KR101686828B1 - 무전해 구리 도금 조성물 - Google Patents

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Abstract

무전해 도금 산업에서 현재 사용되고 있는 통상적인 환원제를 대체할 수 있는 환원제를 포함하는 무전해 구리 도금조가 개시된다. 이 무전해 구리조는 안정하며, 기판상에 연어 살색의 밝은 구리 침착물을 침착시킨다. 기존의 많은 환경 비친화적인 환원제를 배제함으로써 환경 친화적인 무전해 구리 도금조가 가능하다.

Description

무전해 구리 도금 조성물{ELECTROLESS COPPER PLATING COMPOSITIONS}
본 발명은 무전해 구리 도금 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 통상적인 환원제에 대체가능한 환원제를 함유하고 안정하며, 환경 친화적이고, 우수한 구리 침착물을 제공하는 무전해 구리 도금 조성물에 관한 것이다.
무전해 구리 도금조는 다양한 종류의 기판상에 구리를 침착시키기 위해 금속화 산업에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 인쇄배선판의 제조에서, 무전해 구리조는 후속 전해 구리 도금을 위한 베이스(base)로서 관통홀(through-hole) 및 회선 경로에 구리를 침착시키는데 사용되고 있다. 무전해 구리 도금은 또한 구리, 니켈, 금, 은 및 필요에 따라 다른 금속들의 추가 도금을 위한 베이스로서 비전도성 표면상에 구리를 침착시키기 위해 장식용 플라스틱 산업에 사용된다. 오늘날 상용화되고 있는 전형적인 무전해 도금조는 이가 구리 화합물, 이가 구리 이온을 위한 킬레이트제 또는 착화제, 포름알데히드 환원제 및 조를 더 안정하게 하고 도금 속도를 조절하고 구리 침착물의 증백을 위해 다양한 첨가제를 함유한다. 이러한 조의 대부분은 성공적이고 널리 사용되고 있지만, 금속화 산업에서는 포름알데히드의 독성 때문에 이를 함유하지 않는 대안적인 무전해 구리 도금조를 연구하여 왔다.
포름알데히드는 눈, 코 및 상기도 자극제로서 알려져 있다. 동물 연구에서 포름알데히드는 시험관내(in vitro) 돌연변이원인 것으로 밝혀졌다. WATCH 위원회 보고서(WATCH/2005/06-Working group on Action to Control Chemicals - 영국 보건안전위원회의 소위원회)에 의하면, 2000년 이전에 수행한 50개 이상의 역학 연구에서 포름알데히드와 코인두암/코암 사이의 관련성을 제안하였지만 확실치는 않았다. 그러나, 미국에서 IARC(International Agency for Research on Cancer)에 의해 수행된 보다 최근의 연구에서 포름알데히드가 인간의 코인두암을 야기한다는 충분한 역학적 증거가 있음을 밝혔다. 그에 따라, 프랑스 정부기관 INRS는 포름알데히드를 3급 내지 1급 발암원으로 재분류하도록 European Community Classification and Labelling Work 그룹에 제안서를 제출하였다. 이로서 무전해 구리 제제중에서의 것을 비롯하여, 그의 용법과 취급에 더 많은 제한이 따르게 되었다. 따라서, 금속화 산업에서 포름알데히드를 대체할만한, 비교할만하거나 개선된 환원제에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 환원제는 기존 무전해 구리 공정과 상용성이 있어야 하며; 원하는 능력과 신뢰성을 제공하고 비용 문제를 만족해야 한다.
하이포포스파이트가 포름알데히드의 대체제로서 제안되었으나, 이러한 화합물을 함유하는 조의 도금 속도는 일반적으로 너무 느리다.
미국특허 제5,897,692호는 무포름알데히드 무전해 도금 용액을 개시한다. 수소화붕소 염 및 디메틸아민 보란(DMAB) 등의 화합물이 환원제로서 포함된다. 그러나, 이러한 붕소 함유 화합물이 시도되긴 하였으나, 얻은 성과는 각기 달랐다. 또, 이들 화합물은 포름알데히드보다 비쌀 뿐만 아니라 건강 및 안정성 문제도 제기된다. DMAB는 독성적이다. 또한, 생성된 보레이트는 환경에 방출시 작물에 악영항을 미친다.
따라서, 무전해 도금 산업에서 현재 사용되고 있는 많은 통상적인 환원제에 대체가능한 대안적인 환원제를 포함하고 안정하며 허용가능한 구리 침착물을 제공하고 환경 친화적인 무전해 구리조가 여전히 필요하다.
발명의 개요
조성물은 하나 이상의 구리 이온 공급원, 하나 이상의 킬레이트제 및 하나 이상의 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure 112015067699861-pat00001
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬이다.
방법은 또한 기판에 하나 이상의 구리 이온 공급원, 하나 이상의 킬레이트제 및 하나 이상의 하기 화학식의 화합물을 포함하는 조성물을 도포하는 것을 포함한다:
Figure 112015067699861-pat00002
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬이다.
본 발명의 무전해 구리 조성물은 상당의 통상적인 환원제를 배제할 수 있으면서도 저장 및 구리 침착동안 안정한 대체 환원제를 제공한다. 이 무전해 구리 조성물은 균일한 핑크 및 매끄러운 외관을 가질 수 있는 균일한 구리 침착물을 제공하며, 일반적으로 상업상 허용적인 무전해 구리조에 요구되는 산업 표준을 만족한다. 무전해 구리 조성물은 또한 상업상 허용적인 비율로 구리를 도금한다. 통상적인 환경 비친화적인 환원제를 배제함으로써 환경 친화적인 무전해 구리 도금 조성물이 가능하다.
발명의 상세한 설명
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 하기 주어진 약어들은 문맥상 명백히 달리 제시되지 않는 한 다음 의미를 가진다: g = 그램; mg = 밀리그램; ml = 밀리리터; L = 리터; cm = 센티미터; m = 미터; mm = 밀리미터; ㎛ = 미크론; min. = 분; ppm = 백만당 부; ℃ = 섭씨도; M = 몰 농도; g/L = 리터당 그램; v = 부피; wt% = 중량%; DI = 탈이온된; 및 Tg = 유리전이온도.
용어 "인쇄회로기판"과 "인쇄배선판"은 동의어이다. 용어 "도금" 및 "침착"은 본 명세서 전반에서 상호 교환적으로 사용된다. 모든 양은 달리 제시되지 않는 한 중량%이다. 모든 수치 범위는 끝점을 포함하고 어느 순서로도 조합이 가능하지만, 단 논리상 이러한 숫자 범위는 100%까지의 합으로 한정된다.
