们仍然需要不含甲醛、同时具有稳定性、能够提供可接受的铜沉积物的无电铜浴。
发明内容
在一个方面中，组合物包含一种或多种铜离子源、选自乙内酰脲和乙内酰脲衍生物的一种或多种螯合剂、以及选自果糖和果糖酯的一种或多种还原剂。
在另一个方面，方法包括a)提供基板；b)使用包含以下组分的无电镀铜组合物在基板上无电沉积铜：一种或多种铜离子源、选自乙内酰脲和乙内酰脲衍生物的一种或多种螯合剂、以及选自果糖和果糖酯的一种或多种还原剂。
在另一个方面中，方法包括a)提供具有多个通孔的印刷电路板；b)对通孔进行表面清洁(desmearing)；c)使用包含以下组分的无电镀铜组合物在所述通孔的壁上沉积铜：一种或多种铜离子源，一种或多种选自乙内酰脲和乙内酰脲衍生物的螯合剂，以及一种或多种选自果糖和果糖酯的还原剂。
在另一个方面中，所述无电镀铜组合物可包含一种或多种另外的金属离子，以便在基板上沉积铜合金。所述另外的金属离子包括锡、镍、银和金。
所述无电铜浴是不含甲醛的，因此是环境友好的。所述环境友好的无电镀铜组合物在储存过程中以及沉积铜的过程中是稳定的。另外，所述环境友好的无电铜浴能够提供均匀的铜沉积物，这些铜沉积物具有均匀的粉红色和平滑的外观，通常能够满足工业上可接受的无电铜浴的工业标准。所述无电镀铜组合物还可以工业上可接受的速率镀铜。
在本说明书中，除非有清楚的另外的说明，以下缩写的含义如下：g＝克；mg＝毫克；ml＝毫升；L＝升；cm＝厘米；m＝米；mm＝毫米；μm＝微米；2.54厘米/英寸；min.＝分钟；ppm＝百万分数；℃＝摄氏度；M＝摩尔；g/L＝克/升；wt％＝重量百分数；Tg＝玻璃化转变温度；达因＝1克-厘米/秒2＝(10-3千克)(10-2米)/秒2＝10-5牛顿。
在本说明书中，术语“印刷电路板”和“印刷线路板”可互换使用。在本说明书中，术语“镀敷”和“沉积”可互换使用。达因是作用力的单位。除非有另外说明，所有的量均为重量百分数。所有的数值范围都包括端值且可以任意顺序互相组合，除非从逻辑上来说该数值范围之和限定为100％。
无电镀铜组合物是不含甲醇的，是环境友好的。它们在储存和无电沉积铜过程中也很稳定。该组合物提供了具有均匀的粉红色外观的均匀的铜沉积物。所述组合物包含一种或多种铜离子源，一种或多种选自乙内酰脲和乙内酰脲衍生物的螯合剂，以及一种或多种选自果糖和果糖酯的还原剂。
铜离子源包括但不限于铜的水溶性卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐以及其它的有机和无机铜盐。可使用一种或多种这些铜盐的混合物来提供铜离子。例子包括硫酸铜(例如五水合硫酸铜)、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜和氨基磺酸铜。可在组合物中使用常规量的铜盐。组合物中铜离子的浓度可为0.5-30克/升，或例如1-20克/升，或例如5-10克/升。
螯合剂是选自一种或多种乙内酰脲和乙内酰脲衍生物的化合物。乙内酰脲衍生物包括但不限于1-甲基乙内酰脲，1，3-二甲基乙内酰脲，5，5-二甲基乙内酰脲和尿囊素。通常螯合剂选自乙内酰脲，5，5-二甲基乙内酰脲和尿囊素。更优选所述螯合剂选自5，5-二甲基乙内酰脲。最优选所述螯合剂是5，5-二甲基乙内酰脲。所述组合物中所含的这些螯合剂的量为20-150克/升，或例如30-100克/升，或例如40-80克/升。
还原剂选自一种或多种果糖和果糖酯。果糖酯包括但不限于果糖己酸酯、果糖庚酸酯和果糖戊酸酯。通常所述还原剂是果糖。还原剂的含量为10-100克/升，或例如20-80克/升，或例如30-60克/升。
所述无电镀铜组合物中可任选地包含用于无电组合物的常规添加剂。常规添加剂包括但不限于一种或多种络合剂、另外的螯合剂、稳定剂(包括能够调节机械性质、提供速率控制、使颗粒结构精细化和改良沉积物应力的稳定剂)、缓冲剂和一种或多种合金金属源。
