KR20190011674A - 내약품성 폴리머 재료용의 크롬-무함유 에칭 용액 - Google Patents

내약품성 폴리머 재료용의 크롬-무함유 에칭 용액 Download PDF

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KR20190011674A
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물저 캐서린
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

내약품성 폴리머는 수성이고 알칼리성인 크롬-무함유 에칭 용액을 사용하여 에칭된다. 본 크롬-무함유 에칭 수성 알칼리성 용액은 환경 친화적이고 그리고 인쇄 회로 기판의 제조에서 쓰루홀 벽의 도금을 포함하는 무전해 금속 도금을 위한 내약품성 폴리머의 제조에 사용될 수 있다.

Description

내약품성 폴리머 재료용 크롬-무함유 에칭 용액{CHROME-FREE ETCH SOLUTIONS FOR CHEMICALLY RESISTANT POLYMER MATERIALS}
본 발명은 크롬-무함유 에칭 용액과 내약품성 폴리머 재료를 에칭하는 방법에 대한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 크롬-무함유 에칭 용액과 내약품성 폴리머 재료를 에칭하는 방법에 대한 것으로, 여기서 상기 크롬-무함유 에칭 용액은 수성 알칼리성 용액이고 환경 친화적이고 그리고 상기 내약품성 폴리머 재료는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌-폴리카보네이트 또는 이들의 조합을 포함한다.
무전해 금속화 이전에 유기 폴리머를 함유하는 기판 표면은 전형적으로 기판 표면과 무전해 도금된 금속 사이의 양호한 접착을 달성하기 위해 에칭 용액으로 에칭된다. 내약품성 폴리머 예컨대, 예를 들면, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌-폴리카보네이트는 무전해 금속 도금된 물품 및 생성물에 아주 바람직하다; 그러나, 이러한 폴리머는 에칭 용액에 사용되는 많은 화학물질에 저항성이 있다. 비록 이들은 농축된 황산 및 질산에 의해 "침범"되지만, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌-폴리카보네이트는 수성 산, 알카리, 농축된 염산과 인산 및 알코올에 저항성인 경향이 있다. 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌-폴리카보네이트는 6가 크로뮴 또는 Cr(VI)의 에칭 용액으로 성공적으로 에칭되었다. 그러나, 이러한 에칭 용액은 독성이 있고 환경 친화적이지 못하다. Cr(VI)의 에칭 용액은 도금 기술뿐만 아니라 환경에서 작업자에게 과도한 위험을 제공한다. 많은 화학물 공급자 및 도금 업계에 의해 현재 사용되는 독성 에칭 용액을 대체하기 위해 많은 노력이 수년에 걸쳐 기울여 왔지만, 시장에서 이용가능한 Cr(VI)이 없는 만족스러운 상품은 현재 없다.
Cr(VI) 함유 화합물은 암을 야기하는 것으로 의심되고 있다. 따라서, 이들 화합물을 다루는 것은 엄격한 환경 규제의 대상이 된다. 예를 들면, 유럽연합에서는 REACh로 공지된 화학물질의 등록, 평가, 허가 및 제한 규정이 수많은 화학물질을 금지했다. Cr(VI) 방출 화합물에 의해 야기된 잠재적인 위험에 직면하여, Cr(VI) 함유 화합물의 산업적 사용의 금지는 배제될 수 없다. 또한, Cr(VI) 함유 에칭은 종종 진한 황산을 포함하므로 매우 주의하여 사용되어야 한다. 산은 고도로 부식성이고 폐기 비용이 비싸다.
Cr(VI)가 없는 진한 황산이 또한 "피라냐" 용액으로 통상적으로 공지된 용액에서와 같이 에칭용 시약으로서 사용되어 왔다. 이 용액은 진한 황산과 과산화수소의 3:1 혼합물이다. 이것은 극도로 발열성 혼합물이며 과산화수소가 황산에 첨가될 때 뜨거워진다. 일반적으로 황산으로 작업하는 것은 위험하다. 황산 증기는 독성이며 피부, 호흡기, 생식계 및 태아 조직에 대해 표적 기관 효과를 가진다.
수년에 걸쳐 다양한 화학 종이 유기 폴리머 표면을 변경하기 위한 습성 에칭 공정에서 크롬-무함유 산화제로 사용을 위하여 산업계에 제안되어 왔다. 이러한 산화제는 Mn(VII), Mn(VI), Mn(IV), Ce(IV), 퍼설페이트, 유기 용매 예컨대 디옥산, 금속 할로게나이드 및 Fe, Cu, Ti, Zn, 및 Mg의 니트레이트를 포함한다. 산화제는 에칭 공정에 의하여 또는 산화제의 불안정성으로 인해 소비된다. 따라서 빈번한 보충이나 재-생성 방법이 필요하다. 재-생성 방법은 특히 산업적 설정에서 바람직하다. Mn(VII)은 가장 통상적으로 사용되는 산화제 중 하나이다. 용액에서 그것은 전형적으로 이온성 종 MnO4 -의 형태이다. 알칼리성 용액에서 Mn(VII)의 전기화학적 재생은 회로 기판의 제조와 같은 상이한 산업에서 사용되어 왔다. 산성 매질에서 Mn (VII)의 재-생성은 알칼리성 매질에서보다 어렵게 보인다.
그러나, 산성 또는 알칼리성 매질 중 어느 하나에서, Mn(VII)은 불안정하고 그것의 낮은 산화 상태, 특히 Mn(IV)로 감소하는 경향이 있으며, 결과적으로 다량의 불용성 MnO2를 형성하고 처리된 폴리머 표면에서 품질 문제를 야기한다. 따라서 과망간산염 에칭 용액으로부터 MnO2 침전물의 빈번한 제거가 산업적 규모 작업에서 요구된다. 따라서, 그러한 에칭 용액은 내약품성 폴리머, 예컨대 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌-폴리카보네이트의 무전해 금속화를 포함하는 무전해 금속화를 위한 폴리머 제조에 대한 금속 도금 산업의 요구를 충족 시키기에는 부적절하다.
따라서, 효율적이고, 무전해 금속화에 대한 제조에서 양호한 표면 러프닝을 제공하고, 그리고 작업자와 환경 둘 모두에 친화적인, 내약품성 폴리머 재료 예컨대 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 폴리카보네이트를 에칭하는 방법이 여전히 필요하다.
본 발명은: 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌-폴리카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 유기 폴리머를 포함하는 기판을 제공하는 단계: 과산화수소 및 수산화물 이온의 하나 이상의 공급원으로 구성된 수성 알칼리성 에칭 용액을 제공하는 단계; 및 상기 수성 알칼리성 에칭 용액을 상기 기판에 적용하여 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌-폴리카보네이트로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기 폴리머를 에칭하는 단계를 포함하는 방법에 대한 것이다.
본 발명의 방법은 내약품성 폴리머 재료 예컨대 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌-폴리카보네이트를 효율적으로 에칭하여 무전해 금속화를 위한 준비에서 내약품성 폴리머 재료에 대한 굴곡 표면을 제공할 수 있게 한다. 본 발명의 방법에 의하여 에칭될 때 내약품성 폴리머 재료의 표면은 내약품성 폴리머 재료에 대한 양호한 금속 접착을 가능하게 한다. 따라서, 에칭된 내약품성 폴리머 재료 상에 무전해로 도금된 금속은 양호한 박리 강도를 가진다. 에칭된 폴리머 재료의 표면과 무전해로 도금된 금속층 사이의 부착 실패 및 수포발생의 개연성이 실질적으로 감소된다. 무전해 금속 도금에 후속하는 전해 금속 도금 단계에서도 수포발생이 전파될 수 있으므로, 본 발명의 방법은 또한 전해 증착물의 접착성을 개선한다. 또한, 본 발명의 수성 알칼리성 에칭 용액은 크롬-무함유 에칭 용액이고, 위험한 산, 예컨대 황산 및 질산이 없고, 그리고 또한 과망간산염-없는 에칭이다. 본 발명의 수성 알칼리성 에칭 용액은 작업자 및 환경 둘 모두에 친화적이다.
