CN102423719A - 纳米颗粒组合物 - Google Patents

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Abstract

用于化学金属镀的催化纳米颗粒，其包覆有一层两性表面活性剂以稳定纳米颗粒。提供了一种组合物，所述组合物包括由具有下列通式的一种或多种胺氧化物包覆的金属纳米颗粒，其中，R1是非取代的(C14-C30)烷基，R2和R3是相同或不同且是非取代的(C1-C6)烷基。
Figure DSA00000576548100011

Description

纳米颗粒组合物
技术领域
根据35U.S.C§119(e)，本申请要求美国临时申请NO.61/365911的优先权，其申请日为2010年7月20日，该申请的全部内容都引入到本申请中作为参考。
本发明涉及一种涂覆有一层两性表面活性剂的纳米颗粒组合物。更具体地，本发明涉及一种涂覆有一层两性表面活性剂的纳米颗粒组合物，其中纳米颗粒组合物作为一种用于化学金属镀的催化剂。
背景技术
纳米颗粒具有适用于多用途的性能，例如生物学，化学，材料学和医学。纳米颗粒的稳定性和毒性决定了其有效性。纳米颗粒上涂层的性质影响其物理和化学性能。纳米颗粒上的涂层决定了被涂覆的纳米颗粒的表面性能。例如，US2008/0089836公开了被涂覆有由表面键合分子和两性分子形成的双层分子结构的金属纳米颗粒。表面键合分子直接与纳米颗粒接触并且包括疏水部分和对纳米颗粒具有吸引力的部分。两性层包括疏水部分和亲水部分。表面键合层与两性层通过疏水交互作用到一起。两性层的亲水部分对外部环境具有期望的性能，例如，提高纳米颗粒的水溶性。纳米颗粒的直径范围可以在lnm-200nm(纳米)。US2008/0089836公开的纳米颗粒实际上涉及的是生物应用，例如免疫标记，医学成像和医学治疗。
典型地，纳米颗粒用于涂料。涂料在许多领域，例如油漆，磁盘，荧光屏，非粘性表面，反射器，研磨剂，防锈剂，防水剂，粘合剂，催化表面以及多个其它领域中都起着重要的作用。
各种工业使用纳米颗粒形成用于在基板上化学镀金属的催化表面。化学镀的特征在于其过程是自动催化的，并且沉积发生在催化表面上。化学镀是基于加入到镀浴中的化学还原剂的存在。与在镀浴中电流还原金属离子为金属相类似的方式，还原剂为镀浴中的带正电荷的金属离子提供电子，将这些离子还原为金属。
化学镀具有一些期望的效果。使用电镀的方法，工人难于在具有裂缝和孔的基板上沉积厚度均匀的金属层。这种特征在许多工业例如电子工业中是重要的，电子工业中印刷电路板或印刷线路板需要在高深宽比(aspect-ratio)的通孔中均匀的沉积金属。化学镀的其它性能和应用是可以直接在非导体上沉积，沉积通常比电镀具有更少的孔隙并且沉积通常还具有非常规的化学，机械或磁性能，例如更高的硬度和耐磨性。使用催化剂的化学镀也用于生产各种装饰物，以及许多其它电子应用例如形成电磁干扰(EMI)防护罩和射频干扰(RFI)屏蔽罩中。
在印刷电路板的金属化过程中，最常用的催化剂是在盐酸溶液中的摩尔过量的二价锡与钯离子的反应产物。反应产物据信是锡-钯胶体。据信被氧化的锡对钯形成了保护胶体并且过量的二价锡起到抗氧化剂的作用。但是，使用氯化亚锡还原钯是不经济的并且氧化的锡需要加速的分离步骤。已经尝试开发不含氯化亚锡的钯催化剂以降低催化剂的成本，这样的催化剂可以包括小至50nm左右的钯颗粒；但是，粒度分布的范围可能很广，且可能具有大约200nm的平均粒径，已经发现这种催化剂由于它们的不稳定性和整体性能不佳，通常不适于印刷电路板工业的商业目的。另外，钯自身也很昂贵并且这种催化剂的不稳定性和性能不佳增加了印刷电路板生产的成本和消费者的负担。
尝试去寻找锡-钯催化剂的替代物，例如胶体铜催化剂；但是，其容易氧化而导致稳定性和功能性的下降。其需要高浓度的铜和稳定性有限的高活性铜镀液。
因此，尽管有多种金属纳米颗粒催化剂用于化学镀金属，但是仍然需要稳定的，经济的并且能够提供适用于商业目的的金属沉积的金属纳米颗粒催化剂。
发明内容
组合物包括由具有下列通式的一种或多种胺氧化物包覆的金属纳米颗粒：
其中，R1是非取代的(C14-C30)烷基，并且R2和R3是相同或不同的且是非取代的(C1-C6)烷基。
方法包括：a)提供基板；b)涂覆催化剂组合物到基板上，催化剂组合物包括由具有下列通式的一种或多种胺氧化物包覆的金属纳米颗粒；
Figure BSA00000576548400031
