JPH05503121A - 金属被覆用触媒性水溶性高分子フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属被覆用触媒性水溶性高分子フィルムポリマー及び８族金属の化合物の水性溶 液から調製される触媒的に不活性な高分子フィルムを熱活性化することにより調 製される触媒フィルム上に金属が無電解めっきされる金属被覆繊維物質を含有す る金属被覆製品を開示する。さらに、このような金属被覆製品、触媒性フィルム 、触媒的に不活性なフィルム、及び溶液の調製及び使用の方法を開示する。

本発明の背景 金属の無電解めっきは、触媒化支持体を例えば可溶性のニッケル、コバルト、又 は銅、還元剤及びキレート化剤の金属溶液中に浸漬することにより実施する。支 持体はＩＢ族又は８族からの種々の金属で触媒化され得るが、そのコストにもか かわらず、その活性のためにパラジウムがしばしば触媒として選択される。ゆる く付着した触媒金属はめつき浴の攪拌時に表面から洗い落とされ、非制御金属沈 着が生じるときのようにめっき浴の金属値の減耗を引き起こすことがあり、その 結果一般に“クラッシュ”浴と呼ばれるものを生じるため、表面への触媒の付着 を保持することはかなり重要なことである。

Ｍ　ｏ　ｒ　ｇ　ａ　ｎ等は米国特許第４，９１０，０７２号で、モしてＯ’　 Ｃｏｎｎｏｒ等は米国特許第４，９００，６１８号において、その表面に本質的 に金属を有さないポリマー及びＩＢ族又は８族金属の化合物の複合体を包含する 触媒的に不活性な高分子フィルムの選択的触媒的活性化を開示する。このような フィルムを調製するための溶液は、好ましくは無水である種々の有機溶剤、例え ばテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、酢酸メチ ル、及び酢酸エチルを用いて調製される。有機溶剤中の少量の水は、高湿度環境 中でフィルムが生成される場合には許容され得る。有機蒸気放出に関する環境的 問題のために、有機溶剤溶液からよりむしろ水性溶液からフィルムを生成するの がより望ましくなっている。

触媒性表面を選択的に提供するための水性被覆系の使用は、金属の無電解めっき の分野における従業者の長年の目標であった。Ｌｅｎｏｂ　Ｉ　ｅは米国特許＄ ３，６１５，４７１号において、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）のようなポ リマー、重クロム酸カリウムのような光活性化架橋剤、及び二塩化パラジウムの ような触媒金属化合物の水性溶液からの触媒性高分子耐光性コーティングの使用 を開示する。このようなコーティングは、型板を用いて乾燥コーティングをＵ、 Ｖ、光線に暴露し、暴露されたコーティングを架橋させ、非暴露の水溶性コーテ ィングを水洗により除去し、架橋コーティングを硬化する、即ち１９０℃で１５ 分間加熱して乾燥することにより回路板支持体上に触媒パターンを提供するため に用い得、無電解的にめっきされ得る。Ｐｏ１ｉｃｈｅｔｔｅ等は、米国特許第 ３，７７２，０５６号、第３，７７２，０７８号、第３，９２５，５７８号、 第３，９５９．５４７号、第３，９３０，９６３号、及び第３．９９４，７２７ 号において、例えば蟻酸第二銅、及びアントラキノン２，６−ジスルホン酸二ナ トリウム塩のような光感受性還元剤、及び少量の界面活性剤を含有する光又は熱 還元性金属塩溶液の溶液から被覆されるフィルム上への金属の選択的無電解めっ きを開示する；パターンを通して光に暴露後、非暴露コーティングを水で洗い落 として、光還元化金属上に無電解めっきする；Ｐｏ１ｉｃｈｅｔｔｅ等は、米国 特許第３．７７９，７５８号において、ポリマー接着剤、触媒金属塩例えば塩化 パラジウム、及びジアゾニウム化合物のような光増感剤の溶液から被覆される光 硬化接着フィルム上における金属の選択的無電解めっきを開示する；パターンを 通して光に暴露後、非暴露コーティングを水で洗い落として、還元化金属含有、 光架橋化接着剤上に無電解めっきする。Ｌｅｎｏｂｌｅ及びＰｏ１ｉｃｈｅｔｔ ｅ等により開示されているようなコーティングの使用の欠点は、不注意によりす べての非架橋コーティングを洗い落とせなかったときに、支持体上に望ましくな い無電解めっきを生じるか、又はめつき浴中での攪拌によりコーティングがその 後に洗い落とされてめっき浴をクラッシュさせる、即ちめっき浴全体に抑制され ない金属の還元及び析出が生じることがあることである。

Ｍ　ｉ　Ｉ　Ｉ　ｅ　ｒは米国特許第３，６５６，９５２号において、光活性還 元剤、例えばシュウ酸第二鉄アンモニウム、及び貴金属化合物、例えばパラジウ ム（ＩＩ）及びプラチナ（ｒｖ）とＥＤＴＡとの錯体を含有する、光感受性高分 子の、例えばポリビニルピロリドン及びポリオキシエチル化脂肪アルコールのコ ーティングを開示している。紫外線又は可視光線に暴露すると、光感受性ンユウ 酸第二鉄アンモニウムはパラジウム化合物の還元を引き起こす。次にフィルムを 、非暴露表面のノ＜ラジウムを還元するジメチルボラン溶液のような還元剤で処 理する。ニッケルの無電解めっきは像の非逆転性再現を生じる。それは、例えば 光発生性金属核は外見土兄貫通領域に生成された化学的還元金属核の性質を低下 させ、光に暴露されなかった領域における化学的還元金属核上により多くの又は より早い無電解めっきを生じるためである。このようなコーティングの欠点は、 光に暴露された領域と光に暴露されなかった領域の間の無電解めっきの選択性に 良好な制御を欠（ことである。

Ｙｕｄｅ　ｌ　ｓｏｎ等は米国特許第３，７１９．４９０号において、光感受性 パラジウム化合物、例えば塩化パラジウム（Ｉ　Ｉ）カリウム、塩化テトラアン ミンパラジウム、及びンユウ酸パラジウムカリウムを開示しているが、これらは 化学線に暴露すると金属の無電解めっきのための触媒中心を形成する；このよう な化合物は、水性溶液からの、あるいはゼラチン又はＰＶＯＨのような高分子結 合剤とホウ酸架橋剤の溶液からのコーティングとして塗布される：そして化学線 に暴露後に、金属は光暴露表面上に無電解めっきされる。Ｙｕｄｅ　Ｉ　ｓｏｎ 等が開示したこのようなコーティングを使用する場合の欠点は、光に暴露された 表面のみが触媒的活性を提供される：例えば直接光に容易に暴露されない束の中 の繊維の表面は触媒性にされ得ない、ということである。

Ｒｏｌｋｅｒ等は米国特許第３．９００．３２０号において、ポリマー及び触媒 金属化合物のフィルムを用いてプラスチックを金属化する方法を開示している。

実施例５において、Ｒｏｌｋｅｒ等は、１００部の水に溶解した０、０５部の塩 化パラジウム及び０．２５部のポリビニルアルコールの予備めっき溶液を用いた フィルムの調製を開示する；ポリエステルシートを予備めっき溶液中に浸漬し、 風乾する；次に被覆フィルムを無電解ニッケルめっき浴中に３分間浸漬すると、 ニッケルの層がめっきされた。このようなコーティングを使用する場合の欠点は 、支持体上の選択部分がコーティングの選択的塗布によってのみ触媒性にされ得 ることである。