도 1은 본 발명의 수성 알칼리성 조성물로만 전처리되고 용매 팽윤물로 처리되지 않은 금속화된 ABS-PC 쿠폰의 사진이다.
도 2는 본 발명의 수성 알칼리성 조성물로 전처리되지 않고 또한 용매 팽윤물로 처리되지 않은 금속화된 ABS-PC 쿠폰의 사진이다.
도 3은 세정되고 용매 팽윤된 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 폴리머 표면의 25,000 X에서의 SEM이다.
도 4는 용매 팽윤물 및 본 발명의 수성 알칼리성 에칭 용액으로 처리된, 세정된 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 폴리머 표면의 23,800 X에서의 SEM이다.
도 5는 용매 팽윤물 및 크롬 (VI) 산 에칭으로 처리된, 세정된 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 폴리머 표면의 12,300 X에서의 SEM이다.
명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 하기에 주어진 약어는 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; L = 리터; M = 몰 또는 몰/리터; mL = 밀리리터; g/L = 그램/리터; m = 미터; cm = 센티미터; mm = 밀리미터; μm = 마이크론; N/cm = 뉴튼/센티미터; 뉴튼 = 1 킬로그램 미터/초 제곱; kN = 킬로-뉴튼; wt% = 중량 퍼센트; DI = 탈이온수; ABS = 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌; ABS-PC = 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 폴리카보네이트; Cr(VI) = 6가 산화 상태 크로뮴; 황산 = H2SO4; 과산화수소 = H2O2; EO/PO = 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드; 칼륨 디크로메이트 = K2Cr2O7; EDTA = 에틸렌디아민테트라아세트산; 수산화암모늄 = NH4OH; 및 SEM = 스캐닝 전자현미경.
달리 지적되지 않는 한, 모든 양은 중량 퍼센트이고 모든 비는 중량에 의한다. 용어들 "a" 및 "an"은 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 이해된다. 용어 "용매 팽윤물" 또는 "용매 팽윤하는"은 폴리머가 용매 내에서 완전히 용해하기보다는 이것이 후속적으로 용적에서 팽윤하거나 또는 증가하도록 용매의 일 부분을 흡수하도록 유기 폴리머를 용매와 접촉시키는 것을 의미한다. 용어 "내약품성 폴리머"는 화학물질 예컨대 수성 산, 알카리, 농축된 염산, 인산 및 알코올에 노출 시 표면 형태가 쉽게 변형, 예컨대 거칠어지거나 또는 텍스처화되지 않는 유기 폴리머 또는 유기 코폴리머를 의미한다. 용어 "변형된"은 표면의 물리적 또는 화학적 또는 물리적 및 화학적 특징 둘 모두를 그것의 초기 물리적 또는 화학적 또는 물리적 및 화학적 특징 둘 모두로부터 변경하는 것을 의미한다. 용어 "표면 형태"는 표면에서 물질의 형상, 텍스처 및 분포를 의미한다. 용어 "무광택"은 흐릿하거나 또는 광택의 결여를 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "폴리머"는 코폴리머를 포함한다. 용어들 "굴곡된" 및 "텍스처화"는 본 명세서 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "제미니 계면활성제 (이량체성 계면활성제)"는 분자 내에 2개의 친수성 헤드 기와 2개의 소수성 기를 가지는 계면활성제를 의미한다. 용어 "수성 기재" 또는 "수성"은 조성물의 용매가 물인 것을 의미한다. 용어 "혼화성"은 혼합된 성분이 그것의 요망된 기능을 위해 요망된 기간 내에 그것의 최초 성분으로 쉽게 분리되지 않도록 실질적으로 안정적인 조성물을 제공하도록 혼합되어 질 수 있는 것을 의미한다. 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 폴리카보네이트는 열가소성 폴리머이다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위가 최대 100%로 합이 되는 것이 논리적인 경우를 제외하고, 포괄적이고 임의의 순서로 조합가능하다.
본 발명의 기판은 하나 이상의 내약품성 폴리머를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 내약품성 폴리머는 ABS 및 ABS-PC 중 하나 이상으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 본 발명의 기판은 ABS를 포함하고, 더욱더 바람직하게는, 본 발명의 기판은 ABS 및 ABS-PC 중 하나 이상으로 구성되고, 더욱 더 바람직하게는 본 발명의 기판은 ABS로 구성된다. 본 발명의 기판은 무전해 금속 도금된 ABS 및 ABS-PC 중 하나 이상을 포함하는 무전해 금속 도금된 기판이 바람직한 다양한 유형의 물품에 편입될 수 있다.
금속화하기 전에, ABS 및 ABS-PC 중 적어도 하나를 과산화수소, 수산화물 이온의 하나 이상의 공급원 및 물로 구성된 수성 알칼리성 에칭 조성물로 처리하여 기판의 ABS 및 ABS-PC의 표면을 굴곡되게 하거나 텍스처화한다.
본 발명의 기판의 무전해 금속화 및 에칭 전에, 선택적이지만, 그러나 바람직하게는, 상기 기판은 금속화 전에 폴리머 재료를 세척하기 위해 당해 분야 및 문헌에 공지된 통상적인 세척하는 조성물을 사용하여 세척될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 세척하는 조성물은 알칼리성이다. 더 바람직하게는 이러한 세척하는 조성물은 9 이상의 pH를 가지고, 더욱더 바람직하게는, 이러한 세척하는 조성물은 9-12의 pH를 가진다. 바람직하게는, 이러한 알칼리성 조성물은 수성이거나, 또는 이들은 물과 하나 이상의 수성 가용성 또는 수성 혼화성 유기 용매의 혼합물이다. 이러한 알칼리성 세척하는 조성물은 하나 이상의 아민, 하나 이상의 계면활성제 및 수성 또는 유기 용매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
아민은, 여기에 제한되지는 않지만, 비제한적으로, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 포함하는 알칸올아민; 하이드록실아민; 3차 아민 예컨대, 비제한적으로, 트리메틸아민 및 EDTA을 포함한다. 이러한 아민은 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려진 통상적인 양으로 세척하는 조성물 안에 포함될 수 있다. 많은 아민이 상업적으로 입수가능하고 그리고 Sigma Aldrich-Aldrich Fine Chemicals (위스콘신주 밀워키 소재)로부터 상업적으로 수득될 수 있거나 또는 이들은 당해 분야 또는 화학적 문헌에서 공지된 공정으로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 아민은 적어도 0.1 g/L 이상, 더 바람직하게는, 0.5 g/L 내지 10 g/L의 양으로 포함된다.
당해 분야에서 잘 알려진 다양한 통상적인 계면활성제, 예컨대 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성, 제미니 계면활성제, 또는 이들의 조합이 상기 세척하는 조성물 안에 포함될 수 있다. 많은 통상적인 계면활성제는 Sigma Aldrich로부터 상업적으로 입수가능하거나 또는 당해 분야 또는 화학적 문헌에서 공지된 공정으로부터 제조될 수 있다. 바람직한 계면활성제 또는 계면활성제의 조합은 없다. 전형적인 비이온성 계면활성제의 예는, 비제한적으로, 알콕시 폴리옥시에틸렌 에탄올 계면활성제를 포함하고 여기서 상기 알콕시는 바람직하게는 10-20 탄소 원자의 것이고 에틸렌 옥사이드 함량은 바람직하게는 계면활성제 분자의 몰당 6-20 몰이다. 이러한 비이온성 계면활성제는 상표명 SURFONIC™ J-40 계면활성제 제형 (Alchem Chemical Company로부터 이용가능함) 하에서 상업적으로 입수가능하다. 다른 비이온성 계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르이다. 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르를 포함하는 상업적으로 입수가능한 계면활성제 제형의 예는 SURFONYL™ 104E 제미니 계면활성제 제형 (Air Products로부터 이용가능함)이다. EO/PO 비이온성 계면활성제가 또한 포함될 수 있다. 이러한 EO/PO 비이온성 계면활성제는 아래에 더 상세히 기재된다. 다양한 계면활성제는 무전해 금속화 전에 폴리머 재료를 세척하기 위해 사용된 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 0.5 g/L 이상의 양, 더 바람직하게는, 1 g/l 내지 15 g/L의 양으로 포함될 수 있다.