其中，R1是非取代的(C14-C30)烷基，并且R2和R3是相同或不同的且是非取代的(C1-C6)烷基；和b)在基板上化学镀金属。
方法还可以包括：a)提供具有通孔的基板；b)通孔除污；c)将包括阳离子的组合物涂覆于基板的通孔；d)涂覆催化剂组合物到基板的通孔，该催化剂组合物包括由具有下列通式的一种或多种胺氧化物包覆的金属纳米颗粒；
Figure BSA00000576548400032
其中，R1是非取代的(C14-C30)烷基，并且R2和R3是相同或不同的且是非取代的(C1-C6)烷基；和e)在通孔的壁上化学镀金属。
具有上述通式的胺氧化物在纳米颗粒表面的附近和周围形成膜从而将纳米颗粒包覆。这可以使得催化金属纳米颗粒附着于基板的表面以便于金属化学镀于基板的表面。金属沉积具有低的孔隙率和对基板良好的附着性。该催化剂适用于标准印刷电路板的装配加工，并且催化纳米颗粒组合物在化学镀过程中是稳定的，因此，其可以商业化使用，并且在长时间的储存过程中组合物也是稳定的。另外，作为金属催化剂，该纳米颗粒催化剂组合物中不含锡也可以不含钯，因此对于生产者和消费者都降低了化学镀的成本。
附图说明
附图是暴露在空气中时镀在表面上的铜层的表面电阻率随催化剂溶液的老化时间变化的曲线图，该表面由具有十二碳链的胺氧化物两性表面活性剂包覆的金属银纳米颗粒和被具有十四和十六碳链的胺氧化物两性表面活性剂的混合物包覆的金属银纳米颗粒催化。
具体实施方式
在说明书全文中，下列缩写如果文中没有清楚指明具有其它含义具有以下含义：g＝克；mg＝毫克；ppm＝百万分之一；ml＝毫升；L＝升；cm＝厘米；m＝米；mm＝毫米；μm＝微米；℃＝摄氏度；g/L＝克/升；wt％＝重量百分比；mΩ＝毫欧和Tg＝玻璃化转变温度。
术语“印刷电路板”和“印刷线路板”在说明书中可交换使用。术语“镀”和“沉积”在说明书中可交换使用。术语“烷基”是指脂肪烃基。除非文中明确具有其它定义，术语“一个”包括复数形式。除非另有说明，所有含量均是质量百分比。所有数值范围包括端值，并且除了上述数值范围逻辑上不得不总计为100％外可以以任意顺序组合。
组合物包括由具有下列通式的一种或多种胺氧化物包覆的金属纳米颗粒：
Figure BSA00000576548400041
其中，R1是非取代的(C14-C30)烷基，并且R2和R3是相同或不同的且是非取代的(C1-C6)烷基。典型地，R1是(C14-C20)烷基，更典型地R1是(C14-C18)烷基。R1包括但不限于十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基和十九烷基。R1优选是十四烷基，十六烷基或十八烷基。R1更优选是十四烷基和十六烷基。典型地R2和R3是相同的。优选R2和R3是相同的并且为(C1-C3)烷基。更优选R2和R3是相同的并且为C1烷基。R2和R3的烷基包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基和己基。R1，R2和R3是非环状的烃基链。
胺氧化物是烷基二烷基胺氧化物两性表面活性剂并且其在pH大于7时具有净负电荷。烷基二烷基胺氧化物是本领域所公知的并且可市购或者按照文献中已知的方法制备。
在催化剂组合物中所包括的胺氧化物的含量是基于组合物中的纳米颗粒计算。基于催化剂组合物的重量，纳米颗粒与胺氧化物的重量比的范围可以为1∶5至更高的重量比，或例如1∶5-1∶30或例如1∶10-1∶15的重量比。
金属纳米颗粒具有50nm或更小的平均直径。典型地，金属纳米颗粒具有1nm-30nm的平均直径，或例如5nm-20nm。催化剂金属包括但不限于银，金，铂，铟，铷，钌，铑，锇，铱，铜，钴，镍和铁。典型的催化金属包括银，金和铂。更典型地，催化金属选择银和金。优选银作为催化金属，因为其是一种热力学更为稳定的金属，也就是说，更加抗腐蚀并且比钯便宜很多，差不多要便宜27倍。尽管钯可以作为催化金属使用，但是银比钯更加优选，因为胶体指向了不使用钯的催化剂，可以降低与钯催化剂有关的成本并且同时提供一种稳定的和可商业化使用的催化剂。组合物优选不含有钯。包含于催化剂组合物中的纳米颗粒的含量为75ppm或更大或者例如150ppm-250ppm或者例如180ppm-210ppm。