さらにＲｏｌｋｅｒ等の実験的研究を繰り返す試みは一般に不首尾に終わってい る。例えば、Ｒｏｌｋｅｒ等の予備めっき溶液のコーティングを１００℃までの 温度で風乾すると、溶液は触媒的に不活性なフィルムを提供する、即ちフィルム はニッケルの無電解めっきを触媒しない。フィルムを水の沸点を超える温度、例 えば約１５０℃で乾燥した場合のみ、非均−な触媒性フィルムが生成される。こ のよう体高温で水性溶液から生成が広範に変動するために、そして明らかに溶剤 の急速な蒸発によりコーティング全体に触媒金属の濃度勾配が生じるために、望 ましくない。これは、高レベルの、例えばフィルムの非着色部分に存在する触媒 金属濃度の約２倍の触媒金属を含有する乾燥フィルム上の着色スポットにより明 示される。Ｒｏｌｋｅｒ等にしたがって調製及び乾燥された触媒金属コーティン グを用いる場合の欠点は、無電解めっき溶液からの金属の均一なめっきを欠（こ とである。

金属被覆織物物質は、種々の電磁線遮蔽用途に、例えば電磁障害の悪影響を遮蔽 するための壁装材、ガスケット、複合外被、防護被服等に有用である。このよう な金属被覆織物物質の遮蔽性能は、金属コーティングの保全性、接着性、及び導 電性、特に一般的環境、例えば高湿度、雨、霧、又は塩水噴霧といった金属酸化 環境における長期導電性に影響される。

無電解めっき法により調製される金属被覆織物物質は、蒸気からの照準沈着の線 が、例えば繊維の内面で、均一金属コーティングを提供しないため、他の手段、 例えば蒸着により被覆される織物より好まれる。パラジウムのような触媒金属は 繊維表面に、内部繊維表面にさえ等しく塗布し得るために、無電解めっき法は一 般に、より好まれる。Ｎ　ｉ　ｓ　ｈ　ｗ　ｉ　ｔ　ｚは米国特許第４，００２ ，７７９号において、塩化スズの塩酸水溶液を用いて感受性を与え、その後塩化 パラジウムの塩酸水溶液を用いて処理し無電解めっきに対し触媒性にされた不織 布の金属コーティングを開示している。このような技法により調製される銅被覆 不繊布は３０〜８Ｑ　ｏ　ｈｍの、そしてニッケル被覆不織布は８０〜１５０ｏ ｈｍの表面抵抗率を有すると報告されている。

さらに導電性の金属被覆織物は、Ｅｂｎｅｔｈが米国特許第４．２０１，８２５ 号に開示しているが、この場合、コロイドパラジウムを用いて触媒性にされた織 物物質は銅コーテイングに関しては４ｏｈｍ、ニッケルコーティングに関しては １０ｏｈｍという低い表面抵抗率を有すると報告されている。金属コーティング の環境耐久性は、３０℃の乳化剤含有水中で３０分間の洗濯を１０回だけ実施し た後で、ニッケル被覆繊維製品の表面抵抗率が１０ｏｈｍから３００　ｏ　ｈｍ に下がった。米国特許第４．５７２，９６０号においてＥｂｎ’ｅｔｈは、塩化 メチレンに溶解した塩化パラジウムブタジェンの溶液で触媒され、ニッケルでめ っきされた平方メーター当たり０．１〜０．２ｏｈｍの抵抗を有する金属化ポリ エステル糸メリヤスを開示している：上記のように、塩化メチレン溶液の使用は 、環境的に望ましくない。

本発明の概要 ポリマー及び８族金属の水性溶液から生成される触媒的に不活性なフィルムを熱 活性化することにより調製される触媒性フィルムで被覆される製品上に、導電性 及び環境的耐性の増強を示す金属コーティングを無電解めっきし得ることを発見 した。

したがって、本発明の一つの態様は、ｌｏｈｍ未滴の均一の表面抵抗率を有する 金属被覆製品を提供する。本発明の好ましい態様は、無電解めっき化金属被覆織 物である。本発明の別の態様は、熱又は発熱放射線に暴露することにより、例え ば金属の無電解めっきに対して選択的に活性化され得る触媒的に不活性な高分子 フィルムを調製するのに用い得るポリマーと８族の触媒金属の水性化合物の本質 的に水性の溶液を提供する。本発明はさらに、遮蔽層、又は架橋もしくは金属還 元剤のような光反応性添加剤を用いる必要なしに、熱により、例えば伝熱剤に局 部暴露することにより選択的に触媒的に活性化され得る、ポリマー及び触媒金属 の水性溶液から調製される新規の触媒的に不活性なフィルムを提供する。本発明 のさらに別の態様は、ポリマー及び触媒金属の水性溶液から生成される触媒的に 不活性なフィルムを熱活性化することにより調製される触媒的に活性化されたフ ィルムを提供し、このような触媒的に活性なフィルムは、例えば強力な接着した 金属表面の無電解めっきを触媒する際に、優れた触媒性能を与える触媒金属の均 一分布を有する。

本発明のさらにもう一つの態様は、水溶性ポリマー及び触媒金属の水性溶液から の触媒的に不活性な、選択的に触媒的に活性化可能なフィルムの製造方法、この ようなフィルムを選択的に触媒的に活性化する方法：及び例えば、このようなフ ィルム上に金属コーティングの無電解めっきを触媒するための、このようなフィ ルムの使用方法を提供する。

図面の簡単な説明 図１は、本発明のある触媒的に不活性なフィルムに要する最小量のパラジウムを グラフで示したものである。

図２は、本発明のある触媒的に不活性なフィルムを提供する場合のポリマー対パ ラジウムの最大重量比をグラフで示したものである。

図３は、本発明の触媒的に不活性なフィルムを提供する場合の最小量のパラジウ ムに及ぼす酢酸ナトリウムの作用をグラフで示したものである。

本発明の詳細な説明 本明細書を通じて、別記しない限り、組成物の百分率は重量％であり、温度は摂 氏で表している。

本明細書中で用いる、“触媒金属”という用語は、元素の周期表の８族金属、即 ち鉄、コバルト、二・ソケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム 、オスミウム、及びプラチナを示す。好ましい８族金属は、ルテニウム、ロジウ ム、ツクラジウム、イリジウム、及びプラチナである。本発明のフィルムを調製 する場合に使用するのに最も好ましい金属は、ツクラジウムである。このような 触媒金属は、水溶性化合物として、例えばアセトニトリル、アセトン、酢酸塩、 塩化物、硝酸塩のようなリガンドとの塩又は錯体として用いるのが望ましい。

本明細書中で用いる、“錯体“という用語は、有機リガンド−金属結合体を示し 、この場合、本発明のフィルムに用いられるポリマー上の核性基と可溶化触媒金 属化合物との間の分子相互作用、例えば配位結合が存在する。

本明細書中で用いる、“水性溶液”という用語は、本質的に水、並びに少量の溶 解触媒金属及び溶解又は分散されたポリマーから成る溶液を示す。

本明細書中で用いる、“銅浴”という用語は、約８　ｇ　／　ｌのホルマリン、 約４　ｇ　／　ｌの銅、及び約０．１２Ｍエチレンジアミン四酢酸を含有し、ｐ ＨＩＬ、５〜１２，５、及び約３５℃に保持される攪拌無電解めっき溶液を示す 。

