JP6124955B2 - 無電解銅めっき組成物 - Google Patents

Description

本発明は、無電解銅めっき組成物に関する。より具体的には、本発明は、従来の還元剤の代替であり、安定し、環境に優しく、かつ良好な銅析出を提供する、還元剤を含む無電解銅めっき組成物に関する。

無電解銅めっき組成物は、多種多様な基板上に銅を析出させるために金属化業界において広く使用されている。例えば、プリント配線板の製造において、無電解銅浴は、その次の電解銅めっきの下地として、銅をスルーホール及び回線経路内へ析出させるために使用される。無電解銅めっきはまた、必要に応じて、銅、ニッケル、金、銀、及び他の金属のさらなるめっきの基礎として、非導電面上への銅の析出のために、プラスチック装飾業界においても使用される。現在の商業的に使用されている典型的な無電解めっき浴は、浴をより安定化させ、めっき速度を調整し、銅析出を明るくするために、二価銅化合物、二価銅イオン用キレート剤または錯化剤、ホルムアルデヒド還元剤、及び多様な添加剤を含有する。このような浴の多くは、成功し、広範に使用されているが、金属化業界は、その有害性質のため、ホルムアルデヒドを含有しない代替の無電解銅めっき浴を探求している。

ホルムアルデヒドは、眼、鼻、及び上気道の刺激物として知られている。動物実験では、ホルムアルデヒドがインビトロ突然変異原であることを示している。ＷＡＴＣＨ委員会の報告（ＷＡＴＣＨ／２００５／０６−英国健康安全委員会との副委員会である化学物質管理に関わる作業グループ）によると、２０００年以前に実施された５０を超える疫学研究は、ホルムアルデヒドと鼻咽頭／鼻癌との間の因果関係を示唆したが、決定的ではなかった。しかしながら、米国においてＩＡＲＣ（国際がん研究機関）によって実施されたさらに最近の研究は、ホルムアルデヒドが人間で鼻咽頭がんを発生させるという十分な疫学証拠が存在することを示した。この結果、フランスの機関、ＩＮＲＳは、ホルムアルデヒドをカテゴリ３からカテゴリ１の発がん性物質に分類を変更するという提案を欧州分類及び表記作業グループ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌａｂｅｌｌｉｎｇ Ｗｏｒｋ Ｇｒｏｕｐ）に提出している。これは、無電解銅製剤中を含めて、その使用及び取扱いをより制限する。したがって、金属化業界において、ホルムアルデヒドを置換するために、同等または改善された還元剤に対する必要性が存在する。このような還元剤は、既存の無電解銅プロセスと互換性があり、所望される能力及び信頼性を提供し、経費目標を満たすことが必要である。

ホルムアルデヒドの代替品として、次亜リン酸塩が示唆されているが、しかしながら、この化合物を含有する浴のめっき速度は概して、遅すぎる。

米国特許第５，８９７，６９２号は、ホルムアルデヒドを含まない無電解めっきの解決策を開示する。水素化ホウ素塩及びジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等の化合物が還元剤として含まれる。しかしながら、このようなホウ素含有化合物が試されたが、成功率が一定しない。さらに、これらの化合物はホルムアルデヒドより高価であり、健康及び安全上の問題も有する。ＤＭＡＢは有毒である。加えて、結果として得られたホウ酸塩は、環境へ放出すると作物に悪影響がある。

したがって、無電解めっき業界において現在使用されている従来の還元剤の多くを置換するために、安定し、許容される銅析出を提供し、環境に優しい代替の還元剤を含む、無電解銅浴に対する必要性が依然として存在する。

組成物は、１つ以上の銅イオン源と、１つ以上のキレート剤と、以下の化学式を有する１つ以上の化合物とを含み、
式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同じまたは異なっていてもよく、直鎖または分岐（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである。

方法は、基板を提供することと、基板に組成物を適用することと、を含み、組成物は、１つ以上の銅イオン源と、１つ以上のキレート剤と、以下の化学式を有する１つ以上の化合物とを含み、
式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同じまたは異なっていてもよく、直鎖または分岐（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである。

無電解銅組成物は、多数の従来の還元剤の排除を可能にし、それにもかかわらず、保管中ならびに銅析出中に安定している、代替の還元剤を提供する。無電解銅組成物は、均一のピンク色かつ円滑な外観を有する均一の銅析出を提供し、概して、商業的に許容可能な無電解銅浴に所望される業界標準を満たす。無電解銅組成物はまた、商業的に許容可能な速度で、銅をめっきする。従来の環境に配慮しない還元剤の排除によって、環境に優しい無電解銅めっき組成を可能にする。

本明細書全体で使用されるように、以下に示す省略記号は、文脈がそれ以外を明確に示す場合を除き、以下の意味を有する：ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｍｌ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｃｍ＝センチメートル、ｍ＝メートル、ｍｍ＝ミリメートル、μｍ＝ミクロン、ｍｉｎ．＝分、ｐｐｍ＝１００万分の１、℃＝度（摂氏）、Ｍ＝モル、ｇ／Ｌ＝１リットルあたりのグラム、ｖ＝容積、ｗｔ％＝重量パーセント、ＤＩ＝脱イオン、Ｔ_ｇ＝ガラス転位温度。

「プリント回路基板」及び「プリント配線板」の用語は同義である。「めっき」及び「析出」の用語は、本明細書全体で同じ意味で使用される。すべての量は、その他明記されない限り、重量パーセントである。すべての数値範囲は包括的であり、そのような数値範囲が加算して１００％になることに制約されるような論理が存在する場合を除き、任意の順序で組み合わせ可能である。