当使用金属盐或金属氧化物时，使用一种或多种还原剂将其还原成它们的金属态。现有技术中有多种还原剂。这些还原剂包括但不限于，碱金属硼氢化物如硼氢化钠和硼氢化钾，取代的硼氢化物如三甲氧基硼氢化物，硼烷如氨基硼烷，二甲基氨基硼烷，三甲基氨基硼烷，异丙基氨基硼烷和吗啉硼烷，抗坏血酸，异-抗坏血酸，蚁酸，甲醛和甲醛前体或衍生物例如多聚甲醛(paraformaldehyde)，三
Figure BSA00000576548400051
烷，二甲基海因(hadantoin)和乙二醛，以及肼及其衍生物。以所述金属盐或金属氧化物计，包含于催化剂组合物中的还原剂的含量为50％摩尔过量或更多或者例如50％-70％摩尔过量或者例如50％-60％摩尔过量。
组合物是包覆有胺氧化物的金属纳米颗粒的胶体水溶液。可以通过本领域中任何公知的适当方法制备组合物以织造纳米颗粒胶体溶液。在一种方法中，被还原的金属，金属盐或金属氧化物被球磨为50nm或更小的纳米颗粒。如果金属纳米颗粒由金属盐或金属氧化物制备，将它们溶于水中并且在搅拌下与胺氧化物混合。然后加入还原剂将金属离子还原为金属态。水溶液的pH值可以为酸性，中性或碱性。典型地，水溶液的pH值保持在7以上，或者例如由7.5-14，或者例如8-12以维持胺氧化物在阴离子状态。典型地，在水溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾来调节pH值至期望的碱性范围。如果想要酸性溶液，典型地使用盐酸或硫酸来调节pH值。在酸性溶液中，胺氧化物具有净正电荷。酸性溶液具有小于7，或者例如1-6，或者例如2-4的pH值。在pH值为7的中性溶液中，胺氧化物基本上为两性或两性离子态。可以使用缓冲化合物维持pH值的稳定。该化合物包括但不限于，胺例如单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺，硼砂和磷酸盐。
组合物可以作为各种类型的基板的基板化学金属镀的催化剂。该基板包括但不限于，印刷电路板例如通孔和通道的金属化，和电介质材料的金属化，例如用于形成EMI和RFI屏蔽罩的电介质表面的金属化。
胺氧化物包覆的纳米颗粒催化剂组合物适用于多种基板。该基板包括但不限于非导体例如塑料，其可以为热塑性或热固性的树脂。示例性的热塑性树脂包括但不限于通用塑料例如PE(聚乙烯)，PVC(聚氯乙烯)，PS(聚苯乙烯)，PP(聚丙烯)，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，AS(丙烯腈-苯乙烯)，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，PVA(聚醋酸乙烯酯)，PVDC(聚偏二氯乙烯)，PPO(聚亚苯基氧化物(polyphenylene oxide))，和PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)；通用工程塑料例如PA(聚酰胺)，POM(聚甲醛(polyacetal))，PC(聚碳酸酯)；PPE(改性聚苯醚)，PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)，GE-PET(玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸乙二醇酯)和UHPE(超高分子量聚乙烯)；和超级工程塑料例如PSF(聚砜)，PES(聚醚砜)，PPS(聚苯硫醚)，PAR(聚芳酯(polyarylate))，PAI(聚酰胺-酰亚胺(polyamideimide)，PEEK(聚醚醚酮)，PI(聚酰亚胺)和氟碳树脂。示例性的热固性树脂包括但不限于酚醛树脂，脲(urea)树脂，蜜胺树脂，醇酸(alkyd)树脂，不饱和聚酯，环氧树脂，酞酸二烯丙酯(diallyl phthalate)聚合物，聚氨酯和硅树脂(silicone resin)。
含有高和低Tg聚合物树脂的基板都可以使用金属纳米颗粒催化剂金属化。低Tg聚合物树脂是典型地Tg小于160℃的树脂。高Tg聚合物树脂通常具有160℃或更高的Tg值。典型地，高Tg聚合物树脂的Tg在160℃-280℃或者例如由170℃-240℃。
