CN105274591B - 无电极铜电镀组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无电极铜电镀浴液，其包括替代目前用于无电极电镀工业中的常规还原剂的还原剂。无电极铜浴液是稳定的并且在基板上沉积橙红色明亮的铜沉积物。排除许多对环境有害的常规还原剂能够产生环保的无电极铜电镀浴液。

Description

无电极铜电镀组合物
技术领域
本发明涉及无电极铜电镀组合物。更特定言之，本发明涉及具有以下还原剂的无电极铜电镀组合物：其作为常规还原剂的替代物并且是稳定、环保的，且提供优良的铜沉积物。
背景技术
无电极铜电镀组合物广泛用于金属化工业中，以用于在不同类型的基板上沉积铜。例如，在制造印刷线路板时，使用无电极铜浴液将铜沉积到通孔和电路路径中作为后续电解铜电镀的基础。无电极铜电镀还用于装饰塑料工业中，以用于将铜沉积在非导电性表面上作为视需要进一步电镀铜、镍、金、银和其它金属的基础。现今工业中使用的典型无电极电镀浴液含有二价铜化合物、用于二价铜离子的螯合剂或络合剂、甲醛还原剂和不同添加剂以使得浴液更加稳定、调节电镀速率以及使铜沉积物发亮。尽管许多这类浴液取得成功并且广泛使用，但由于甲醛的毒性，金属化工业已寻求不含有甲醛的替代性无电极铜电镀浴液。
已知甲醛对眼睛、鼻子和上呼吸道具有刺激性。动物研究表明甲醛是体外诱变剂。根据WATCH委员会报告(WATCH/2005/06-控制化学品行动工作组-英国健康和安全委员会(UK Health and Safety Commission)的下属委员会)，在2000之前进行的超过五十种流行病研究表明甲醛与鼻咽癌/鼻癌之间的关联性，但并不是结论性的。然而，在美国由IARC(国际癌症研究署(International Agency for Research on Cancer))进行的最新研究表明，存在充足的甲醛引起人类鼻咽癌的流行病证据。由此，INRS(一个法国机构)向欧洲共同体分类和标签工作组(European Community Classification and Labelling Work Group)提交建议书，提议将甲醛从3类致癌物重新归类为1类致癌物。这将使甲醛的使用和处理受到更多限制，包括在无电极铜配方中。因此，金属化工业中需要类似的或改良的还原剂以取代甲醛。这类还原剂必须与现有无电极铜方法相容；提供所需能力和可靠性并且满足成本目标。
已提议将次磷酸作为甲醛的替代物；然而，含有这种化合物的浴液的电镀速率通常太慢。
U.S.5,897,692披露不含甲醛的无电极电镀溶液。包括如氢化硼盐和二甲胺硼烷(DMAB)的化合物作为还原剂。然而，已尝试这类含硼化合物且取得不同程度的成功。此外，这些化合物与甲醛相比更昂贵并且也具有健康和安全性问题。DMAB具有毒性。另外，所得硼酸盐在释放至环境中后对农作物具有副作用。
因此，仍然需要包括替代性还原剂以代替许多当前用于无电极电镀工业的常规还原剂的无电极铜浴，其是稳定的、提供可接受的铜沉积物并且是环保的。
发明内容
一种组合物包括一或多种铜离子源、一或多种螯合剂和一或多种具有下式的化合物：
其中R1和R2可相同或不同且是直链或分支链(C1-C4)烷基。
一种方法包括：提供基板；将组合物涂覆到基板上，所述组合物包含一或多种铜离子源、一或多种螯合剂和一或多种具有下式的化合物：
其中R1和R2可相同或不同且是直链或分支链(C1-C4)烷基。
无电极铜组合物提供替代性还原剂，其使得能够排除许多常规还原剂且在储存期间以及在铜沉积期间稳定。无电极铜组合物提供均匀铜沉积物，其具有均匀的粉红色和光滑外观，且通常符合商业上可接受的无电极铜浴液所需的工业标准。无电极铜组合物也按商业上可接受的速率电镀铜。排除常规的对环境有害的还原剂能够产生环保的无电极铜电镀组合物。
具体实施方式
如遍及本说明书所使用，除非上下文另作明确指示，否则下文给出的缩写具有以下含义：g＝克；mg＝毫克；ml＝毫升；L＝升；cm＝厘米；m＝米；mm＝毫米；μm＝微米；min.＝分钟；ppm＝百万分率；℃＝摄氏度；M＝摩尔；g/L＝克/升；v＝体积；wt％＝重量百分比；DI＝去离子；Tg＝玻璃转变温度。
术语“印刷电路板”和“印刷线路板”是同义的。术语“电镀”和“沉积”在整个本说明书中可互换地使用。除非另外指出，否则所有量皆是重量百分比。所有数值范围是包括性的并且可按任何顺序组合，但逻辑上这类数值范围被限制于总计共100％。