세척하는 것은, 예를 들면, 분무에 의하거나 또는 폴리머 재료를 적절하게 세척하기에 충분한 시간 동안 상기 세척하는 조성물에 상기 기판을 침지함에 의해 수행된다. 바람직하게는, 상기 기판은 30-70℃의 온도에서 2-10분 동안 세척된다. 세척 후, 상기 기판은 선택적으로 DI 수로 린스된다.
기판을 금속화 및 에칭 전, 그리고 세척 후, 선택적이지만, 그러나 바람직하게는, 기판은 그런 다음 용매 팽윤물로 팽윤되어 본 발명의 수성 알칼리성 에칭 조성물로 에칭을 위한 추가의 준비로 폴리머 재료의 용적을 증가시킨다. 본 발명의 내약품성 폴리머를 처리하기 위해 사용된 용매 팽윤물은 하나 이상의 유기 용매, 선택적으로 물, 및 하나 이상의 계면활성제 그리고, 선택적으로, 상기 내약품성 폴리머를 팽윤하는 것을 보조하기 위한 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
유기 용매는, 비제한적으로, 글리콜, 글라이콜 에테르, 글라이콜 에테르 아세테이트, 알킬렌 카보네이트 및 케톤을 포함한다. 본 발명의 내약품성 폴리머를 팽윤시키기 위해 사용될 수 있는 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 폴리프로릴렌 글리콜이다. 본 발명의 내약품성 폴리머를 팽윤시키기 위해 사용될 수 있는 글라이콜 에테르의 예는 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르이다. 글라이콜 에테르 아세테이트의 예는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 아세테이트이다. 알킬렌 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트이다. 케톤의 예는 아세톤, 헥산온 및 펜탄온이다. 바람직하게는, 용매는 글리콜 에테르, 알킬렌 카보네이트 및 케톤으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 용매는 알킬렌 카보네이트 및 케톤으로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 용매는 알킬렌 카보네이트 및 아세톤으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 용매는 바람직한 알킬렌 카보네이트가 프로필렌 카보네이트인 알킬렌 카보네이트로부터 선택된다. 이러한 용매는 적어도 50 g/L, 바람직하게는, 50 g/L 내지 150 g/L의 양으로 용매 팽윤물에 포함된다.
용매 팽윤물에 포함된 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성 및 제미니 계면활성제 중 하나 이상일 수 있다. 계면활성제는 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 적어도 0.1 g/L, 더 바람직하게는, 0.5 g/L 내지 10 g/L의 양으로 용매 팽윤물에 포함될 수 있다. 더욱더 바람직하게는, 용매 팽윤물은 하나 이상의 EO/PO 비이온성 폴리머 계면활성제를 포함한다. EO/PO 폴리머는 블록 또는 랜덤일 수 있다. 상업적으로 입수가능한 EO/PO 폴리머 계면활성제의 예는 BASF로부터 이용가능한 PLURONIC™ 폴리머이다. PLURONIC™ 폴리머 상표명은 폴리옥시에틸렌의 2개의 친수성 사슬에 의해 측접된 폴리옥시프로필렌의 중심 소수성 사슬로 구성된 비이온성 테일백 코폴리머인 폴록사머를 지칭한다. 이러한 코폴리머의 일반적인 화학명은 α-하이드록시-ω-하이드록시폴리(옥시에틸렌)x폴리(옥시프로필렌)y폴리(옥시에틸렌)z이고, 여기서 x는 5-200이고, y는 5-100이고 그리고 z는 5-200이다. 폴록사머는 약 2000 내지 약 20000 달톤의 분자량을 가질 수 있다. 상업적으로 입수가능한 폴록사머는 PLURONIC™ L-10, L-84, L-101, L-121, L-31, L-35, L-43, L-44 및 L-64 계면활성제이다.
용매 팽윤물에 선택적으로 포함될 수 있는 추가의 첨가제는, 비제한적으로, 락톤을 포함한다. 락톤은, 비제한적으로, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤 및 γ-발레로락톤을 포함한다. 이러한 락톤은 바람직하게는 0.5 g/L 내지 10 g/L, 더 바람직하게는, 1 g/L 내지 5 g/L의 양으로 용매 팽윤물에 포함될 수 있다.
용매 팽윤물은, 예를 들면, 분무에 의하거나 또는 에칭되어 지는 폴리머 재료의 용적을 팽윤 또는 증가시키기에 충분한 시간 동안 상기 용매 팽윤물에 상기 기판을 침지함에 의해 적용된다. 바람직하게는, 상기 기판은 30-70℃의 온도에서 1-5분 동안 용매 팽윤물로 처리된다. 용매 팽윤물 처리된 기판은 그런 다음 선택적으로 DI 수로 린스되고 그 다음 본 발명의 수성 알칼리성 에칭 조성물로 에칭된다.
본 발명의 수성 알칼리성 에칭 조성물은 ABS 및 ABS-PC 중 적어도 하나를 에칭하기 위한 충분한 양의 과산화수소, 수산화물 이온의 하나 이상의 공급원 및 물로 구성된다. 바람직하게는, 상기 수성 알칼리성 에칭 조성물은 5 g/L 내지 20 g/L 과산화수소를 포함한다. 더 바람직하게는, 과산화수소는 10 g/L 내지 15 g/L, 더욱더 바람직하게는, 12 g/L 내지 15 g/L의 양으로 상기 에칭 조성물에 포함된다. 수산화물 이온의 하나 이상의 공급원은, 비제한적으로, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토 금속 수산화물, 수산화암모늄 및 4차 수산화암모늄을 포함한다. 수산화물 이온의 하나 이상의 공급원은 바람직하게는 5 g/L 내지 30 g/L, 더 바람직하게는, 10 g/L 내지 20 g/L, 더욱더 바람직하게는, 15 g/L 내지 20 g/L의 양으로 본 발명의 수성 알칼리성 조성물에 포함된다. 본 발명의 수성 알칼리성 조성물의 pH는 10 이상, 바람직하게는 11 내지 14, 더 바람직하게는, 12 내지 14, 더욱 더 바람직하게는, 12.5 내지 14, 가장 바람직하게는, 12.5 내지 13.5의 범위이다.
알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화세슘을 포함한다. 바람직하게는, 알칼리 금속 수산화물은 나트륨 또는 수산화칼륨이다. 더 바람직하게는, 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨이다. 바람직하게는, 알칼리토 금속 수산화물은 수산화칼슘이다. 바람직하게는, 4차 수산화암모늄은 (C1-C8)알킬 4차 수산화암모늄으로부터 선택되고, 더 바람직하게는, 4차 수산화암모늄은 (C1-C4)알킬 4차 수산화암모늄으로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는, 4차 수산화암모늄은 (C1-C2)알킬 4차 수산화암모늄으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 4차 수산화암모늄은 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH 또는 TMAOH)이다. 본 발명의 수산화물 이온의 바람직한 공급원은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 TMAH로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 본 발명의 수산화물 이온의 바람직한 공급원은 수산화나트륨 및 TMAH로부터 선택된다. 수산화물 이온의 가장 바람직한 공급원은 수산화나트륨이다.