聚合物树脂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯混合物的高Tg树脂。该混合物包括例如PTFE与聚苯醚和氰酸酯(cyanate ester)。具有高Tg的聚合物树脂的其它类型包括但不限于环氧树脂，例如双官能团和多官能团的环氧树脂，双马来酰亚胺/三嗪环氧树脂(BT环氧)，环氧/聚亚苯基氧化物树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚碳酸酯(PC)，聚亚苯基氧化物(PPO)，聚苯醚(PPE)，聚苯硫醚(PPS)，聚砜(PS)，聚酰胺，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚醚酮(PEEK)，液晶聚合物，聚氨酯，聚醚酰亚胺，环氧树脂和它们的组合。
在印刷电路板的生产中，通过钻孔或冲压或者其它任何本领域公知的方法在板上形成通孔。小通孔直径范围典型地在0.2mm-0.5mm。相反，大通孔直径范围典型地在0.5mm-1mm。通孔的深宽比范围在1∶1-20∶1。如果形成微通道而不是通孔，典型地微通道的直径为50μm-300μm。
在形成通孔之后，电路板用水清洗并且使用常规的有机溶液将电路板清洗和除油，接着对通孔壁除污。典型地，通孔的除污以施加溶剂溶胀开始。
任何常规的溶剂溶胀都可以用来对通孔除污。溶剂溶胀的例子包括二醇醚(glycol ether)和其相关的醋酸醚酯(ether acetate)。可以使用常规量的二醇醚和其相关的醋酸醚酯。该溶剂溶胀是本领域所公知的。可市购的溶剂溶胀的例子是CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 3302溶剂溶胀，CIRCUPOSIT HOLEPREPTM 3303溶剂溶胀和CIRCUPOSIT HOLE PREPTM 4120溶剂溶胀(可从马萨诸塞州莫尔伯勒市的陶氏化学公司得到)。
任选地，通孔用水清洗。之后对通孔施加促进剂。可以使用常规的促进剂。该促进剂包括硫酸，铬酸，碱性高锰酸盐或等离子蚀刻。典型地可以使用碱性高锰酸盐作为促进剂。可市购的促进剂的例子是CIRCUPOSIT PROMOTERTM4130促进剂(可从马萨诸塞州莫尔伯勒市的陶氏化学公司得到)。
任选地，通孔用水再次清洗。之后对通孔施加中和剂以中和任何促进剂残留下的酸性残留物或碱性残留物。可以使用常规的中和剂。典型的中和剂是含有一种或多种胺的碱性水溶液或3wt％的过氧化氢和3wt％的硫酸的溶液。任选地，通孔用水清洗并且干燥印刷电路板。
任选地，使用碱性氢氧化物水溶液处理通孔和微孔。更典型地，当基板包括高Tg聚合物树脂时使用该碱性氢氧化物水溶液。碱性氢氧化物溶液包括氢氧化钠，氢氧化钾或其混合物。典型地，使用氢氧化钠溶液。溶液中氢氧化物的含量为0.1gm/L-100gm/L或例如5gm/L-25gm/L。更典型地，溶液中氢氧化物的含量为15gm/L-20gm/L。如果碱性氢氧化物溶液是氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，氢氧化钠和氢氧化钾的重量比为4∶1-1∶1或例如3∶1-2∶1。
碱性氢氧化物水溶液可以与通孔或微孔接触30秒-120秒或例如60秒-90秒。在除污之后和镀通孔或微孔之前使用碱性氢氧化物溶液有助于为通孔壁提供良好的被包覆纳米颗粒催化剂的覆盖层，由此为壁提供良好金属覆盖层。
任选地，碱性氢氧化物溶液中可以加入表面活性剂。典型地，表面活性剂是非离子表面活性剂。表面活性剂降低表面张力以能够恰当润湿通孔。碱性氢氧化物溶液中表面活性剂含量可以为0.05wt％-5wt％，或例如0.25wt％-1wt％。适宜的非离子表面活性剂包括但不限于脂肪醇，例如醇烷氧基化物(alcoholalkoxylate)。典型地，该醇烷氧基化物是醇乙氧基化物，具有7-15个碳原子的碳链，直链或者支链结构，并且具有4-20摩尔的乙氧基，典型地5-40摩尔乙氧基和更典型地5-15摩尔的乙氧基。可市购的醇烷氧基化物的例子是NEODOL91-6，NEODOL 91-8和NEODOL 91-9(可从德克萨斯州休斯顿市的Shell OilCompany得到)。
任选地，可以对通孔或微孔施用酸性或碱性调节剂。可以使用常规的调节剂。该调节剂可包括一种或多种阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂，络合剂和pH调节剂或缓冲剂。可市购的酸性调节剂的例子是CIRCUPOSITCONDITIONERTM 3320和CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 3327(可从马萨诸塞州莫尔伯勒市的陶氏化学公司得到)。适合的碱性调节剂包括，但不限于，含有一种或多种季胺和聚胺的碱性表面活性剂水溶液。可市购的碱性表面活性剂的例子是CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 231，3325，813和860(可从陶氏化学公司得到)。任选地，在调节后通孔用水清洗。