无电极铜组合物在储存期间和在无电极铜沉积期间稳定。组合物提供具有均匀橙红色外观的铜沉积物。无电极铜组合物可排除许多环境有害还原剂，因此能够产生环保的无电极铜电镀组合物。组合物包括一或多种铜离子源、一或多种螯合剂和一或多种具有下式的化合物：
其中R1和R2相同或不同并且包括直链或分支链(C1-C4)烷基。这类化合物包括2，2-二甲氧基乙醛、2，2-二乙氧基乙醛、2，2-二丙氧基乙醛和2，2-二丁氧基乙醛。化合物优选为2，2-二甲氧基乙醛。这类化合物充当还原剂。其可按至少0.5g/L、优选1g/L到50g/L，更优选5g/L到30g/L的量包括于无电极铜电镀组合物中。
铜离子源包括(但不限于)水溶性卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐和铜的其它有机和无机盐。可使用这类铜盐中的一或多者的混合物提供铜离子。实例包括硫酸铜(如五水合硫酸铜)、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜和氨基磺酸铜。组合物中可使用常规量的铜盐。组合物中可包括一或多种铜离子源以提供至少0.5g/L，优选1g/L到30g/L，更优选1g/L到20g/L的量的铜离子浓度。
组合物中包括一或多种螯合剂。螯合剂包括(但不限于)：有机酸，如羧酸，和其盐。这类羧酸包括(但不限于)：酒石酸、柠檬酸、乙酸、苹果酸、丙二酸、抗坏血酸、草酸、乳酸、丁二酸和其盐。这类盐包括有机酸之碱金属盐，如罗谢尔盐(Rochelle salts)，其包括酒石酸钾钠，和酒石酸二钾。螯合剂还可包含乙内酰脲和乙内酰脲衍生物中的一或多者，如1-甲基内酰脲、1，3-二甲基乙内酰脲和5，5-二甲基乙内酰脲、氮基乙酸和其碱金属盐、三乙醇胺、乙二胺四乙酸(EDTA)和其碱金属盐(如乙二胺四乙酸四钠)、被改质的乙二胺四乙酸(如三乙酸N-羟基乙二胺酯)、经羟基烷基取代的二碱性三胺(如五羟基丙基二亚乙基三胺)以及如N，N-二羧基甲基L-谷氨酸四钠盐、S，S-乙二胺二丁二酸和N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)亚乙基二胺(亚乙基二氮基)四-2-丙醇等化合物。优选螯合剂是二质子酸和其盐，更优选螯合剂是有机酸的盐，最优选螯合剂是罗谢尔盐、酒石酸二钾或其混合物。组合物中可包括至少0.5g/L，优选1g/L到150g/L，更优选10g/L到100g/L，最优选15g/L到50g/L的量的螯合剂。
可使用提供所需pH值范围的碱组合物的一或多种化合物。碱化合物包括(但不限于)一或多种碱氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。典型地使用氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。可按提供8和大于8的量包括这类碱化合物，优选pH值是10到14，更优选pH值是11到13.5。
无电极铜组合物中可包括其它添加剂以使组合物具有用于既定应用的所需电镀效能。许多这类添加剂在所属领域中是众所周知的。这类添加剂包括(但不限于)：界面活性剂、其它还原剂、抗氧化剂、稳定剂和表面调节剂。
组合物中可包括常规界面活性剂。这类界面活性剂包括离子性(如阳离子性和阴离子性界面活性剂)、非离子行和两性界面活性剂。可使用界面活性剂的混合物。通常，无电极铜电镀组合物可包括常规量的界面活性剂。组合物中可包括0.001g/L到50g/L量的界面活性剂。
阳离子性界面活性剂包括(但不限于)：四烷基铵卤化物、烷基三甲基铵卤化物、羟乙基烷基咪唑啉、烷基苯甲烃铵卤化物、乙酸烷基氨基酯、油酸烷基氨基酯和烷基氨基乙基甘氨酸。
阴离子性界面活性剂包括(但不限于)：烷基苯磺酸盐、烷基或烷氧基萘磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基硫酸酯、聚环氧乙烷烷基醚硫酸酯、聚氧化乙烯烷基酚醚硫酸酯、高级醇磷酸单酯、聚氧化烯烷基醚磷酸酸(磷酸盐)和烷基磺基丁二酸盐。
两性界面活性剂包括(但不限于)：2-烷基-N-羧基甲基或乙基-N-羟乙基或甲基咪唑鎓甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基或乙基-N-羧基甲基氧基乙基咪唑鎓甜菜碱、二甲基烷基甜菜碱、N-烷基-β-氨基丙酸或其盐和脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱。