무전해 구리 조성물은 저장 및 무전해 구리 침착동안 안정하다. 조성물은 균일한 연어살 핑크색 외관을 지니는 구리 침착물을 제공한다. 무전해 구리 조성물은 많은 환경 비친화적인 환원제를 배제할 수 있기 때문에 환경 친화적인 무전해 구리 도금 조성물이 가능하다. 조성물은 하나 이상의 구리 이온 공급원, 하나 이상의 킬레이트제 및 하나 이상의 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure 112015067699861-pat00003
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬을 포함한다. 이러한 화합물은 2,2-디메톡시아세트알데히드, 2,2-디에톡시아세트알데히드, 2,2-디프로폭시아세트알데히드 및 2,2-디부톡시아세트알데히드를 포함한다. 바람직하게는 화합물은 2,2-디메톡시아세트알데히드이다. 이 화합물은 환원제로서 기능한다. 이들은 적어도 0.5 g/L, 바람직하게는 1 g/L 내지 50 g/L, 더욱 바람직하게는 5 g/L 내지 30 g/L의 양으로 무전해 구리 도금 조성물에 포함될 수 있다.
구리 이온 공급원은 구리의 수용성 할라이드, 니트레이트, 아세테이트, 설페이트 및 다른 유기 및 무기염을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 하나 이상의 이러한 구리염들의 혼합물이 구리 이온을 제공하는데 사용될 수 있다. 예로서는 황산구리, 예컨대 황산구리 오수화물, 염화구리, 질산구리, 수산화구리 및 구리 설파메이트를 포함한다. 통상적인 양의 구리염이 조성물에 사용될 수 있다. 하나 이상의 규리 이온 공급원이 구리 이온 농도를 적어도 0.5 g/L, 바람직하게는 1 g/L 내지 30 g/L, 더욱 바람직하게는 1 g/L 내지 20 g/L의 양으로 제공하도록 조성물에 포함될 수 있다.
하나 이상의 킬레이트제가 조성물에 포함된다. 킬레이트제는 카복실산과 같은 유기산 및 그의 염을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 카복실산은 타르타르산, 시트르산, 아세트산, 말산, 말론산, 아스코르브산, 옥살산, 락트산, 숙신산 및 그의 염을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 염은 유기산의 알칼리 금속염, 예컨대 포타슘 소듐 타르트레이트, 및 디포타슘 타르트레이트를 포함하는 로셸 염을 포함한다. 킬레이트제는 또한 히단토인 및 히단토인 유도체, 예컨대 1-메틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인 및 5,5-디메틸히단토인, 니트릴로아세트산 및 그의 알칼리 금속 염, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 및 그의 알칼리 금속 염, 예컨대 테트라소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 개질된 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 예컨대 N-하이드록시에틸렌디아민 트리아세테이트, 하이드록시알킬 치환된 디알칼리성 트리아민, 예컨대 펜타하이드록시 프로필디에틸렌트리아민 및 N,N-디카복시메틸 L-글루탐산 테트라소듐 염, S,S-에틸렌 디아민 디숙신산 및 N,N,N',N'-테트라키스 (2-하이드록시프로필) 에틸렌디아민 (에틸렌디니트릴로) 테트라-2-프로판올과 같은 화합물의 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 킬레이트제는 유기 이프로톤성 산 및 그의 염이고, 더욱 바람직하게는 킬레이트제는 유기 이프로톤성 산의 염이며, 가장 바람직하게는 킬레이트제는 로셸 염, 디포타슘 타르트레이트 또는 이들의 혼합물이다. 킬레이트제는 적어도 0.5 g/L, 바람직하게는 1 g/L 내지 150 g/L, 더욱 바람직하게는 10 g/L 내지 100 g/L, 가장 바람직하게는 15 g/L 내지 50 g/L의 양으로 조성물에 포함될 수 있다.
알칼리 조성물을 목적하는 pH 범위내에서 제공하는 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 알칼리 화합물은 하나 이상의 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 전형적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 이러한 알칼리 화합물은 pH 범위를 8 이상, 바람직하게는 10 내지 14, 더욱 바람직하게는 11 내지 13.5로 제공하는 양으로 포함될 수 있다.
다른 첨가제들이 조성물을 주어진 적용에 요구되는 도금 성능에 맞추어지도록 무전해 구리 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 상당히 많이 당업계에 알려져 있다. 이러한 첨가제는 계면활성제, 추가적인 환원제, 항산화제, 안정제 및 표면 개질제를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
통상적인 계면활성제가 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 계면활성제는 이온성, 예컨대 양이온성 및 음이온성 계면활성제, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다. 일반적으로, 계면활성제는 무전해 구리 도금 조성물에 대한 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 계면활성제는 0.001 g/L 내지 50 g/L의 양으로 조성물에 포함될 수 있다.
양이온성 계면활성제는 테트라-알킬암모늄 할라이드, 알킬트리메틸암모늄 할라이드, 하이드록시에틸 알킬 이미다졸린, 알킬벤잘코늄 할라이드, 알킬아민 아세테이트, 알킬아민 올레에이트 및 알킬아미노에틸 글리신을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
음이온성 계면활성제는 알킬벤젠설포네이트, 알킬 또는 알콕시 나프탈렌 설포네이트, 알킬디페닐 에테르 설포네이트, 알킬 에테르 설포네이트, 알킬황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르 황산 에스테르, 고급 알콜 인산 모노에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산 (포스페이트) 및 알킬 설포숙시네이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
양쪽성 계면활성제는 2-알킬-N-카복시메틸 또는 에틸-N-하이드록시에틸 또는 메틸 이미다졸륨 베타인, 2-알킬-N-카복시메틸 또는 에틸-N-카복시메틸옥시에틸 이미다졸륨 베타인, 디메틸알킬 베타인, N-알킬-β-아미노프로피온산 또는 그의 염 및 지방산 아미도프로필 디메틸아미노아세트산 베타인을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
바람직하게는 계면활성제는 비이온성이다. 비이온성 계면활성제는 알킬 페녹시 폴리에톡시에탄올, 20 내지 150개의 반복 단위를 가지는 폴리옥시에틸렌 폴리머 및 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 블록 및 랜덤 코폴리머를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
임의로, 하나 이상의 통상적인 환원제가 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 통상적인 환원제는 하이포포스파이트 염, 예를 들어 알칼리 금속 하이포포스파이트, 예컨대 소듐 하이포포스파이트, 설피네이트 화합물, 예컨대 소듐 하이드록시메탄설피네이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 환원제는 또한 글리옥실산, 포름알데히드, 수소화붕소 염 및 디메틸아민 보란을 포함할 수 있다. 이같은 통상적인 환원제는 통상적인 양으로 포함되며, 바람직하게는 이들은 1 g/L 이상, 더욱 바람직하게는 5 g/L 내지 20 g/L의 양으로 포함된다. 바람직하게는 무전해 구리 도금 조성물은 글리옥실산 및 환경 비친화적인 환원제를 함유하지 않는다. 가장 바람직하게는, 무전해 도금 구리 도금 조성물은 환경 비친화적인 환원제, 예컨대 포름알데히드, 수소화붕소 염 및 디메틸아민 보란(DMAB)을 함유하지 않는다.