任选的常规添加剂包括但不限于，含硫化合物，例如巯基丁二酸、二硫代二丁二酸、巯基吡啶、巯基苯并噻唑、硫脲；例如以下的化合物：吡啶、嘌呤、喹啉、吲哚、吲唑、咪唑、吡嗪以及它们的混合物；醇，例如炔醇、烯丙基醇、芳醇和环状酚；羟基取代的芳族化合物，例如3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯、2，5-二羟基-1，4-苯醌和2，6-二羟基萘；羧酸，例如柠檬酸、酒石酸、丁二酸、苹果酸、丙二酸、乳酸、乙酸和它们的盐；胺；氨基酸；水溶性金属化合物，例如金属氯化物和金属硫酸盐；硅化合物，例如硅烷、硅氧烷，以及低分子量和中等分子量聚硅氧烷；锗及其氧化物和氢化物；以及聚亚烷基二醇、纤维素化合物、烷基苯基乙氧基化物和聚氧化乙烯化合物；以及稳定剂，例如哒嗪、甲基哌啶、1，2-二-(2-吡啶基)乙烯、1，2-二-(吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶基胺、2，2’-联吡啶、2，2’-联嘧啶、6，6’-二甲基-2，2’-联吡啶、二-2-吡喃(pyryl)酮、N，N，N’，N’-四亚乙基二胺、萘、1，8-二氮杂萘、1，6-二氮杂萘、四硫富瓦烯、三联吡啶、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和2，2’-二苯甲酸。无电镀铜组合物中这些添加剂的含量可为0.01-1000ppm，或例如0.05-10ppm。
其它任选的添加剂包括但不限于罗谢尔盐，乙二胺四乙酸钠盐，次氮基乙酸及其碱金属盐，三乙醇胺，改性的乙二胺四乙酸，例如N-羟基乙二胺三乙酸，羟烷基取代的二亚烷基三胺，例如五羟基丙基二亚乙基三胺，以及N，N-二羧甲基L-谷氨酸四钠盐之类的化合物。还可包含s，s-乙二胺二丁二酸和N，N，N’，N’-四(2-羟基丙基)乙二胺(乙二次氮基)四-2-丙醇。这些化合物通常用作络合剂，保持溶液中的铜(II)。这些化合物可以常规的量包含在组合物中。通常这些化合物的含量为1-50克/升，或例如10-40克/升。
所述组合物中还可包含表面活性剂。在所述组合物中可包含常规的表面活性剂。这些表面活性剂包括离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂。离子型表面活性剂包括常规的阴离子型和阳离子型表面活性剂。通常所述表面活性剂是非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的例子是烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、包含20-150个重复单元的聚氧化乙烯聚合物，以及聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的嵌段共聚物。表面活性剂可以常规用量使用。通常表面活性剂的用量为0.5-20克/升，或例如1-10克/升。
所述无电镀铜组合物中包含碱性化合物，以将pH值保持在等于和大于9。之所以需要高pH值是由于随着pH值的增大，还原剂的氧化电势变得更负，使得铜的沉积在热力学上更容易发生。通常所述无电镀铜组合物的pH值为10-14。更优选所述无电镀铜组合物的pH值为11.5-13.5。
可使用能够提供所需pH值范围内的碱性组合物的一种或多种化合物。碱性化合物包括但不限于一种或多种碱性氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。通常使用氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。更优选使用氢氧化钠。这些化合物的含量可为5-100克/升，或例如10-80克/升。
在所述无电组合物中还可包含一种或多种合金金属，以形成二元或三元的铜合金。所述合金金属包括但不限于镍和锡。铜合金的例子包括铜/镍和铜/锡。通常所述铜合金是铜/镍。