优选界面活性剂是非离子性。非离子性界面活性剂包括(但不限于)：烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、具有20到150个重复单元的聚氧乙烯聚合物和聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段和无规共聚物。
组合物中可任选地包括一或多种常规还原剂。这类常规还原剂包括(但不限于)：次磷酸盐，如碱金属次磷酸盐，如次磷酸钠，亚磺酸盐化合物，如羟基甲烷亚磺酸钠。还原剂还可包括乙醛酸、甲醛、硼氢化物盐和二甲胺硼烷。这类常规还原剂是按常规量包括，优选其按1g/L和大于1g/L，更优选5g/L到20g/L的量包括。优选无电极铜电镀组合物不含乙醛酸和对环境有害的还原剂。最优选地，无电极电镀铜电镀组合物不含对环境有害的还原剂，如甲醛、硼氢化物盐和二甲胺硼烷(DMAB)。
抗氧化剂包括(但不限于)：单羟基、二羟基和三羟基苯酚，其中一个氢原子或多个氢原子可未被取代或被-COOH、-SO3H、低碳烷基或低碳烷氧基、对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、羟基对苯二酚、间苯三酚、愈创木酚(guaiacol)、五倍子酸、3，4-二羟基苯甲酸、酚磺酸、甲酚磺酸、对苯二酚磺酸、儿茶酚磺酸和其盐。组合物中可包括典型用于无电极铜组合物的常规量的抗氧化剂。
其它任选的添加剂包括可进一步使组合物稳定并且改良铜沉积物的表面外观的化合物。这类化合物包括(但不限于)：含硫化合物，如巯基丁二酸、二硫代二丁二酸、巯基吡啶、巯基苯并噻唑、硫脲和硫脲衍生物；化合物，如吡啶、嘌呤、喹啉、吲哚、吲唑、咪唑、吡嗪和其衍生物；醇，如炔烃醇、烯丙基醇、芳基醇和环状苯酚；被羟基取代的芳香族化合物，如甲基-3，4，5-三羟基苯甲酸酯、2，5-二羟基-1，4-苯醌和2，6-二羟基萘；胺；氨基酸；水可溶金属化合物，如金属氯化物和硫酸盐；硅化合物，如硅烷、硅氧烷和低到中等分子量聚硅氧烷；锗以及其氧化物和氢化物；以及聚亚烷基二醇、纤维素化合物、烷基苯基乙氧基化物和聚氧乙烯化合物；以及稳定剂，如哒嗪、甲基哌啶、1，2-二-(2-吡啶基)伸乙基、1，2-二-(吡啶基)亚乙基、2，2′-二吡啶基胺、2，2′-联吡啶、2，2′-联嘧啶、6，6′-二甲基-2，2′-联吡啶、二-2-吡喃酮、N，N，N′，N′-四亚乙基二胺、萘、1，8-萘啶、1，6-萘啶、四硫富瓦烯、三联吡啶、酞酸、异酞酸和2，2′-二苯甲酸。无电极铜组合物中可包括0.01ppm到1000ppm，优选0.05ppm到10ppm的量的这类添加剂。
无电极铜组合物可用于在导电和非导电基板上沉积铜。无电极组合物可按本领域中已知的许多常规方法使用。典型地铜沉积是在20℃到80℃的温度下进行。无电极组合物优选在30℃到60℃的温度下沉积铜。将待电镀铜的基板浸没于无电极组合物中或将无电极组合物喷雾到基板上。可使用常规电镀时间将铜沉积到基板上。沉积可进行5秒到30分钟；然而，电镀时间可视基板上所需的铜厚度和电镀浴液温度而变化。铜电镀速率可在0.01微米/10分钟到1微米/10分钟范围内。
基板包括(但不限于)：包括无机和有机物质的材料，如玻璃、陶瓷、瓷、树脂、纸、布和其组合。金属包覆和非包覆材料也可以是电镀无电极铜组合物的基板。
基板还包括印刷电路板。这类印刷电路板包括金属包覆和非包覆的热固性树脂、热塑性树脂和其组合(包括纤维，如玻璃纤维，和前述浸透实施例)。
热塑性树脂包括(但不限于)：缩醛树脂、丙烯酸树脂(如丙烯酸甲酯)、纤维素树脂(如乙酸乙酯)、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素、聚醚、尼龙、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯掺合物(如丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯和乙烯基聚合物和共聚物，如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基缩丁醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯和乙烯基缩甲醛。