之后，对通孔或微孔进行微刻蚀。可以使用常规的微刻蚀组合物。微刻蚀用来提供微粗糙表面以提高之后沉积金属的附着力。微刻蚀剂包括但不限于60g/L-120g/L的过硫酸钠或氧化单过硫酸钠或氧化单过硫酸钾(sodium orpotassium oxymonopersulfate)与硫酸(2％)的混合物，或普通硫酸/过氧化氢。可市购的微刻蚀剂的例子是CIRCUPOSIT MICROETCHTM 3330微刻蚀剂(可从陶氏化学公司得到)。任选地，通孔用水清洗。
在施加被包覆的纳米颗粒催化剂之前，处理通孔或微孔壁以提供净正电荷或净负电荷。当包覆纳米颗粒的胺氧化物具有净负电荷时，用阳离子处理孔壁以在壁上形成净正电荷。相反地，当包覆纳米颗粒的胺氧化物具有净正电荷时，用阴离子处理孔壁以在壁上形成净负电荷。对于使孔壁正电荷化或负电荷化的组合物和方法没有限制。典型地，用无机酸处理孔壁，例如盐酸，硫酸，硝酸或阳离子聚胺(polyamine)，例如在水絮凝处理中用来提供净正电荷的那些。酸溶液的范围在10wt％-70wt％。阳离子聚胺包括，但不限于，表氯醇和氨的缩聚物，亚烷基二胺和表氯醇的缩聚物，例如二甲基胺和表氯醇的缩聚物，聚亚烷基聚胺(polyalkylenepolyamine)和表卤醇的缩聚物，伯胺和表氯醇的缩聚物，仲胺和表氯醇的缩聚物。所述阳离子聚胺可以由本领域公知的或文献中的方法制备。合成方法的例子在论文“聚胺絮凝剂的合成以及它们在处理染料废水中的潜在应用(Synthesis ofpolyamine flocculants and their potential use in treating dyewastewater)”，Yue等人.，山东大学环境科学和工程学院(School of EnvironmentalScience and Engineering，Shandong University)，中国济南250100中公开。另外，在U.S.3567659中公开了由表氯醇和甲基胺制备水溶性阳离子聚合物的方法。可市购的阳离子聚胺的例子是NALCO阳离子聚胺(可从美国依利诺斯州OakBrook市的Nalco Chemical Company得到)，MICRO FLOCK-90阳离子聚胺(可从印度Ahmedabad，Gujarat的Malli Polymers PVT，Ltd得到)以及CONDITIONERS 860和231(可从陶氏化学公司得到)。阳离子表面活性剂在水溶液中的用量为5重量％-80重量％或者例如20重量％-60重量％。
典型地，孔壁用碱处理，例如氢氧化钠，氢氧化钾或阴离子表面活性剂以提供净负电荷。碱性水溶液的范围在10重量％-70重量％。阴离子表面活性剂在水溶液中的使用量为10重量％-80重量％或者例如20重量％-60重量％。阴离子表面活性剂包括但不限于有机物的水溶性盐，通式为：R4-SO3-M的硫酸反应产物，其中R4选自直链或支链，8-24个碳原子或例如10-16个碳原子的饱和脂肪烃基，M是阳离子，例如钠，钾或铵。阴离子表面活性剂的例子是十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸铵。
其它的阴离子表面活性剂包括肌氨酸盐(sarcosinate)，例如，月桂酰(laroyl)肌氨酸钠，椰油(cocyl)肌氨酸钠和月桂酰(lauroyl)肌氨酸铵。另外，其它阴离子表面活性剂包括碱金属盐，例如钠和钾的脂肪酸盐，脂肪酸具有8-24个碳原子或者例如10-20个碳原子。这些脂肪酸用于制造肥皂并且能够从植物或动物衍生的甘油酯例如，棕榈油，椰子油，大豆油，蓖麻油，动物脂油和猪油中获得。
用胺氧化物包覆的纳米颗粒催化剂之后施加于带电荷的通孔或微孔。具有通孔或微孔的基板在搅拌下浸没到有胶状悬浮物的溶液中以涂覆通孔或微孔的壁。浸没100秒-400秒或例如150秒-250秒。温度范围由室温到60℃。在用被包覆的纳米颗粒催化剂处理之后，可选用水清洗通孔或微孔。
然后通孔或微孔的壁用金属化学镀。可以使用常规的化学镀浴和常规的镀参数。典型地，将印刷电路板置于含有待镀金属的金属离子的化学镀液中以在通孔或微孔的壁上沉积。可沉积在通孔或微孔的壁上的金属包括，但不限于，铜，镍，金，银和铜/镍合金。优选沉积铜在孔壁上。也可以使用金或银浸润液在铜，铜/镍或镍沉积层上沉积一层金或银的结束层。