바람직하게는, 본 수성 알칼리성 에칭 조성물은 과산화수소, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토 금속 수산화물, 수산화암모늄 및 4차 암모늄 화합물로부터 선택된 수산화물 이온의 하나 이상의 공급원, 상기 수산화물 이온의 하나 이상의 공급원의 상대 양이온 및 물로 구성된다. 더 바람직하게는, 본 수성 알칼리성 에칭 조성물은 과산화수소, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화암모늄 및 (C1-C8)알킬 4차 수산화암모늄으로부터 선택된 수산화물 이온의 하나 이상의 공급원, 상기 수산화물 이온의 하나 이상의 공급원의 상대 양이온 및 물로 구성된다. 더욱더 바람직하게는, 본 수성 알칼리성 에칭 조성물은 과산화수소, 수산화나트륨, 수산화암모늄 및 (C1-C4)알킬 4차 수산화암모늄으로부터 선택된 수산화물 이온의 하나 이상의 공급원, 상기 수산화물 이온의 하나 이상의 공급원의 상대 양이온 및 물로 구성된다. 더욱 더 바람직하게는, 본 수성 알칼리성 에칭 조성물은 과산화수소, 수산화나트륨, 수산화암모늄 및 TMAH로부터 선택된 하나 이상의 공급원, 상기 수산화물 이온의 하나 이상의 공급원의 상대 양이온 및 물로 구성된다. 가장 바람직하게는, 본 수성 알칼리성 에칭 조성물은 과산화수소, 수산화물 이온의 공급원으로 수산화나트륨, 나트륨 상대 양이온 및 물로 구성되고, 여기서 pH는 12.5-13.5이다.
기판은, 예를 들면, 분무에 의해 또는 본 수성 알칼리성 에칭 조성물에 2분 내지 15분, 바람직하게는, 5분 내지 10분 동안 상기 기판을 침지함에 의해, 본 발명의 수성 알칼리성 에칭 조성물로 에칭된다. 에칭 동안 본 수성 알칼리성 에칭 조성물의 온도는 30-90℃, 바람직하게는, 40-80℃, 더 바람직하게는, 50-80℃이다. 본 발명의 에칭 방법은 폴리머 재료 예컨대 ABS 및 ABS-PC의 표면 형태를 상기 표면의 적어도 ABS, ABS-PC 또는 이들의 조합을 굴곡되거나 또는 텍스처되게 변경시켜 적어도 ABS, ABS-PC 또는 이들의 조합에 균열 또는 기공을 제공한다.
비록 본 발명의 기판은 ABS, ABS-PC 또는 이들의 조합을 포함하지만, 본 발명의 기판은 본 수성 알칼리성 에칭 용액이 에칭할 수 있는 하나 이상의 추가의 폴리머 재료를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 폴리머 재료는, 비제한적으로, 열가소성 수지 예컨대 아세탈 수지, 아크릴, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 셀룰로오스 수지, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 니트레이트, 폴리에테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌 블렌드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 및 비닐폴리머 및 코폴리머, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 부티랄, 염화비닐, 염화비닐-아세테이트 코폴리머, 비닐리덴 염화물 및 비닐 포름알; 열경화성 수지 예컨대 알릴 프탈레이트, 푸란, 멜라민-포름알데하이드, 펜올-포름알데하이드 및 펜올-푸르푸랄 코폴리머를 단독으로 또는 부타디엔 아크릴로니트릴 코폴리머 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 폴리아크릴 에스테르, 실리콘, 우레아 포름알데하이드, 에폭시 수지, 알릴 수지, 글리세릴 프탈레이트 및 폴리에스테르와 화합하여 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 기판의 유기 폴리머 성분은 ABS, ABS-PC 또는 이들의 조합으로 구성된다. 더 바람직하게는, 본 발명의 기판의 유기 폴리머 성분은 ABS 또는 ABS-PC로 구성되고, 가장 바람직하게는, 본 발명의 기판의 유기 폴리머 성분은 ABS로 구성된다.
적어도 ABS, ABS-PC 또는 이들의 조합이 에칭된 후, 상기 기판은 선택적으로 물로 린스된다. 상기 기판은 그런 다음, 선택적으로, 무전해 금속화를 위해 당해 분야에서 공지된 종래의 공정을 사용하여 무전해 금속 도금을 촉매하는 촉매의 수용을 위해 추가로 처리된다. 무전해 금속 도금을 촉매하기 위해 통상적인 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매, 비제한적으로, 콜로이드성 및 이온성 촉매를 포함한다. 이러한 촉매는, 비제한적으로, 하나 이상의 귀금속 예컨대 금, 은, 백금 및 팔라듐을 포함한다. 바람직하게는, 본 하나 이상의 귀금속은 은 및 팔라듐으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 본 촉매 금속은 팔라듐이다. 촉매 금속은 그것의 환원된 금속 상태로 적용될 수 있거나 또는, 이온성 촉매의 경우에, 이들은 그것의 이온성 상태, 예컨대 팔라듐 (II) 및 은 (I)으로 적용된다. 바람직하게는, 본 촉매 금속 이온은 팔라듐 (II) 이온이다.
촉매가 콜로이드성 촉매일 때, 바람직하게는, 주석-팔라듐 촉매가 사용된다. 이러한 주석-팔라듐 촉매는 당해 분야에서 잘 알려져 있고 그리고 무전해 금속 도금 문헌에 개시되어 있다. 상업적으로 입수가능한 주석-팔라듐 촉매는 CIRCUPOSIT™ 3344 주석-팔라듐 촉매 (매사추세츠주 말버러 소재의 Dow Electronic Materials로부터 이용가능함)이다.
촉매가 이온성 촉매일 때, 바람직하게는, 수성 알칼리성 팔라듐 (II) 촉매가 사용된다. 이러한 수성 알칼리성 팔라듐 (II) 촉매는 기판에 적용 전에 촉매를 안정화시키는 하나 이상의 착화제를 포함한다. 이러한 착화제는, 비제한적으로, 피라진 유도체, 예컨대, 6-디메틸피라진, 2,3-디메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,3,5-트리메틸피라이진, 2-아세틸피라진, 아미노피라진, 에틸피라진, 메톡시피라진, 및 2-(2'-하이드록시에틸)피라진을 포함한다. 착화 화합물 대 금속 이온의 몰비는 1:1 내지 4:1의 범위일 수 있다. 이러한 이온성 촉매는 당해 기술에 공지되어 있거나 또는 무전해 금속 도금 문헌으로부터 수득될 수 있다.
콜로이드성 또는 이온성 촉매의 수용을 위한 준비에서, 에칭된 유기 폴리머 재료를 갖는 기판은 컨디셔닝된다. 적어도 ABS, ABS-PC 또는 이들의 조합을 포함하는 에칭된 유기 폴리머 재료는 당해 분야에서 공지된 하나 이상의 통상적인 컨디셔너로 컨디셔닝될 수 있다. 에칭된 폴리머를 함유하는 기판은, 예를 들면, 컨디셔너로 분무되거나 또는 30-90℃, 바람직하게는, 40-80℃의 온도에서 액침된다. 상기 기판은 2-10분 동안 상기 컨디셔너와 접촉된다. 상업적으로 입수가능한 산 컨디셔너의 예는 CIRCUPOSIT™ 컨디셔너 3320 및 3327 용액 (Dow Electronic Materials로부터 이용가능함)이다. 상업적으로 입수가능한 알칼리성 컨디셔너의 예는 CIRCUPOSIT™ 컨디셔너 231, 3325, 813 및 860 제형이다. 바람직하게는, 알칼리성 컨디셔너가 사용된다. 선택적으로, 상기 기판은 물로 린스된다.