無電解銅組成物は、保管中及び無電解銅析出中、安定している。組成物は、均一のサーモンピンク色の外観を備えた銅析出を提供する。無電解銅組成物は、多数の環境に配慮しない還元剤を除外することができ、これによって、環境に優しい無電解銅めっき組成物を可能にする。組成物は、１つ以上の銅イオン源と、１つ以上のキレート剤と、以下の化学式を有する１つ以上の化合物とを含み、
式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同じまたは異なり、直鎖または分岐（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルを含む。このような組成物は、２，２−ジメトキシアセトアルデヒド、２，２−ジトキシアセトアルデヒド、２，２−ジプロプロキシアセトアルデヒド（ｄｉｐｒｏｐｏｘｙａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）及び２，２−ジブトキシアセトアルデヒドを含む。好ましくは、化合物は、２，２−ジメトキシアセトアルデヒドである。このような化合物は、還元剤として機能する。これらは、無電解銅めっき組成物中、少なくとも０．５ｇ／Ｌ、好ましくは、１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは、５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの量が含まれ得る。

銅イオン源は、水溶性ハロゲン化物、硝酸エステル、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ならびに他の有機及び無機銅塩を含むが、これらに限定されない。銅イオンを提供するために、このような銅塩の１つ以上の混合物が使用されてもよい。例として、硫酸銅五水和物、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、及びスルファミン酸銅等の硫酸銅が挙げられる。組成物中、従来の量の銅塩が使用されてもよい。１つ以上の銅イオン源は、組成中、少なくとも０．５ｇ／Ｌ、好ましくは、１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、より好ましくは、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの量の銅イオン濃度を提供するために含まれ得る。

組成物中、１つ以上のキレート剤が含まれる。キレート剤は、カルボン酸及びその塩等の有機酸を含むが、これらに限定されない。このようなカルボン酸は、酒石酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、マロン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、乳酸、コハク酸、及びこれらの塩を含むが、これらに限定されない。このような塩は、酒石酸カリウムナトリウム、及び酒石酸二カリウムを含むロッシェル塩等の有機酸のアルカリ性金属塩を含む。キレート剤はまた、ヒダントインならびに１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン及び５，５−ジメチルヒダントイン等のヒダントイン派生物、ニトリロ三酢酸及びそのアルカリ金属塩、トリエタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム等のアルカリ金属塩、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三作酸等の修飾エチレンジアミン四酢酸、ペンタヒドロキシプロピルジエチレントリアミン等のヒドロキシアルキル置換ジアルカリトリアミン、ならびにＮ，Ｎ−ジカルボキシメチルＬ−グルタミン酸四ナトリウム塩、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（エチレンジニトリロ）テトラ−２−プロパノール等の化合物のうちの１つ以上も含む。好ましくは、キレート剤は、有機二陽子酸及びその塩であり、より好ましくは、キレート剤は、有機二陽子酸の塩であり、最も好ましくは、キレート剤は、ロッシェル塩、酒石酸二カリウム、またはその混合物である。キレート剤は、組成物中、少なくとも０．５ｇ／Ｌ、好ましくは、１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、最も好ましくは１５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量が含まれてもよい。

所望のｐＨ範囲内のアルカリ組成物を提供する１つ以上の化合物が使用されてもよい。アルカリ性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等の１つ以上のアルカリ性水酸化物を含むが、これらに限定されない。典型的に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの混合物が使用される。このようなアルカリ化合物は、８以上のｐＨ範囲、好ましくは１０〜１４のｐＨ、より好ましくは１１〜１３．５のｐＨを提供する量が含まれてもよい。

組成物を所与の適用で所望されるめっき性能に合わせるために、無電解銅組成物中には、他の添加剤が含まれてもよい。このような添加剤の多くは、当技術分野で周知である。このような添加剤は、界面活性剤、追加の還元剤、抗酸化剤、安定剤、及び表面改質剤を含むが、これらに限定されない。

従来の界面活性剤が組成物中に含まれてもよい。このような界面活性剤は、陽イオン及び陰イオン等のイオン性界面活性剤、非イオン性及び両性の界面活性剤を含む。界面活性剤の混合物が使用されてもよい。一般に、界面活性剤は、無電解銅めっき組成物用の従来の量が含まれてもよい。界面活性剤は、組成物中、０．００１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量が含まれてもよい。

陽イオン性界面活性剤は、テトラ−アルキルアンモニウムハロゲン化物、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、アルキルベンザルコニウムハロゲン化物、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩、及びアルキルアミノエチルグリシンを含むが、これらに限定されない。

陰イオン界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホナート、アルキルまたはアルコキシナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫黄エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫黄エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫黄エステル、高級アルコールリン酸モノエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（リン酸塩）、及びアルキルスルホコハク酸塩を含むが、これらに限定されない。

両性界面活性剤は、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルあるいはエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルまたはメチルイミダゾリウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルまたはエチル−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリウムベタイン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸またはその塩、及び脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインを含むが、これらに限定されない。

好ましくは、界面活性剤は、非イオン性である。非イオン性界面活性剤は、アルキルフェノキシポリエトキシエタノール、２０〜１５０の繰り返し単位及びブロックを有するポリオキシエチレンポリマー、ならびにポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンのランダム共重合体を含むが、これらに限定されない。