热固性树脂包括(但不限于)：邻苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-醛和酚-糠醛共聚物(单独的或与丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物复合)、聚丙烯酸酯、硅酮、脲甲醛、环氧树脂、烯丙基树脂、邻酞酸甘油酯和聚酯。
多孔材料包括(但不限于)：纸、木材、玻璃纤维、布和纤维，如天然和合成纤维，如棉花纤维和聚酯纤维。
无电极铜组合物可用于电镀低和高Tg树脂。低Tg树脂具有低于160℃的Tg并且高Tg树脂具有160℃和高于160℃的Tg。典型高Tg树脂具有160℃到280℃或如170℃到240℃的Tg。高Tg聚合物树脂包括(但不限于)：聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯掺合物。这类掺合物包括例如具有聚亚苯基氧化物和氰酸酯的PTFE。其它类型的包括具有高Tg的树脂的聚合物树脂包括(但不限于)：环氧树脂，如双功能和多功能环氧树脂、双马来酰亚胺/三嗪和环氧树脂(BT环氧树脂)、环氧树脂/聚苯醚树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚亚苯基醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PS)、聚酰胺、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸亚丁酯(PBT))、聚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚氨基甲酸酯、聚醚酰亚胺、环氧树脂和其复合物。
无电极组合物可用于在印刷电路板基板的通孔或通路的壁上以及板的其它部分上沉积铜。无电极组合物可用于制造印刷电路板的水平和垂直制程中。
通常，板可用水冲洗，并且清洗和去除油污，接着去除通孔壁上的胶渣。通常预备或软化介电质或去除通孔的胶渣是以应用溶剂膨胀剂开始。可使用任何常规溶剂膨胀剂。特定类型可视电介质材料的类型而变化。可进行少量实验以测定哪种溶剂膨胀剂适用于特定电介质材料。溶剂膨胀剂包括(但不限于)：二醇醚和其相关醚乙酸酯。可商购的溶剂膨胀剂的实例是CIRCUPOSITTM调节剂3302A、CIRCUPOSITTM Hole Prep 3303和CIRCUPOSITTMHole Prep 4120溶液(可自陶氏电子材料公司(Dow Electronic Materials)购得)。
在溶剂膨胀剂之后，可施用促进剂。可使用常规促进剂。这类促进剂包括硫酸、铬酸、碱性高锰酸或等离子蚀刻。通常使用碱性高锰酸作为促进剂。可商购的促进剂的实例是CIRCUPOSITTM促进剂4130和CIRCUPOSITTM MLB促进剂3308溶液(可自陶氏电子材料公司购得)。基板和通孔可任选地用水冲洗。
接着可施用中和剂以中和由促进剂残留的任何残余物。可使用常规中和剂。中和剂通常是含有一或多种胺的水性酸性溶液或3重量％过氧化氢和3重量％硫酸的溶液。可商购的中和剂的实例是CIRCUPOSITTM MLB中和剂216-5。任选地，用水冲洗基板和通孔且接着干燥。
在中和之后，施用酸或碱性调节剂。可使用常规调节剂。这类调节剂可包括一或多种阳离子性界面活性剂、非离子性界面活性剂、络合剂和pH值调节剂或缓冲剂。可商购的酸调节剂的实例是CIRCUPOSITTM调节剂3320A和3327溶液(可自陶氏电子材料公司购得)。适合的碱性调节剂包括(但不限于)：含有一或多种季胺和多元胺的水性碱性界面活性剂溶液。可商购的碱性界面活性剂的实例是CIRCUPOSITTM调节剂231、3325、813和860配方。基板和通孔可任选地用水冲洗。
可在调节之后进行微蚀刻。可使用常规微蚀刻组合物。微蚀刻剂被设计以在暴露的金属上提供微粗糙化金属表面(例如内层和表面蚀刻剂)，以便增强后续电镀无电极金属和稍后电镀物的粘合。微蚀刻剂包括(但不限于)：60g/L到120g/L过硫酸钠或氧代单过硫酸钠或氧代单过硫酸钾和硫酸(2％)混合物，或一般硫酸/过氧化氢。可商购的微蚀刻组合物的实例是CIRCUPOSITTM微蚀刻3330蚀刻溶液和PREPOSITTM748蚀刻溶液(可自陶氏电子材料公司购得)。基板可任选地用水冲洗。
任选地，可接着对微蚀刻基板和通孔施用预先浸渍剂。预先浸渍剂包括(但不限于)：有机盐，如酒石酸钠钾或柠檬酸钠、0.5％到3％硫酸或25g/L到75g/L氯化钠的酸性溶液。