선택적으로, 사전-침지가 그런 다음 에칭되고 컨디셔닝된 폴리머를 갖는 기판에 적용될 수 있다. 사전-침지는, 예를 들면, 분무에 의해 또는 기판을 사전-침지에 침지함에 의해 적용될 수 있다. 사전-침지는 30-80℃, 바람직하게는, 40-70℃의 온도에서 적용된다. 사전-침지는 2-5분 동안 적용될 수 있다. 종래의 사전-침지가 사용될 수 있다. 사전-침지의 예는 유기 염 예컨대 나트륨 칼륨 타르트레이트, 탄산나트륨 또는 나트륨 시트레이트의 수용액, 0.5% 내지 3% 황산, 2 또는 그 미만의 pH를 갖는 수성 질산 용액, 또는 25 g/L 내지 75 g/L 황산나트륨의 산성 용액이다. 이러한 사전-침지는 당해 기술에 공지되어 있고 또는 무전해 금속 도금 문헌에 개시되어 있다. 선택적으로, 상기 기판은 물로 린스된다.
상기에 기재된 바와 같은, 콜로이드성 또는 이온성 촉매는 그런 다음 통상적인 공정, 예를 들면, 분무 또는 촉매 용액에 기판을 침지함에 의해 기판의 컨디셔닝된 폴리머에 적용된다. 상기 기판은 그런 다음 30-80℃, 바람직하게는, 30-60℃의 온도에서 촉매로 처리된다. 촉매 체류 시간은 수직 설비에 대해서는 15초 내지 10분, 바람직하게는, 2분 내지 8분 그리고, 바람직하게는, 수평 설비에 대해서는 25초 내지 120초의 범위일 수 있다. 상기 기판의 폴리머의 텍스처화된 표면은 촉매가 폴리머의 표면의 상부 상에서 뿐만 아니라 텍스처화된 표면의 균열 및 기공 안에 정착하도록 할 수 있어 텍스처화된 폴리머에 금속 증착물을 앵커링하고 접착을 개선하도록 금속 증착물에 대한 씨드로서 작용한다. 선택적으로, 상기 기판은 물로 린스된다.
선택적으로, 콜로이드성 촉매, 예컨대 주석-팔라듐 촉매가 무전해 금속 도금에 사용된 경우, 가속 단계가 수행된다. 상기 가속 단계는 콜로이드성 촉매로부터 주석을 스트립하여 무전해 도금을 위해 팔라듐 금속을 노출시킨다. 통상적인 가속 용액은, 비제한적으로, 30wt% 수성 염산 용액을 포함한다. 이러한 용액은, 예를 들면, 분무에 의해 또는 30-80℃, 바람직하게는, 40-70℃의 온도에서 가속제 용액에 기판을 침지함에 의해 적용될 수 있다. 선택적으로, 상기 기판은 물로 린스된다.
촉매가 이온성 촉매일 때, 상기 촉매를 포함하는 기판은 금속 이온을 그것의 환원된 금속 상태로 환원하기 위한 환원 용액으로 처리된다. 이온성 촉매를 갖는 기판은, 예를 들면, 환원 용액으로 분무되거나 또는 환원 용액 안에 액침될 수 있다. 환원 용액은 실온에서 내지 80℃, 바람직하게는 30-60℃에서 적용된다. 환원 용액과 촉매접촉된 기판 사이의 접촉 시간은 통상적이고, 예를 들면, 접촉 시간은 무전해 금속 도금조의 적용 전 30초 내지 5분의 범위일 수 있다.
환원 용액은 실질적으로 모든 금속 이온을 금속으로 환원하기에 충분한 양으로 하나 이상의 환원제를 포함한다. 이러한 양은 통상적인 양이고 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있거나 또는 무전해 금속 도금 문헌에 개시되어 있다. 통상적인 환원제의 예는 디메틸아민 보란, 나트륨 보로하이드라이드, 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 차아인산나트륨, 하이드라진 수화물, 포름산 및 포름알데하이드이다. 바람직한 환원제는 차아인산나트륨이다.
폴리머를 포함하는 촉매접촉된 기판은 그런 다음 금속으로 무전해 도금된다. 상기 기판은, 예를 들면, 무전해 금속 도금조로 분무되거나 또는 무전해 금속 도금조 안에 액침될 수 있다. 무전해 금속 도금은 요망된 금속의 두께에 따라 다양할 수 있다. 무전해 금속 도금 온도는 통상적일 수 있다. 무전해 금속 도금조의 pH는 전형적으로 알칼리성이다. 무전해 도금될 수 있는 금속은, 비제한적으로, 구리, 구리 합금, 니켈 및 니켈 합금을 포함한다. 기판의 폴리머의 금속화는 단지 ABS, ABS-PC 또는 ABS와 ABS-PC의 조합만이 무전해 금속 도금되도록 선택적일 수 있다.
통상적인 무전해 금속 도금조가 본 발명의 기판의 폴리머를 무전해 도금하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 금속 도금조는 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있고 무전해 금속 도금 문헌에 개시되어 있다. 많은 무전해 금속 도금조가 상업적으로 입수가능하다. 상업적으로 입수가능한 무전해 구리 도금조는 CIRCUPOSIT™ 880 무전해 구리 도금조 (Dow Electronic Materials로부터 이용가능함)이다. 상업적으로 입수가능한 무전해 니켈-인 도금조는 NIPOSIT™ PM 980 무전해 니켈 도금조 (Dow Electronic Materials로부터 이용가능함)이다.
바람직하게는, 구리가 기판의 ABS, ABS-PC, 이들의 조합 및 추가의 폴리머 상에 도금된다. 더 바람직하게는, 구리가 ABS, ABS-PC 또는 이들의 조합 상에 도금되고, 더욱더 바람직하게는, 구리가 ABS 또는 ABS-PC 상에 도금되고, 가장 바람직하게는, 구리가 ABS에 도금된다. 구리 도금 시간 및 온도는 통상적일 수 있다. 바람직하게는, 무전해 구리 도금은 실온에서 내지 80℃, 더 바람직하게는, 30℃ 내지 60℃에서 수행된다.
최종 물품 또는 생성물을 제공하기 위해 본 발명의 무전해 금속 도금된 기판의 추가의 통상적인 가공이 수행될 수 있다. 무전해 도금된 기판은 통상적인 전해 구리 도금 방법을 사용하여 전해 구리로 도금될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 전해 구리 도금조의 예는 ELECTROPOSIT™ 1100 VMS 구리 전기도금액 (Dow Electronic Materials로부터 이용가능함)이다.