任意選択的に、１つ以上の従来の還元剤が組成物中に含まれてもよい。このような従来の還元剤は、次亜リン酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜リン酸塩等の次亜リン酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩化合物を含むが、これらに限定されない。還元剤は、グリオキシル酸、ホルムアルデヒド、水酸化ホウ素塩、及びジメチルアミンボランも含む場合がある。このような従来の還元剤は、従来の量が含まれ、好ましくは、１ｇ／Ｌ以上の量、より好ましくは、５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの量が含まれる。好ましくは、無電解銅めっき組成物は、グリオキシル酸及び環境に配慮しない還元剤が含まれていない。最も好ましくは、無電解銅めっき組成物は、ホルムアルデヒド、水酸化ホウ素塩、及びジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等の環境に配慮しない還元剤を含まない。

抗酸化剤は、水素原子（単数または複数）が、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、低級アルキルまたは低級アルコキシ基、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、キノール、ピロガロール、ヒドロキシキノール、フロログルシノール、グアヤコール、没食子酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、カテコールスルホン酸、及びその塩によって非置換または置換されてもよい、一価、二価、及び三価フェノールを含むがこれらに限定されない。抗酸化剤は、組成物中、無電解銅組成物に典型的に使用される従来の量が含まれていてもよい。

他の任意選択の添加剤は、組成物をさらに安定させ、銅析出の表面外観を修飾することができる化合物を含む。このような化合物は、メルカプトコハク酸、ジチオ二コハク酸、メルカプトピリジン、メルカプトベンゾチアゾール、チオ尿素、及びチオ尿素派生物等の硫黄含有化合物；ピリジン、プリン、キノリン、インドール、インダゾール、イミダゾール、ピラジン、及びそれらの派生物等の化合物；アルキンアルコール、アリルアルコール、アリールアルコール、及び環状フェノール等のアルコール；メチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾアート、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、及び２，６−ジヒドロキシナフタレン等の水酸基置換芳香族化合物；アミン；アミノ酸；金属塩化物及び金属硫酸塩等の水溶性金属化合物；シラン、シロキサン、及び低〜中分子量のポリシロキサン等のシリコン化合物；ゲルマニウムならびにその酸化物及び水素化物；ならびにポリアルキレングリコール、セルロース化合物、アルキルフェニルエトキシレート及びポリオキシエチレン化合物；ならびにピリダジン、メチルピペリジン、１，２−ジ−（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ−（ピリジル）エチレン、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリミジン、６，６’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、ジ−２−ピリルケトン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、ナフタレン、１，８−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、テトラチアフルバレン、テルピリジン、フタル酸、イソフタル酸、及び２，２’−二安息香酸等の安定剤を含むが、これらに限定されない。このような添加剤は、無電解銅組成物中、０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、０．０５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの量が含まれていてもよい。

無電解銅組成物は、導電性及び非導電性両方の基板上に銅を析出するために使用されてもよい。無電解組成物は、当技術分野で周知の多数の従来の方法において使用されてもよい。典型的に、銅析出は、２０℃〜８０℃の温度で行われる。好ましくは、無電解組成物は、３０℃〜６０℃の温度で銅を析出する。銅でめっきされる基板が無電解組成物中に浸漬されるか、または無電解組成物が基板上に噴霧される。銅を基板上に析出するために、従来のめっき時間が使用されてもよい。析出は、５秒〜３０分間行われてもよいが、しかしながら、めっき時間は、基板上の所望される銅の厚さ、及びめっき浴の温度に依存して、変動し得る。銅めっき速度は、０．０１μｍ／１０分間〜１μｍ／１０分間の範囲にすることができる。

基板は、ガラス、セラミック、陶材、樹脂、紙、布、及びこれらの組み合わせ等の無機及び有機基板を含む材料を含むが、これらに限定されない。金属被膜または非被膜材料もまた、無電解銅組成物でめっきされ得る基板である。

基板は、プリント回路基板も含む。このようなプリント回路基板は、熱硬化性樹脂を含む金属被膜または非被膜、熱可塑性樹脂、及びこれらの組み合わせを含み、ファイバーガラス等のファイバー、及び前述の含浸された実施形態等を含む。

熱可塑性樹脂は、アセタール樹脂、アクリル酸メチル等のアクリル、酢酸エチル、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、及び硝酸セルロース等のセルロース樹脂、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン及び共重合体、ならびにアクリロニトリル・ブタジエン共重合体等のスチレン混合物、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、ならびに酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル・アセテート共重合体、塩化ビニリデン、及びビニルホルマール等のビニル重合体及び共重合体を含むが、これらに限定されない。

熱硬化性樹脂は、アリルフタレート、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド及びフェノール−フルフラール共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合体またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体単体またはこれらを含む化合物、ポリアクリル酸エステル、シリコン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、グリセリルフタレート、及びポリエステルを含むが、これらに限定されない。