항산화제는 수소 원자 또는 원자들이 비치환되거나 -COOH, -SO3H, 저급 알킬 또는 저급 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 일가, 이가 및 삼가 페놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 레소시놀, 퀴놀, 피로갈롤, 하이드록시퀴놀, 플로로글루시놀, 구아이아콜, 갈산, 3,4-디하이드록시벤조산, 페놀설폰산, 크레졸설폰산, 하이드로퀴논설폰산, 카테콜설폰산 및 그의 염을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 항산화제는 전형적으로 무전해 구리 조성물에 통상적으로 사용되는 양으로 조성물에 포함될 수 있다.
기타 임의적인 첨가제는 조성물을 추가로 안정화시킬 수 있고 구리 침착물의 표면 외관을 개선할 수 있는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 황 함유 화합물, 예컨대 머캅토숙신산, 디티오디숙신산, 머캅토피리딘, 머캅토벤조티아졸, 티오우레아 및 티오우레아 유도체; 피리딘, 퓨린, 퀴놀린, 인돌, 인다졸, 이미다졸, 피라진 및 그의 유도체와 같은 화합물; 알콜, 예컨대 알킨 알콜, 알릴 알콜, 아릴 알콜 및 사이클릭 페놀; 하이드록시 치환된 방향족 화합물, 예컨대 메틸-3,4,5-트리하이드록시벤조에이트, 2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논 및 2,6-디하이드록시나프탈렌; 아민; 아미노산; 수용성 금속 화합물, 예컨대 금속 염화물 및 황산염; 실리콘 화합물, 예컨대 실란, 실록산 및 저 내지 중 분지량의 폴리실록산; 게르마늄 및 그의 산화물 및 수소화물; 및 폴리알킬렌 글리콜, 셀룰로스 화합물, 알킬페닐 에톡실레이트 및 폴리옥시에틸렌 화합물; 및 안정제, 예컨대 피리다진, 메틸피페리딘, 1,2-디-(2-피리딜)에틸렌, 1,2-디-(피리딜)에틸렌, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-비피리딜, 2,2'-비피리미딘, 6,6'-디메틸-2,2'-디피리딜, 디-2-피릴케톤, N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민, 나프탈렌, 1,8-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 테트라티아푸르발렌, 터피리딘, 프탈산, 이소프탈산 및 2,2'-디벤조산을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이 첨가제는 0.01 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.05 ppm 내지 10 ppm의 양으로 무전해 구리 조성물에 포함될 수 있다.
무전해 구리 조성물은 전도성 및 비전도성 기판 둘 다 위에 구리를 침착시키는데 사용될 수 있다. 무전해 조성물은 당업계에 알려진 다양한 통상적인 방법으로 사용될 수 있다. 전형적으로 구리 침착은 20 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는 무전해 조성물은 구리를 30 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 침착시킨다. 구리로 도금될 기판이 무전해 조성물에 침지되거나 무전해 조성물이 기판상에 스프레이된다. 기판상에 구리를 침착시키는데 통상적인 도금 시간이 채용될 수 있다. 침착은 5 초 내지 30 분동안 수행할 수 있으나; 도금 시간은 기판상에 원하는 구리의 두께 및 도금조 온도에 따라 달라질 수 있다. 구리 도금률은 0.01 ㎛/10 분 내지 1 ㎛/10 분의 범위일 수 있다.
기판은 무기 및 유기 물질, 예컨대 유리, 세라믹, 자기, 수지, 종이, 직물 및 이들의 조합을 비롯한 재료들을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 금속-클래드 및 비클래드 재료가 또한 무전해 구리 조성물로 도금될 수 있는 기판이다.
기판은 또한 인쇄회로기판을 포함한다. 이러한 인쇄회로기판은 섬유, 예컨대 파이버글래스를 비롯하여, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 조합물을 가지는 금속-클래드 및 비클래드 보드, 및 이들의 함침된 구체예를 포함한다.
열가소성 수지는 아세탈 수지, 아크릴, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 셀룰로스 수지, 예컨대 에틸 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로스 니트레이트, 폴리에테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌 블렌드, 예컨대 아크릴로니트릴 스티렌 및 코폴리머 및 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 코폴리머, 폴리카보네이트, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 및 비닐폴리머 및 코폴리머, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 알콜, 비닐 부티랄, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-아세테이트 코폴리머, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 포르말을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
열경화성 수지는 알릴 프탈레이트, 푸란, 멜라민-포름알데히드, 페놀-포름알데히드 및 페놀-푸르푸랄 코폴리머를 단독으로 또는 부타디엔 아크릴로니트릴 코폴리머 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머와 배합되어 포함하며, 폴리아크릴 에스테르, 실리콘, 우레아 포름알데히드, 에폭시 수지, 알릴 수지, 글리세릴 프탈레이트 및 폴리에스테르를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
다공성 물질은 종이, 목재, 파이버글래스, 직물 및 섬유, 예컨대 천연 및 합성 섬유, 이를테면 면섬유 및 폴리에스테르 섬유를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
무전해 구리 조성물은 저 및 고 Tg 수지 모두를 도금하는데 사용될 수 있다. 저 Tg 수지는 160℃ 아래의 Tg를 가지며 고 Tg 수지는 160℃ 이상의 Tg를 가진다. 전형적으로 고 Tg 수지는 160 내지 280℃ 또는 예컨대 170 내지 240℃의 Tg를 가진다. 고 Tg 폴리머 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 블렌드를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 블렌드는 예를 들어 폴리페닐렌 옥사이드 및 시아네이트 에스테르와의 PTFE를 포함한다. 고 Tg의 수지를 포함하는 다른 부류의 폴리머 수지는 에폭시 수지, 예컨대 이작용성 및 다작용성 에폭시 수지, 비말레이미드/트리아진 및 에폭시 수지(BT 에폭시), 에폭시/폴리페닐렌 옥사이드 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌, 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리설폰(PS), 폴리아미드, 폴리에틸렌테테프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 같은 폴리에스테르, 폴리에테르케톤(PEEK), 액정 폴리머, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 에폭시드 및 이들의 조합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
무전해 조성물은 인쇄회로기판의 관통홀 또는 비아의 벽 상에 구리를 침착시키는데 사용될 수 있다. 무전해 조성물은 인쇄회로기판을 제조하는 수평 및 수직 공정 둘 다에 사용될 수 있다.