接着可对基板施用催化剂。可使用常规催化剂，如常规锡/钯胶态催化剂。可商购的催化剂包括(但不限于)：CATAPOSITTM 44和CATAPOSITTM 404催化剂配方(可自陶氏电子材料公司购得)。施用可通过本领域中使用的常规方法进行，如将基板浸没在催化剂溶液中或使用常规设备通过喷雾或雾化进行。催化剂停留时间对于垂直设备来说可在1分钟到10分钟范围内，典型地2分钟到8分钟，并且对于水平设备来说是25秒到120秒。可在室温到80℃，典型地30℃到60℃的温度下施用催化剂。在施用催化剂之后，可任选地用水冲洗基板和通孔。
接着使用无电极铜组合物，在基板和通孔壁上无电极电镀铜。电镀时间和温度可以是常规的。通常铜沉积可在20℃到80℃，更通常30℃到60℃的温度下进行。可将基板浸没于无电极电镀组合物中或可将无电极组合物喷雾到基板上。通常，无电极电镀可进行5秒到30分钟；然而，电镀时间可视所需金属厚度而变化。在碱性环境中进行电镀以防止基板上包覆的任何金属的非所需腐蚀。
可任选地对金属施用抗变色剂。可使用常规抗变色组合物。抗变色剂的实例是ANTI TARNISHTM 7130溶液(可自陶氏电子材料公司购得)。基板可任选地用水冲洗且接着可将板干燥。
在用铜电镀基板之后，基板可经历其它加工。其它加工可包括通过光成像和在基板上的进一步金属沉积(如例如铜、铜合金锡和锡合金的电解金属沉积)而进行的常规加工。
无电极铜组合物提供替代性还原剂，其使得能够排除许多常规还原剂且在储存期间以及在铜沉积期间稳定。未观测到铜氧化物形成是组合物稳定性的一个指标。另外，可通过检查在空载若干小时之后和之后，组合物的电镀速率来评估还原剂稳定性。对于稳定的组合物，在空载之前和之后观测到实质上相同的电镀速率。无电极铜组合物提供均匀铜沉积物，其具有实质上均匀的粉红色和光滑外观，且通常符合商业上可接受的无电极铜浴液所需的工业标准。无电极铜组合物也按商业上可接受的速率电镀铜。排除常规的对环境有害的还原剂能够产生环保的无电极铜电镀组合物。
以下实例并不意欲限制本发明的范围，而是进一步说明本发明。
实例1
电镀测试中使用由盛宜公司(Sheng Yi)提供的尺寸是5cm×5cm的非包覆环氧树脂/玻璃层合物(S1141)进行沉积速率量测和覆盖度检查。每种层合物按如下处理：
1.将每种层合物的表面在40℃下浸没于含有3％CIRCUPOSITTM CONDITIONER3323A配方的水性浴液中5分钟。
2.接着在22℃下用冷水冲洗每种层合物4分钟。
3.接着在室温下对每种层合物施用CATAPOSITTM 404预浸渍剂1分钟。
4.接着层合物在40℃下通过用于无电极铜金属化的2％CATAPOSITTM 44和CATAPOSITTM 404钯/锡催化剂浴液活化5分钟。
5.接着用冷水冲洗层合物2分钟。
6.接着将每种层合物浸没于以下物质中：配方1的水性无电极铜电镀组合物：2g/L来自二水合氯化铜的铜离子(5.8g/L)、4当量酒石酸二钾(32g/L)、0.1M2，2-二甲氧基乙醛(60重量％水溶液)(10.4g/L)和用于维持pH＝13的氢氧化钾，或配方2的组合物：2g/L来自二水合氯化铜(5.8g/L)、4当量罗谢尔盐(35g/L)、0.1M2，2-二甲氧基乙醛(60重量％水溶液)(10.4g/L)、用于维持pH＝13的氢氧化钾。
7.每种层合物在40℃、45℃、或50℃下在空气搅拌下进行铜电镀5分钟。在铜沉积期间，未在任何溶液中观测到氧化铜红色沉淀物。浴液表现为稳定的。
8.接着用冷水冲洗每个电镀有铜的层合物2分钟。
9.接着用去离子水冲洗每个电镀有铜的层合物1分钟。
10.接着将每个电镀有铜的层合物放置于常用实验室对流烘箱中并且在100℃下干燥15分钟。
11.在干燥之后，将每个电镀有铜的层合物放置于常用实验室干燥器中25分钟或直到其冷却到室温。
12.在干燥之后，观测每个电镀有铜的层合物中铜沉积物的质量。每种层合物具有橙红色铜沉积物。
13.接着通过浸没于具有pH 10和3％过氧化氢溶液的氯化铵缓冲液中来从每个层合物蚀刻铜沉积物。收集所得澄清蓝色铜(II)溶液。
14.向铜(II)溶液中添加若干滴5％1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)指示剂，接着用0.05M乙二胺四乙酸溶液滴定。记录所添加的0.05M乙二胺四乙酸溶液的体积(mL)。
15.通过下式计算铜沉积速率：
[(0.05M)(V毫升)(10-3)(63.546克/摩尔)](104)(1/8.94克/立方厘米)(1/2S平方厘米)，单位是微米/(电镀时间)，其中V＝0.05M乙二胺四乙酸的体积，铜的分子量是63.546克/摩尔，8.94克/立方厘米是铜的密度并且S＝层合物的表面积(平方厘米)，其是5cm×5cm，10-3是升到毫升的转换系数且104是厘米到微米的转换系数。