本明細書中で用いる、“ニッケル浴”という用語は、水酸化アンモニウム溶液で ｐＨ６，５に調整され、約６０℃に保持された、６　ｇ　／　ｌのニッケル及び ３０　ｇ／　ｌの次亜リン酸ナトリウム−水和物を含有する攪拌無電解ニッケル めっき浴（ＭａｃＤｅｒｍｉｄから入手され、ＸＤ７０５４ＥＮとして同定され る）を示す。

本明細書中で用いる、“２パーセント苛性／ホルムアルデヒド”という用語は２ 重量％の水酸化ナトリウムと２重量％のホルムアルデヒドの水性溶液を意味する 。

本明細書中で用いる、“触媒的に不活性”という用語は、金属が銅浴のような標 準無電解めっき溶液から有効にめっきされない表面を有するポリマー及び触媒金 属化合物のフィルムを示す。

本明細書中で用いる、“触媒的に活性化可能な”という用語は、触媒性にされ得 る、例えば熱又は発熱放射エネルギーに触媒的に不活性なフィルムの選択領域を 暴露することにより、標準無電解めっき浴からの銅又はニッケルのような金属の 有効なめっきを受容する、ポリマー及び触媒金属の化合物を包含する空気、又は 吸収されて、活性化を可能にするのに十分な熱を発生するレーザー、電子ビーム 輻射線等のような干渉性電磁線に選択領域を暴露することにより、熱はポリマー フィルムに提供され得る。本明細嘗の実施例に説明されているように、本発明の 触媒的に不活性なフィルムは、従来技術のフィルムとは異なり、フィルムを実質 的に加熱しない紫外線に暴露することにより活性化可能であるとは判明しなかっ た。

金属被覆製品、例えば金属被覆織物物質の導電性の有用な措標は“表面抵抗率” であって、これはＡＳＴＭ規格試験法Ｄ−４４９６又はＤＩＮ　Ｎｏ、５４３４ ！５によって測定される。

表面抵抗率は、種々の測定単位、即ち“ｏｈｍ”、“ｏｈｍ／スクエア”、及び “ｏｈｍ／ｃｍ２”で報告されるのが慣例であるが、これは当業者には交換可能 であると理解される。従来技術の上記の説明、並びに本発明の詳細な説明、実施 例、及び請求の範囲において、表面抵抗率に関する測定単位“ｏｈｍ”である。

本明細書中で用いる、°均一な表面抵抗率“という用語は、表面抵抗率の１０の 無作為測定値のうち少な（とも９つが規定値、例えばｌ　ｏｈｍ未満であること を意味する。“均一な表面抵抗率°は、規定値より大きい値と小さい値との平均 を意味しない。

本明細書中で用いる、“屋外暴露′という用語は、ＡＳＴＭ規格Ｇ−２６に規定 されている条件下で、例えば６３℃の黒体温度で、金属被覆フィルムにキセノン ランプからの紫外線の連続暴露及び断続水噴霧、即ち２時間毎に１８分間の水噴 霧を施すことを意味する。

本発明の金属被覆製品は、ポリマー及び８族金属の触媒層上に無電解めっき金属 の層を包含する。このような製品は成形製品を包含し得るが、この場合、金属層 は例えば電子機器外被用の、電磁線に対する遮蔽、あるいは例えば自動車装備品 又は取付具用の耐環境性を提供する。その他の製品は、硬質高分子支持体上又は 軟質高分子フィルム上に印刷回路を包含し得る。本発明の特に好ましい態様は、 金ｌｌｌＶｔ覆織＃Ｍ物質、例えば織布、不織布、メリヤス生地、又はニードル 打抜の布、加工糸、糸、チョツプドファイバースライバー、又はモノフィラメン トトウ等を提供する。金属被覆製品の支持体は、無機物質、例えば金属、金属酸 化物、石、セラミック、ガラス、石英、アルミナ、炭素、グラファイト；有機熱 硬化性ポリマー、例えばエポキシ及びフェノール樹脂、並びに熱可塑性ポリマー 、例えばポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカー ボネート、ポリスルホン、スチレン系物質、及びセルロース系物質を含めた有機 ポリマー；及び木のような天然物質を含む種々の任意の物質を包含し得る。織物 物質の場合は、支持体は、セルロース系物質のような天然繊維、アクリル系物質 、ナイロン、ポリエステル、ポリアラミドのような合成繊維、ガラス、石英、グ ラファイトのような無機繊維等を包含し得る。

本発明の製品上の金属コーティングは、パラジウム触媒表面上に水性溶液から無 電解的にめっきされる任意の種々の金属、例えば銅、ニッケル、コバルト、銀、 パラジウム、プラチナ等を包含し得る。多くの場合、多層金属層、例えば銅又は ニッケルの第一の無電解めっき層、及び例えば銀の場合は無電解的に、電気分解 的に、又は置換により塗布される一つ又はそれ以上の次の層を有する本発明の金 属被覆織物を提供するのが望ましい。

用途によって、次の層は、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、金、銀、亜鉛、プラ チナ、パラジウム、イリジウム等を包含し得る。

本発明の金属被覆製品は、導電性増強を示す無電解めっき金属層を有する。例え ば、金属被覆製品は、約１ｏｈｍ未満の均一な表面抵抗率を示し得るし、好まし くは本発明の金属被覆織物物質は約０．ｌｏｈｍ又はそれ未満の表面抵抗率を示 す。本発明の金属被覆製品の特に有益な特性は、導電性の実質的低下を伴うこと なく屋外暴露に持ちこたえる能力である。本発明の金属コーティングの優れた耐 環境性を説明するために、ＡＳＴＭ規格Ｇ−２６にしたがって３００時間の屋外 暴露に曝した場合でも、本発明の金属被覆織物は一般に１５ｏｈｍ以下の、例え ば３ｏｈｍ以下の均一な表面抵抗率を示すことが見い出された。本発明の好まし い態様では、金属被覆織物は３００時間のこのような屋外暴露後にｌｏｈｍ未滴 の均一な表面抵抗率を示す。

さらに意外ともいえる発見は、本発明のフィルム上に無電解的にめっきされた銅 は酸化耐性であって、これまでに報告された無電解めっき銅の延性の２倍以上の 延性を示し得る。したがって、本発明の別の態様は、独特の無電解めっき金属、 例えば実質的に電解鋼の延性を有する銅である。したがって、本発明はさらに、 銅が非金属支持体上にめっきされる場合でさえ、予想外の高延性、例えば８パー セントより大きい延性を示す無電解めっき銅のコーティングを有する銅被覆製品 を提供する。本発明の好ましい態様においては、無電解めっき銅は１０パーセン ト又はそれ以上の、大体少なくとも１２パーセント又は１６パーセントまでとい うことさえある延性を示す。

本発明の金属被覆織物物質は、電磁線遮蔽用途に特に有用である。例えば、本発 明の銅被覆ナイロン不織布は、１００〜８００メガヘルツの放射線の近場遮蔽に おいて６０ｄＢよす大きい減衰を示した。銅の第一層及びスズの東二層を包含す る本発明の金属被覆ナイロン不織布は、１０ギガヘルツまでの放射線に対して６ ０ｄＢより大きい遠場遮蔽効力を示した。