多孔性材料は、紙、木、ファイバーガラス、布、ならびに綿ファイバー及びポリエステルファイバー等の天然及び合成ファイバー等のファイバーを含むがこれらに限定されない。

無電解銅組成物は、低Ｔ_ｇ及び高Ｔ_ｇ両方の樹脂をめっきするために使用されてもよい。低Ｔ_ｇ樹脂は、１６０℃未満のＴ_ｇを有し、高Ｔ_ｇ樹脂は、１６０℃以上のＴ_ｇを有する。典型的に、高Ｔ_ｇ樹脂は、１６０℃〜２８０℃、または１７０℃〜２４０℃等のＴ_ｇを有する。高Ｔ_ｇポリマー樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリテトラフルオロエチレンのブレンドを含むがこれらに限定されない。このようなブレンドは、例えば、ポリフェニレン酸化物及びシアン酸エステルを含むＰＴＦＥを含む。高Ｔ_ｇを備える樹脂を含む他の分類のポリマー樹脂は、二官能性及び多官能性エポキシ樹脂、ビスマレイミド／トリアジン及びエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）等のエポキシ樹脂、エポキシ／ポリフェニレン酸化物樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレン酸化物（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレン硫化物（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシ、ならびにこれらの組成物を含むが、これらに限定されない。

無電解組成物は、プリント回路板基板のスルーホールまたはビアの壁上、ならびに基板の他の部分上に銅を析出するために使用されてもよい。無電解組成物は、プリント回路基板を製造する水平方向及び垂直方向両方のプロセスで使用されてもよい。

一般に、基板は、水で洗い流し、洗浄し、その後スルーホール壁をデスミア処理することによって脱脂することができる。典型的に、スルーホールの誘電材料の下処理または軟化、あるいはそのデスミア処理は、溶媒膨潤剤を適用して開始する。任意の従来の溶媒膨潤剤が使用されてもよい。特定の種類は、誘電性材料の種類に依存して変わり得る。特定の誘電性材料にどの溶媒膨潤剤が適しているかを決定するために、簡単な実験が行われてもよい。溶媒膨潤剤は、グリコールエーテル及びそれらの関連する酢酸エーテルを含むが、これらに限定されない。市販の溶媒膨潤剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ３３０２Ａ、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｈｏｌｅ Ｐｒｅｐ３３０３、及びＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｈｏｌｅ Ｐｒｅｐ４１２０溶液（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。

溶媒膨潤剤の後、促進剤が適用されてもよい。従来の促進剤が使用されてもよい。このような促進剤は、硫酸、クロム酸、アルカリ性マンガン酸塩、またはプラズマエッチング剤を含む。典型的に、促進剤として、アルカリ性マンガン酸塩が使用される。市販されている促進剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｐｒｏｍｏｔｅｒ４１３０及びＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ３３０８溶液（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。任意選択的に、基板及びスルーホールは水で洗い流す。

促進剤によって残された何らかの残留物を中和するために、中和剤が次いで適用されてもよい。従来の中和剤が使用されてもよい。典型的に、中和剤は、１つ以上のアミンを含有する水性酸溶液、または３ｗｔ％の過酸化水素及び３ｗｔ％の硫酸の溶液である。市販の中和剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ２１６−５である。任意選択的に、基板及びスルーホールは水で洗い流してから、次いで、乾燥する。

中和後、酸性またはアルカリ性の調整剤が適用される。従来の調製剤が使用されてもよい。このような調整剤は、１つ以上の陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、錯化剤、及びｐＨ調整剤または緩衝剤を含むことができる。市販の酸性調整剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒｓ３３２０Ａ及び３３２７溶液（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。適切なアルカリ性調整剤は、１つ以上の第四アミン及びポリアミンを含有する、水性アルカリ性界面活性剤溶液を含むが、これに限定されない。市販されているアルカリ性界面活性剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ２３１、３３２５、８１３及び８６０製剤である。任意選択的に、基板及びスルーホールは水で洗い流す。

調整剤の後に、マイクロエッチング剤が続いてもよい。従来のマイクロエッチング組成物が使用されてもよい。マイクロエッチング剤は、めっきされた無電解金属及びその後の電気めっきした物のそれ以降の接着を強化するために、露出された金属上のマイクロ粗面（例えば、内面層及び表面のエッチング）を提供することを目的とする。マイクロエッチング剤は、６０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウム、あるいはオキシ一過硫酸ナトリウムまたはカリウム及び硫酸（２％）混合物、あるいは一般の硫酸／過酸化水素を含むが、これらに限定されない。市販のマイクロエッチング剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｍｉｃｒｏｅｔｃｈ３３３０Ｅｔｃｈ溶液及びＰＲＥＰＯＳＩＴ（商標）７４８Ｅｔｃｈ溶液（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。任意選択的に、基板は水で洗い流す。

任意選択的に、次いで、マイクロエッチングされた基板及びスルーホールに予備浸漬剤が適用されてもよい。予備浸漬剤は、酒石酸カリウムナトリウムまたはクエン酸ナトリウム等の有機塩、０．５％〜３％硫酸、または２５ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌ塩化ナトリウムの酸性溶液を含むが、これらに限定されない。

次いで、基板に触媒が適用されてもよい。従来のスズ／パラジウムコロイド触媒等の従来の触媒が使用されてもよい。市販の触媒は、ＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４４及びＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４０４触媒製剤（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）を含むが、これらに限定されない。適用は、触媒溶液に基板を浸漬する等の当技術分野で使用される従来の方法によって、あるいは、従来の装置を使用して噴霧によってまたは原子化によって行われてもよい。触媒滞留時間は、垂直方向装置の場合は１分〜１０分、典型的には、２分〜８分、及び水平方向装置の場合は２５秒〜１２０秒の範囲であってもよい。触媒は、室温〜８０℃、典型的には３０℃〜６０℃の温度で適用されてもよい。基板及びスルーホールは、触媒の適用後、任意選択的に水で洗い流してもよい。

