CN109294587A

CN109294587A - 用于耐化学性聚合物材料的不含铬的蚀刻溶液

Info

Publication number: CN109294587A
Application number: CN201810672500.8A
Authority: CN
Inventors: C·穆尔泽
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2017-07-25
Filing date: 2018-06-26
Publication date: 2019-02-01
Also published as: US20190032220A1; EP3434806A1; TW201908520A; KR20190011674A; JP2019026933A; TWI661086B

Abstract

使用含水和碱性的不含铬的蚀刻溶液蚀刻耐化学性的聚合物。所述不含铬的蚀刻含水碱性溶液对环境友好，并且可用于制备耐化学性聚合物，所述耐化学性聚合物用于无电金属镀覆，包括在印刷电路板制造中镀覆通孔壁。

Description

用于耐化学性聚合物材料的不含铬的蚀刻溶液

技术领域

本发明涉及不含铬的蚀刻溶液和用于蚀刻耐化学性聚合物材料的方法。更具体地说，本发明涉及不含铬的蚀刻溶液和用于蚀刻耐化学性聚合物材料的方法，其中所述不含铬的蚀刻溶液是碱性水溶液并且对环境友好，并且耐化学性聚合物材料包括丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯或其组合。

背景技术

在无电金属化之前，通常用蚀刻溶液蚀刻含有有机聚合物的基材表面，以获得基材表面与无电镀覆金属之间的良好粘附性。耐化学性聚合物，例如丙烯腈丁二烯苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯非常合乎无电金属镀覆的制品和产品的需要；然而，这类聚合物耐蚀刻溶液中使用的许多化学物质。尽管其被浓硫酸和硝酸“侵蚀”，但丙烯腈丁二烯苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯倾向于耐含水酸、碱、浓盐酸和磷酸以及醇。已用六价铬或Cr(VI)的蚀刻溶液成功蚀刻丙烯腈丁二烯苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯。然而，这种蚀刻溶液是有毒的并且对环境不友好。Cr(VI)的蚀刻溶液对电镀技术中的工人以及环境造成过度危害。尽管多年来许多化学品供应商和电镀行业已经作出很大努力来取代目前使用的有毒蚀刻溶液，但目前市场上还没有可获得的令人满意的不含Cr(VI)的商业产品。

含Cr(VI)的化合物疑似致癌。因此，处理这些化合物受到严格的环境法规的限制。举例来说，在欧盟，称为REACh的化学品注册、评估、授权和限制法规禁止了许多化学品。面对由释放Cr(VI)的化合物引起的潜在危险，不能排除对工业使用含Cr(VI)的化合物的禁止。此外，含Cr(VI)的蚀刻通常包括浓硫酸并且必须非常小心地使用。酸具有高度腐蚀性并且处理费用昂贵。

不含Cr(VI)的浓硫酸也被用作蚀刻剂，如在通常称为“食人鱼(Piranha)”溶液的溶液中。此溶液是浓硫酸与过氧化氢的3:1混合物。这是极其放热的混合物，并且当过氧化氢添加到硫酸中时变热。一般来说，使用硫酸是危险的。硫酸烟雾有毒，并且对皮肤、呼吸系统、生殖系统和胎儿组织具有靶器官效应。

多年来，在行业中已建议各种化学物质用作湿法蚀刻工艺中的不含铬的氧化剂以对有机聚合物表面改性。这类氧化剂包括Mn(VII)、Mn(VI)、Mn(IV)、Ce(IV)、过硫酸盐、有机溶剂(如二恶烷)、Fe、Cu、Ti、Zn和Mg的金属卤化物和硝酸盐。氧化剂由蚀刻工艺消耗或由于氧化剂的不稳定性而消耗。因此，需要频繁的补充或再生成方法。再生成方法尤其优选用于工业环境。锰(VII)是最常用的氧化剂之一。在溶液中，其通常呈离子物质MnO₄ ^-的形式。碱性溶液中Mn(VII)的电化学再生已用于不同的行业，如电路板的制造。在酸性介质中Mn(VII)的再生成显得比在碱性介质中更难。

然而，无论是在酸性介质还是碱性介质中，Mn(VII)都不稳定并倾向于还原到其较低的氧化态，特别是Mn(IV)，因此形成大量不可溶的MnO₂，并且引起处理的聚合物表面的质量问题。因此在工业规模操作中需要从高锰酸盐蚀刻溶液中频繁去除MnO₂沉淀。因此，这类蚀刻溶液不足以满足金属电镀行业用于无电金属化的聚合物制备的需求，包括耐化学性聚合物如丙烯腈丁二烯苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯的无电金属化。

因此，仍然需要一种蚀刻耐化学性聚合物材料如丙烯腈丁二烯苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯聚碳酸酯的方法，所述方法是高效的，为准备无电金属化提供良好的表面粗糙化，并且对工人和环境友好。

发明内容

本发明涉及一种方法，包括：提供基材，其包括一种或多种选自丙烯腈丁二烯苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯的有机聚合物；提供含水碱性蚀刻溶液，其由过氧化氢和一种或多种氢氧根离子源组成；以及将所述含水碱性蚀刻溶液施加到所述基材上以蚀刻至少所述一种或多种选自丙烯腈丁二烯苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯的有机聚合物。