镍离子源可包括镍的一种或多种常规水溶性盐。镍离子源包括但不限于硫酸镍和卤化镍。镍离子源可以常规的量包含在所述无电合金组合物中。通常镍离子源的含量为0.5-10克/升，或例如1-5克/升。
锡离子源可包括一种或多种常规的锡的水溶性盐。锡离子源包括但不限于硫酸锡、卤化锡和有机磺酸锡。锡离子源可以常规的量包含在无电组合物中。通常锡离子源的含量为0.5-10克/升，或例如1-5克/升。
无电镀铜组合物和无电铜合金组合物可用来在导电的和不导电的基板上沉积铜或铜合金。所述无电组合物可以本领域已知的许多常规方法使用。通常铜或铜合金的沉积是在20-80℃的温度下进行的。更优选所述无电组合物在30-60℃的温度下沉积铜或铜合金。将待镀敷铜或铜合金的基板浸入所述无电组合物中，或者将无电组合物喷涂在所述基板上。可使用常规的镀敷时间将铜或铜合金沉积在基板上。沉积可进行5秒至30分钟；但是镀敷时间可根据基板上所需的铜或铜合金的厚度改变。
铜和铜合金的镀敷速率可为0.1微米/20分钟至5微米/20分钟，或例如0.25微米/20分钟至4微米/20分钟。通常铜和铜合金的镀敷速率可为0.5-3微米/20分钟。
基板包括但不限于包括无机物质和有机物质的材料，例如玻璃、陶瓷、瓷器、树脂、纸张、布料以及它们的组合。金属包覆和未包覆的材料也可作为基板，用无电镀铜组合物和铜合金组合物进行镀敷。
基板还包括印刷电路板。这些印刷电路板包括金属包覆和未包覆热固性树脂、热塑性树脂和它们的组合，包括纤维(例如玻璃纤维)和上述的浸渍的实施方式。
热塑性树脂包括但不限于缩醛树脂，丙烯酸甲酯之类的丙烯酸树脂，乙酸乙酯、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素之类的纤维素树脂，聚醚，尼龙，聚乙烯，聚苯乙烯，苯乙烯混合物，例如丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物，聚碳酸酯，聚氯三氟乙烯，以及乙烯基聚合物和共聚物，例如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基丁缩醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯和乙烯醇缩甲醛。
热固性树脂包括但不限于邻苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、苯酚-甲醛和苯酚-糠醛共聚物，它们单独使用或者与丁二烯-丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物混合使用，聚丙烯酸酯，硅树脂，脲醛树脂，环氧树脂，烯丙树脂，邻苯二甲酸甘油酯和聚酯。
多孔材料包括但不限于纸张、木材、玻璃纤维、布料和纤维，例如天然纤维和合成纤维(例如棉纤维和聚酯纤维)。
所述无电铜和铜合金组合物可以用于镀覆低Tg和高Tg树脂。低Tg树脂的Tg低于160℃，高Tg树脂的Tg等于和高于160℃。通常高Tg树脂的Tg为160-280℃，或例如170-240℃。高Tg聚合物树脂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯混合物。这些混合物包括例如PTFE与聚苯氧和氰酸酯。包含具有高Tg的树脂的聚合物树脂的其它种类包括但不限于环氧树脂，例如双官能和多官能环氧树脂，二马来酰亚胺/三嗪和环氧树脂(BT环氧树脂)，环氧/聚苯氧树脂，丙烯腈-丁二烯苯乙烯，聚碳酸酯(PC)，聚苯氧(PPO)，聚苯醚(PPE)，聚苯硫(PPS)，聚砜(PS)，聚酰胺，聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚酮(PEEK)，液晶聚合物，聚氨酯，聚醚酰亚胺，环氧树脂以及它们的复合物。
在一个实施方式中，所述无电组合物可用来在印刷电路板的通孔或通路的壁上沉积铜或铜合金。所述无电组合物可用于制造印刷电路板的水平和垂直工艺。