基板及びスルーホールの壁は次いで、無電解銅組成物を使用して、無電解めっきされる。めっき時間及び温度は従来どおりであってもよい。典型的には、銅析出は、２０℃〜８０℃の、より典型的には、３０℃〜６０℃の温度で行われてもよい。基板が無電解めっき組成物に浸漬されてもよく、または無電解組成が基板に噴霧されてもよい。典型的には、無電解めっきは、５秒〜３０分間行われてもよいが、しかしながら、めっき時間は、所望される金属の厚さに依存して変動してもよい。めっきは、基板上に被膜しているいずれかの金属の望ましくない腐食を防止するために、アルカリ環境において行われる。

任意選択的に、金属にさび止めが適用されてもよい。従来のさび止め組成物が使用されてもよい。さび止め剤の例は、ＡＮＴＩ ＴＡＲＮＩＳＨ（商標）７１３０溶液（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。基板は、任意選択的に水で洗い流してもよく、次いで、板は乾燥されてもよい。

基板が銅でめっきされた後、基板は、さらなる処理を受けてもよい。さらなる処理は、フォトイメージング、ならびに、例えば、銅、銅合金、スズ及びスズ合金の電解金属析出等、基板上のさらなる金属析出による従来の処理を含むことができる。

無電解銅組成物は、多数の従来の還元剤の排除を可能にし、それでもなお保管中ならびに銅析出中に安定している、代替の還元剤を提供する。銅酸化形成を観察できないことは、組成物の安定性の１つの指標である。加えて、還元剤の安定性は、数時間にわたってアイドリングする前及び後の組成物のめっき速度を確認することによって評価することができる。安定している組成物の場合、アイドリングの前及び後で実質的に同じめっき速度が観察される。無電解銅組成物は、実質的に均一のピンク色で円滑な外観を有する均一の銅析出を提供し、概して、商業的に許容可能な無電解銅浴に所望される業界標準を満たす。無電解銅組成物はまた、商業的に許容可能な速度で、銅をめっきする。従来の環境に配慮しない還元剤の排除によって、環境に優しい無電解銅めっき組成を可能にする。

以下の例は、本発明の範囲を制限することを目的とせず、それをさらに説明することを目的とする。

例１
析出速度測定及び被膜確認のためのめっき試験では、Ｓｈｅｎｇ Ｙｉ（Ｓ１１４１）によって提供される寸法が５ｃｍ×５ｃｍの非被膜エポキシ／ガラス積層が使用された。各積層は以下のように処理された。
１．各積層の表面は、３％ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ３３２３Ａ製剤を含有する水性浴に、４０℃で５分間浸漬した。
２．各積層は次いで、２２℃で４分間、冷水で洗い流した。
３．次いで、各積層に、室温で１分間、ＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４０４予備浸漬剤を適用した。
４．積層は次いで、無電解銅金属化のために、２％ＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４４及びＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４０４パラジウム／スズ触媒触媒浴によって４０℃で５分間、活性化した。
５．積層は次いで、２分間、冷水で洗い流した。
６．各積層は次いで、製剤１（２ｇ／Ｌの銅イオン（塩化銅二水和物（５．８ｇ／Ｌ）から）、４等量の酒石酸二カリウム（３２ｇ／Ｌ）、０．１Ｍ２，２−ジメトキシアセトアルデヒド（６０ｗｔ％含水）（１０．４ｇ／Ｌ）及びｐＨ＝１３に維持するための水酸化カリウム）の水性無電解銅めっき組成物、または製剤２（２ｇ／Ｌの銅イオン（塩化銅二水和物（５．８ｇ／Ｌ）から）、４等量のロッシェル塩（３５ｇ／Ｌ）、０．１Ｍの２，２−ジメトキシアセトアルデヒド（６０ｗｔ％含水）（１０．４ｇ／Ｌ）、ｐＨ＝１３を維持するための水酸化カリウム）の組成物に浸漬した。
７．各積層は、空気を攪拌しながら、４０℃、４５℃、または５０℃で５分間、銅めっきされた。銅析出中、いずれの溶液中でも、銅酸化の赤色沈殿物は観察されなかった。浴は安定しているように見えた。
８．各銅めっき積層は次いで、２分間、冷水で洗い流した。
９．各銅めっき積層は次いで、１分間、脱イオン水で洗い流した。
１０．各銅めっき積層は次いで、従来の実験室用対流式炉に入れ、１００℃で１５分間乾燥させた。
１１．乾燥後、各銅めっき積層は、２５分間、または室温に冷却するまで、従来の実験室用デシケーターに入れた。
１２．乾燥後、各銅めっき積層は、銅析出の品質について観察した。各積層は、サーモンピンク色の銅析出を有した。
１３．銅析出は次いで、ｐＨが１０の塩化アンモニア緩衝液及び３％過酸化水素液に浸漬することによって、各積層からエッチングされた。得られた透明な青色銅（ＩＩ）溶液を回収した。
１４．数滴の５％の１−（２−ピリジラゾ）−２−ナフトール（ＰＡＮ）指示薬を銅（ＩＩ）溶液に添加し、次いで、これを０．０５Ｍのエチレンジアミン四酢酸溶液で滴定した。添加した０．０５Ｍのエチレンジアミン四酢酸溶液のｍＬの容量を記録した。
１５．銅析出速度は、以下の式を用いて計算した：
［（０．０５Ｍ）（ＶｍＬ）（１０^−３）（６３．５４６ｇ／モル）］（１０^４）（１／８．９４ｇ／ｃｍ^３）（１／２Ｓｃｍ^２）（単位μｍ）／（めっき時間）、式中、Ｖ＝０．０５Ｍのエチレンジアミン四酢酸の量、銅の分子量は６３．５４６ｇ／モル、８．９４ｇ／ｃｍ^３は銅の密度であり、Ｓは積層の表面面積（ｃｍ^２）であり（５ｃｍ×５ｃｍであった）、１０^−３はＬからｍＬへの換算率であり、１０^４はｃｍからμｍへの換算率である。