本発明の金属被覆製品は、ポリマー、例えば水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマ ーの乳濁液、及び８族の触媒金属の水性溶液から調製されるポリマーの触媒層上 に金属を無電解めっきすることにより調製される。水溶性ポリマーと８族金属の 従来技術の溶液は、室温で乾燥されたフィルムが、容易に酸化されるしっかり接 着していない金属フィルムの無電解めっきを触媒するのに十分に高いレベルの触 媒金属を含有する。本発明の水性溶液は、触媒金属の量が、室温でこのような溶 液の湿潤フィルムを乾燥することにより調製されるフィルムが触媒的に不活性で あるのに十分少ないという点、即ちこのような室温乾燥フィルムは、例えば銅の 無電解めっきを触媒しないという点で従来技術の溶液とは区別される。これは、 触媒的に不活性な場合でさえ、均一分散触媒金属は、ＥＳＣＡ　（本明細書中に 記載）によりこのような触媒的不活性フィルム上に検出されるという私の発見に かんがみて意外である。このような水性溶液の湿潤フィルムが低温で、好ましく は湿潤フィルム中の水の沸点未満の温度で乾燥される場合、ＥＳＣＡで測定した 場合に上記のフィルムの表面のこのような均一分散触媒金属の濃度はその表面の 触媒金属の平均濃度から５０％未満変化し得る表面を有する触媒的に不活性なフ ィルムが提供されることも発見した。さらに、加熱により触媒的に活性化される 場合、このようなフィルムは金属の無電解めっきを触媒し、本質的に金属酸化物 の沈着は触媒せず、意外にも有益な特性、例えば例外的接着性の有する無電解め っきコーティングを提供することが見出された。

本発明の触媒的に□不活性で触媒的に活性化可能なフィルムを提供するのに有用 なポリマーは、水溶性ポリマー、及び水不溶性ポリマーの懸濁液、例えば乳濁液 を包含する。好ましいポリマーは、触媒金属と配位的に結合し得る弱求核性基を 有する。

このような核性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸基等 が挙げられる。ある種の水溶性ポリマーは、本発明で実行できない程十分に強い 核性基を有することが見出された。例えば、ポリエチレンイミン及びゼラチンは 、触媒金属と錯体を作り本発明により触媒的に活性化可能でない触媒的に不活性 なフィルムを生成する。したがって、本発明に有用な水溶性ポリマーの特性は、 パラジウム及びポリエチレンイミン間の配位結合より弱い触媒金属との配位結合 を形成する核性基の存在である。

求核性基を有する有用な水溶性ポリマーとしては、ある種のセルロースポリマー 、ある種のビニルポリマー、ある種のポリオキンオレフィン、及びある種の無機 ポリマーが挙げられる。

好ましいセルロースポリマーとしては、メチルセルロース及び置換メチルセルロ ースポリマー、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。好ま しいビニルポリマーとしては、ポリビニルアルコール及びそのエステル、例えば 部分加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチル エーテル、ポリアクリル酸及びその誘導体、例えばポリメタクリル酸、及びポリ ビニルアセタール、例えばポリビニルホルマール及びポリビニルブチラールが挙 げられる。好ましいポリオキシオレフィンとしては、一般に界面活性剤と呼ばれ る少なくとも１つの非イオン性末端基、例えばアルキル又はアルカリール末端基 を有するそのオリゴマーを含めたポリオキシエチレン（この場合、例えば約１０ ，０００ダルトンまでの低分子ポリマーは一般にポリエチレングリコールと呼ば れ、例えば約１００．０００〜５，０００，０００ダルトンノ高分子ポリマーは ポリエチレンオキシドと呼ばれる）、及びポリオキシプロピレンが挙げられる。

好ましい無機ポリマーとしてはポリンリカが挙げられるが、例えばコロイドシリ カの懸濁液は、有機ポリマーが用いられる場合よりも高温で実施され得る本発明 の金属被覆製品の製造に有用である。さらに好ましい水溶性ポリマーとしては、 ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、及びヒドロキシプロピルメチルセ ルロースが挙げられる。支持体を湿らすフィルムを生成するに際して、水溶性ポ リマーを含めたその他のポリマーと混合する場合は、低重合性ポリオキノオレフ ィンが有用である。したがって、多数の好ましいフィルム生成溶液は水溶性ポリ マーの混合物、例えばポリビニルアルコールとポリオキシエチレン、又はヒドロ キシプロピルメチルセルロースとポリオキシエチレンを含有する。

界面活性剤、例えば陽イオン、陰イオン、又は中性に荷電した分子、オリゴマー 、又はポリマーと七もに水性溶液中に分散される場合は、水不溶性ポリマーを本 発明の水性溶液中に用い得る。多数の水不溶性ポリマーと適合性である好ましい 界面活性剤は、ポリオキシエチレンのような中性高分子界面活性剤である。した がって、本発明の水性溶液はさらに、水溶性ポリマー、例えばポリオキシオレフ ィン界面活性剤、並びに例えば約２００℃未満の温度で上記のポリマーの水乳濁 液から生成される場合に凝集性フィルムを生成し得る熱可塑性ポリマーのコロイ ド粒子の懸濁液を含有する。好ましい水不溶性ポリマーは、スルホンイミド基を 有するポリエステルイオノマーのようなイオノマー、並びにポリオレフィン及び ポリスチレン系物賀のようなポリマーを含む。

えば攪拌水性無電解めっき溶液中に浸漬された場合、可溶化に対して安定である 。例えば、金属は十分に迅速にフィルム上にめっきされて、フィルムの可溶化を 排除する。ある種のその他の場合、例えば水溶性フィルムの選択領域のみが活性 化されて、非選択領域が攪拌水性溶液中での長期浸漬に暴露される場合は、フィ ルムの非選択的活性化領域が可溶化され洗い落とされるあらゆる傾向を最小限に するためにフィルム生成溶液中に架橋剤を混和するのが望ましい。テレフタルジ カルポキンアルデヒド、グルタルアルデヒド、又はジアルデヒドデンプンが、ポ リビニルアルコール及びセルロースポリマーのようなヒドロキシル含有ポリマー を架橋するためには有用である。他の場合、例えばセルロースポリマーを用いる 場合には、塩基性可溶化剤、例えばアンモニア、その他のアミン、又は無機水酸 化物を一般に用いて、セルロースポリマーの可溶化を促す。セルロース可溶化剤 としてアンモニアを用いる場合、アンモニアは、水性還元又は金属めっき溶液中 に浸漬される場合に溶解しがちでない乾燥フィルムを提供するに際して有効に遊 離され得る。

本発明のフィルムは、上記のポリマー及び触媒金属の水溶性化合物の水性溶液か ら生成される。有用な溶液は、０．１重量％という少量のポリマーを含有する。

ポリマーのフィルム生成特性、及びフィルムの所望の厚みによって、さらに少量 の、又はさらに多量のポリマーを用い得る。特に有用なフィルム生成溶液は、約 １重量％までのポリマー、例えば０．２又は０．４重量％のポリマーを含有し得 る。ポリマー濃度に関する上限は、溶液の粘度により限定される。有用な薄いフ ィルムは、一般に低濃度のポリマーを育する溶液から調製され得るため、例えば 接着を促進し触媒金属を保存するためには、本発明を実施するための実際的上限 として約５重量％未満のポリマーを有する溶液を考慮することがしばしば望まし い。好ましくは、溶液は３重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満のポリマ ーを含有する。