다음과 같은 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 포함되지만, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1 (발명)
본 발명의 수성 알칼리성 과산화수소 조성물로 에칭된 ABS 및 ABS-PC에 구리 접착
1. ABS-PC 쿠폰을 14 g/L 과산화수소, 18 g/L 수산화나트륨과 잔여의 물로 구성되고 pH가 12.8인 수성 알칼리성 조성물 내에 약 70℃에서 6분 동안 에칭시키고, 그런 다음 상기 에칭된 쿠폰을 DI 수로 실온에서 2분 동안 린스한다;
2. 상기 에칭된 쿠폰은 60℃에서 5분 동안 CIRCUPOSIT™ 컨디셔너 3325 수성 알칼리성 용액 또는 CIRCUPOSIT™ 컨디셔너 231 수성 알칼리성 용액에서 치리하고, 그런 다음 DI 수로 2분 동안 린스한다;
3. 에칭되고 컨디셔닝된 쿠폰을 이온성 촉매를 적용하기 전 1분 동안 질산으로 pH 2로 유지된 산성 사전-침지 용액에 담근다;
4. 각각의 에칭되고 컨디셔닝된 쿠폰을 5분 동안 40℃에서 이온성 수성 알칼리성 촉매 용액 안에 액침시키고, 여기서 상기 촉매는 일 리터의 물에서 2,5-디메틸피라진으로 복합체화된 팔라듐 이온을 포함하고, 여기서 착화제 대 팔라듐 이온의 몰비는 1:1이고, 그리고 촉매는 9-9.5의 촉매 pH를 달성하기에 충분한 양의 탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 질산으로 완충되고, 그런 다음 쿠폰을 DI 수로 실온에서 2분 동안 린스한다;
5. 상기 쿠폰을 그런 다음 2분 동안 30℃에서 0.6 g/L 디메틸아민 보란 및 5 g/L 붕산 용액 안에 액침시켜 팔라듐 이온을 팔라듐 금속으로 환원시키고, 그런 다음 쿠폰을 DI 수로 2분 동안 린스한다; 그리고
6. 상기 활성화된 쿠폰을 15분 동안 35-40℃에서 CIRCUPOSIT™ 880 무전해 구리 도금조 안에 액침시켜 대략 1 μm의 두께로 상기 쿠폰 상에 무전해 구리를 도금한다.
각각의 쿠폰은 구리 도금 성능에 대해 검사된다. 모든 쿠폰은 구리로 덮이고 구리 증착물은 빛나고 및 균일하게 나타난다. 적층분리 또는 수포발생은 관측되지 않는다.
7. 상기 무전해 도금된 구리 쿠폰을 그런 다음 공기 건으로 건조시키고 구리 전기도금할 때까지 데시케이터 내에 저장한다.
8. ABS 또는 ABS-PC 상의 무전해 구리의 10 cm × 5 cm의 선택된 영역을 플레터의 테이프로 영역의 일부를 마스킹하여 노출시킨다;
9. ELECTROPOSIT™ 1100 VMS 구리 배쓰의 1.5 L 용액을 약 28℃로 가열하고 약 28℃로 유지된 해링 셀로 옮긴다;
10. 도금 동안 공기 진탕이 사용된다; 캐리어 TN747을 1.5 g/L로 첨가하고 비스-(3-설포프로필)-디설파이드를 4 ppm으로 첨가한다;
11. 2 A의 정전류를 60분 동안 상기 쿠폰에 인가하여 25 μm의 두께로 구리 층을 도금한다; 그리고
12. 도금이 완료된 후, 상기 쿠폰은 물로 린스하고 30초 동안 항-변색제에 침지한다.
샘플은 빛나는 밝은 구리로 완전히 덮인다. 수포발생은 관측되지 않는다. 도 1은 Motorola Droid 카메라로 찍은 쿠폰 중 하나의 사진이다.
실시예 2 (비교)
본 발명의 수성 알칼리성 과산화수소 에칭 조성물로 쿠폰의 전처리 없는 ABS-PC 쿠폰에 구리 접착
1. ABS-PC 쿠폰을 60℃에서 5분 동안 CIRCUPOSIT™ 컨디셔너 3325 수성 알칼리성 용액 또는 CIRCUPOSIT™ 컨디셔너 231 수성 알칼리성 용액에서 치리하고, 그런 다음 DI 수로 2분 동안 린스한다;
2. 컨디셔닝된 쿠폰을 1분 동안 질산으로 pH 2로 유지된 산성 사전-침지 용액에 담근다;
3. 각각의 컨디셔닝된 쿠폰을 5분 동안 40℃에서 이온성 수성 알칼리성 촉매 용액 안에 액침시키고, 여기서 상기 촉매는 일 리터의 물에서 2,5-디메틸피라진으로 복합체화된 팔라듐 이온을 포함하고, 여기서 착화제 대 팔라듐 이온의 몰비는 1:1이고, 그리고 촉매는 9-9.5의 촉매 pH를 달성하기에 충분한 양의 탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 질산으로 완충되고, 그런 다음 쿠폰을 DI 수로 실온에서 2분 동안 린스한다;
4. 상기 쿠폰을 그런 다음 2분 동안 30℃에서 0.6 g/L 디메틸아민 보란 및 5 g/L 붕산 용액 안에 액침시켜 팔라듐 이온을 팔라듐 금속으로 환원시키고, 그런 다음 쿠폰을 DI 수로 2분 동안 린스한다; 그리고
5. 상기 활성화된 쿠폰을 15분 동안 35-40℃에서 CIRCUPOSIT™ 880 무전해 구리 도금조 안에 액침시켜 대략 1 μm의 두께로 상기 쿠폰 상에 무전해 구리를 도금한다.
각각의 쿠폰은 구리 도금 성능에 대해 검사된다. 모든 쿠폰은 구리로 덮이고 구리 증착물은 빛나 보인다; 그러나 이들 샘플 상에는 광범위한 수포발생이 있다.
6. 상기 무전해 도금된 구리 쿠폰을 그런 다음 공기 건으로 건조시키고 데시케이터 내에 저장한다;
7. ABS-PC 상의 무전해 구리의 10 cm × 5 cm의 선택된 영역을 플레터의 테이프로 다른 영역을 마스킹하여 노출시킨다;
8. ELECTROPOSIT™ 1100 VMS 구리 배쓰의 1.5 L 용액을 약 28℃로 가열하고 약 28℃로 유지된 해링 셀로 옮긴다;
9. 구리 도금 동안 공기 진탕이 적용되고 캐리어 TN747을 1.5 g/L로 첨가하고 비스-(3-설포프로필)-디설파이드를 4 ppm으로 첨가한다;
10. 2 A의 정전류를 60분 동안 상기 샘플에 인가하여 25 μm의 두께로 한다; 그리고
11. 도금이 완료된 후, 상기 쿠폰은 물로 린스하고 30초 동안 항-변색제에 침지한다.
쿠폰은 밝은 구리 증착물로 덮이었으나, 상당한 수포발생 및 적층분리를 나타냈다. 도 2는 상당한 수포발생을 보이는 구리 도금된 쿠폰 중 하나의 사진이다.
실시예 3 (발명)
ABS의 수성 알칼리성 과산화수소 에칭
Styrolution Group Corporation으로부터 이용가능한 복수의 사출 성형된 NOVODUR™ P2MC ABS 폴리머 쿠폰을 Dow 제품 클리너 PM-900 (미세츠세추주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 이용가능함)의 1.5 용적 % 용액에서 세척하였다.
각각의 ABS 폴리머 쿠폰을 5분 동안 50℃에서 세척하는 용액에 액침한다. 세척된 쿠폰은 그런 다음 실온에서 2분 동안 DI 수로 린스한다.
세척된 쿠폰은 그런 다음 표 1에 기재된 제형을 갖는 용매 팽윤물로 처리한다.
Figure pat00001
각각의 세척된 ABS 쿠폰은 2분 동안 약 40℃에서 용매 팽윤물에 액침한다. 본 팽윤된 ABS 쿠폰은 실온에서 2분 동안 DI 수로 린스한다. 각각의 쿠폰의 표면은 그런 다음 Amray 3300을 갖는 SEM을 사용하여 표면 형태에 대해 분석된다. 도 3은 SEM에 의해 분석된 모든 쿠폰의 실질적으로 대표적인 25,000 X에서 용매 팽윤된 ABS 쿠폰 중 하나의 표면의 SEM이다. 표면 상에서 관측된 구릉과 골 및 기공은 용매 팽윤물의 작용에 기인한다.