本发明的方法能够实现高效蚀刻耐化学性聚合物材料，如丙烯腈丁二烯苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯，以为所述耐化学性聚合物材料提供粗糙表面以准备无电金属化。通过本发明的方法蚀刻的耐化学性聚合物材料的表面能够实现金属与耐化学性聚合物材料的良好粘附。因此，在蚀刻的耐化学性聚合物材料上无电镀覆的金属具有良好的剥离强度。蚀刻的聚合物材料的表面与无电镀覆的金属层之间的粘附失效和起泡的可能性显著降低。由于即使在无电金属镀覆之后的电解金属镀覆阶段期间起泡也能够传播，因此本发明的方法还改善了电解沉积物的粘附性。此外，本发明的含水碱性蚀刻溶液是不含铬的蚀刻溶液，不含危险的酸如硫酸和硝酸，并且也是不含高锰酸盐的蚀刻。本发明的含水碱性蚀刻溶液对工人和环境友好。

附图说明

图1是仅用本发明的含水碱性组合物预处理并且未经溶剂溶胀处理的金属化ABS-PC试片的照片。

图2是没有用本发明的含水碱性组合物预处理并且也未经溶剂溶胀处理的金属化ABS-PC试片的照片。

图3是清洁并且溶剂溶胀的丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物表面在25,000倍下的SEM。

图4是清洁、用溶剂溶胀和本发明的含水碱性蚀刻溶液处理的丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物表面在23,800倍下的SEM。

图5是清洁、用溶剂溶胀和铬(VI)酸蚀刻处理的丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物表面在12,300倍下的SEM。

具体实施方式

除非上下文另外明确指示，否则如本说明书通篇所使用，以下给出的缩写具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；L＝升；M＝摩尔浓度或摩尔/升；mL＝毫升；g/L＝克每升；m＝米；cm＝厘米；mm＝毫米；μm＝微米；N/cm＝牛顿每厘米；牛顿＝1千克米每平方秒；kN＝千牛顿；wt％＝重量百分比；DI＝去离子水；ABS＝丙烯腈丁二烯苯乙烯；ABS-PC＝丙烯腈丁二烯苯乙烯聚碳酸酯；Cr(VI)＝六价铬氧化态；硫酸＝H₂SO₄；过氧化氢＝H₂O₂；EO/PO＝环氧乙烷/环氧丙烷；重铬酸钾＝K₂Cr₂O₇；EDTA＝乙二胺四乙酸；氢氧化铵＝NH₄OH；以及SEM＝扫描电子显微镜。

除非另外说明，否则所有量都是重量百分比并且所有比率都以重量计。术语“一(a和an)”理解为包括单数和复数。术语“溶剂溶胀(solvent swell或solvent swelling)”意指将有机聚合物与溶剂接触，使得聚合物不完全溶解于溶剂中，而是吸收一部分溶剂使得其随后溶胀或体积增加。术语“耐化学性聚合物”意指当暴露于化学品如含水酸、碱、浓盐酸、磷酸和醇时，表面形态不容易改性(如粗糙化或纹理化)的有机聚合物或有机共聚物。术语“改性”意指将表面的物理特性、化学特性或物理和化学特性从其初始物理特性或化学特性或物理和化学特性改变。术语“表面形态”意指材料表面处的形状、纹理和分布。术语“无光泽”意指着暗淡或缺乏光泽。在本申请中使用的术语“聚合物”包括共聚物。术语“粗糙化”和“纹理化”在整个本说明书中可互换地使用。术语“双子表面活性剂(二聚表面活性剂)”意指在分子中具有两个亲水头基团和两个疏水基团的表面活性剂。术语“水基”或“含水”意指组合物的溶剂是水。术语“可混溶”意指能够被混合以提供基本上稳定的组合物，使得混合的组分在其期望的功能期望的时间段内不容易分离成其原始组分。丙烯腈丁二烯苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯聚碳酸酯是热塑性聚合物。所有数值范围都是包括性的并且可以任何顺序组合，但逻辑上这类数值范围被限制于总计100％。

本发明的基材包括一种或多种耐化学性聚合物。优选地，这类耐化学性聚合物选自ABS和ABS-PC中的一种或多种。更优选地，本发明的基材包括ABS，甚至更优选地，本发明的基材由ABS和ABS-PC中的一种或多种组成，再更优选地，本发明的基材由ABS组成。本发明的基材可以被并入于各种类型的制品中，其中包括无电金属镀覆ABS和ABS-PC中的一种或多种的无电金属镀覆基材是期望的。

在金属化之前，用由过氧化氢、一种或多种氢氧根离子源和水组成的含水碱性蚀刻组合物处理ABS和ABS-PC中的至少一种，以使基材的ABS和ABS-PC的表面粗糙化或纹理化。

在本发明的基材的无电金属化和蚀刻之前，任选地但优选地，可以使用本领域和文献中已知的常规清洁组合物清洁基材以在金属化之前清洁聚合物材料。优选地，这类清洁组合物是碱性的。更优选地，这类清洁组合物具有等于或大于9的pH值，甚至更优选地，这类清洁组合物具有9-12的pH值。优选地，这类碱性组合物是水基的，或它们是水和一种或多种水可溶或水可溶混有机溶剂的混合物。这类碱性清洁组合物可包括一种或多种胺、一种或多种表面活性剂和一种或多种含水或有机溶剂。

胺包括但不限于链烷醇胺，其包括但不限于单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；羟胺；叔胺例如但不限于三甲胺和EDTA。如本领域的技术人员众所周知的，这类胺可以常规量包含在清洁组合物中。许多胺是可商购的并且可从Sigma Aldrich-Aldrich FineChemicals(威斯康星州密尔沃基(Milwaukee,WI))商购，或其可由本领域或化学文献中已知的方法制备。优选地，包含至少0.1g/L和更大，更优选0.5g/L到10g/L的量的这类胺。