ポリマーが少量であるために、本発明の溶液は一般に、低粘度、例えば約５０セ ンチポアズ未満（１００ｒｐｍでＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｎｏ、１　スピンドル を用いて室温で測定）、大体約２０センチポアズ又はそれより低い粘度を示す。

例えばロートグラビア又は凹版印刷法により垂直面上に微細パターンで本発明の フィルムを塗布するのが望ましい場合は、さらに粘度の高い溶液、例えば約５０ センチポアズ又はそれ以上の粘度の溶液を用いるのが有用である。例えば、約０ ．６重量％のＨＰＭＣを含有する溶液は、約１００センチポアズの粘度を示した 。

本発明の触媒的に不活性なフィルムは、触媒金属より高い重量比のポリマー、例 えば少なくとも３：１、大体的６・１又は約９＝１あるいはそれ以上のことさえ あるポリマー対触媒金属の重量比でポリマーを用いることにより提供される。い くつかの場合には、少なくとも１５：１又は２０：１．３０：１又はそれ以上で さえあるポリマー対触媒金属の重量比でフィルムを提供するのが望ましい。

ポリマー及び触媒金属の溶液は本質的には水性溶液であるけれども、いくつかの 場合には、少量の一種又はそれ以上の低沸点水混和性化合物、例えばアンモニア 又はアセトニトリルもしくはアセトンのような有機溶剤を混和するのが有用であ るか又は望ましく、これらは８族金属配位子として触媒金属化合物の溶解を促進 する：このような有機溶剤は熱活性化中にフィルムから遊離しがちである。多数 の８族金属の水性溶液は不安定な傾向にあるため、第一、第二、又は第三アミン 、例えばトリエチルアミンのような揮発性安定剤を、特に長時間利用される溶液 中に使用するのがしばしば有益である。溶液はさらに、８族金属配位子、例えば 酢酸塩、塩化物、硝酸塩のアルカリ金属塩、又はその他の陰イオン配位子を提供 する非触媒性化合物を包含してもよい。実験結果の観察から、このような非触媒 性金属化合物は低パラジウム濃度を用いて、特により低濃度のある種の水溶性ポ リマー、例えばポリビニルアルコールで、無電解めっきを実施するのに有用であ ると考えられる。このような非触媒性化合物の使用が無電解めっき金属のより良 好な接着を促すことも観察された。この点に関しては、このような非触媒性化合 物の存在が苛性／ホルムアルデヒドのような還元剤が高分子フィルム内の触媒金 属を還元させ、さらに金属イオンを還元触媒金属中に拡散させる無電解めっき溶 液中の高分子フィルムの膨潤を増強し、したがって高分子フィルムに対する無電 解めっき金属の強力な接着層を固定する高分子フィルム内の無電解めっき金属の 根の成長を提供すると考えられる。この点に関しては、透明支持体フィルム上に 透明高分子フィルムを用いた場合、高分子フィルムがこのような非触媒性化合物 を含有しない場合は無電解めっき金属のフィルム側が明るく、高分子フィルムが このような非触媒性金属化合物を含有する場合は暗いことが観察された。暗い外 観は、例えば金属種が高分子フィルム中に無電解めっきされた場合、金属／高分 子フィルム界面の不規則にめっきされた金属表面からの光の散乱に起因すると考 えられる。有用な非触媒性化合物としては、ナトリウム又はカリウムの酢酸塩が 挙げられる。

触媒的に不活性なフィルムを提供するための水性溶液を塗布する方法の選択は、 支持体及び所望の金属化層の性質に依る。

例えば、繊維、糸、織布、及び不織布のような織物物質の場合、触媒的に不活性 なフィルムは、織物支持体を水性溶液中に浸し、溶液を滴り落とさせて又はロー ル機に織物を通して余分の溶液を除去することによって提供される。水は、湿潤 被覆支持体を空気中に放置して蒸発させるか、又は織物物質に暖かい空気を通し て蒸発を促進させる。軟貨又は硬質フィルムの場合、水性溶液はローラー、ドク ターブレード、スプレー等によって塗布されて大被覆面積の湿潤フィルムを提供 し、水を蒸発させてこれを乾燥して触媒的に不活性なフィルムにする。微細パタ ーンは、プリント法により、例えば支持体の可動ウェブ上への凹版印刷、ロート グラビア印刷又はインクジェット印刷によって、フィルム支持体に塗布される。

その他の種類の支持体、例えば発泡体、エラストマー、外被、容器等の被覆方法 は、コーティングの当業者には容易に明らかになる。支持体の組成に依り、当業 者は、触媒的に不活性なフィルムの支持体との所望の接着を可能にするために支 持体と十分に適合性である適切なポリマーを有する水性溶液を容易に調製し得る 。一般的支持体、例えばフィルム及び繊維上での触媒的に不活性なフィルムの調 製についての以下の説明は本発明を限定するものではなく、本発明の水性溶液が 独自の支持体に塗布される際の容易さを説明するものである。本発明の他の支持 体への適用は、容易に明らかにされる。

さらに、乾燥は、支持体の性質とは関係なく、本発明の実施における重要な工程 であることが観察された。蒸発は、湿濁フィルムを中程度の蒸発条件、例えば中 程度の真空、又は中温空気流に暴露することにより有益に促進されるが、そのい ずれかが蒸発を促進するのに十分低い水の分圧を有する環境を提供するが、しか しフィルム表面からの水の沸騰を引き起こすほどに低くないのが望ましい。はと んどの場合、これは生成中のフィルムを９５℃未満の温度に保持することにより 保証される。多（の場合、乾燥は８０℃未満、大体約６０℃未満の温度で実施す るのが望ましい。多くの好ましい場合において、４５℃未満の温度で、例えば３ ０℃未満の温度で、例えば室温でフイルムを乾燥して水を蒸発させるのが望まし い。数千の繊維のトウからの高速の蒸発は、フィルム生成ポリマーをトウの中心 から運び去らせ、蒸発水が触媒金属含有高分子コーティングを欠くトウの部分を 残すことになり、したがってトウ束の直径を広げて、均一なフィルム生成を促進 することが判明した。

このような中程度の温度でフィルム生成溶液を乾燥して調製された触媒的に不活 性なフィルムは、水を表面から沸騰させる温度で乾燥させることにより生成され たフィルムでは認められない利点を示すことが観察された。例えば、本発明の触 媒的に不活性なフィルムは、ＥＳＣＡにより表面上で検出可能な、均一分散触媒 金属を示す。本発明の好ましいフィルム上では、表面の触媒金属の濃度は、ＥＳ ＣＡで測定した場合、表面の金属の平均濃度から５０％未満変化する。このよう なフィルムは、これらはしばしば触媒的に不活性であるのみならず、一般に表面 上の触媒金属の濃度の大きな変化、例えば１００％以上の変化を示す、高温で、 例えば水の沸点以上の温度で乾燥して調製されたフィルムとは区別される。触媒 金属におけるこのような大きな変化は、無電解めっきに対する触媒活性の望まし くない変化、例えばそうでなければ触媒的に不活性な表面上を望ましくなく触媒 的に活性にする局所的高濃度の触媒金属、あるいは少なくとも容易には、例えば 無電解めっきに対して活性化されない表面を生じる局所的低濃度の触媒金属を生 じ得る。