쿠폰은 그런 다음 약 70℃에서 13.5 g/L 과산화수소 및 17 g/L 수산화나트륨의 수성 알칼리성 조성물을 함유한 1000 mL 비이커 안에 액침된다. 본 용액은 실온에서 12.8의 pH를 갖는다. 용매 팽윤된 쿠폰은 9분 동안 본 수성 알칼리성 용액 안에 액침된다. 이들은 그런 다음 제거되고 DI 수로 린스되고 그리고 공기 건조된다. 본 쿠폰은 그런 다음 SEM을 사용하여 표면 형태에 대해 분석된다. 도 4는 수성 알칼리성 용액으로 에칭된 ABS 쿠폰 중 하나의 표면의 23,808 X에서의 SEM이다. 도 4는 분석된 쿠폰 중 실질적으로 대표적인 것이다. 표면 형태는 도 3에서 나타낸 바와 같은 용매 팽윤물의 적용 후 쿠폰의 표면보다 더 높은 피크 및 더 깊은 골로 더 거칠게 보인다.
실시예 4 (발명)
본 발명의 수성 알칼리성 용액으로 에칭된 ABS 및 ABS-PC 쿠폰의 무전해 구리 도금
복수의 사출 성형된 NOVODUR™ P2MC ABS 폴리머 쿠폰 및 BAYBLEND™ T45PG ABS-PC 폴리머 블렌드 쿠폰 (Bayer로부터 이용가능함)이 제공된다. 본 쿠폰은 다음과 같은 방법에 따라 처리되고 무전해 구리도금 된다:
1. 각각의 쿠폰은 실시예 3에서 개시된 바와 같이 5분 동안 약 50℃에서 세척하는 용액에서 처리되고, 그런 다음 각각의 쿠폰은 2분 동안 실온에서 DI 수로 린스된다;
2. 세척된 쿠폰은 그런 다음 2분 동안 약 40℃에서 실시예 1, 표 2에서 개시된 것과 같은 용매 팽윤물로 처리되어 ABS 및 ABS-PC를 팽윤시키고, 그런 다음 각각의 쿠폰은 2분 동안 실온에서 DI 수로 린스된다;
3. 용매 팽윤된 쿠폰은 그런 다음 13.5 g/L 과산화수소, 17 g/L 수산화나트륨과 잔여의 물로 구성되고 pH가 13인 수성 알칼리성 조성물 내에서 6분 동안 약 70℃에서 에칭되고, 그런 다음 본 에칭된 샘플은 2분 동안 실온에서 DI 수로 린스된다;
4. 본 에칭된 쿠폰은 CIRCUPOSIT™ 컨디셔너 3325 수성 알칼리성 용액 또는 CIRCUPOSIT™ 컨디셔너 231 수성 알칼리성 용액에서 약 60℃에서 5분 동안 처리되고, 그런 다음 2분 동안 DI 수로 린스된다;
5. 본 쿠폰은 1분 동안 질산으로 pH 2로 유지된 산성 사전-침지 용액에 액침된다;
6. 각각의 에칭되고 컨디셔닝된 쿠폰은 5분 동안 40℃에서 이온성 수성 알칼리성 팔라듐 촉매 농축물인 CIRCUPOSIT™ 6530 촉매 (Dow Electronic Materials로부터 이용가능함) 안에 액침되고, 여기서 상기 촉매는 9-9.5의 촉매 pH를 달성하기에 충분한 양의 탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 질산으로 완충되고, 그런 다음 본 쿠폰은 2분 동안 실온에서 DI 수로 린스된다;
7. 본 쿠폰은 그런 다음 30℃에서 2분 동안 0.6 g/L 디메틸아민 보란 및 5 g/L 붕산 용액에 액침되어 팔라듐 이온을 팔라듐 금속으로 환원하고, 그런 다음 본 쿠폰은 2분 동안 DI 수로 린스된다; 그리고
8. 본 활성화된 쿠폰은 15분 동안 35-40℃에서 CIRCUPOSIT™ 880 무전해 구리 도금조 안에 액침되어 대략 1 μm의 두께로 상기 쿠폰 상에 무전해 구리를 도금한다.
각각의 쿠폰은 구리 도금 성능에 대해 검사된다. 모든 쿠폰은 구리로 덮이고 구리 증착물은 빛나고 및 균일하게 나타난다. 적층분리 또는 수포발생은 관측되지 않는다.
본 무전해 도금된 구리 쿠폰을 그런 다음 공기 건으로 건조시키고 베이킹 전에 데시케이터에 저장한다. 각각의 무전해 도금된 구리 쿠폰을 약 70℃에서 1시간 동안 통상적인 오븐에서 베이킹한다.
각각의 쿠폰은 그런 다음 다음과 같은 그물코 형상 테이프 시험에 따라 구리 접착성에 대해 분석된다:
a) 그물코 형상 패턴이 기판에 대한 필름을 통해 만들어진다;
b) 코팅의 탈착된 플레이크가 부드러운 브러쉬로 브러싱함에 의해 제거된다;
c) 압력 감응 테이프가 그물코 형상 절단 위에 적용된다;
d) 테이프는 절개의 영역 위에서 연필 지우개를 사용하여 제자리로 부드럽게 된다; 그리고
e) 테이프는 180°의 각도에 가깝게 그 자체 위에서 빠르게 뒤로 당겨 제거된다.
테이프의 일부 상에 작은 구리 입자를 제외하면 쿠폰에서 상당한 부분의 구리는 제거되지 않았다. 쿠폰은 실질적으로 모든 무전해 도금된 구리를 보유한다.
실시예 5 (발명)
본 발명의 수성 알칼리성 과산화수소 조성물로 무전해 구리 도금된 ABS 및 ABS-PC에 대한 박리 시험
복수의 사출 성형된 NOVODUR™ P2MC ABS 폴리머 쿠폰 및 BAYBLEND™ T45PG ABS-PC 폴리머 블렌드 쿠폰은 수성 알칼리성 에칭 조성물이 14 g/L 과산화수소, 18 g/L 수산화나트륨과 잔여의 물로 구성되고 실온에서 pH가 12.8인 것을 제외하고 상기 실시예 4에서 기재된 바와 같이 제조된다. 구리는 1 μm의 구리 두께를 달성하도록 실시예 4에서 기재된 바와 같이 쿠폰 상에 무전해로 도금된다. 본 무전해 도금된 쿠폰은 균일하고 밝은 증착물을 가진다. 수포발생은 관측되지 않는다.
쿠폰은 그런 다음 25 μm의 두께로 전해 구리 층을 도금하기 위해 실시예 4에서 기재된 바와 같이 전해에 의해 도금된다. 본 구리 도금된 쿠폰은 균일하고 밝은 증착물을 가진다. 수포발생은 관측되지 않는다.
ABS 및 ABS-PC 쿠폰에 대한 구리의 접착은 INSTRON™ 90° 박리 시험으로 시험된다. 각각의 구리 도금된 쿠폰은 장치에 대해 90° 각에서 1 mm/sec의 속도로 당기는 2 kN 헤드를 갖는 INSTRON™ 33R4464 장치 안에 삽입된다. 구리 층은 1 mm/초의 일정한 속도로 장치에 의해 당겨지고 이 속도를 유지하기 위해 요구된 힘이 측정된다. 구리 층이 본 쿠폰으로부터 당겨지는 힘은 각각의 구리 도금된 쿠폰에 대해 통지되고 기록된다. 구리가 본 쿠폰으로부터 당겨지는 평균 힘은 ABS 쿠폰 및 ABS-PC 쿠폰에 대해 결정된다. ABS 쿠폰에 대한 평균 힘 또는 박리 강도는 5 N/cm이고 ABS-PC 쿠폰에 대해서는 1 N/cm이다. 산업게에서 허용된 바와 같은 양호한 접착력은 1 N/cm 이상의 박리 강도이다. 따라서, ABS 및 ABS-PC 상에서 본 구리 층의 박리 강도는 양호하고 산업 허용가능한 것으로 고려된다.