本领域中众所周知的各种常规表面活性剂可包含在清洁组合物中，如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、双子表面活性剂或其组合。许多常规表面活性剂可从西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)商购，或可由本领域或化学文献中已知的方法制备。没有优选的表面活性剂或表面活性剂的组合。典型的非离子表面活性剂的实例包括但不限于烷氧基聚环氧乙烷乙醇表面活性剂，其中烷氧基优选具有10-20个碳原子并且环氧乙烷含量优选为每摩尔表面活性剂分子6-20摩尔。这类非离子表面活性剂可以商品名SURFONIC^TMJ-40表面活性剂配制物(可从Alchem Chemical Company购得)商购。其它非离子表面活性剂的实例是聚环氧乙烷芳基醚。包括聚环氧乙烷芳基醚的可商购的表面活性剂配制物的实例是SURFONYL^TM104E双子表面活性剂配制物(可从空气产品(Air Products)购得)。也可包含EO/PO非离子表面活性剂。下文更详细地描述这类EO/PO非离子表面活性剂。可以在无电金属化之前以用于清洁聚合物材料的常规量包含各种表面活性剂。优选地，可以0.5g/L或更大，更优选1g/l到15g/L的量包含表面活性剂。

例如通过喷淋或将基材在清洁组合物中浸没足够的时间以充分清洁聚合物材料来进行清洁。优选地，在30-70℃的温度下将基材清洁2-10分钟。清洁后，可任选地用DI水冲洗基材。

在金属化和蚀刻之前并且在清洁基材之后，任选地但优选地，随后用溶剂溶胀来溶胀基材以增加聚合物材料的体积，以进一步准备用本发明的含水碱性蚀刻组合物进行蚀刻。用于处理本发明的耐化学性聚合物的溶剂溶胀包括一种或多种有机溶剂、任选地水和一种或多种表面活性剂，以及任选地一种或多种添加剂以帮助溶胀耐化学性聚合物。

有机溶剂包括但不限于二元醇、二元醇醚、二元醇醚乙酸酯、碳酸亚烷基酯和酮。可以用于溶胀本发明的耐化学性聚合物的二元醇的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇。可用于溶胀本发明耐化学性聚合物的乙二醇醚的实例是二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇苯基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚和二丙二醇单丁基醚。二元醇醚乙酸酯的实例是二丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇苯基醚乙酸酯。碳酸亚烷基酯的实例是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。酮的实例是丙酮、己酮和戊酮。优选地，溶剂选自二元醇醚、碳酸亚烷基酯和酮。更优选地，溶剂选自碳酸亚烷基酯和酮。甚至更优选地，溶剂选自碳酸亚烷基酯和丙酮。最优选地，溶剂选自碳酸亚烷基酯，其中优选的碳酸亚烷基酯是碳酸亚丙酯。这类溶剂以至少50g/L，优选50g/L到150g/L的量包含在溶剂溶胀中。

包含在溶剂溶胀中的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和双子表面活性剂中的一种或多种。离子表面活性剂可以常规量包括在内。优选地，表面活性剂可以至少0.1g/L，更优选0.5g/L到10g/L的量包含在溶剂溶胀中。甚至更优选地，溶剂溶胀包括一种或多种EO/PO非离子聚合物表面活性剂。EO/PO聚合物可以是嵌段或无规的。可商购的EO/PO聚合物表面活性剂的实例是可从巴斯夫(BASF)购得的PLURONIC^TM聚合物。PLURONIC^TM聚合物商品名是指泊洛沙姆(poloxamer)，其为由聚环氧丙烷的中心疏水链和聚环氧乙烷的两个亲水链侧接组成的非离子长队(tailback)共聚物。这类共聚物的通用化学名称是α-羟基-ω-羟基聚(环氧乙烷)_x聚(环氧丙烷)_y聚(环氧乙烷)_z，其中x为5-200，y为5-100，并且z为5-200。泊洛沙姆可具有约2000到约20000道尔顿的分子量。可商购的泊洛沙姆的实例是PLURONIC^TML-10、L-84、L-101、L-121、L-31、L-35、L-43、L-44和L-64表面活性剂。

任选地可包含在溶剂溶胀中的额外添加剂包括但不限于内酯。内酯包括但不限于γ-丁内酯、ε-己内酯、γ-己内酯和γ-戊内酯。这类内酯可以优选0.5g/L到10g/L，更优选1g/L到5g/L的量包含在溶剂溶胀中。

例如通过喷淋或将基材在溶剂溶胀中浸没足够的时间将溶剂溶胀施加到基材上，以溶胀或增加待蚀刻聚合物材料的体积。优选地，在30-70℃的温度下用溶剂溶胀处理基材1-5分钟。随后任选用DI水冲洗经溶剂溶胀处理的基材，并且随后用本发明的水基碱性蚀刻组合物蚀刻。

本发明的含水碱性蚀刻组合物由足够量的过氧化氢、一种或多种氢氧根离子源和水组成，以蚀刻ABS和ABS-PC中的至少一种。优选地，含水碱性蚀刻组合物包含5g/L到20g/L的过氧化氢。更优选地，过氧化氢以10g/L到15g/L，甚至更优选12g/L到15g/L的量包含在蚀刻组合物中。一种或多种氢氧根离子源包括但不限于碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵和氢氧化季铵。一种或多种氢氧根离子源优选以5g/L到30g/L，更优选10g/L到20g/L，甚至更优选15g/L到20g/L的量包含在本发明的含水碱性组合物中。本发明的含水碱性组合物的pH范围为10或更大，优选11到14，更优选12到14，还更优选12.5到14，最优选12.5到13.5。

碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铯。优选地，碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾。更优选地，碱金属氢氧化物是氢氧化钠。优选地，碱土金属氢氧化物是氢氧化钙。优选地，氢氧化季铵选自(C₁-C₈)烷基氢氧化季铵，更优选地，氢氧化季铵选自(C₁-C₄)烷基氢氧化季铵，甚至更优选地，氢氧化季铵选自(C₁-C₂)烷基氢氧化季铵。最优选地，氢氧化季铵是四甲基氢氧化铵(TMAH或TMAOH)。本发明优选的氢氧根离子源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和TMAH。更优选地，本发明的氢氧根离子源选自氢氧化钠和TMAH。最优选的氢氧根离子源是氢氧化钠。

优选地，含水碱性蚀刻组合物由过氧化氢，一种或多种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵和季铵化合物的氢氧根离子源，一种或多种氢氧根离子源的抗衡阳离子和水组成。更优选地，含水碱性蚀刻组合物由过氧化氢，一种或多种选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵和(C₁-C₈)烷基氢氧化季铵的氢氧根离子源，一种或多种氢氧根离子源的抗衡阳离子和水组成。甚至更优选地，含水碱性组合物由过氧化氢，一种或多种选自氢氧化钠、氢氧化铵和(C₁-C₄)烷基氢氧化季铵的氢氧根离子源，一种或多种氢氧根离子源的抗衡阳离子和水组成。再更优选地，含水碱性蚀刻组合物由过氧化氢，一种或多种选自氢氧化钠、氢氧化铵和TMAH的来源，一种或多种氢氧根离子源的抗衡阳离子和水组成。最优选地，含水碱性蚀刻组合物由过氧化氢，作为氢氧根离子源的氢氧化钠，钠抗衡阳离子和水组成，其中pH为12.5-13.5。

用本发明的含水碱性蚀刻组合物对基材进行蚀刻，例如，通过喷淋或将基材在含水碱性蚀刻组合物中浸没2分钟到15分钟，优选5分钟到10分钟。蚀刻期间含水碱性蚀刻组合物的温度为30-90℃，优选40-80℃，更优选50-80℃。本发明的蚀刻方法改变聚合物材料如ABS和ABS-PC的表面形态，以使至少ABS、ABS-PC或其组合的表面粗糙化或纹理化，以在至少ABS、ABS-PC或其组合中提供缝隙或孔。

尽管本发明的基材包括ABS、ABS-PC或其组合，但本发明的基材可包括含水碱性蚀刻溶液可蚀刻的一种或多种额外的聚合物材料。这类额外的聚合物材料包括但不限于热塑性树脂如缩醛树脂、丙烯酸树脂如丙烯酸甲酯、纤维素树脂如乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素、聚醚、尼龙、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯共混物、聚氯三氟乙烯，和乙烯基聚合物和共聚物，如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯醇缩丁醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、偏二氯乙烯和乙烯醇缩甲醛；热固性树脂，如单独或与丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物混合的邻苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-甲醛和酚-糠醛共聚物，聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、脲甲醛、环氧树脂，烯丙基树脂、邻苯二甲酸甘油酯以及聚酯。优选本发明基材的有机聚合物组分由ABS、ABS-PC或其组合组成。更优选地，本发明基材的有机聚合物组分由ABS或ABS-PC组成，最优选地，本发明基材的有机聚合物组分由ABS组成。

在至少ABS、ABS-PC或其组合被蚀刻之后，任选地用水冲洗基材。随后任选地进一步处理基材以用于接收使用本领域中已知的用于无电金属化的常规方法来催化无电金属镀覆的催化剂。常规催化剂可用于催化无电金属镀覆。这类催化剂包括但不限于胶体催化剂和离子催化剂。这类催化剂包括但不限于一种或多种贵金属，如金、银、铂和钯。优选地，所述一种或多种贵金属选自银和钯。更优选地，催化剂金属是钯。催化剂的金属可以其还原金属态施加，或在离子催化剂的情况下，以离子态施加，例如钯(II)和银(I)。优选地，催化剂金属离子是钯(II)离子。

当催化剂是胶体催化剂时，优选使用锡-钯催化剂。这类锡-钯催化剂在本领域中是众所周知的并且在无电金属镀覆文献中所公开。可商购的锡-钯催化剂是CIRCUPOSIT^TM3344锡-钯催化剂(可从马萨诸塞州马尔伯勒(Marlborough,MA)的DowElectronic Materials购得)。

当催化剂是离子催化剂时，优选使用含水碱性钯(II)催化剂。这类含水碱性钯(II)催化剂包括一种或多种络合剂，其在施加到基材上之前稳定催化剂。这类络合剂包括但不限于吡嗪衍生物，如6-二甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙酰基吡嗪、氨基吡嗪、乙基吡嗪、甲氧基吡嗪和2-(2'-羟乙基)吡嗪。络合化合物与金属离子的摩尔比可在1:1到4:1的范围内。这类离子催化剂是本领域中已知的或可从无电金属镀覆文献获得。