일반적으로, 보드를 물로 세정한 뒤, 탈그리스 후 관통홀 벽에서 스미어를 제거할 수 있다. 전형적으로 유전체의 프리핑 또는 연화 또는 관통홀에서 스미어의 제거는 용매 팽창제(solvent swell)의 적용으로부터 시작된다. 임의의 통상적인 용매 팽창제가 사용될 수 있다. 특정 타입은 유전체 물질의 타입에 따라 달라질 수 있다. 소규모 실험을 행하여 특정 유전체 물질에 적합한 용매 팽창제를 결정할 수 있다. 용매 팽창제는 글리콜 에테르 및 그의 관련 에테르 아세테이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 상업적으로 입수가능한 용매 팽창제는 다우 일렉트로닉 머티리얼즈사로부터 입수가능한 CIRCUPOSITTM Conditioner 3302A, CIRCUPOSITTM Hole Prep 3303 및 CIRCUPOSITTM Hole Prep 4120 용액을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
용매 팽창 후, 촉진제가 적용될 수 있다. 통상적인 촉진제가 사용될 수 있다. 이러한 촉진제는 황산, 크롬산, 알칼리 과망간산염 또는 프라즈마 에칭제를 포함한다. 전형적으로 알칼리 과망간산염이 촉진제로서 사용된다. 상업적으로 입수가능한 촉진제의 예로는 다우 일렉트로닉 머티리얼즈사로부터 입수가능한 CIRCUPOSITTM Promoter 4130 및 CIRCUPOSITTM MLB Promoter 3308 용액을 들 수 있다. 임의로, 기판 및 관통홀은 물로 세정된다.
그 후 중화제를 적용하여 촉진제에 의해 남은 잔류물을 중화한다. 통상적인 중화제가 사용될 수 있다. 전형적으로 중화제는 하나 이상의 아민을 함유한 산성 수용액 또는 3 중량%의 퍼옥사이드 및 3 중량%의 황산 용액이다. 상업적으로 입수가능한 중화제의 예로는 CIRCUPOSITTM MLB Neutralizer 216-5를 들 수 있다. 임의로, 기판 및 관통홀은 물로 세정 후 건조된다.
중화 후 산 또는 알칼리 콘디셔너가 적용된다. 통상적인 콘디셔너가 사용될 수 있다. 이러한 콘디셔너는 하나 이상의 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 착화제 및 pH 조정제 또는 완충제를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 산 콘디셔너의 예로는 다우 일렉트로닉 머티리얼즈사로부터 입수가능한 CIRCUPOSITTM Conditioners 3320A 및 3327 용액을 들 수 있다. 적합한 알칼리 콘디셔너는 하나 이상의 사차 아민과 폴리아민을 함유하는 알칼리 계면활성제 수용액을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 상업적으로 입수가능한 알칼리 계면활성제의 예로는 CIRCUPOSITTM Conditioner 231, 3325, 813 및 860 제제를 들 수 있다. 임의로, 기판 및 관통홀은 물로 세정된다.
콘디셔닝 후 마이크로에칭이 이어질 수 있다. 통상적인 마이크로에칭 조성물이 사용될 수 있다. 마이크로에칭은 노출된 구리 상에 마이크로-조도 금속 표면(예를 들어 내층 및 표면 에칭)을 제공하여 도금된 무전해 금속의 후속 접착 및 나중의 전기 도금을 향상시키도록 설계된다. 마이크로에칭제는 60 g/L 내지 120 g/L의 과황산나트륨 또는 소듐 또는 포타슘 옥시모노퍼설페이트 및 황산(2%) 혼합물, 또는 일반적인 황산/과산화수소를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 상업적으로 입수가능한 마이크로에칭 조성물의 예로는 다우 일렉트로닉 머티리얼즈사로부터 입수가능한 CIRCUPOSITTM Microetch 3330 에칭 용액 및 PREPOSITTM 748 에칭 용액을 들 수 있다. 임의로, 기판은 물로 세정된다.
임의로, 프리-딥(pre-dip)을 마이크로에칭된 기판과 관통홀에 적용할 수 있다. 프리-딥은 소듐 포타슘 타르트레이트 또는 소듐 시트레이트와 같은 유기 염, 0.5 내지 3% 황산 또는 25 g/L 내지 75 g/L 염화나트륨을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
그 후 촉매를 관통홀에 적용할 수 있다. 통상적인 촉매, 예컨대 통상적인 주석/팔라듐 콜로이드성 촉매가 사용될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 촉매는 다우 일렉트로닉 머티리얼즈사로부터 입수가능한 CATAPOSITTM 44 및 CATAPOSITTM 404 촉매 제제를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 적용은 당업계에서 사용되는 통상적인 방법으로, 예컨대 기판을 촉매 용액에 침지하거나 또는 통상적인 장치를 사용하여 스프레이 또는 분무화하여 행할 수 있다. 촉매 체류 시간은 수직 장비에 대해 1 분 내지 10 분, 전형적으로 2 분 내지 8 분, 수평 장비에 대해 25 초 내지 120 초일 수 있다. 촉매는 실온 내지 80 ℃, 전형적으로 30 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 적용될 수 있다. 촉매 적용 후 기판 및 관통홀은 임의로 물로 세정될 수 있다.
그 후 기판 및 관통홀의 벽을 무전해 구리 조성물을 사용하여 구리로 무전해적으로 도금한다. 도금 시간 및 온도는 통상적인 것일 수 있다. 전형적으로, 구리 침착은 20 ℃ 내지 80 ℃, 더욱 전형적으로 30 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 기판이 무전해 도금 조성물중에 침지될 수 있거나, 무전해 조성물이 기판상에 스프레이될 수 있다. 전형적으로, 무전해 도금은 5 초 내지 30 분간 행해질 수 있으나; 도금 시간은 목적하는 금속의 두께에 따라 달라질 수 있다. 도금은 기판상의 어떤 금속 클래딩도 부식되지 않도록 알칼리 환경에서 수행된다.