製剤１の４０℃を除き、めっき速度はすべて、５分間あたり０．３μｍという目標のめっき速度を上回り、商業目的に対する適応性を示した。

例２
Ｓｈｅｎｇｙｉ−１１４１型の１２のドリル済み多層銅被膜エポキシ／ガラス積層が提供された。積層の寸法は２ｃｍ×３．２ｃｍだった。基板は、以下に記載する作業の流れを通じて処理された。
１．各スルーホール積層の表面は、７５℃で５分間、１１．５％ＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｚ膨潤剤及び１２．５％ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＨＯＬＥ ＰＲＥＰ２１１製剤の水性浴に浸漬した。
２．各積層は次いで、２２℃で３分間、水で洗い流した。
３．次いで、１５％ＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｚ及び１０％ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）２１３Ａ−１酸化剤を、８０℃で１０分間、スルーホール積層に適用した。
４．各酸化積層は次いで、２２℃で３分間、水で洗い流した。
５．酸化スルーホール積層は次いで、４０℃で５分間、５％ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ２１６−５水性中和剤で洗い流した。
６．積層は次いで、２２℃で３分間、水で洗い流した。
７．積層は次いで、４０℃で５分間、３％ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ３３２３Ａ水性浴に浸漬した。
８．処理された積層は次いで、２２℃で４分間、水で洗い流した。
９．各積層は次いで、２％硫酸及び濃度が１００ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムを含有する酸性マイクロエッチング浴に１分間浸漬してから、２２℃で３分間、水で洗い流した。
１０．次いで、各積層に、室温で１分間、ＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４０４予備浸漬剤を適用した。
１１．積層は次いで、２％ ＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）及びＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４０４スズ／パラジウムコロイド触媒を用いて、４０℃で５分間、準備した。
１２．積層は次いで、２２℃で２分間、冷水ですすいだ。
１３．各積層は次いで、製剤Ａ（２ｇ／Ｌの銅イオン（塩化銅二水和物（５．８ｇ／Ｌ）から）、４等量の酒石酸二カリウム（３２ｇ／Ｌ）、０．１Ｍの２，２−ジメトキシアセトアルデヒド（６０ｗｔ％含水）（１０．４ｇ／Ｌ）、及びｐＨ＝１３を維持するための水酸化カリウム）の組成物、または製剤Ｂ（２ｇ／Ｌの銅イオン（塩化銅二水和物（５．８ｇ／Ｌ）から）、４等量のロッシェル塩（３５ｇ／Ｌ）、０．２Ｍの２，２−ジメトキシアセトアルデヒド（６０ｗｔ％含水）（２０．８ｇ／Ｌ）、ｐＨ＝１３を維持するための水酸化カリウム）の組成物のいずれかを用いて、以下の表２に示されるように、温度を変えて、５分間または１０分間、無電解めっきした。銅めっき中、銅酸化物の赤い沈殿物は全く観察されず、めっき浴が安定していることを示した。
１４．各積層は、次いで、２２℃で２分間、水で洗い流し、続いて、１分間、ＤＩ水で洗い流した。
１５．銅めっき積層は次いで、２分間、冷水で洗い流した。
１６．各銅めっき積層は次いで、１分間、脱イオン水で洗い流した。
１７．積層は次いで、従来の実験室用対流式炉に入れ、１００℃で１５分間乾燥させた。
１８．乾燥後、各銅めっき積層は、２５分間、または室温に冷却するまで、従来の実験室用デシケーターに入れた。
１９．次いで、銅析出の外観を検査し、すべてがサーモンピンク色の外観を有した。

１０分間銅めっきされた積層の検体は、スルーホールの中間部を露出するために、従来の研磨工程を使用して研磨され、スルーホール全体の銅被膜の検査のために光学式顕微鏡に設置した。採取した検体の各々で、合計で１０のスルーホールを検査した。表２に示されるようにすべてが、完全に均一の銅被膜を示した。表２に示された各時間と温度の銅析出速度は、上記の例１の記載と同じ方法で決定された。

例３
めっき試験では、ホルムアルデヒドの代替の還元剤の酒石酸二カリウムを含むグリオキシル酸の安定性に対して、還元剤として２，２−ジメトキシアセトアルデヒドを含有し、銅キレート剤として酒石酸二カリウムまたはロッシェル塩のいずれかを含む無電解銅めっき浴の安定性を比較するために、複数の非被膜エポキシ／ガラスＳ１１４１積層（寸法５ｃｍ×５ｃｍ）を使用した。

積層は、上記の例１に記載のように銅無電解めっきのために下処理された。２，２−ジメトキシアセトアルデヒドを含む２つの無電解製剤は、例２と同じ製剤だった。比較するグリオキシル酸製剤Ｃは、２ｇ／Ｌの銅イオン（塩化銅二水和物（５．８ｇ／Ｌ）から）、４等量の酒石酸二カリウム（３２ｇ／Ｌ）、０．１Ｍグリオキシル酸（７．４ｇ／Ｌ）及びｐＨを１３に維持する量の水酸化カリウムを含んだ。めっき速度は、５分間のめっき時間で例１に記載の方法で決定した。めっきは４０℃で行った。めっき前の浴のアイドル時間は、１〜６時間だった。製剤は、アイドル浴時間中、補充しなかった。結果は以下の表３に示す。