为了准备接收胶体催化剂或离子催化剂，调节具有蚀刻有机聚合物材料的基材。可用本领域中已知的一种或多种常规调节剂调节包括至少ABS、ABS-PC或其组合的蚀刻有机聚合物材料。含有蚀刻聚合物的基材例如被喷淋或浸没在30-90℃，优选40-80℃的温度下在调节剂中。使基材与调节剂接触2-10分钟。可商购的酸调节剂的实例是CIRCUPOSIT^TM调节剂3320和3327溶液(可从Dow Electronic Materials购得)。可商购的碱性调节剂的实例是CIRCUPOSIT^TM调节剂231、3325、813和860配制物。优选使用碱性调节剂。任选地，用水冲洗基材。

任选地，随后可将预浸料施加到具有经蚀刻和调节的聚合物基材上。可例如通过喷淋或在预浸料中浸没基材来施加预浸料。在30-80℃，优选40-70℃的温度下施加预浸料。预浸料可施加2-5分钟。可使用常规的预浸料。预浸料的实例是有机盐如酒石酸钠钾、碳酸钠或柠檬酸钠的水溶液、0.5％到3％硫酸、pH值为2或更低的硝酸水溶液或25g/L到75g/L硫酸钠的酸性溶液。这类预浸料在本领域中是已知的或在无电金属镀覆文献中公开。任选地，用水冲洗基材。

随后通过常规方法例如通过喷淋或将基材浸没在催化剂溶液中将如上文所描述的胶体催化剂或离子催化剂施加到基材的经调节聚合物上。随后在30-80℃，优选30-60℃的温度下用催化剂处理基材。垂直设备的催化剂停留时间可以在15秒到10分钟，优选2分钟到8分钟的范围内，水平设备的催化剂停留时间优选在25秒到120秒的范围内。基材聚合物的纹理化表面使得催化剂能够停留在聚合物表面的顶部以及纹理化表面的缝隙和孔中，以充当金属沉积物的种子以将金属沉积物锚定到纹理化聚合物并提高粘附性。任选地，用水冲洗基材。

任选地，如果在无电金属镀覆中使用胶体催化剂，如锡-钯催化剂，则进行促进步骤。促进步骤从胶体催化剂剥离锡以暴露用于无电镀覆的钯金属。常规的促进溶液包括但不限于30wt％的盐酸水溶液。例如，可通过在30-80℃，优选40-70℃的温度下喷淋或将基材在促进剂溶液中浸没来施加这种溶液。任选地，用水冲洗基材。

当催化剂是离子催化剂时，用还原溶液处理包含催化剂的基材以将金属离子还原到其还原金属态。具有离子催化剂的基材可例如用还原溶液喷淋或浸没在还原溶液中。在室温到80℃，优选在30-60℃下施加还原溶液。还原溶液与催化的基材之间的接触时间是常规的，例如，接触时间可以在施加无电金属镀覆浴之前30秒到5分钟的范围内。

还原溶液包括一种或多种还原剂，其量足以将基本上所有金属离子还原成金属。这类量是常规量，并且是本领域技术人员众所周知的或在无电金属镀覆文献中公开的。常规还原剂的实例是二甲胺硼烷、硼氢化钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、次磷酸钠、水合肼、甲酸和甲醛。优选的还原剂是次磷酸钠。

随后将包括聚合物的催化的基材用金属无电镀覆。基材可以例如用无电金属镀覆浴喷淋或浸没在无电金属镀覆浴。无电金属镀覆可取决于所需金属的厚度而变化。无电金属镀覆温度可以是常规的。无电金属镀覆浴的pH值通常是碱性的。可以无电镀覆的金属包括但不限于铜、铜合金、镍和镍合金。基材聚合物的金属化可以是选择性的，使得仅无电金属镀覆ABS、ABS-PC或ABS与ABS-PC的组合。

常规的无电金属镀覆浴可用于无电镀覆本发明基材的聚合物。这类金属镀覆浴是本领域技术人员众所周知的并且在无电金属镀覆文献中公开。许多无电金属镀覆浴可商购。可商购的无电铜镀覆浴的实例是CIRCUPOSIT^TM880无电铜镀覆浴(可从Dow ElectronicMaterials购得)。可商购的无电镍-磷镀覆浴的实例是NIPOSIT^TMPM 980无电镍镀覆浴(可从Dow Electronic Materials购得)。

优选地，将铜镀覆在ABS、ABS-PC、其组合和基材的额外聚合物上。更优选将铜镀覆在ABS、ABS-PC或其组合上，甚至更优选将铜镀覆在ABS或ABS-PC上，最优选将铜镀覆在ABS上。铜镀覆时间和温度可以是常规的。优选地，无电铜镀覆在室温到80℃下进行，更优选在30℃到60℃下进行。

可以对本发明无电镀金属基材进行进一步常规处理以提供最终制品或产品。可以使用常规的电解铜镀覆方法用电解铜镀覆无电镀覆的基材。可商购的电解铜镀覆浴的实例是ELECTROPOSIT^TM1100VMS铜电镀覆溶液(可从Dow Electronic Materials购得)。

包括以下实例以进一步说明本发明但并不打算限制其范围。

实例1(本发明)

用本发明的含水碱性过氧化氢组合物蚀刻的ABS和ABS-PC的铜粘附性

1.在约70℃下在由14g/L过氧化氢、18g/L氢氧化钠和余量水组成并且pH为12.8的含水碱性组合物中蚀刻ABS-PC试片6分钟，随后在室温下用DI水冲洗蚀刻试片2分钟；