임의로, 변색방지제가 금속에 적용될 수 있다. 통상적인 변색방지 조성물을 사용할 수 있다. 변색방지제의 일례는 다우 일렉트로닉 머티리얼즈사로부터 입수가능한 ANTI TARNISHTM 7130 용액이다. 기판은 임의로 물로 세정되고 이어 보드는 건조될 수 있다.
기판을 구리로 도금한 후, 기판에 추가 처리를 수행할 수 있다. 추가 처리는 포토이미징에 의한 통상적인 처리를 포함할 수 있으며 예를 들어 구리, 구리 합금, 주석 및 주석 합금의 전해 금속 침착과 같은 기판상의 추가 금속 침착을 포함할 수 있다.
본 발명의 무전해 구리 조성물은 상당의 통상적인 환원제를 배제할 수 있으면서도 저장 및 구리 침착동안 안정한 대체 환원제를 제공한다. 구리 산화물의 형성을 관찰할 수 없었다는 것은 조성물이 안정하다는 하나의 표시이다. 또, 환원제의 안정성은 수 시간의 아이들링 전, 후 조성물의 도금률을 조사하여 평가할 수 있다. 안정한 조성물인 경우, 아이들링 전, 후에 실질적으로 동일한 도금률이 관찰된다. 무전해 구리 조성물은 실질적으로 균일한 핑크 및 매끄러운 외관의 균일한 구리 침착물을 제공하며, 일반적으로 상업상 허용적인 무전해 구리조에 요구되는 산업 표준을 만족한다. 무전해 구리 조성물은 또한 상업상 허용적인 비율로 구리를 도금한다. 통상적인 환경 비친화적인 환원제를 배제함으로써 환경 친화적인 무전해 구리 도금 조성물이 가능하다.
다음 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 의도없이 추가로 설명하고자 하는 것이다.
실시예 1
Sheng Yi에 의해 제공된 5 cm x 5 cm 치수의 비클래드 에폭시/유리 라미네이트 (S1141)를 도금률 측정 및 도포율 조사를 위한 도금 시험에 사용하였다. 각 라미네이트를 다음과 같이 처리하였다:
1. 각 라미네이트의 표면을 40 ℃에서 5 분동안 3% CIRCUPOSIT™ CONDITIONER 3323A 제제를 함유하는 수성조에 침지하였다.
2. 각 라미네이트를 22 ℃에서 4 분간 냉수로 세정하였다.
3. CATAPOSIT™ 404 프리-딥(pre-dip)을 실온에서 1 분동안 각 라미네이트에 적용하였다.
4. 이후, 라미네이트를 40 ℃에서 5 분동안 무전해 구리 금속화를 위한 2% CATAPOSIT™ 44 및 CATAPOSIT™ 404 팔라듐/주석 촉매조로 활성화하였다.
5. 라미네이트를 냉수로 2 분동안 세정하였다.
6. 이어 각 라미네이트를 제제 1의 수성 무전해 구리 도금 조성물 (염화구리 이수화물로부터의 구리 이온 2 g/L (5.8 g/L), 4 당량의 디포타슘 타르트레이트 (32 g/L), 0.1M 2,2-디메톡시아세트알데히드 (60 wt% 수성) (10.4 g/L) 및 pH를 13으로 유지하기 위한 수산화칼륨), 또는 제제 2의 조성물 (염화구리 이수화물로부터의 구리 이온 2 g/L (5.8 g/L), 4 당량의 로셸 염 (35 g/L), 0.1M 2,2-디메톡시아세트알데히드 (60 wt% 수성) (10.4 g/L) 및 pH를 13으로 유지하기 위한 수산화칼륨)에 침지하였다.
7. 각 라미네이트를 40 ℃, 45 ℃ 또는 50 ℃에서 공기교반하면서 5 분간 구리 도금하였다. 구리 침착 동안 두 용액 모두에서 구리 산화물 적색 침전이 관찰되지 않았다. 조는 안정한 것으로 보였다.
8. 이후 각각의 구리 도금된 라미네이트를 냉수로 2 분동안 세정하였다.
9. 이어 각각의 구리 도금된 라미네이트를 탈이온수로 1 분동안 세정하였다.
10. 각각의 구리 도금된 라미네이트를 통상적인 실험실용 대류식 오븐에 넣어 100 ℃에서 15 분동안 건조하였다.
11. 건조 후, 각각의 구리 도금된 라미네이트를 통상적인 실험실용 데시케이터에 25 분동안 두거나, 또는 실온으로 식혀질 때까지 두었다.
12. 건조 후, 각각의 구리 도금된 라미네이트에서 구리 침착물의 품질을 관찰하였다. 각 라미네이트는 연어살 핑크색의 구리 침착물을 가졌다.
13. 이후, 구리 침착물을 pH 10의 염화암모늄 완충액 및 3% 과산화수소 용액에 침지하여 각 라미네이트로부터 에칭하였다. 생성된 맑은 청색 구리(II) 용액을 수집하였다.
14. 수 방울의 5% 1-(2-피리딜아졸)-2-나프톨 (PAN) 지시제를 구리(II) 용액에 첨가한 다음, 0.05M 에틸렌디아민 테트라아세트산 용액으로 적정하였다. 첨가된 0.05M 에틸렌디아민 테트라아세트산 용액의 부피(mL)를 기록하였다.
15. 구리 침착 속도 (μm/(도금 시간) 단위)를 다음 식으로 계산하였다:
[(0.05M)(V mL)(10-3)(63.546 g/mole)](104)(1/8.94 g/cm3)(1/2S cm2)
상기 식에서, V는 0.05M 에틸렌디아민 테트라아세트산의 부피이고, 구리의 분자량은 63.546 g/mole이고, 8.94 g/cm3는 구리의 밀도이며, S는 5 cm x 5 cm 치수 라미네이트의 표면적(cm2)이고, 10-3은 L의 mL로의 변환 계수이고, 104은 cm의 μm로의 변환 계수이다.