在金属沉积到通孔壁之后，通孔可任选用水清洗。任选地，可以对通孔壁上沉积的金属施用防止失去光泽的组合物。可以使用常规的防止失去光泽的组合物。可市购的防止失去光泽的组合物的例子是ANTI TRANISHTM 7130和CUPRATECTM3(可从陶氏化学公司得到)。通孔可任选使用热水在温度大于30℃下进行清洗然后干燥基板。
在另一个实施方式中，被胺氧化物包覆的纳米颗粒可以用于EMI和RFI屏蔽罩用基板的化学金属镀。该基板典型地包括一种或多种上述的聚合物树脂。该聚合物树脂可以是高或低Tg树脂。待化学镀的基板表面首先使用常用的刻蚀剂粗化或刻蚀。常用的刻蚀剂类型根据基板中含有的聚合物树脂的类型进行选择。刻蚀剂是本领域所公知的。刻蚀剂的例子是碱性高锰酸钾，400g/L铬酸和80重量％硫酸与6g/L铬酸。
包覆纳米颗粒的胺氧化物的胶体溶液可以通过将基板浸没到溶液中或者使用适当的喷涂设备例如气枪将溶液喷涂在基板之上来进行施用。涂刷是另一种施用胶体溶液的方法。任选地，在施用胶体溶液之前对基板使用具有期望形状的模具或工具以使胶体溶液选择性地沉积到基板上，由此金属层可以选择性地沉积到基板上。
在基板表面可以形成0.5-30μm胶体溶液润湿层。胶体溶液被清洗掉，而带电荷的纳米颗粒与带相反电荷的基板保持静电连接。可通过空气干燥进行干燥。空气干燥可以进行20分钟-2小时；然而，干燥时间可以根据干燥室的环境条件缩短或延长。
在干燥基板后使用常规的金属化学镀液进行所期望金属的化学镀。连续的金属层的厚度可以不同，由10nm-10μm或例如0.1μm-5μm，或例如由0.5μm-2μm。
金属膜的表面电阻不同。表面电阻可以为50mΩ/m2或更小，或例如由0.05mΩ/m2-30mΩ/m2，或例如由1mΩ/m2-15mΩ/m2。
具有上述通式的胺氧化物在纳米颗粒的表面附近或周围形成一层由此包覆该纳米颗粒。这使得催化金属纳米颗粒附着在基板的表面，从而金属可以化学镀在基板表面上。金属沉积物是致密的并与基板附着良好。催化剂可用于标准印刷电路板的装配加工并且催化纳米颗粒的组合物在化学镀过程中是稳定的使得其可以大量使用，并且组合物在长时间的储存过程中同样是稳定的。另外，作为金属催化剂，纳米颗粒催化剂组合物中不含锡也可以不含钯，因此对于生产者和消费者都降低了化学镀的成本。
下面的实施例意欲进一步进行说明而不限制本发明的范围。
实施例1
从威斯康星州LaCrosse市的Isola Laminate Systems Corp.获得四块低TgFR4环氧/玻璃基板(150℃)和四块高Tg FR4环氧/玻璃基板(170℃)。在每块基板上钻多个通孔。之后，每块基板上的通孔在水平除污加工线上按照下面的方法进行除污。
1.在80℃，每块基板使用240升的溶剂溶胀处理100秒。溶剂溶胀是10％二甘醇单丁醚，表面活性剂和35g/L的氢氧化钠的水溶液。
2.之后，用冷水清洗基板。
3.之后，使用500升pH为12的碱性高锰酸盐溶液的碱性促进剂在80℃处理每个基板中的通孔150秒。
4.用冷水清洗基板。
5.之后，在室温下，使用180升由3重量％过氧化氢和3重量％硫酸组成的中和剂水溶液处理基板上的通孔75秒。
6.之后，用冷水清洗基板。
7.在50℃，用150升含有18g/L的氢氧化钠和1g/L的NEODOL 91-8的碱性氢氧化物水溶液处理两块低Tg基板和两块高Tg基板60秒。
8.剩余的四块基板不用碱性氢氧化物组合物处理。但是，在50℃，用190升的酸性调节剂CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 3320的水溶液处理一块低Tg基板和一块高Tg基板60秒。
9.之后，用冷水清洗每一块基板。
10.之后，在50℃，用100升20重量％的高锰酸钠和10重量％的氢氧化钠的碱性水溶液微刻蚀每块基板的通孔60分钟。
11.之后，用冷水清洗基板。
12.之后，在室温下，使用5重量％二甲基胺和表氯醇的缩聚物处理通孔40秒以使通孔带有净正电荷。
13.之后，在40℃，使用125升胶体催化剂水溶液灌注(prime)每块板的通孔125秒，该胶体催化剂水溶液的配方包括由40重量％-60重量％的十四烷基二甲基胺氧化物和十六烷基二甲基胺氧化物包覆的具有50nm平均尺寸的银金属纳米颗粒组成的胺氧化物两性表面活性剂的混合物。纳米颗粒与胺氧化物的混合物的重量比为1∶12。pH为8。银源是硝酸银并且使用硼氢化钠将其还原为金属。