在一个实施方式中，通孔是通过钻孔或冲孔或本领域已知的任意其它方法在印刷电路板中形成的。在形成通孔之后，用水和常规的有机溶液淋洗电路板，对印刷电路板进行清洁和除脂，然后对通孔壁进行表面清洁。通常对通孔的表面清洁首先是进行溶剂溶胀。
可采用任意常规的溶剂溶胀对通孔进行表面清洁。溶剂溶胀(solvent swell)包括但不限于二醇醚及其相关的乙酸醚酯。可使用常规量的二醇醚及其相关的乙酸醚酯。这些溶剂溶胀是本领域众所周知的。可在市场上购得的溶剂溶胀包括但不限于CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 3302，CIRCUPOSIT HOLE PREPTM3303和CIRCUPOSIT HOLE PREPTM 4120(可购自美国麻萨诸塞州Marlborough的Rohm and Haas Electronic Materials)。
任选地用水淋洗通孔。然后对通孔施加促进剂。可使用常规的促进剂。这些促进剂包括硫酸、铬酸、碱金属高锰酸盐或等离子体蚀刻。通常将碱金属高锰酸盐用作促进剂。可在市场上购得的促进剂的一个例子是CIRCUPOSITPROMOTERTM 4130，可购自美国麻萨诸塞州Marlborough的Rohm and HaasElectronic Materials。
任选再次用水淋洗通孔。然后对通孔施加中和剂，中和促进剂留下的任意残余物。可使用常规的中和剂。通常所述中和剂是包含一种或多种胺的碱性水溶液或者3重量％的过氧化物和3重量％硫酸的溶液。任选地用水淋洗通孔，然后对印刷电路板进行干燥。
在表面清洁之后，可以对通孔施加酸或碱调节剂。可使用常规的调节剂。这些调节剂可包括一种或多种阳离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂，络合剂和pH调节剂或缓冲剂。可在市场上购得的酸调节剂包括但不限于购自美国麻萨诸塞州Marlborough的CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 3320和CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 3327。合适的碱调节剂包括但不限于包含一种或多种季胺和多胺的碱性表面活性剂水溶液。可在市场上购得的碱性表面活性剂包括但不限于购自Rohm and Haas Electronic Materials的CIRCUPOSITCONDITIONERTM 231，3325，813和860。任选在调节之后用水淋洗通孔。
在进行调节之后，对通孔进行微蚀刻。可使用常规的微蚀刻组合物。微蚀刻设计用来在裸露的铜之上提供微粗糙化的铜表面(例如内层和表面蚀刻)，以提高随后沉积的无电镀覆和电镀覆物的粘着性。微蚀刻包括但不限于60-120克/升过硫酸钠或者氧化单过硫酸钠或钾和硫酸(2％)混合物，或者普通的硫酸/过氧化氢。可在市场上购得的微蚀刻组合物的例子包括购自Rohm and HaasElectronic Materials的CIRCUPOSIT MICROETCHTM 3330。任选地用水淋洗通孔。
然后对所述进行过微蚀刻的通孔进行预先浸渍。预先浸渍的例子包括2-5％的盐酸或25-75克/升的氯化钠酸性溶液。任选地用冷水淋洗所述通孔。
然后对所述通孔施加催化剂。可使用任意常规的催化剂。催化剂的选择取决于沉积在通孔壁上的金属的种类。通常所述催化剂是贵金属和非贵金属的胶体。这些催化剂是本领域众所周知的，可在市场上购得，或者由文献方法制备。非贵金属催化剂的例子包括铜、铝、钴、镍、锡和铁。通常使用贵金属催化剂。合适的贵金属胶体催化剂包括例如金、银、铂、钯、铱、铑、钌和锇。更优选使用银、铂、金和钯的贵金属催化剂。最优选使用银和钯。合适的可在市场上购得的催化剂包括例如购自Rohm and Haas Electronic Materials的CIRCUPOSITCATALYSTTM 334和CATAPOSITTM 44。所述通孔可以在施加催化剂之后任选地用水淋洗。