제제 온도 (℃) 5 분 도금 두께 (㎛)
1 40 0.26
1 45 0.37
1 50 0.48
2 40 0.36
2 45 0.36
2 50 0.59
40 ℃에서 제제 1을 제외한 모든 도금률은 5 분당 0.3 ㎛의 목표 도금률을 능가하였으며, 이는 이들이 상업 목적에 허용가능함을 가리킨다.
실시예 2
Shengyi-1141 타입의 사전 천공된 다층 구리 클래드 에폭시/유리 라미네이트 12개를 제공하였다. 라미네이트의 치수는 2 cm x 3.2 cm였다. 보드를 후술하는 작업 흐름을 통해 처리하였다.
1. 각 관통홀 라미네이트의 표면을 11.5% CUPOSIT™ Z 팽윤제 및 12.5% CIRCUPOSIT™ HOLE PREP 211 제제의 수성조에 75 ℃에서 5 분동안 침지하였다.
2. 이후, 각 라미네이트를 22 ℃에서 3 분동안 물로 세정하였다.
3. 15% CUPOSIT™ Z 및 10% CIRCUPOSIT™ 213A-1 산화제를 80 ℃에서 10 분동안 각 관통홀 라미네이트에 적용하였다.
4. 각각의 산화된 라미네이트를 22 ℃에서 3 분동안 물로 세정하였다.
5. 산화된 관통홀 라미네이트를 40 ℃에서 5 분동안 5% CIRCUPOSIT™ NEUTRALIZER 216-5 수성 중화제로 세정하였다.
6. 이어 라미네이트를 22 ℃에서 3 분동안 물로 세정하였다.
7. 라미네이트를 40 ℃에서 5 분동안 3% CIRCUPOSIT™ CONDITIONER 3323A 수성조에 침지하였다.
8. 처리된 라미네이트를 22 ℃에서 4 분동안 물로 세정하였다.
9. 각 라미네이트를 2% 황산과 100 g/L 농도의 과황산나트륨를 함유하는 산성 마이크로에칭조에 1 분동안 딥핑(dipping)한 다음, 22 ℃에서 3 분동안 물로 세정하였다.
10. CATAPOSIT™ 404 프리-딥을 실온에서 1 분동안 각 라미네이트에 적용하였다.
11. 라미네이트를 40 ℃에서 5 분동안 2% CATAPOSIT™ 및 CATAPOSIT™ 404 주석/팔라듐 콜로이드성 촉래로 프라이밍하였다.
12. 이후, 라미네이트를 22 ℃에서 2 분동안 물로 세정하였다.
13. 각 라미네이트를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 다양한 온도에서 5 분 또는 10 분동안 제제 A의 조성물 (염화구리 이수화물로부터의 구리 이온 2 g/L (5.8 g/L), 4 당량의 디포타슘 타르트레이트 (32 g/L), 0.1M 2,2-디메톡시아세트알데히드 (60 wt% 수성) (10.4 g/L) 및 pH를 13으로 유지하기 위한 수산화칼륨), 또는 제제 B의 조성물 (염화구리 이수화물로부터의 구리 이온 2 g/L (5.8 g/L), 4 당량의 로셸 염 (35 g/L), 0.2M 2,2-디메톡시아세트알데히드 (60 wt% 수성) (20.8 g/L) 및 pH를 13으로 유지하기 위한 수산화칼륨)에 침지하였다. 구리 도금동안 구리 산화물 적색 침전은 관찰되지 않았으며, 이는 조가 안정하다는 것을 보여주는 것이다.
제제 온도 ℃ 5 분 도금 두께
(㎛)		 10 분 도금 두께 (㎛) 10 분 후 균일한 관통홀 도포
A 40 0.26 0.42 하였음
A 45 0.37 0.50 하였음
A 50 0.48 0.76 하였음
B 40 0.35 0.53 하였음
B 45 0.40 0.69 하였음
B 50 0.58 0.89 하였음
14. 각 라미네이트를 22 ℃에서 2 분도안 물로 세정한 후, DI수로 1 분동안 세정하였다.
15. 이후 구리 도금된 라미네이트를 냉수로 2 분동안 세정하였다.
16. 이후 각각의 구리 도금된 라미네이트를 탈이온수로 1 분동안 세정하였다.
17. 라미네이트를 통상적인 실험실용 대류식 오븐에 넣어 100 ℃에서 15 분동안 건조하였다.
18. 건조 후, 각각의 구리 도금된 라미네이트를 통상적인 실험실용 데시케이터에 25 분동안 두거나, 또는 실온으로 식혀질 때까지 두었다.
19. 각 침착물의 외관을 검사하였는데, 모두 연어살 핑크색의 외관을 가졌다.
10 분동안 구리 도금된 라미네이트 샘플을 통상적인 연삭 공정으로 연삭하여 관통홀의 중간을 노출시킨 다음, 관통홀을 통한 구리 도포율 검사를 위해 광현미경 위에 장착하였다. 각 샘플마다 총 10개의 관통홀을 취해 검사하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 모두 완전한 균일한 구리 도포를 나타내었다. 표 2에 나타낸 각 시간 및 온도에 대한 구리 침착 속도는 상기 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 측정되었다.
실시예 3
구리 킬레이트제로서 로셸 염 또는 디포타슘 타르트레이트와 환원제로서 2,2-디메톡시아세트알데히드를 함유하는 무전해 구리 도금조의 안정성을 디포타슘 타르트레이트와 함께 포름알데히드 대체 환원제인 글리옥실산의 안정성과 비교하기 위한 도금 시험에 다수의 5 cm x 5 cm 치수 비클래드 에폭시/유리 S1141 라미네이트를 사용하였다.