실시예 6 (비교)
과산화수소의 수용액으로 에칭된 ABS 및 ABS-PC 쿠폰의 무전해 구리 도금 및 박리 시험
복수의 사출 성형된 NOVODUR™ P2MC ABS 폴리머 쿠폰 및 BAYBLEND™ T45PG ABS-PC 폴리머 블렌드 쿠폰이 준비되고 그리고 쿠폰이 14 g/L 과산화수소와 잔여의 물로 구성되고 실온에서 pH가 대략 4인 과산화수소의 수용액으로 에칭되는 것을 제외하고 상기 실시예 4에서 기재된 바와 같이 구리로 무전해로 도금된다. 본 에칭 제형에 염기는 포함되지 않는다.
각각의 쿠폰은 구리 도금 성능에 대해 검사된다. 모든 쿠폰은 구리로 덮이고 그리고 구리 증착물은 밝고 균일하게 나타난다. 적층분리 또는 수포발생은 관측되지 않는다.
본 무전해로 도금된 구리 쿠폰을 그런 다음 공기 건으로 건조시키고 베이킹 전에 데시케이터에 저장한다. 각각의 무전해 도금된 구리 쿠폰을 약 70℃에서 1시간 동안 통상적인 오븐에서 베이킹한다.
각각의 쿠폰은 그런 다음 실시예 4에 기재된 테이프 시험에 따라 구리 접착성에 대해 분석된다. 모든 테이프는 쿠폰으로부터 당겨질 때 상당한 양의 구리를 함유한다. 대부분의 쿠폰은 실질적으로 모든 도금된 구리가 그것의 표면으로부터 제거되었다.
실시예 7 (비교)
수산화나트륨의 수성 알칼리성 용액으로 에칭된 ABS 및 ABS-PC 쿠폰의 무전해 구리 도금 및 박리 시험
복수의 사출 성형된 NOVODUR™ P2MC ABS 폴리머 쿠폰 및 BAYBLEND™ T45PG ABS-PC 폴리머 블렌드 쿠폰이 준비되고 그리고 쿠폰이 17 g/L 수산화나트륨과 잔여의 물로 구성된 수성 알칼리성 용액으로 에칭되는 것을 제외하고 상기 실시예 4에서 기재된 바와 같이 구리로 무전해로 도금된다. pH는 실온에서 대략 13.3이다. 본 에칭 제형에 과산화수소는 포함되지 않는다.
각각의 쿠폰은 구리 도금 성능에 대해 검사된다. 모든 쿠폰은 구리로 덮인다; 그러나 구리 증착물은 균일하지 않다. 외관에서 구리가 밝은 부분과 구리가 무광택인 부분이 각각의 쿠폰에 있다. 쿠폰 중 일부는 수포발생을 나타낸다.
본 무전해로 도금된 구리 쿠폰을 그런 다음 공기 건으로 건조시키고 베이킹 전에 데시케이터에 저장한다. 각각의 무전해 도금된 구리 쿠폰을 약 70℃에서 1시간 동안 통상적인 오븐에서 베이킹한다.
각각의 쿠폰은 그런 다음 실시예 4에 기재된 테이프 시험에 따라 구리 접착성에 대해 분석된다. 모든 테이프는 쿠폰으로부터 당겨질 때 상당한 양의 구리를 함유한다. 대부분의 쿠폰은 도금된 구리가 그것의 표면으로부터 완전히 제거되었다.
실시예 8 (비교)
ABS의 크롬산 에칭-Cr(VI)
복수의 사출 성형된 NOVODUR™ P2MC ABS 폴리머 쿠폰을 실시예 3에 개시된 세척하는 제형에서 세척한다. 각각의 ABS 폴리머 쿠폰은 5분 동안 50℃에서 본 세척하는 용액에 액침된다. 본 세척된 쿠폰은 그런 다음 실온에서 2분 동안 DI 수로 린스되고 공기 건조된다.
본 세척된 쿠폰은 그런 다음 실시예 3의 표 1에 개시된 제형을 갖는 용매 팽윤물로 처리된다. 각각의 세척된 ABS 쿠폰은 그런 다음 2분 동안 40℃에서 용매 팽윤물 내에 액침된다. 본 팽윤된 ABS 쿠폰은 실온에서 2분 동안 DI 수로 린스되고 공기 건조된다.
쿠폰은 그런 다음 400 g/L 칼륨 디크로메이트의 통상적인 수성 Cr(VI) 크롬산 에칭 용액과 200 mL/L의 농축된 (98wt%) 황산을 함유하는 1000 mL 비이커 안에 액침된다. 본 용액은 1 미만의 pH를 가진다. 용매 팽윤된 쿠폰은 9분 동안 본 크롬산 에칭 용액에 액침된다. 이들은 그런 다음 제거되고 DI 수로 린스되고 공기 건조된다. 본 쿠폰은 그런 다음 SEM을 사용하여 표면 형태에 대해 분석된다. 도 5는 크롬산 에칭으로 에칭된 ABS 쿠폰 중 하나의 표면의 12,300 X에서의 SEM이다. 도 5는 분석된 쿠폰 중 실질적으로 대표적인 것이다. 표면 형태는 전반적인 다공성 표면으로 거칠고 부서지기 쉬운 것으로 보인다.
이러한 표면은 거친 취성 및 다공성 표면이 도금된 금속이 금속층을 공고히 하고 양호한 접착력을 제공하도록 표면에 앵커링 및 부착할 수 있게 하기 때문에 무전해 금속 도금에 대해 아주 바람직하다. 그러나 크롬산 에칭은 작업자에게 위험하며 환경 친화적이지 않다. 실시예 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 비록 본 발명의 수성 알칼리성 에칭 용액은 크롬산 에칭과 동일한 취성 및 다공성 에칭된 표면을 제공하지는 않지만, 본 수성 알칼리성 에칭은 실질적으로 거칠고 불규칙한 표면을 제공하여 양호한 금속 접착을 가능하게 한다. 동시에, 본 발명의 수성 알칼리성 용액은 크롬산 에칭과 같은 작업자 및 환경에 심각한 위험을 제공하지 않으며, 따라서 이것은 작업자 및 환경 둘 모두에 친화적이다. 본 발명의 수성 알칼리성 에칭 용액은 종래의 위험한 크롬산 에칭 용액보다 개선된 것이다.

Claims (10)

  1. a. 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌-폴리카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 유기 폴리머를 포함하는 기판을 제공하는 단계:
    b. 과산화수소 및 수산화물 이온의 하나 이상의 공급원으로 구성된 수성 알칼리성 에칭 조성물을 제공하는 단계; 및
    c. 상기 수성 알칼리성 에칭 조성물을 상기 기판에 적용하여 적어도 상기 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌-폴리카보네이트로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기 폴리머를 에칭하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판에 상기 수성 알칼리성 에칭 조성물을 적용하기 전에 상기 기판을 세척하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기판을 용매 팽윤물로 처리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 용매 팽윤물 처리되고 에칭된 기판을 컨디셔너로 처리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 용매 팽윤물 처리되고, 에칭되고 컨디셔닝된 기판을 촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용매 팽윤물 처리되고, 에칭되고, 컨디셔닝되고 그리고 촉매접촉된 기판을 무전해 금속 도금조와 접촉시켜 상기 용매 팽윤물 처리되고, 에칭되고 컨디셔닝된 기판 상에 금속을 무전해 도금하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 과산화수소는 상기 수성 알칼리성 에칭 조성물 중 10 g/L 내지 15 g/L의 범위인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수산화물 이온의 하나 이상의 공급원은 5 g/L 내지 30 g/L의 범위인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수성 알칼리성 에칭 조성물은 10 이상의 pH를 가지는, 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 무전해 금속 도금조는 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금 무전해 도금조인, 방법.
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