然后用上述无电组合物对所述通孔的壁镀覆铜或铜合金。通常将铜镀覆在通孔的壁上。镀覆时间和温度也如上所述。
在将铜或铜合金沉积在通孔壁上之后，任选用水淋洗通孔。可任选地对沉积在通孔壁上的金属施加防锈组合物。可使用常规的防锈组合物。防锈组合物的例子包括ANTI TARNISHTM 7130和CUPRATECTM 3(可购自Rohm and HaasElectronic Materials)。可任选地在超过30℃的温度下用热水淋洗通孔，然后对印刷电路板进行干燥。
在另一个实施方式中，可以在表面清洁处理之后，用碱金属氢氧化物溶液处理通孔，以制备用于无电沉积铜或铜合金的通孔。这种用于镀覆通孔或通路的候选实施方式通常用于制备高Tg的待镀覆印刷电路板的情况。所述碱金属氢氧化物溶液与通孔接触30-120秒，或例如60-90秒。在对通孔进行表面清洁和镀覆操作之间施加碱金属氢氧化物组合物，可以提供催化剂对通孔壁的良好覆盖，使得铜或铜合金覆盖通孔壁。所述碱金属氢氧化物溶液是氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物的水溶液。氢氧化物的含量为0.1-100克/升，或例如5-25克/升。通常溶液中氢氧化物的含量为15-20克/升。通常所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。如果所述碱金属氢氧化物溶液是氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，则氢氧化钠和氢氧化钾的重量比为4∶1至1∶1，或例如3∶1至2∶1。
任选地可以向碱金属氢氧化物溶液加入一种或多种表面活性剂。通常所述表面活性剂是非离子型表面活性剂。所述表面活性剂减小了表面张力，使得能够适当地浸润通孔。在通孔中施用表面活性剂之后的表面张力为25-50达因/厘米，或例如30-40达因/厘米。通常当使用碱金属氢氧化物溶液处理小通孔时，在制剂中包含表面活性剂以防止扩口(flaring)。小通孔直径通常为0.2-0.5毫米。相反，大通孔直径通常为0.5-1毫米。通孔长宽比可为1∶1-20∶1。
所述碱金属氢氧化物溶液中表面活性剂的含量为0.05-5重量％，或例如0.25-1重量％。合适的非离子型表面活性剂包括例如烷氧基化物之类的脂族醇。这些脂族醇包括环氧乙烷、环氧丙烷或其组合，以制备分子中包含聚氧化乙烯或聚氧化丙烯链的化合物，即由重复出现的(-O-CH2-CH2-)基团组成的链，或者由重复出现的(-O-CH2-CH-CH3)基团组成的链，或者它们的组合。通常这些醇烷氧基化物是包含7-15个碳原子的直链或支链碳链、以及4-20摩尔、优选5-40摩尔、更优选5-15摩尔乙氧基化物的醇乙氧基化物。
许多这样的醇烷氧基化物可以在市场上购得。可在市场上购得的醇烷氧基化物的例子包括例如直链伯醇乙氧基化物，例如NEODOL 91-6，NEODOL 91-9(每摩尔直链醇乙氧基化物平均包含6-9摩尔环氧乙烷的C9-C11醇)和NEODOL1-73B(每摩尔直链伯醇乙氧基化物平均包含7摩尔环氧乙烷的C11醇)。它们都可购自美国得克萨斯州休斯敦的Shell Oil Company。
在用碱金属氢氧化物溶液处理通孔之后，可以用酸或碱调节剂处理通孔。然后对通孔进行微蚀刻，然后进行预先浸渍，然后施加催化剂。然后对通孔无电镀覆铜或铜合金。
在对通孔镀覆铜或铜合金之后，可以对基板进行进一步的处理。进一步的处理可包括通过光成像和在基板上进行进一步的金属沉积进行常规处理，所述进一步的金属沉积可包括例如通过电解法沉积铜、铜合金、锡和锡合金之类的金属。