구리 무전해 도금을 위한 라미네이트를 상기 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 2,2-디메톡시아세트알데히드가 포함된 두 무전해 제제는 실시예 2에서와 같은 제제를 가졌다. 비교 글리옥실산 제제 C는 염화구리 이수화물로부터의 2 g/L 구리 이온 (5.8 g/L), 4 당량의 디포타슘 타르트레이트 (32 g/L), 0.1M 글리옥실산 (7.4 g/L) 및 pH를 13으로 유지하기 위한 양의 수산화칼륨을 포함하였다. 5 분의 도금 시간동안 실시예 1에 기술된 방법으로 도금 속도를 측정하였다. 도금은 40 ℃에서 수행하였다. 도금 전, 조의 아이들 시간은 1 내지 6 시간이었다. 조의 아이들 시간동안 제제는 보충되지 않았다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
제제 조의 아이들 시간 (시간) 5 분 도금 두께 (㎛)
A 1 0.33
A 2 0.34
A 4 0.30
A 6 0.29
B 1 0.40
B 2 0.35
B 4 0.38
B 6 0.34
C 1 0.65
C 2 0.57
C 4 0.41
C 6 0.14
모든 제제의 구리 침착물은 연어살 핑크색을 나타내었다. 글리옥실산 제제는 초기에 2,2-디메톡시아세트알데히드를 포함하는 두 도금조보다 도금 속도가 더 높았지만, 제제 A 및 B에 비해 비교 제제 C에 대해서 구리 침착물의 두께뿐만 아니라 도금 속도가 상당히 떨어졌다. 제제 C의 도금 속도 저하는 글리옥실산의 분해 반응, 예컨대 카니짜로(Cannizzaro) 반응에 기인할 수 있다. 또한, 제제 C에 대해 약 4 시간의 아이들 시간 후 스킵(skip) 도금이 관찰되었다. 제제 A에 대해서는 6 시간의 아이들 시간 경에 스킵 도금이 관찰되었다. 제제 B에 대해서는 스킵 도금의 징후가 없었다. 따라서 제제 A 및 B는 글리옥실산을 포함하는 제제 C에 비해 구리 도금조 안정성이 개선되었다.
실시예 4
관통홀을 가지는 2 cm x 3.2 cm 치수의 다수의 S1141 구리 클래드 에폭시/유리 라미네이트를 구리 도금용으로 상기 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하였다. 각 라미네이트의 관통홀을 표 4에 나타낸 4개 제제중 하나를 사용하여 도금하였다.
제제 2,2-디메톡시-아세트알데히드
(g/L) 		염화구리
이수화물 (g/L) 		로셸 염
(g/L) 		디포타슘 타르트레이트
(g/L)
D 10.4 5.76 35 0
E 10.4 5.76 0 32
F 20.8 5.76 35 0
G 20.8 5.76 0 32
수산화칼륨을 사용하여 각 제제의 pH를 13으로 유지하였다. 라미네이트를 제제 D-G중 하나의 제제로 40 ℃에서 5 분 또는 10 분동안 구리 도금하였다. 실시예 1에 기술된 방법에 따라 도금 속도를 측정하였다. 도금 속도는 하기 표 5에 나타낸 바와 같다. 도금동안 구리 산화물 형성은 관찰할 수가 없었다.
각 라미네이트에 대해 백라이트 분석을 행하였다. 각 라미네이트를 관통홀 중심에 최인접하여 횡절단하여 구리 도금된 벽을 노출하였다. 관통홀의 중심으로부터 3 mm 이하 두께의 단면을 각 패널로부터 취해 관통홀 벽 도포율을 측정하였다. European Backlight Grading Scale이 사용되었다. 각 패널로부터의 단면을 샘플 뒤에 광원을 두고 50X 배율의 일반 광학 현미경 하에 두었다. 구리 침착물의 품질을 현미경 하에 볼 수 있는 샘플을 통해 전달된 빛의 양으로 측정하였다. 전달된 빛은 불완전하게 무전해 도포된 도금 관통홀의 영역에서만 볼 수 있다. 빛이 전달되지 않으면 단면은 완전히 블랙이고 백라이트 스케일로 5를 기록하였는데, 이는 관통홀 벽이 구리로 완전 도포되었음을 가리킨다. 빛이 전체 단면을 어두운 영역 없이 통과하면, 이것은 벽에 구리 금속 침착이 거의 없거나 없는 것을 나타내고 이 절단면은 0으로 기록되었다. 절단면이 약간의 어두운 영역과 밝은 영역을 가지면 0 내지 5로 기록하였다. 각 라미네이트에 대해 최소 10개의 관통홀이 검사되고 평가되었다. 각 제제에 대한 평균 백라이트 값을 표 5에 나타내었다.
제제 도금 속도
(5 분) ㎛ 		백라이트
(5 분) 		도금 속도
(10 분) ㎛ 		백라이트
(10 분)
D 0.36 2.5 0.54 4.5
E 0.26 2.5 0.42 4.5
F 0.47 4.25 0.68 4.5
G 0.53 3.25 0.53 4.5
5 분 제제 E를 제외하고 모든 도금 속도는 상업적 응용의 전망이 있는 것으로 나타났다. 2,2-디메톡시-아세트알데히드의 농도가 20.8 g/L인 제제 F 및 G가 5 및 10 분 도금 시간에 있어서 최고의 백라이트 결과를 보였다. 5 분 도금 시간에 있어서 제제 F 및 10 분 도금 시간동안의 4개 모든 제제가 4.25 이상의 목표 백라이트를 만족하였다.
실시예 5
무전해 구리 도금 제제를 하기 표에 나타낸 바와 같이 제조하였다.
성분 양
염화구리 이수화물 5.8 g/L
로셸 염 43 g/L
2,2-디메톡시아세트알데히드 15.6 g/L
소듐 하이포포스파이트 15 g/L
2,2'-디피리딜 2 ppm
2-머캅토벤조티아졸 0.25 ppm
제제에 pH를 13으로 유지하기에 충분한 수산화칼륨이 첨가되었다.
관통홀을 가지는 2 cm x 3.2 cm 치수의 다수의 S1141 구리 클래드 에폭시/유리 라미네이트를 구리 도금용으로 상기 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하였다. 라미네이트를 37 ℃에서 10 분동안 도금 제제에 침지시켰다. 도금동안 구리 산화물 형성은 관찰되지 않았다. 제제는 안정하게 남아 있었다.
도금 후, 각 라미네이트를 22 ℃에서 2 분동안 물로 세정하고, DI수로 1 분동안 세정하였다. 이어 구리 도금된 라미네이트를 냉수로 2 분간 세정하였다. 각각의 구리 도금된 라미네이트를 탈이온수로 1 분간 세정하였다. 이어서 라미네이트를 통상적인 실험실용 대류식 오븐에 넣어 100 ℃에서 15 분동안 건조하였다. 건조 후, 각각의 구리 도금된 라미네이트를 통상적인 실험실용 데시케이터에 25 분동안 두거나, 또는 실온으로 식혀질 때까지 두었다. 구리 침착물의 외관을 검사하였는데, 모두 연어살 핑크색의 외관을 가졌다.