製剤のすべてで銅析出はサーモンピンク色を示した。グリオキシル酸製剤は最初、２，２−ジメトキシアセトアルデヒドを含む２つのめっき浴よりも高いめっき速度を有したが、製剤Ａ及びＢに対する比較製剤Ｃでは、めっき速度ならびに銅析出の厚さに大幅な低下が観察された。製剤Ｃのめっき速度の減少は、カニッツァロ反応等、グリオキシル酸の分解に起因する可能性がある。さらに、製剤Ｃでは、４時間のアイドル時間後に、不連続めっきが観察された。不連続めっきは、製剤Ａでは、約６時間のアイドル時間で記録された。製剤Ｂでは、不連続めっきの兆候はなかった。したがって、製剤Ａ及びＢは、グリオキシル酸を含む製剤Ｃとは対照的に、銅めっき浴の安定性を改善した。

例４
複数のＳ１１４１銅被膜エポキシ／ガラス積層２ｃｍ×３．２ｃｍ（スルーホールを有する）を上記の例２の記載と同様に銅めっきのために準備した。各積層のスルーホールは、表４に示される４つの製剤のうちの１つを使用してめっきした。
各製剤のｐＨは、水酸化カリウムを用いて１３に維持した。積層は、４０℃で、５分間または１０分間のいずれかにわたって、製剤Ｄ〜Ｇのうちの１つで銅めっきされた。めっき速度は、例１に記載した方法に従って決定された。めっき速度は以下の表５のとおりである。めっき中、銅酸化物の形成は全く観察されなかった。

各積層で、バックライト分析を行った。各積層は、銅めっきされた壁を露出するために、スルーホールの中心に最接近して切断した。スルーホール壁の被覆を決定するために、スルーホールの中心から、３ｍｍ未満の厚さの切断部分を各パネルから採取した。欧州式バックライト評価尺度を使用した。各パネルからの切断部分は、光源を検体の後方に置き、５０倍の倍率の従来の光学顕微鏡下に置いた。銅析出の品質は、顕微鏡下で検体を通過した可視光の量によって決定した。通過した光は、不完全な無電解被膜が存在するめっきされたスルーホールの領域内のみで視認された。光が全く通過せず、その部分が完全に黒く見えた場合、バックライト尺度で５と評価され、スルーホール壁の完全な銅被膜を示す。光が黒い領域が全くなく全体部分を通過した場合、これは、壁上の銅金属析出が非常に少ない〜全くないことを示し、この部分は０と評価された。その部分にいくつかの黒い領域ならびに明るい領域があった場合、０〜５の間で評価された。各積層で最低１０のスルーホールが検査され、評価された。各積層の平均バックライト値は表５のとおりである。

製剤Ｅの５分間を除き、示されためっき速度のすべては、商業適用にふさわしい。２，２−ジメトキシ−アセトアルデヒドが２０．８ｇ／Ｌである製剤Ｆ及びＧは、５及び１０分間のめっき時間で最良のバックライト結果であった。４．２５以上の目標バックライトは、５分間のめっき時間では製剤Ｆ、及び１０分間のめっき時間ではすべての４つの製剤で満たされた。

例５
以下の表に示されるように、無電解銅めっき製剤を調整した。
十分な水酸化カリウムを製剤に添加してｐｈを１３に維持した。

複数のＳ１１４１銅被膜エポキシ／ガラス積層２ｃｍ×３．２ｃｍ（スルーホールを有する）を上記の例２の記載と同様に銅めっきのために準備した。積層は、３７℃で１０分間、めっき製剤に浸漬した。めっき中、銅酸化物の形成は全く観察されなかった。製剤は安定したままだった。

めっき後、各積層は、２２℃で２分間、水で洗い流し、続いて、１分間、ＤＩ水で洗い流した。銅めっき積層は次いで、２分間、冷水で洗い流した。各銅めっき積層は次いで、１分間、脱イオン水で洗い流した。積層は次いで、従来の実験室用対流式炉に入れ、１００℃で１５分間乾燥させた。乾燥後、各銅めっき積層は、２５分間、または室温に冷却するまで、従来の実験室用デシケーターに入れた。銅析出の外観を次いで検査し、すべてがサーモンピンク色の外観を有した。

各積層で、欧州式バックライト分析を行った。各積層は、銅めっきされた壁を露出するために、スルーホールの中心に最接近して切断した。スルーホール壁の被覆を決定するために、スルーホールの中心から、３ｍｍ未満の厚さの切断部分を各パネルから採取した。各パネルからの切断部分は、光源を検体の後方に置き、５０倍の倍率の従来の光学顕微鏡下に置いた。銅析出の品質は、顕微鏡下で検体を通過した可視光の量によって決定した。検体の全体的な平均バックライト値は４．８であった。還元剤として２，２−ジメトキシアセトアルデヒド及び次亜リン酸ナトリウムの両方、２，２’−ジピリジル及び２−メルカプトベンゾチアゾールを含む製剤は、無電解銅めっき性能において、さらなる改善を示した。