2.在60℃下在CIRCUPOSIT^TMConditioner 3325碱性水溶液或CIRCUPOSIT^TMConditioner 231碱性水溶液中处理蚀刻试片5分钟，随后用DI水冲洗2分钟；

3.在施加离子催化剂之前，将经蚀刻和调节的试片浸没在用硝酸保持在pH 2的酸性预浸溶液中1分钟；

4.在40℃下将每个经蚀刻和调节的试片浸没在离子含水碱性催化剂溶液中5分钟，其中催化剂包括在1升水中与2,5-二甲基吡嗪络合的钯离子，其中络合剂与钯离子的摩尔比为1:1，并且用足量的碳酸钠、氢氧化钠或硝酸缓冲催化剂以达到9-9.5的催化剂pH，随后在室温下用DI水冲洗试片2分钟；

5.随后在30℃下将样品浸没在0.6g/L二甲胺硼烷和5g/L硼酸溶液中2分钟以将钯离子还原成钯金属，随后将试片用DI水冲洗2分钟；以及

6.在35-40℃下将活化的试片浸没在CIRCUPOSIT^TM880无电铜镀覆浴中15分钟，以在试片上镀覆厚度约1μm的无电铜。

检查每个试片的铜镀覆性能。所有的试片都由铜覆盖，并且铜沉积物看起来闪亮而均匀。没有观察到分层或起泡。

7.随后将无电镀覆铜试片用气枪干燥并储存在干燥器中直到铜电镀覆。

8.通过用镀覆装置的胶带遮盖部分区域而使在ABS或ABS-PC上10cm×5cm的无电铜选定区域暴露；

9.将1.5L的ELECTROPOSIT^TM1100VMS铜浴加热到约28℃并转移到保持在约28℃的Harring Cell；

10.在镀覆期间使用空气搅拌；以1.5g/L添加载剂TN747，以4ppm添加双-(3-磺丙基)-二硫化物；

11.对样品施加2A的恒定电流60分钟以镀覆厚度为25μm的铜层；以及

12.在电镀完成后，将试片用水冲洗并浸没在抗变色剂中30秒。

样品完全由闪亮、明亮的铜覆盖。没有观察到起泡。图1是使用Motorola Droid相机拍摄的试片中的一个的照片。

实例2(比较)

没有用本发明的含水碱性过氧化氢蚀刻组合物预处理的ABS-PC试片的铜粘附

1.在约60℃下用CIRCUPOSIT^TMConditioner 3325碱性水溶液或CIRCUPOSIT^TMConditioner 231碱性水溶液处理ABS-PC试片5分钟，随后用DI水冲洗2分钟；

2.将调节的试片浸没在用硝酸保持在pH 2的酸性预浸料中1分钟；

3.在约40℃下将每个调节的试片浸没在离子含水碱性催化剂溶液中5分钟，其中催化剂包括在1升水中与2,5-二甲基吡嗪络合的钯离子，其中络合剂与钯离子的摩尔比为1:1，并且用足量的碳酸钠、氢氧化钠或硝酸缓冲催化剂以达到9-9.5的催化剂pH，随后在室温下用DI水冲洗试片2分钟；

4.随后在约30℃下将试片浸没在0.6g/L二甲胺硼烷和5g/L硼酸溶液中2分钟，以将钯离子还原成钯金属，随后将试片用DI水冲洗2分钟；以及

5.在35-40℃下将活化的试片浸没在CIRCUPOSIT^TM880无电铜镀覆浴中15分钟，以在试片上镀覆厚度约1μm的无电铜。

检查每个试片的铜镀覆性能。所有的试片都由铜覆盖，并且铜沉积物看起来闪亮；然而，这些样品存在大量起泡。

6.随后将无电镀覆铜试片用气枪干燥并储存在干燥器中；

7.通过使用镀覆装置的胶带掩盖其它区域，使在ABS-PC上10cm×5cm的无电铜选定区域暴露；

8.将1.5L的ELECTROPOSIT^TM1100VMS铜浴加热到约28℃并转移到保持在约28℃的Harring Cell；

9.在铜镀覆期间施加空气搅拌，以1.5g/L添加载剂TN747，以4ppm添加双-(3-磺丙基)-二硫化物；

10.对样品施加2A的恒定电流60分钟达到25μm的厚度；以及

11.在电镀完成后，将试片用水冲洗并浸没在抗变色剂中30秒。

试片由明亮的铜沉积物覆盖，但显示出大量起泡和分层。图2是显示出大量起泡的铜镀覆试片中的一个的照片。

实例3(本发明)

ABS的含水碱性过氧化氢蚀刻

将可从Styrolution Group Corporation购得的多个注塑成型NOVODUR^TMP2MC ABS聚合物试片在Dow产品清洁剂PM-900(可从密歇根州米德兰陶氏化学公司(The DowChemical Company,Midland,MI)购得)的1.5体积％溶液中清洁。

在50℃下将每个ABS聚合物试片浸没在清洁溶液中5分钟。随后在室温下用DI水冲洗清洁的试片2分钟。

随后用具有表1中所描述的配制物的溶剂溶胀处理清洁的试片。

表1

组分	量
		碳酸丙烯酯	130g/L
EO/PO嵌段共聚物<sup>1</sup>	10g/L
		γ-丁内酯	60g/L
水	达到一升

¹可从西格玛奥德里奇购得的PLURONIC^TML-64。

随后在约40℃下将每个清洁的ABS试片浸没在溶剂溶胀中2分钟。在室温下将溶胀的ABS试片用DI水冲洗2分钟。随后使用SEM用Amray 3300分析每个试片表面的表面形态。图3是溶剂溶胀的ABS试片中的一个的表面在25,000×下SEM，其基本上代表了由SEM分析的所有试片。表面上观察到的凸峰和凹谷以及孔是由于溶剂溶胀的作用。