不希望被理论所限制，所述乙内酰脲和乙内酰脲衍生物与一种或多种果糖和果糖酯组合起来使得可以在基板上可控地、自催化地沉积铜或铜合金。所述乙内酰脲和乙内酰脲衍生物与一种或多种果酸和果酸酯组合，防止在镀浴中形成氧化铜(Cu2O)。这些形成的氧化铜会降低无电铜和铜合金组合物的稳定性，干扰铜和铜合金在基板上的沉积。通过抑制氧化铜的形成，使得自催化过程可以在高pH值范围内操作，在此高pH值范围内，铜和铜合金沉积在热力学上是有利的。
所述无电铜和铜合金组合物不含甲醛，是环境友好的。它们在储存和无电沉积过程中是稳定的。它们在基板上沉积均匀明亮的铜或铜合金层，具有橙红色外观，说明形成了细小的颗粒沉积。
以下实施例不会对本发明的范围构成限制，而是用来说明本发明。
实施例
实施例1
六种水性无电镀铜组合物包含果糖和5，5-二甲基乙内酰脲。所述无电镀铜组合物是不含甲醛的，是环境友好的。测试它们的稳定性、镀覆速率和铜沉积质量。各种水性无电组合物包含至少7克/升的氯化铜(CuCl2·2H2O)，47克/升的果糖和64克/升的5，5-二甲基乙内酰脲。另外无电镀铜组合物2-6包含常规量的一种或多种常规的络合剂或螯合剂。
在无电铜沉积过程中将组合物的温度保持在55℃，pH值保持在13.2。在基板上沉积铜20分钟。使用的基板是六块裸露的FR4环氧树脂/玻璃层叠体，尺寸为1.5英寸×1.5英寸(2.54厘米/英寸)。所述印刷电路板得自美国威斯康辛州LaCrosse的Isola Laminate Systems Corp.。采用以下方法：
1.将各层叠体的表面浸没在50℃的、包含5％的水性酸调节剂CIRCUPOSITCONDITIONERTM 3327的水性镀浴中6分钟。
2.然后用冷水淋洗各层叠体6分钟。
3.然后在室温下对各层叠体进行预先浸渍1分钟。预先浸渍物是可购自Rohm and Haas Electronic Materials的Pre-dipTM 3340。
4.然后在40℃下用催化剂对该层叠体涂底层6分钟，以进行无电铜镀覆。通过将各个印刷电路板浸渍在催化剂中，对层叠体涂底层。所述催化剂具有以下组成：
表1
    组成     含量
    氯化钯(PdCl2)     1克
    锡酸钠(Na2SnO3·3H2O)     1.5克
    氯化锡(SnCl2)     40克
    水     加至1升
5.然后用冷水淋洗层叠体5分钟。
6.然后将各层叠体浸没在一种上述用于铜金属沉积的无电铜镀覆组合物中。完成铜金属沉积需要超过20分钟。在镀铜过程中未观察到红色沉淀(形成Cu2O)。
7.然后用冷水对镀过铜的层叠体淋洗2分钟。
8.然后用去离子水对各个镀铜的层叠体淋洗1分钟。
9.然后将各个镀铜的层叠体置于常规的对流烘箱中，在105℃干燥20分钟。
10.在干燥之后，将各镀铜的层叠体置于常规的实验室干燥器中20分钟，或者直至其冷却至室温。
11.干燥之后，观察各种镀铜的层叠体上铜沉积的质量。这些层叠体都表现出良好或极好的外观(见下表)。
12.然后在标准实验室天平上对各个镀铜的层叠体进行称重并记录。
13.在称重和记录下各层叠体的重量之后，通过将各个层叠体浸渍在3％硫酸/3％过氧化氢溶液中，蚀刻除去铜沉积物。
14.然后用冷水淋洗各层叠体3分钟。
15.将各层叠体放回烘箱中，在105℃处理20分钟。
16.然后将层叠体置于干燥器中20分钟，或者直至其达到室温。
17.然后对层叠体进行称重，测定蚀刻前和蚀刻后的重量差。各层叠体的重量差列于下表。
表2
    组合物     稳定性     速率(微米/20分钟)     外观
    1     无沉淀     0.2080     橙红色
    2     无沉淀     2.2440     橙红色
    3     无沉淀     0.3360     橙红色
    4     无沉淀     0.2200     橙红色
    5     无沉淀     0.1400     橙红色
    6     无沉淀     0.1080     橙红色