表1
配方 温度(℃) 5分钟电镀厚度(μm)
1 40 0.26
1 45 0.37
1 50 0.48
2 40 0.36
2 45 0.36
2 50 0.59
除了配方1在40℃下以外，电镀速率皆超过每5分钟0.3μm的目标电镀速率，表示其用于商业目的的可接受性。
实例2
提供Shengyi-1141类型的十二份预先钻孔的多层铜覆盖环氧化物/玻璃层合物。层合物的尺寸是2cm×3.2cm。通过下文所描述的作业流程处理板。
1.每个通孔层合物的表面在75℃下浸没于11.5％CUPOSITTMZ膨胀剂和12.5％CIRCUPOSITTM HOLE PREP 211配方的水浴液中5分钟。
2.接着在22℃下用水冲洗每个层合物3分钟。
3.接着在80℃下对每个通孔层合物施用15％CUPOSITTM Z和10％CIRCUPOSITTM213A-1氧化剂10分钟。
4.接着在22℃下用水冲洗每个氧化层合物3分钟。
5.接着在40℃下用5％CIRCUPOSITTMNEUTRALIZER 216-5水性中和剂冲洗氧化通孔层合物5分钟。
6.接着在22℃下用水冲洗层合物3分钟。
7.接着在40℃下将层合物浸没于3％CIRCUPOSITTMCONDITIONER 3323A水性浴液中5分钟。
8.接着在22℃下用水冲洗被处理的层合物4分钟。
9.接着将每个层合物浸渍于含有2％硫酸和过硫酸钠(浓度是100g/L)的酸性微蚀刻浴液中1分钟，并且接着在22℃下用水冲洗3分钟。
10.接着在室温下对每个层合物施用CATAPOSITTM 404预浸渍剂1分钟。
11.接着在40℃下用2％CATAPOSITTM和CATAPOSITTM 404锡/钯胶态催化剂预先涂布层合物5分钟。
12.接着在22℃下用水冲洗层合物2分钟。
13.接着如以下表2中所示，在不同温度下用以下物质无电极电镀每个层合物5分钟或10分钟：配方A的组合物：2g/L来自二水合氯化铜的铜离子(5.8g/L)、4当量酒石酸二钾(32g/L)、0.1M 2，2-二甲氧基乙醛(60重量％水溶液)(10.4g/L)和用于维持pH＝13的氢氧化钾，或配方B的组合物：2g/L来自二水合氯化铜的铜离子(5.8g/L)、4当量罗谢尔盐(35g/L)、0.2M 2，2-二甲氧基乙醛(60重量％水溶液)(20.8g/L)、用于维持pH＝13的氢氧化钾。在铜电镀期间，未观测到氧化铜红色沉淀物，表明电镀浴液是稳定的。
表2
14.接着在22℃下用水冲洗每个电镀层合物2分钟，接着用去离子水冲洗1分钟。
15.接着用冷水冲洗电镀有铜的层合物2分钟。
16.接着用去离子水冲洗每个电镀有铜的层合物一分钟。
17.接着将层合物放置于常用实验室对流烘箱中并且在100℃下干燥15分钟。
18.在干燥之后，将每个电镀有铜的层合物放置于常用实验室干燥器中25分钟或直到其冷却到室温。
19.接着检测铜沉积物的外观并且皆具有橙红色外观。
使用常用研磨方法研磨层合物(其被铜电镀10分钟)的样品以暴露通孔的中间部分，并且安放在光学显微镜上以检测整个通孔的铜覆盖度。对于所收集的每个样品，检测总共十个通孔。如表2中所指示，所有通孔皆展示完全均匀的铜覆盖度。通过与以上实例1中所描述相同的方法测定如表2中所示的每个时间和温度下的铜沉积速率。
实例3
电镀测试中使用多种尺寸是5cm×5cm的非包覆环氧树脂/玻璃S1141层合物，以便比较含有2，2-二甲氧基乙醛作为还原剂和酒石酸二钾或罗谢尔盐作为铜螯合剂的无电极铜电镀浴液的稳定性与甲醛替代性还原剂乙醛酸(具有酒石酸二钾)的稳定性。
如以上实例1中所描述制备用于铜无电极电镀的层合物。包括2，2-二甲氧基乙醛的两种无电极配方具有如实例2中的配方。比较性乙醛酸配方C包括2g/L来自二水合氯化铜的铜离子(5.8g/L)、4当量酒石酸二钾(32g/L)、0.1M乙醛酸(7.4g/L)和用于维持pH＝13的量的氢氧化钾。对于5分钟电镀时间，通过实例1中描述的方法测定电镀速率。在40℃下进行电镀。在电镀之前的浴液闲置时间是1到6小时。在闲置浴液时间期间不补充配方。结果展示于以下表3中。
表3
配方 浴液闲置时间(小时) 5分钟电镀厚度(μm)
A 1 0.33
A 2 0.34
A 4 0.30
A 6 0.29
B 1 0.40
B 2 0.35
B 4 0.38