中程度の温度でフィルムを乾燥することにより調製される触媒的に不活性なフィ ルムが示す他の利点は、例えば金属の無電解めっきを触媒するために加熱するこ とにより、触媒的に不活性なフィルムの活性化後に表れる。水溶性ポリマー及び 触媒金属を包含する支持体上の、例えば支持体フィルム又は繊維のトウ上の触媒 的に不活性なフィルムは、触媒的に不活性なフィルムを熱又は発熱放射線に暴露 することにより触媒性にされ、例えば一般的無電解めっき浴からの銅又はニッケ ルのような金属の有効な沈着を受容可能にされる。このような熱活性化は、触媒 的に不活性なフィルムを加熱空気に暴露することにより、あるいはフィルムの表 面を発熱放射線、例えば吸収されて活性化を可能にするのに十分な熱を提供し得 る放射線に暴露することにより提供される。触媒的に不活性なフィルムを触媒的 に活性にさせるための選択の方法は、しばしば、支持体の性質、例えば形状及び 組成によって選択される。例えば、支持体が織物物質、例えば繊維のトウの布で ある場合、織物物質に加熱空気を通すことにより熱を加えるのが一般に有益であ る。有用な加熱空気温度は、熱感受性物質、例えば低いガラス転位温度を有する 高分子物質を含有する支持体に対する約１００℃という低温から、より高い熱耐 性物質、例えば高いガラス転位温度を有する高分子物質を含有する支持体に対す る２００℃より高０温度までの範囲であり得る。加熱空気への暴露時間は伝熱原 理に依るが、一方一部に触媒性表面への活性化は高温で短時間に実施され得る。

例えば、約２５０℃に加熱した送込み空気流への短時間の、例えば５〜１０秒間 の暴露は、水溶性ポリマーのフィルムへの悪影響を伴わずに無電解めっきを触媒 するためにフィルムを活性化するのに十分であった。

本発明のフィルムの利点は、このような熱活性化後、例えば２４０℃で約１０秒 までの間の流体を包含する伝熱剤への上記のフィルム表面の選択的暴露後、フィ ルムの選択的暴露表面が触媒的に活性化されて、ｐＨ１１，５〜１２．５及び３ ５℃に保持された攪拌銅浴から上記の選択的暴露表面上に均一に銅が無電解めっ きされ及び不買的には酸化銅（１）が無電解めっきされないことである。本発明 のこのようなフィルムの別の意外な利点は、そのようにめっきされた銅が高い延 性を有することである。これまで、無電解めっき銅は約３．５パーセントの延性 を有すること力く判明していた。本発明のフィルム上の無電解めっき鋼は、少な （とも約８パーセントあるいはそれ以上、大体的１２〜１６／＜−セントの延性 を示すが、これは電気分解めっきされた銅が一般に示す範囲である。

多数の用途に関して、熱活性化は、触媒金属の多数の均−分布小クラスター、例 えば約１０オングストロームの表示直径を有する触媒金属クラスターを伴うポリ マー表面を提供するために還元され得る触媒金属錯体の多数の均−分布小クラス ターであると考えられるものを作るために実施するのが好ましい。

この点に関しては、本発明の別の利点は、このような活性化後、例えば上記のフ ィルム表面を、流体を含有する伝熱剤への２４０℃の温度で約１０秒間の選択的 暴露、並びに２重量％苛性／ホルムアルデヒド溶液中に約２分間浸漬の後、上記 のフィルムの選択的暴露表面は還元触媒金属のクラスターを包含し、約８０パー セントより多くの触媒金属が、１４＋／−４オングストロームという小さなパラ ジウムクラスターを検出可能な透過型電子顕微鏡で見えないクラスター中に存在 する、ということである。多くの場合、透過型電子顕微鏡に依る本発明の触媒的 に活性なフィルムの分析は、触媒金属のクラスターを検出できず、その結果、触 媒金属は約１０オングストロームより一般的に小さなりラスター中に存在すると 結論づけられる。

本発明の触媒的に不活性な、触媒的に活性化可能なフィルムは、ポリマー及び８ 族金属の水性溶液から生成されるフィルム上の無電解めっき金属を包含する製品 を提供する際に有利に有用である。このような無電解めっき金属と上記フィルム の界面は、特に無電解めっき金属が銅である場合、意外にも、本質的に無電解め っき金属の酸化物を欠く。このような無電解めっき金属は独特であって、例えば 意外に高い延性、酸化に対する耐環境性、及び強力な接着を示すため、このよう な製品は長期間、意外な引張特性を示す。例えば、被覆されない場合、上記の無 電解めっき金属の引張破壊に対する歪度より大きな歪度で引張破壊を示す支持体 を包含する製品の場合、無電解めっき金属被覆支持体は、被覆されない場合の上 記の支持体の引張破壊に対する上記の歪度より小さな歪度で、例えば無電解めっ き金属の引張破壊に対する歪度と同じ位の歪度で引張破壊を示し得る。

本発明の製品上の無電解めっき銅は例外的に耐酸化性であるけれども、ある物質 、例えばニッケル、スズ、銀、金、又は鉄のような金属、あるいはポリマーコー ティングで、このような無電解めっき銅を酸化から守るのがしばしば望ましい。

ある種の金属コーティング、例えばニッケルは、無電解又は電気分解めっきによ り塗布される；他の金属コーティング、例えばスズは、銅の外層の置換により塗 布される。

本発明の好ましい製品は、約０．５〜５ミクロンの厚みの金属、例えば銅、ニッ ケル、銀、ブラチチ、又はパラジウムの均一コーティングにより提供される、織 物支持体、例えばアクリル系繊維、ナイロン繊維、ポリアラミド繊維、又はガラ ス繊維のモノフィラメント、糸又は布を包含する。あるいは、織物物質支持体は 、繊維性支持体の長さに沿った、選択的熱活性化期間中の、例えば同−又は異な る金属の金属コーティングにより提供され得る。無電解めっき金属に付与される 独特の特性、例えば強力な接着性及び延性ゆえに、このような金属被覆繊維性物 質は、金属被覆製品の機械的及び／又は電気的特性に悪影響を及ぼさずに慣用的 織物操作で有利に処理可能である。

以下の実施例は本発明のある種の態様を説明するためのものであって、本発明の 範囲を制限するものではない。

実施例 実施例１ 本実施例は、表面の金属の濃度が表面の金属の平均濃度から５０パ一セント未満 変化するように触媒金属錯体が上記のフィルムの表面上に均一に分布される本発 明の触媒的に不活性なフィルムの調製を例示するためのものである。

１００部の水に溶解した約０．０５部の塩化パラジウム、及び約０．２５部のポ リビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を含有する水溶性ポリマーと触媒金属の溶液を 、約９００ｇの蒸留水に溶解したＰＶＯＨ（分子量１２５，０００，８８モル％ 加水分解化）の１％の水性溶液３００ｇ、０．６ｇの二塩化パラジウム、及び０ ．２４ｇの３７％塩酸を攪拌して、調製した。ポリエチレンテレフタレート（Ｐ ＥＴ）フィルムシートをエタノールで洗浄して、清浄表面を提供した。

水溶性ポリマー及び触媒金属の溶液を、１ｍｊｌ（２５ミクロン）ギャップを有 するウェットフィルムアプリケーターでＰＥＴシート上に塗布した。空気中（相 対湿度１８％）で室温で溶液を乾燥してフィルムにした。１枚のシートをニッケ ル洛中に３分間浸漬した結果、シート上にニッケルの無電解めっきが存在しなか った。これはフィルムが触媒的に不活性であったことを示す。触媒的に不活性な フィルムを１５０℃の対流炉で１０分間加熱後、ニッケル浴中に浸漬すると、先 の触媒的に不活性なフィルムが３０秒未満で無電解めっきニッケルで被覆される ようになった。これは、本発明の触媒的に不活性なフィルムを触媒的に活性化す る方法を例示している。