随后在约70℃下将试片浸没在含有13.5g/L过氧化氢和17g/L氢氧化钠的含水碱性组合物的1000mL烧杯中。在室温下溶液具有12.8的pH。将溶剂溶胀的试片浸没在碱性水溶液中9分钟。随后将其移出并用DI水冲洗并空气干燥。随后使用SEM分析试片的表面形态。图4是用碱性水溶液蚀刻的ABS试片中的一个的表面在23808×下的SEM。图4基本上代表了分析的试片。与如图3所示施加溶剂溶胀之后的试片表面相比，表面形态显得更粗糙，具有更高的凸峰和更深的凹谷。

实例4(本发明)

用本发明的碱性水溶液蚀刻的ABS和ABS-PC试片的无电铜镀覆

提供多个注塑成型NOVODUR^TMP2MC ABS聚合物试片和BAYBLEND^TMT45PG ABS-PC聚合物共混物试片(可从拜耳(Bayer)购得)。根据以下方法对试片处理并进行无电铜镀覆：

1.在约50℃下在如实例3中所公开的清洁溶液中处理每个试片5分钟，随后在室温下用DI水冲洗每个试片2分钟；

2.随后在约40℃下用如实例1、表2中所公开的溶剂溶胀处理清洁的试片2分钟以溶胀ABS和ABS-PC，随后在室温下用DI水冲洗每个试片2分钟；

3.随后在约70℃下在由13.5g/L过氧化氢、17g/L氢氧化钠和余量水组成并且pH为13的碱性水性组合物中蚀刻溶剂溶胀的试片6分钟，随后在室温下用DI水冲洗蚀刻的样品2分钟；

4.在约60℃下在CIRCUPOSIT^TMConditioner 3325碱性水溶液或CIRCUPOSIT^TMConditioner 231碱性水溶液中处理蚀刻试片5分钟，随后用DI水冲洗2分钟；

5.将试片浸没在用硝酸保持在pH 2的酸预浸料中1分钟；

6.在40℃下将每个经蚀刻和调节的试片浸没在离子含水碱性钯催化剂浓缩物(可从Dow Electronic Materials购得)CIRCUPOSIT^TM6530催化剂中5分钟，其中催化剂用足量碳酸钠、氢氧化钠或硝酸缓冲以达到9-9.5的催化剂pH，随后在室温下用DI水冲洗试片2分钟；

7.随后在30℃下将样品浸没在0.6g/L二甲胺硼烷和5g/L硼酸溶液中2分钟以将钯离子还原成钯金属，随后将试片用DI水冲洗2分钟；以及

8.在35-40℃下将活化的试片浸没在CIRCUPOSIT^TM880无电铜镀覆浴中15分钟，以在试片上镀覆厚度约1μm的无电铜。

检查每个试片的铜镀覆性能。所有的试片都由铜覆盖，铜沉积物看起来闪亮而均匀。没有观察到分层或起泡。

随后用气枪干燥无电镀覆铜试片并在烘烤前储存在干燥器中。在约70℃下在常规烘箱中烘烤每个无电镀镀覆铜试片1小时。

随后根据以下划格胶带测试分析每个试片的铜粘附性：

a)通过膜制成基材的划格图案；

b)用软刷刷拭去除分离的涂层薄片；

c)将压敏胶带施加在划格切口上；

d)通过在切口区域上使用铅笔橡皮擦来将胶带平贴到指定位置；和

e)通过以与其自身接近180°的角度迅速拉出移除胶带。

除了一些胶带上的小颗粒铜以外，没有从试片中去除大量的铜。试片基本上保留了所有的无电镀覆铜。

实例5(本发明)

使用本发明的含水碱性过氧化氢组合物的无电铜镀覆ABS和ABS-PC的剥离测试

如以上实例4所述制备多个注塑成型NOVODUR^TMP2MC ABS聚合物试片和BAYBLEND^TMT45PG ABS-PC聚合物共混物试片，除了含水碱性蚀刻组合物由14g/L过氧化氢、18g/L的氢氧化钠和余量的水组成并且室温下的pH为12.8。如实例4中所述，将铜无电镀覆在试片上以获得1μm的铜厚度。无电镀覆试片具有均匀而明亮的沉积物。没有观察到起泡。

随后如实例4中所述对试片进行电解镀覆，以将电解铜层镀覆到25μm的厚度。铜镀覆试片具有均匀而明亮的铜沉积物。没有观察到起泡。

用INSTRON^TM90°剥离测试测试ABS和ABS-PC试片的铜粘附力。将每个铜镀覆试片插入INSTRON^TM33R4464装置中，其中2kN头以相对于装置90°的角度以1mm/sec的速率拉动。装置以1毫米/秒的恒定速率拉动铜层，并测量维持此速率所需的力。注意并记录每个铜镀覆试片的铜层从试片中拉出时的力。测定ABS试片和ABS-PC试片的铜从试片拉出时的平均力。ABS试片的平均力或剥离强度是5N/cm，而ABS-PC试片的平均力或剥离强度是1N/cm。如业内所公认，良好的粘附力是1N/cm或更高的剥离强度。因此，ABS和ABS-PC上的铜层的剥离强度视为良好的和工业可接受的。