B 6 0.34
C 1 0.65
C 2 0.57
C 4 0.41
C 6 0.14
所有配方的铜沉积物皆呈现橙红色。尽管乙醛酸配方与两种包括2，2-二甲氧基乙醛的电镀浴液相比最初具有较高电镀速率，观测到比较性配方C与配方A和B相比电镀速率以及铜沉积物厚度的显著降低。配方C的电镀速率的降低可能是由乙醛酸的分解反应(如坎尼乍若反应(Cannizzaro reaction))引起。此外，关于配方C，在4小时闲置时间之后观测到跳镀(skip plating)。在配方A情况下，在约6小时闲置时间时发现跳镀。在配方B情况下，不存在跳镀迹象。因此，与包括乙醛酸的配方C相比，配方A和B具有改良的铜电镀浴液稳定性。
实例4
制备多个具有通孔的S1141铜包覆环氧树脂/玻璃层合物(2cm×3.2cm)用于如以上实例2中所描述的铜电镀。使用表4中所展示的四种配方中的一种电镀每个层合物的通孔。
表4
用氢氧化钾保持每个配方的pH值为13。在40℃下用配方D-G中的一者对层合物进行铜电镀历时5分钟或10分钟。根据实例1中描述的方法测定电镀速率。电镀速率展示于以下表5中。在电镀期间，不存在可观测的铜氧化物形成。
进行每个层合物的背光分析。将每个层合物在最靠近通孔中心的位置切开以暴露铜电镀的器壁。从每个面板收集横截面(距通孔中心的厚度不超过3mm)以测定通孔壁覆盖度。使用欧洲背光分级表(European Backlight Grading Scale)。将来自每个面板的横截面放置在50X放大率的常规光学显微镜下，其中光源在样品后方。通过在显微镜下透射通过样品的可见光的量来测定铜沉积物的品质。透射光仅在存在不完全无电极覆盖的电镀通孔区域中可见。如果没有光透射并且截面呈现完全黑色，则在背光表中评定为5，表明通孔壁的完全铜覆盖。如果光穿过整个截面而无任何黑暗区域，则这表明器壁上存在极少到无铜金属沉积且截面评定为0。如果截面具有一些黑暗区域以及明亮区域，则其被评定为在0与5之间。每个层合物最少检测和评定十个通孔。每种配方的平均背光值展示于表5中。
表5
除了配方E在5分钟时以外，所有电镀速率皆展示用于工业应用的前景。配方F和G(其中2，2-二甲氧基-乙醛的浓度是20.8g/L)在5和10分钟电镀时间时具有最佳背光结果。配方F在5分钟电镀时间时并且所有四钟配方在10分钟电镀时间时满足4.25和大于4.25的目标背光。
实例5
如下表中所示制备无电极铜电镀配方。
表6
组分 量
二水合氯化铜 5.8g/L
罗谢尔盐 43g/L
2，2-二甲氧基乙醛 15.6g/L
次磷酸钠 15g/L
2，2′-联吡啶 2ppm
2-巯基苯并噻唑 0.25ppm
向配方中添加足量的氢氧化钾以维持pH值为13。
制备多个具有通孔的S1141铜包覆环氧树脂/玻璃层合物(2cm×3.2cm)用于如以上实例2中所描述的铜电镀。层合物在37℃下浸没于电镀配方中10分钟。在电镀期间未观测到铜氧化物形成。配方保持稳定。
在电镀之后，接着在22℃下用水冲洗每个电镀层合物2分钟，接着用去离子水冲洗1分钟。接着用冷水冲洗电镀有铜的层合物2分钟。接着用去离子水冲洗每个电镀有铜的层合物一分钟。接着将层合物放置于常用实验室对流烘箱中并且在100℃下干燥15分钟。在干燥之后，将每个电镀有铜的层合物放置于常用实验室干燥器中25分钟或直到其冷却到室温。接着检测铜沉积物的外观并且皆具有橙红色外观。
进行每个层合物的欧洲背光分析(European Backlight analysis)。将每个层合物在最靠近通孔中心的位置切开以暴露铜电镀的器壁。从每个面板收集横截面(距通孔中心的厚度不超过3mm)以测定通孔壁覆盖度。将来自每个面板的横截面放置在50X放大率的常规光学显微镜下，其中光源在样品后方。通过在显微镜下透射通过样品的可见光的量来测定铜沉积物的品质。全部样品的平均背光值是4.8。这一包括作为还原剂的2，2-二甲氧基乙醛和次磷酸钠、2，2′-联吡啶和2-巯基苯并噻唑的配方展示无电极铜电镀效能的进一步改良。
实例6
电镀测试中使用由盛宜公司(Sheng Yi)提供的尺寸是1cm×5.7cm的非包覆环氧树脂/玻璃层合物(S1141)进行沉积速率量测和覆盖度检验。按如下处理每个层合物：
1.将每个层合物的表面在40℃下浸没于含有3％CIRCUPOSITTM CONDITIONER 231配方的水性浴液中5分钟。
2.接着在22℃下用冷水冲洗每个层合物2分钟。
3.接着在室温下对每种层合物施用CATAPOSITTM 404预浸渍剂1分钟。