触媒的に活性化したフィルムを有する１枚のシートを、Ｘ線で表面を照射し、放 射された電子の運動エネルギーを測定することを含めた技法である化学的分析の ための電子分光分析（ＥＳＣＡ）により分析したが、これは、Ｓ　ｉ　ｅｇｂａ ｈｎ等が”Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒＣｈｅｍｉｃ ａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ”、ＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔ　ＡＦＭＬ−ＴＲ −６８−１８９，ＮＴｌ５：Ｕ、Ｓ、Ｄｅｐｔ、ｏｆ　Ｃｏｍｍｅｒｃｅ　（１ ９６８）に記載したようないかなる非弾性的事象も蒙らなかった。ＥＳＣ八分へ は、０．８〜１．１原子％パラジウムの範囲でフィルムの表面上にパラジウムが 均一に分布した、即ち０．８原子％の基準値から約４０％の変化が認められたこ とを示した。

ＥＳＣＡ分析はさらに、表面上のパラジウムの５０％より多く（一般に６６％） が還元パラジウム、即ちＰｄ（０）であることを示した。

本質的に本実施例１に上記したのと同様に被覆され、活性化された別のシートを 銅浴中に浸漬して、無電解めっき銅の明色層を沈着させた。無電解めっき銅及び ＰＶＯＨ層の界面の透過型電子顕微鏡（Ｔ　Ｅ　Ｍ）の観察から、約４００オン グストロームの深さまでパラジウムクラスターを含有するＰＶＯＨ層上の約３０ ００オングストロームの厚さの銅層が示された。エネルギー分散性Ｘ線分析（Ｅ ＤＳ）は、酸化銅（１）を含有する中間層を持たぬ均一鋼層を示した。

比較例１ 実施例１の方法にしたがって、ＰＥＴシートを水溶性ポリマー及び触媒金属の溶 液で洗浄及び被覆したが、但し１５０℃に加熱した対流炉中で１０分間溶液を乾 燥させた結果、褐色斑を有するフィルムを生じた。ＥＳＣＡ分析から、０．８〜 ２．１原子％パラジウムの範囲でフィルムの表面にパラジウムが不均一に分布し 、即ち０．８原子％の基準値から約１６０％の変化を有することが示された。Ｅ ＳＣＡ分析はさらに、表面上のパラジウムの５０％未満（一般的には４２％）が 還元パラジウム、即ちＰｄ（０）であることを示した。同様に調製したフィルム をニッケル浴中に３０秒未満浸漬した結果、フィルム上にニッケルの無電解めっ きを生じた。これは同様に調製したフィルムが触媒的に不活性でなかったことを 示す。

本比較例１に上記したものと本質的に同様に被覆された別のシートを銅浴中に浸 漬して、明色層の無電解めっき銅を沈着させた。無電解めっき銅及びＰＶＯＨ層 の界面のＴＥＭ観察から、パラジウムクラスターを含有するＰＶＯＨ層主の中間 層を被う外側銅層が示された。ＥＤＳは、中間層が相当量の酸化鋼（１）を含有 することを示した。

実施例２ 本実施例は、熱を用いて触媒的に不活性なフィルムを活性化する方法をさらに例 示する。触媒的に不活性なフィルムを調製するための実施例１の手順を繰り返し たが、但し５０℃、７５℃、及び１００℃に加熱した空気に未乾燥シートを暴露 することにより溶液を乾燥してフィルムを生成し、その結果触媒的に不活性なフ ィルムを生じた。これらは例えば１５０℃で１０分間さらに加熱すると触媒的に 活性になった。

実施例３ 本実施例は、フィラメントのトウ上の触媒的に不活性なフィルムの調製を例示す る。アクリル繊維（２，２デニール）の３６０．０００本のフィラメントの３フ イーｈ（０，９メートル）の長さのトウを、実施例１で調製した水溶性ポリマー 及び触媒金属の溶液中に５分間浸漬した。トウを絞りロールに通して余分の溶液 を除去した後、トウをほぼ三等分した。一方を室温で２４時間乾燥させて触媒的 に不活性なフィルムを伴うフィラメントを提供した：他方を比較例３に記載され ているように乾燥した。次にトウを送風加熱炉で１５０℃で３０分間加熱した。

加熱トウは重さが９０ｇであった。トウを苛性／ホルムアルデヒド溶液（２％水 酸化ナトリウム、２％ホルムアルデヒド）中に２分間浸漬して、触媒金属を還元 した：未乾燥トウを脱イオン水中ですすいで、送風室中で室温で乾燥した。トウ を攪拌ニッケル浴中に５０分浸漬し：硫酸ニッケル溶液、次亜リン酸ナトリウム 、及び水酸化アンモニウムを５０分間に亘って添加してめっき減耗浴成分につい て浴濃度を保持した。ニッケル浴からトウを取り出し、水で洗浄して、遠心分離 によって生乾きにし、次いで６０℃の空気炉中で一夜乾燥した；乾燥したトウは 重さ１１３ｇであり、即ち２３ｇのニッケルがトウ上にめっきされた。

比較例３ 実施例３の水溶性ポリマー及び触媒金属の溶液で被覆されたトウの別の半分を処 理して、１５０℃の送風炉中で３０分間未乾燥トウを直ちに乾燥することにより 乾燥フィルムで被覆されたトウを提供した。乾燥トウは９５ｇの重量であり、触 媒的に活性であった。ニッケル浴中に５０分間浸漬して乾燥後、トウは重さ９７ ｇであり、即ち２ｇのニッケルがトウ上にめっきされた。

実施例４ 本実施例は、本発明の触媒的に不活性なフィルムを調製する場合の種々の水溶性 ポリマーの使用効果を例示する。このようなポリマーとしては、ビニルポリマー 、例えばＰＶＯＨ。

ポリオキシオレフィン、例えばＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００ポリオキシエチレン界 面活性剤（ＰＯＥ−１，Ｒｏｈｍ　＆Ｈａ　ａ　ｓ　）　、及びＺｏｎｙｌ　Ｆ ＳＫ　ポリオキシエチレン界面活性剤（ＰＯＥ−２，ＤｕＰｏｎｔ）；ポリシリ カ、例えば５ｙｔｏｎ　Ｘ−３０コロイドシリカ（ＳＹＴＯＮ。

Ｍｏｎ５ａｎｔｏ）；水溶性ポリマー、及び、水性乳濁液からの２００℃未満の 温度での水不溶性ポリマーの乳濁液の混合物、例えばポリオキシエチレン界面活 性剤を含有するポリエチレンラテックス乳濁液（ＰＥ　ラテックス）；ポリエチ ルオキサゾリン（ＰＥＯＸ）、支持体上にフィルムを生成しない水溶性ポリマー 及び支持体上にフィルムを生成させるポリオキンオレフィンの溶液、例えばポリ アクリル酸（ＦＡＡ）とＰＯＥ−４の混合物、デンプンとＰＯＥ−１の混合物、 及び糖とＰＯＥ−１の混合物：並びにフィルムを活性化させない強求核性基を有 する水溶性ポリマー、例えばゼラチンが挙げられる。０．０６３％ｈａパラジウ ム、７．９％アセトニトリル、及び０．０６３％酢酸ナトリウムを含有する溶液 中に水溶性ポリマー混合して０．０３％パラジウム及び０．２５％水溶性ポリマ ーを包含する水性溶液を調製した。約２５ミクロンの厚さの溶液である未乾燥フ ィルムをＰＥＴンーシーにキャストして、室温空気中で乾燥して乾燥フィルムを 提供し、空気炉中で１８０℃で３分加熱し、次いで銅浴中に浸漬した。めっきさ れたあらゆる銅の品質を表１に示す。