14.之后，用冷水清洗基板。
15之后，在50℃，使用化学铜镀液对基板通孔的孔壁进行化学镀铜300秒。该化学铜镀液包括下列成分：0.02摩尔/升的五水硫酸铜，0.15摩尔/升的柠檬酸，0.3摩尔/升的次磷酸钠，0.003摩尔/升的四硼酸钠(sodium tetraborate)和足量的氢氧化钠以维持pH为10。
16.在化学镀铜沉积之后，用冷水清洗基板。
17.横向剖开每个基板以暴露出通孔镀铜的孔壁。由每个基板剖开的通孔壁得到多个1mm厚的横截面，使用标准欧洲背光分级测量来确定基板的通孔壁覆盖率。
将从每个基板得到的1mm截面置于常规的50倍放大的光学显微镜下。通过在显微镜下观察到的光的量来判断铜沉积的品质。如果没有观察到光，该截面是完全黑的，则在背光等级上被评为5级。如果光穿过整个截面没有暗区，这表明很少甚至没有金属铜沉积到孔壁上并，则该截面被评为0级。如果截面有一些暗区，同时也有光区，其被评为介于0-5级之间。
人工数出每个截面的孔和裂缝，对于每块基板进行计算并平均。预期的结果显示出低和高Tg基板的通孔均为4-5级，或者说通孔的壁实际上完全覆盖了铜。
实施例2
提供两块低Tg(150℃)FR4环氧/玻璃基板和两块高Tg(170℃)FR4环氧/玻璃基板以及八块高Tg(180℃)NELCO 4000-6基板。在基板中钻多个通孔并且通孔用实施例1中公开的相同的步骤进行除污。
在50℃，使用含有7g/L氢氧化钠的碱性氢氧化物组合物处理一块低TgFR4基板60秒。在50℃，使用碱性氢氧化物水溶液处理一块高TgFR4基板60秒，但该碱性氢氧化物组合物包括18g/L氢氧化钠和1g/L NEODOL 91-8表面活性剂。
使用含有7g/L氢氧化钠的碱性组合物水溶液处理一块NELCO 4000-6基板的通孔，使用含有18g/L氢氧化钠的碱性组合物水溶液处理另一块NELCO4000-6基板的通孔。每块基板均在50℃处理60秒。在50℃，使用包括18g/L氢氧化钠和1g/L NEODOL 91-8的碱性氢氧化物组合物水溶液处理三块NELCO基板的通孔60秒。
之后，使用如实施例1中的酸性调节剂处理所有基板的通孔，接着微刻蚀通孔，对通孔使用10重量％的二甲基胺和表氯醇的缩聚物以为通孔壁提供净正电荷。
之后，在40℃，使用125升胶体催化剂水溶液灌注每块板的通孔210秒，该胶体催化剂配方包括由40重量％-60重量％的十四烷基二甲基胺氧化物，十六烷基二甲基胺氧化物和十八烷基二甲基胺氧化物包覆的具有40nm平均尺寸的银金属纳米颗粒组成的胺氧化物两性表面活性剂的混合物。纳米颗粒与胺氧化物的混合物的重量比为1∶13。pH为10。银源是硝酸银并且使用抗坏血酸将其还原为金属。
之后，在50℃，将基板浸没在化学铜/镍合金镀液中300秒。化学铜/镍镀液具有下列配方：0.02摩尔/升的五水硫酸铜，0.02摩尔/升的六水硫酸镍，0.15摩尔/升的柠檬酸，0.3摩尔/升的次磷酸钠，0.003摩尔/升的四硼酸钠和足够量的氢氧化钠以维持pH为10。
在通孔金属化完成之后，按照IPC-TM 6502.4.8rev.D的标准程序在125℃烘烤基板6小时，之后，在横向剖开基板以暴露出通孔的孔壁之前进行热循环。热循环包括在288℃将基板在由60％锡和40％铅(由Alpha Metals获得)组成的焊料中漂浮10秒，接下来用空气冷却基板110秒。该循环重复5次。
从每块基板的多个通孔得到1mm厚的横截面。该横截面首先在光学显微镜下分析沿通孔壁方向穿过铜/镍沉积物的光的量，然后将其与背光等级比较以给出每个截面的等级。平均每块基板的背光值，该值为4-5。
除测定背光值之外，也测定了铜/镍沉积物脱离通孔壁的程度。孔壁脱离(HWPA)使用标准程序通过在光学显微镜下观察来测量由于烘烤和热循环引起的铜/镍沉积物从通孔壁剥离的程度。等级范围为0-3。数字越低观察到的金属脱离越少。每个通孔的侧壁均要评级，然后相对于已经测定的通孔数量得到每个级别的总数，使用下式计算平均通孔脱离值(HWPA)。
平均HWPA＝((∑等级1的数量)+(2∑等级2的数量)+(3∑等级3的数量))/孔数×2
全部基板的平均HWPA为0-1。
实施例3(对比例)