4.接着层合物在40℃下通过用于无电极铜金属化的2％CATAPOSITTM 44和CATAPOSITTM 404钯/锡催化剂浴液活化5分钟。
5.接着用冷水冲洗层合物2分钟。
6.接着将每个层合物浸没于配方H的水性无电极铜电镀组合物中：1.9g/L来自二水合氯化铜的铜离子(5.6g/L)、3.33当量乙二胺四乙酸四钠盐二水合物(32g/L)、0.1M2，2-二甲氧基乙醛(60重量％水溶液)(10.8g/L)和用于维持pH＝13的氢氧化钠。
7.每个层合物在35℃或55℃下在温和搅拌下经历铜电镀15分钟。在铜沉积期间，在任一温度下皆未观测到铜氧化物形成且浴液呈现稳定。
8.接着用冷水冲洗每个电镀有铜的层合物2分钟。
9.接着用去离子水冲洗每个电镀有铜的层合物1分钟。
10.接着将每个电镀有铜的层合物放置于常用实验室对流烘箱中并且在70℃下干燥15分钟。
11.在干燥之后，将每个电镀有铜的层合物冷却并且观测铜沉积物的质量。每个层合物具有橙红色铜沉积物。
12.通过如下ICP分析测定沈积的铜的质量：将一部分试样称量并且通过浸没于浓硝酸和盐酸的混合物(1∶1v/v)中来从每个层合物蚀刻铜。在60℃下加热30分钟之后，移除层合物，并且将所得澄清的蓝瑟铜(II)溶液稀释到10mL。使用珀金埃尔默7300DV ICP光学发射光谱仪(Perkin Elmer 7300DV ICP optical emission spectrometer)，使用ICP发射光谱测定来分析所制备的溶液。
13.通过下式计算铜沉积速率：
(Xμg Cu/g层合物)(0.1493g层合物/cm2)(10-6)](104)(1/8.94g/cm3)(单位μm)/(电镀时间)，其中X＝铜质量/试样质量，如通过ICP测定。按实验方式测定既定盛宜块状物(S1141)的表面积为0.1493g/cm2，8.94g/cm3是铜的密度并且10-6是μg到g的转换系数且104是cm到μm的转换系数。
表7

Claims (12)

1.一种组合物，其包含一或多种铜离子源、一或多种螯合剂和一或多种具有下式的化合物：
其中R1和R2可相同或不同且是直链或分支链(C1-C4)烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一或多种化合物是选自2,2-二甲氧基乙醛、2,2-二乙氧基乙醛、2,2-二丙氧基乙醛和2,2-二丁氧基乙醛。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述化合物是选自2,2-二甲氧基乙醛。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一或多种螯合剂是选自有机酸、有机酸的盐、乙内酰脲和乙内酰脲衍生物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述有机酸的盐是选自罗谢尔盐(Rochellesalts)、酒石酸二钾和乙二胺四乙酸四钠。
6.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含界面活性剂、稳定剂、碱性化合物、抗氧化剂或其混合物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含碱金属次磷酸盐、甲醛、乙醛酸、二甲基胺硼烷和硼氢化物盐中的一或多者。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物不含对环境有害的还原剂。
9.一种方法，其包含：
a)提供基板；
b)对所述基板施用组合物，所述组合物包含一或多种铜离子源、一或多种螯合剂和一或多种具有下式的化合物：
其中R1和R2可相同或不同且是直链或分支链(C1-C4)烷基；和
c)在所述基板上无电极电镀铜。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述基板包含多个通孔并且进一步包含：
d)去除所述通孔的胶渣；和
e)在所述通孔的器壁上电镀铜。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述基板是印刷电路板。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述组合物不含对环境有害的还原剂。
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