각 라미네이트에 대해 유럽 백라이트 분석을 행하였다. 각 라미네이트를 관통홀 중심에 최인접하여 횡절단하여 구리 도금된 벽을 노출하였다. 관통홀의 중심으로부터 3 mm 이하 두께의 단면을 각 패널로부터 취해 관통홀 벽 도포율을 측정하였다. 각 패널로부터의 단면을 샘플 뒤에 광원을 두고 50X 배율의 일반 광학 현미경 하에 두었다. 구리 침착물의 품질을 현미경 하에 볼 수 있는 샘플을 통해 전달된 빛의 양으로 측정하였다. 전체 샘플에 대한 평균 백라이트 값은 4.8이었다. 환원제로서 2,2-디메톡시아세트알데히드 및 소듐 하이포포스파이트 둘 다와, 2,2'-디피리딜 및 2-머캅토벤조티아졸을 포함하는 제제는 무전해 구리 도금 성능이 추가 개선된 것으로 나타났다.
실시예 6
Sheng Yi에 의해 제공된 1 cm x 5.7 cm 치수의 비클래드 에폭시/유리 라미네이트 (S1141)를 도금률 측정 및 도포율 조사를 위해 도금 시험에 사용하였다. 각 라미네이트를 다음과 같이 처리하였다:
1. 각 라미네이트의 표면을 40 ℃에서 5 분동안 3% CIRCUPOSIT™ CONDITIONER 231 제제를 함유하는 수성조에 침지하였다.
2. 각 라미네이트를 22 ℃에서 2 분간 냉수로 세정하였다.
3. CATAPOSIT™ 404 프리-딥(pre-dip)을 실온에서 1 분동안 각 라미네이트에 적용하였다.
4. 이후, 라미네이트를 40 ℃에서 5 분동안 무전해 구리 금속화를 위한 2% CATAPOSIT™ 44 및 CATAPOSIT™ 404 팔라듐/주석 촉매조로 활성화하였다.
5. 라미네이트를 냉수로 2 분동안 세정하였다.
6. 이어 각 라미네이트를 제제 H의 수성 무전해 구리 도금 조성물 (염화구리 이수화물로부터의 구리 이온 1.9 g/L (5.6 g/L), 3.33 당량의 에틸렌디아민테트라아세트산 테트라소듐 염 이수화물 (32 g/L), 0.1M 2,2-디메톡시아세트알데히드 (60 wt% 수성) (10.8 g/L) 및 pH를 13으로 유지하기 위한 수산화칼륨)에 침지하였다.
7. 각 라미네이트를 35 ℃ 또는 55 ℃에서 온화하게 교반하면서 15 분간 구리 도금하였다. 구리 침착 동안 두 온도 모두에서 구리 산화물 형성은 관찰되지 않았으며, 조는 안정한 것으로 보였다.
8. 이후 각각의 구리 도금된 라미네이트를 냉수로 2 분동안 세정하였다.
9. 이어 각각의 구리 도금된 라미네이트를 탈이온수로 1 분동안 세정하였다.
10. 각각의 구리 도금된 라미네이트를 통상적인 실험실용 대류식 오븐에 넣어 70 ℃에서 15 분동안 건조하였다.
11. 건조 후, 각각의 구리 도금된 라미네이트를 식히고, 구리 침착물의 품질을 관찰하였다. 각 라미네이트는 연어살 핑크색의 구리 침착물을 가졌다.
12. 침착된 구리의 질량을 다음과 같이 ICP 분석으로 측정하였다: 쿠폰 일부의 무게를 재고 농축 질산과 염산 (1:1 v/v)의 혼합물에 침지하여 구리를 각 라미네이트로부터 에칭하였다. 60 ℃에서 30 분동안 가열한 후, 라미네이트를 제거하고, 생성된 맑은 청색 구리 (II) 용액을 10 mL 까지 희석하였다. 제조된 용액을 Perkin Elmer 7300 DV ICP 광학 발광 분광분석기를 사용하여 ICP 방출 분광법으로 분석하였다.
13. 구리 침착 속도 (μm/(도금 시간) 단위)를 다음 식으로 계산하였다:
(X ㎍ Cu/g 라미네이트) (0.1493 g 라미네이트 /cm2)(10-6)](104)(1/8.94 g/cm3)
상기 식에서, X는 ICP로 측정된 쿠폰 질량당 구리 질량이다. 주어진 질량의 Sheng Yi (S1141) 표면적은 실험적으로 0.1493 g / cm2인 것으로 결정되었고, 8.94 g/cm3은 구리의 밀도이며, 10-6은 ㎍의 g으로의 변환 계수이고, 104은 cm의 μm로의 변환 계수이다.
제제 온도 ℃ 15 분 도금 두께 (㎛)
H 35 0.31
H 55 1.37

Claims (12)

  1. 하나 이상의 구리 이온 공급원;
    15 g/L 내지 50 g/L의 양의, 로셸 염, 디포타슘 타르트레이트 및 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트로부터 선택되는 하나 이상의 킬레이트제;
    수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속 수산화물; 및
    5 g/L 내지 30 g/L의 양의 2,2-디메톡시아세트알데히드;를 포함하고,
    글리옥실산을 함유하지 않는,
    무전해 구리 도금 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 계면활성제, 안정제, 표면 개질제, 항산화제 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 무전해 구리 도금 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 알칼리 금속 하이포포스파이트를 추가로 포함하는 무전해 구리 도금 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 포름알데히드, 수소화붕소 염 및 디메틸아민 보란으로부터 선택되는 환경 비친화적인 환원제를 포함하지 않는 무전해 구리 도금 조성물.
  9. a) 다수의 관통홀을 포함하는 인쇄회로기판을 제공하는 단계,
    b) 인쇄회로기판의 다수의 관통홀에서 스미어를 제거(desmearing)하는 단계,
    c) 하나 이상의 구리 이온 공급원; 15 g/L 내지 50 g/L의 양의, 로셸 염, 디포타슘 타르트레이트 및 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트로부터 선택되는 하나 이상의 킬레이트제; 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속 수산화물; 및 5 g/L 내지 30 g/L의 양의 2,2-디메톡시아세트알데히드;를 포함하고, 글리옥실산을 함유하지 않는, 무전해 구리 도금 조성물을 다수의 관통홀을 포함하는 인쇄회로기판에 도포하는 단계, 및
    d) 인쇄회로기판 및 다수의 관통홀의 벽 상에 구리를 무전해 도금하는 단계를 포함하는,
    무전해 구리 도금 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서, 무전해 구리 도금 조성물이 포름알데히드, 수소화붕소 염 및 디메틸아민 보란으로부터 선택되는 환경 비친화적인 환원제를 포함하지 않는, 무전해 구리 도금 방법.
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