所有的无电镀铜组合物都是稳定的。未观察到Cu2O沉淀。所有这些铜沉积物都表现出橙红色的外观，说明铜沉积物适于工业应用。未观察到深棕色小片状的沉积物，这种小片状沉积物是低质量镀铜的现象。除了组合物稳定性和良好的铜沉积以外，镀覆速率是工业应用可以接受的。
实施例2
六种水性无电镀铜组合物包含果糖和乙内酰脲。测试它们的稳定性、镀覆速率和铜沉积质量。各种水性无电组合物包含至少7克/升的氯化铜(CuCl2·2H2O)，47克/升的果糖和50克/升的0.5M的乙内酰脲。所述无电镀铜组合物是不含甲醛的，是环境友好的。另外无电镀铜组合物2-6包含常规量的一种或多种常规的络合剂或螯合剂。
在无电铜沉积过程中，组合物的温度保持在55℃，pH值＝13.2。在基板上沉积铜20分钟。使用的基板是六块裸露的FR4环氧树脂/玻璃层叠体，尺寸为1.5英寸×1.5英寸。所述层叠体得自美国威斯康辛州LaCrosse的Isola LaminateSystems Corp.。方法与上面实施例1所述相同。测试结果见下表。
表3
组合物     稳定性  速率(微米/20分钟)     外观
    1     无沉淀     0.2800     橙红色
    2     无沉淀     0.3480     橙红色
    3     无沉淀     0.1080     深棕色
    4     无沉淀     0.2080     橙红色
    5     无沉淀     0.4200     橙红色
    6     无沉淀     0.2160     橙红色
所有这些无电镀铜组合物在铜沉积过程中都是稳定的。未观察到Cu2O沉淀。所有的组合物，除了组合物3以外，都具有橙红色的铜沉积物，这种颜色表明具有最佳的镀铜性能。这可能是由于沉积物的氧化或钝化造成的。
除了组合物稳定性和所有良好的铜沉积以外，所有的无电组合物的镀覆速率都是工业应用可以接受的。
实施例3
六种水性无电镀铜组合物包含果糖和尿囊素。测试它们的稳定性、镀覆速率和铜沉积质量。各种水性无电组合物包含至少7克/升的氯化铜(CuCl2·2H2O)，47克/升的果糖和79克/升的尿囊素。另外无电镀铜组合物2-6包含一种或多种络合剂或螯合剂。
在无电铜沉积过程中，组合物的温度保持在55℃，pH值＝13.2。在基板上沉积铜20分钟。使用的基板是六块裸露的FR4环氧树脂/玻璃层叠体，尺寸为1.5英寸×1.5英寸。所述层叠体得自美国威斯康辛州LaCrosse的Isola LaminateSystems Corp.。组合物的测试方法与上面实施例1和2所述相同。测试结果见下表。
表4
    组合物     稳定性  速率(微米/20分钟)     外观
    1     无沉淀     0.2360     橙红色
    2     无沉淀     0.2600     橙红色
    3     无沉淀     0.1680     橙红色
    4     无沉淀     0.1800     橙红色
    5     无沉淀     0.2560     橙红色
    6     无沉淀     0.2200     橙红色
所有这些无电组合物都是稳定的。在任意组合物中都无可察觉的Cu2O的情况。所有的铜沉积物都是橙红色的，这说明所述铜沉积物适用于工业应用。没有观察到深棕色的小片状的沉积物。
除了组合物稳定性和良好的铜沉积以外，镀覆速率是工业应用可以接受的。
实施例4(比较例)
制备了包含葡萄糖作为还原剂的水性无电铜镀浴。所述水性无电铜镀浴具有以下组成：
表5
    组成     含量
    五水合硫酸铜     4克/升
    葡萄糖     20克/升
    氢氧化钠     40克/升
    乙内酰脲     20克/升
在铜沉积过程中，无电镀浴的pH值为12.6，镀浴的温度为40℃。在制备镀浴之后，起初未观察到Cu2O。
将常规的钯铲形电极浸没在镀浴中。观察该电极在5，10，15，30，60和120分钟的铜沉积。未观察到镀铜现象。