例６
めっきの析出速度測定及び被膜率確認の試験において、Ｓｈｅｎｇ Ｙｉ（Ｓ１１４１）によって提供された１ｃｍ×５．７ｃｍの寸法の非被膜エポキシ／ガラス積層が使用された。各積層は以下のように処理された。
１．各積層の表面は、３％ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ２３１製剤を含有する水性浴に、４０℃で５分間浸した。
２．各積層は次いで、２２℃で２分間、冷水で洗い流した。
３．次いで、各積層に、室温で１分間、ＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４０４予備浸漬剤を適用した。
４．積層は次いで、無電解銅金属化のために、２％ＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４４及びＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４０４パラジウム／スズ触媒触媒浴によって４０℃で５分間、活性化した。
５．積層は次いで、２分間、冷水で洗い流した。
６．各積層は次いで、製剤Ｈ（１．９ｇ／Ｌの銅イオン（塩化銅二水和物（５．６ｇ／Ｌ）から）、３．３３等量のエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩二水和物（３２ｇ／Ｌ）、０．１Ｍの２，２−ジメトキシアセトアルデヒド（６０ｗｔ％含水）（１０．８ｇ／Ｌ）、及びｐＨ＝１３を維持するための水酸化ナトリウム）の水性無電解銅めっき組成物に浸漬した。
７．各積層は、ゆっくり攪拌しながら、３５℃または５５℃のいずれかで１５分間、銅めっきした。銅析出中、いずれの温度でも銅酸化物形成は観察されず、浴は安定しているように見えた。
８．各銅めっき積層は次いで、２分間、冷水で洗い流した。
９．各銅めっき積層は次いで、１分間、脱イオン水で洗い流した。
１０．各銅めっき積層は次いで、従来の実験室用対流式炉に入れ、７０℃で１５分間乾燥させた。
１１．乾燥後、各銅めっき積層は、冷却され、銅析出の品質を観察した。各積層は、サーモンピンク色の銅析出を有した。
１２．析出された銅の質量は、以下のようにＩＣＰ分析によって決定した：切り取り試片の一部の重さを測定し、銅は、濃縮硝酸及び塩酸（１：１ｖ／ｖ）の混合物に浸漬することによって、各積層からエッチングされた。６０℃で３０分間加熱後、積層を取り出し、得られた透明な青色の銅（ＩＩ）溶液を１０ｍＬに希釈した。調整した溶液は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ７３００ＤＶ ＩＣＰ発光分光計を使用するＩＣＰ発光分光計を使用して分析した。
１３．銅析出速度は、以下の式を用いて計算した：
（Ｘ μｇ Ｃｕ／ｇ（積層））（０．１４９３ｇ（積層）／ｃｍ^２）（１０^−６）］（１０^４）（１／８．９４ｇ／ｃｍ^３）（単位μｍ）／（めっき時間）、式中、Ｘ＝ＩＣＰによって決定された質量切り取り試片あたりの銅の質量。Ｓｈｅｎｇ Ｙｉ（Ｓ１１４１）の所与の質量の表面面積は、０．１４９３ｇ／ｃｍ^２であると実験的に決定され、８．９４ｇ／ｃｍ^３は銅密度、１０^−６はμｇからｇへの換算率、１０^４はｃｍからμｍへの換算率。

Claims (12)

1. １つ以上の銅イオン源と、１つ以上のキレート剤と、以下の化学式を有する１つ以上の化合物とを含む無電解銅めっき組成物であって、
   式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同じまたは異なっていてもよく、直鎖または分岐（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである、無電解銅めっき組成物。
2. 前記１つ以上の化合物が、２，２−ジメトキシアセトアルデヒド、２，２−ジエトキシアセトアルデヒド、２，２−ジプロプロキシアセトアルデヒド（ｄｉｐｒｏｐｏｘｙａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、及び２，２−ジブトキシアセトアルデヒドから選択される、請求項１に記載の無電解銅めっき組成物。
3. 前記化合物が、２，２−ジメトキシアセトアルデヒドから選択される、請求項２に記載の無電解銅めっき組成物。
4. 前記１つ以上のキレート剤が、有機酸、有機酸塩、ヒダントイン、及びヒダントイン派生物から選択される、請求項１に記載の無電解銅めっき組成物。
5. 前記有機酸塩が、ロッシェル塩、酒石酸二カリウム、及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムから選択される、請求項４に記載の無電解銅めっき組成物。
6. 界面活性剤、安定剤、表面改質剤、アルカリ化合物、抗酸化物質、またはその混合物をさらに含む、請求項１に記載の無電解銅めっき組成物。
7. アルカリ性金属次亜リン酸塩、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、ジメチルアミンボラン、及び水酸化ホウ素塩のうちの１つ以上をさらに含む、請求項１に記載の無電解銅めっき組成物。
8. 前記組成物が、環境に配慮しない還元剤を全く含まない、請求項１に記載の無電解銅めっき組成物。
9. ａ）基板を提供することと、
   ｂ）前記基板に無電解銅めっき組成物を適用することと、を含み、前記組成物が、１つ以上の銅イオン源と、１つ以上のキレート剤と、以下の化学式を有する１つ以上の化合物とを含み、
   式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同じまたは異なっていてもよく、直鎖または分岐（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである、適用することと、
   ｃ）前記基板上に無電解銅めっきをすることと、を含む、方法。
10. 前記基板が、複数のスルーホールを含み、
    ｄ）前記スルーホールをデスミア処理することと、
    ｅ）前記スルーホールの壁上に銅めっきをすることと、をさらに含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記基板が、プリント回路基板である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記無電解銅めっき組成物が、環境に配慮しない還元剤を全く含まない、請求項９に記載の方法。