实例6(比较)

用过氧化氢水溶液蚀刻的ABS和ABS-PC试片的无电铜镀覆和剥离测试

如以上实例4中所述，制备多个注塑成型NOVODUR^TMP2MC ABS聚合物试片和BAYBLEND^TMT45PG ABS-PC聚合物共混物试片并用铜进行无电镀覆，除了试片用由14g/L过氧化氢和余量的水组成并且室温下pH为约4的过氧化氢水溶液蚀刻。蚀刻配制物中不包含碱。

随后用气枪干燥无电镀覆铜试片并在烘烤前储存在干燥器中。在70℃下在常规烘箱中烘烤每个无电镀覆铜试片1小时。

随后根据实例4中所述的胶带测试分析每个试片的铜粘附力。从试片拉出时所有胶带都含有大量的铜。大多数试片从其表面上去除了基本上所有的镀覆铜。

实例7(比较)

用氢氧化钠碱性水溶液蚀刻的ABS和ABS-PC试片的无电铜镀覆和剥离测试

如上述实例4中所述，制备多个注塑成型NOVODUR^TMP2MC ABS聚合物试片和BAYBLEND^TMT45PG ABS-PC聚合物共混物试片并且用铜进行无电镀覆，除了试片用由17g/L氢氧化钠和余量的水组成的碱性水溶液蚀刻。室温下pH为约13.3。蚀刻配制物中不包含过氧化氢。

检查每个试片的铜镀覆性能。所有的试片都由铜覆盖；然而，铜沉积物并不均匀。每个试片有铜明亮的部分和铜的外观无光泽的部分。一些试片显示起泡。

随后根据实例4中所述的胶带测试分析每个试片的铜粘附力。从试片拉出时所有胶带都含有大量的铜。大多数试片从其表面上完全去除了的镀覆铜。

实例8(比较)

ABS的铬酸蚀刻-Cr(VI)

在实例3中公开的清洁配制物中清洁多个注塑成型NNOVODUR^TMP2MC ABS聚合物试片。在50℃下将每个ABS聚合物试片浸没在清洁溶液中5分钟。随后在室温下将清洁的试片用DI水冲洗2分钟并空气干燥。

随后用具有实例3的表1中公开的配制物的溶剂溶胀处理清洁的试片。随后在40℃下将每个清洁的ABS试片浸没在溶剂溶胀中2分钟。在室温下用DI水冲洗溶胀的ABS试片2分钟并空气干燥。

随后将试片浸没在含有400g/L重铬酸钾和200mL/L浓(98wt％)硫酸的常规Cr(VI)铬酸蚀刻溶液的1000mL烧杯中。溶液的pH小于1。将溶胀的试片浸没在铬酸蚀刻溶液中9分钟。随后将其移出并用DI水冲洗并空气干燥。随后使用SEM分析试片的表面形态。图5是用铬酸蚀刻蚀刻的ABS试片中的一个的表面的12,300×下的SEM。图5基本上代表了所分析的试片。表面形态看起来是粗糙和脆性的，具有整体多孔表面。

这类表面对于无电金属镀覆是非常理想的，因为粗糙、脆性和多孔的表面使得镀覆的金属能够锚定并附接到表面上以固定金属层并且提供良好的粘附性。然而，铬酸蚀刻对工人是危险的并且对环境不友好。如实例3和图4中所示，尽管本发明的含水碱性蚀刻溶液不提供与铬酸蚀刻相同的脆性和多孔蚀刻表面，但含水碱性蚀刻仍然提供基本上粗糙和不规则的表面以使得能够实现良好金属粘附性。同时，本发明的碱性水溶液不像铬酸腐蚀那样对工作人员和环境造成严重危害，因此其对工人和环境友好。本发明的含水碱性蚀刻溶液是对常规的有害铬酸蚀刻溶液的改进。

Claims

1.一种方法，包含：

a.提供一种基材，其包含一种或多种选自丙烯腈丁二烯苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯的有机聚合物；

b.提供由过氧化氢和一种或多种氢氧根离子源组成的含水碱性蚀刻组合物；和

c.将所述含水碱性蚀刻组合物施加到所述基材上以蚀刻至少所述一种或多种选自丙烯腈丁二烯苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯的有机聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，进一步包含在将所述含水碱性蚀刻组合物施加到所述基材上之前清洁所述基材。

3.根据权利要求1所述的方法，进一步包含用溶剂溶胀处理所述基材。

4.根据权利要求3所述的方法，进一步包含用调节剂处理所述经溶剂溶胀处理并且蚀刻的基材。

5.根据权利要求4所述的方法，进一步包含使所述经溶剂溶胀处理、蚀刻并且调节的基材与催化剂接触。

6.根据权利要求5所述的方法，进一步包含使所述经溶剂溶胀处理、蚀刻、调节并且催化的基材与无电金属镀覆浴接触，以在所述经溶剂溶胀处理、蚀刻并且调节的基材上无电镀覆金属。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述过氧化氢在每升所述含水碱性蚀刻组合物10克到15克范围内。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种氢氧根离子源在5g/L到30g/L范围内。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水碱性蚀刻组合物的pH值是10或更高。

10.根据权利要求6所述的方法，其中所述无电金属镀覆浴是铜、铜合金、镍或镍合金无电镀覆浴。