制备两份含有被包覆的银纳米颗粒的胶体溶液。一份包括大量含有0.3g/L的具有50nm平均尺寸的用十二烷基二甲基胺氧化物包覆的银纳米颗粒的胶体溶液。纳米颗粒与胺氧化物的重量比为1∶30。第二份包括大量含有具有50nm平均尺寸的用40重量％-60重量％的十四烷基二甲基胺氧化物和十六烷基二甲基胺氧化物的混合物包覆的银纳米颗粒的胶体溶液。纳米颗粒与胺氧化物的重量比为1∶10。每份胶体溶液的银源均是浓度为0.3g/L的硝酸银。使用0.06g/L的硼氢化钠将银离子还原为其金属。胺氧化物与硝酸银混合到一起，然后在30℃使用高速Fisher Scientific均化器搅拌下最后加入还原剂。使用氢氧化钠维持胶体混合物的pH值在8.5-11，以在包覆银纳米颗粒的胺氧化物上形成净负电荷。
提供多个环氧/玻璃纤维电路板。使用CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 860阳离子化处理基板。在50℃，使用两种胶体类型中的之一，通过将基板浸没在胶体悬浮液中200秒来处理每块基板。之后，用水清洗每块处理后的基板并且将其浸没在铜化学镀液中，该铜镀液含有：0.02摩尔/升的五水硫酸铜，0.15摩尔/升的柠檬酸，0.3摩尔/升的次磷酸钠，0.003摩尔/升的四硼酸钠和足够量的氢氧化钠以维持pH为10。化学铜镀液的温度为35℃。进行镀覆直到形成在基板表面的铜层具有1μm-1.5μm厚为止。
使用Jandel HM 20四点探测器测量每个铜层沉积物的表面电阻率。结果绘制于笛卡尔平面上，如图所示以毫欧/平方为单位的电阻率相对于天数的变化。结果显示，在第1天时，使用包括十四烷基二甲基胺氧化物和十六烷基二甲基胺氧化物的混合物的胶体来镀的铜沉积物的表面电阻率为90毫欧/平方-100毫欧/平方。与此对比，使用十二烷基二甲基胺氧化物镀的铜沉积物具有更高的表面电阻率范围，为150毫欧/平方-160毫欧/平方。使用十二烷基二甲基胺氧化物镀的铜沉积物具有更高表面电阻率表明那些基板具有较小的铜层厚度，意味着十二烷基二甲基胺氧化物所稳定化的银产生了较低的银胶体催化活性。
在40℃，暴露于开放空气中储存4天后，将胶体溶液施用于另一部分阳离子处理的环氧/玻璃纤维基板。在相同的条件下使用胶体溶液处理基板并且在与上述相同的条件下使用相同类型的化学铜镀液镀基板。使用四点探测器测量铜层的表面电阻率，并且在笛卡尔平面的第四天位置上进行标示。从图中可以看出使用十四烷基二甲基胺氧化物和十六烷基二甲基胺氧化物催化的铜层的表面电阻率比使用十二烷基二甲基胺氧化物催化的铜层的更低，并且更为集中。另外，附图还显示出由十四烷基二甲基胺氧化物和十六烷基二甲基胺氧化物制备的胶体和十二烷基二甲基胺氧化物的相比，在较长一段时间后更能保持其活性。

Claims (10)

1.一种组合物，所述组合物包括由具有下列通式的一种或多种胺氧化物包覆的金属纳米颗粒：
Figure FSA00000576548300011
其中，R1是非取代的(C14-C30)烷基，R2和R3是相同或不同且是非取代的(C1-C6)烷基。
2.权利要求1的组合物，其中R1是非取代的(C14-C20)烷基。
3.权利要求1的组合物，其中R2和R3是相同且是非取代的(C1-C3)烷基。
4.权利要求1的组合物，其中组合物具有大于7的pH值。
5.权利要求1的组合物，其中纳米颗粒具有50nm或更小的平均直径。
6.权利要求1的组合物，其中金属纳米颗粒选自银，金，铂，铟，铷，钌，铑，锇，铱，铜，钴，镍和铁。
7.一种方法，所述方法包括：a)提供基板；b)将催化剂组合物施加于基板，所述催化剂组合物包括由具有下列通式的一种或多种胺氧化物包覆的金属纳米颗粒：
Figure FSA00000576548300012
其中，R1是非取代的(C14-C30)烷基，R2和R3是相同或不同且是非取代的(C1-C6)烷基；和c)在基板上化学镀金属层。
8.权利要求7的方法，其中金属层选自铜，铜合金，镍或镍合金。
9.一种方法，所述方法包括：a)提供具有通孔的基板；b)通孔除污；c)将包括阳离子的组合物施加于基板的通孔；d)将催化剂组合物施加于具有通孔的基板，所述催化剂组合物包括由具有下列通式的一种或多种胺氧化物包覆的金属纳米颗粒；
Figure FSA00000576548300021
其中，R1是非取代的(C14-C30)烷基，R2和R3是相同或不同且是非取代的(C1-C6)烷基；和e)在通孔的壁上化学镀金属层。
10.权利要求9的方法，其中阳离子源是阳离子聚胺。
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