使用负载了催化剂的棉布进行了第二镀覆测试。通过将棉布浸渍在购自Rohm and Haas Electronic Materials的名为CATALYST 3344的胶体钯催化剂中制备负载了催化剂的棉布，用于进行无电铜沉积。
然后将所述棉布浸渍在无电铜镀浴中。观察所述棉布在5，10，15，30，60和120分钟之后的镀铜情况。没有观察到镀铜，但是在5分钟之后，棉布开始变成棕色。随着时间的延续，棕色开始变得越发明显。这种棕色可能是由于铜沉积物的钝化或氧化造成，这些现象妨碍了任何进一步的镀覆。在24小时之后，镀浴解体了，也即是说，镀浴开始变得不稳定，形成红色Cu2O沉淀。
相反的，实施例1-3中包含果糖作为还原剂、与5，5-二甲基乙内酰脲，乙内酰脲和尿囊素组合使用的无电镀铜组合物是很稳定的。所有这些无电镀铜组合物，除了一种以外，都会镀覆橙红色铜沉积物，这表明其可应用于金属镀覆工业中。测试表明通过在无电镀铜浴中包含果糖，相对于包含葡萄糖的无电镀铜浴是一个改进。
实施例5(比较例)
制备了一种包含山梨糖醇作为还原剂的水性无电铜镀浴。所述水性无电铜镀浴具有以下组成：
表7
    组分     含量
    五水合硫酸铜     4克/升
    1-甲基乙内酰脲     20克/升
    山梨糖醇     15克/升
    氢氧化钾     45克/升
将钯铲形电极浸没在无电铜镀浴中。在5，10，15，30，60和120分钟之后取出电极，检查镀铜情况。未观察到镀铜。
将棉布浸没在上面的实施例4中所述的胶体催化剂浴中。将该棉布浸没在表7的无电铜镀浴中5，10，15，30，60和120分钟。未观察到镀覆。镀浴保持稳定24小时，未观察到沉淀。
相反的，实施例1-3的、包含果糖作为还原剂、与5，5-二甲基乙内酰脲，乙内酰脲和尿囊素组合使用的无电镀铜组合物也是稳定的。但是所有这些无电镀铜组合物，除了一种以外，都镀覆了橙红色的铜沉积物，这表明其可用于金属镀覆工业。试验表明在无电铜镀浴中包含果糖相对于包含山梨糖醇的无电铜镀浴是一个改进。

Claims (9)

1.一种组合物，其包含一种或多种铜离子源，一种或多种选自乙内酰脲和乙内酰脲衍生物的螯合剂，以及一种或一种选自果糖和果糖酯的还原剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述螯合剂的含量为20-150克/升。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙内酰脲衍生物选自1-甲基乙内酰脲，1，3-二甲基乙内酰脲，5，5-二甲基乙内酰脲和尿囊素。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述还原剂的含量为10-100克/升。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述果糖酯选自果糖己酸酯、果糖庚酸酯和果糖戊酸酯。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含一种或多种另外的添加剂。
7.一种方法，该方法包括：
a)提供基板；
b)使用无电镀铜组合物在所述基板上无电沉积铜，所述组合物包含一种或多种铜离子源，一种或多种选自乙内酰脲和乙内酰脲衍生物的螯合剂，以及一种或一种选自果糖和果糖酯的还原剂。
8.一种方法，该方法包括：
a)提供包括多个通孔的印刷电路板；
b)对所述通孔进行表面清洁；
c)使用无电铜浴在通孔壁上沉积铜，所述铜浴包含：一种或多种铜离子源，一种或多种选自乙内酰脲和乙内酰脲衍生物的螯合剂，以及一种或一种选自果糖和果糖酯的还原剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述无电镀铜组合物还包含一种或多种另外的添加剂。
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