表１ ポリマー　めっきされた銅の品質 ５ＹＴＯＮ　２ ＰＥ　ラテックス　２＋ ＰＥ０Ｘ　ｌ＋ デンプン　フィルムはＰＥＴ上に生成されなかったデンプン及びＰＯＥ−１１＋ ＦＡＡ　フィルムはＰＥＴ上に生成されなかったＦＡＡ及びＰＯＥ−１３ 糖　フィルムはＰＥＴ上に生成されなかった糖及びＰＯＥ−１２ ＊３は明るく光沢のある均一な銅を示す。

２は低光沢均−銅を示す。

１は不拘−／暗色銅を示す。

０は銅なし 実施例５ 本実施例は、触媒的に活性化可能な触媒的に不活性なフィルムに必要な触媒金属 の最少量がフィルム生成溶液中の水溶性ポリマーの濃度によって変わり得ること を例示する。

０．１７ｇの酢酸パラジウム（Ｉ　Ｔ）　、０．１８５ｇの酢酸ナトリウム、９ ｇの水、及び７．５ｇのアセトニトリルを含有する変動量の触媒金属溶液を、１ ０ｇのポリビニルアルコール溶液（１％ＰＶＯＨ，分子量１２５，０００，８８ モル％加水分解化）、８８ｇの水、及び界面活性剤として０．１５ｇのＴｒｉｔ ｏｎ　ｘ−１００ポリオキシエチレンを含有する変動量の水溶性ポリマー溶液と 混合して、０．１．０．２．０．３．０．４．０．５、及び０．６重量％（７） ＰＶＯＨ，及び変動濃度のパラジウムを有するフィルム生成溶液を調製した。フ ィルム生成溶液を２５ミクロン未未乾燥フィルムしてＰＥＴシート上にキャスト した：未乾燥フィルムを室温で乾燥して触媒的に不活性なフィルムとし、次に１ ８０℃で３分間熱活性化して、触媒的に活性なフィルムを提供した。その上に明 色鋼を銅浴からめっきすると、一般的に低ポリマー濃度で金属の良好な接着が生 じる。弱求核性基を有する下記の水溶性ポリマーの各々を用いて、実験手順を繰 り返した：ポリオキシエチレン（Ｐ　ＯＥ）、メチルセルロース（ＭＣ）　、ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）　、及びエチレン−酢酸ビニル ポリマー（ＥＶＡ）。表２人及び図１に示した結果は、無電解めっき銅による約 ５０％表面被覆面積によって測定した場合の水溶性ポリマー及び酢酸パラジウム の触媒的に不活性で触媒的に活性化可能なフィルムを提供するのに必要なフィル ム生成溶液中のパラジウムの最少濃度である。表２Ｂ及び図２に示した結果は、 同様に測定した、水溶性ポリマー及び酢酸パラジウムの触媒的に不活性で触媒的 に活性化可能なフィルムを提供するのに必要な水溶性ポリマー対パラジウムの最 大重量比である。

表２人 活性化可能なフィルムのための最小パラジウム濃度（ｘｌｏ’重量％） ＰＹＯＨ／ＰＯＥ　５８　６３　７０　７２　８４ＰＯＥ　５ｇ　６７　９Ｇ　 − ＭＣ／ＰＯＥ　３７　４１　−　４０　３８ＨＰＭＣ／ＰＯＥ　４０　４６　４ ６　５１　４２ＥＶＡ／ＰＯＥ　３６　４２　−　３８　４０表２Ｂ 活性化可能なフィルムのためのポリマー／パラジウムの最大重量比 ＰＶＯＩＩ／ＰＯＥ　１７　３２　４６　５６　７１ＰＯＥ　１７　３０　３３ ＭＣ／ＰＯＥ　２７　４９　１００　１５８１１ＰＭｃ／ＰＯＥ　２５　４３　 ６５　７１１　１４３比較例５ 本比較例は、水溶性ポリマー、及び室温で乾燥した場合にフィルムが触媒的不活 性でないように余分のパラジウムを包含する従来技術の触媒的に活性なフィルム を例示する。

０．１及び０．２重量％のＰｖＯＨ及びＨｐＭｃ、並びｔ：変動量のパラジウム のフィルム生成溶液を用いて実施例５と同様にしてフィルムを調製したが、但し フィルムは室温で乾燥して、本発明にしたがって加熱又は別の方法で活性化しな かった。乾燥フィルムを銅浴に浸漬して、触媒的に活性な、即ち触媒的不活性で ないフィルムを提供するのに必要なパラジウムの量を測定した。表３に示した結 果は、銅浴からの接着性が不十分な暗色鋼を少なくとも５０％の表面被覆面積で 無電解めっきするのに十分に活性である従来技術のフィルムに関する測定域値を 示す。

表３ 触媒的に活性な（不活性でない）フィルムを生成するのためのポリマー／パラジ ウムの重量比 １１ＰＭｃ　／　ＰＯＥ　Ｇ、　９５　１．６７ＰＹＯ１’ｌ／　ＰＯＥ　０． ９５　１．１１実施例６ 本実施例は、触媒的に不活性なフィルムを提供するのに必要ナハラジウムの最小 濃度の変化を生じるためのアルカリ金属塩の使用を例示する。

ＰＶＯＨ及びＨＰＭＣ，酢酸パラジウムを含有し、酢酸ナトリウムを含む又は含 まないフィルム生成溶液を用いて、実施例５と同様にフィルムを調製した。表４ 及び図３に示した結果は、本発明の触媒的に不活性な、触媒的に活性可能なフィ ルムに必要なパラジウムの最小量に及ぼす酢酸ナトリウムの作用を示す。

表４ 活性化可能なフィルムのための最小パラジウム濃度（ｘｌＯ’重量％） 日ＰＩＩＣｖ／ＮｚＡｃ　４０　４６　４６　５１　４２ｔｌＰＭｃ　ｖｌｏ　 ６８　６５　３６ＰＶＯＨｖ／ＮｘＡｅ　！＋８　６３　６５　７２　８４ＰＹ ＯＨｖｌｏ　８０　７２　３５ 実施例７ 本実施例は、ＰＥＴのフィルム上に強力に接着する無電解めっき金属を提供する ために活性化され得るセルロースポリマー及び触媒金属の触媒的に不活性なフィ ルムの調製を例示する。

０．０８ｇの酢酸パラジウム（Ｉ　Ｉ）　、０．０９６ｇの酢酸カリウム、２． ０ｍｌの水、及び１０ｍ１のアセトニトリルから触媒金属溶液を調製した。０． ６ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース、０．５ｍｌのトリエチルアミン、 及び約１３７ｍ１の水から水溶性ポリマー溶液を調製した。触媒金属溶液、その 後５０ｍ１の洗浄水を水溶性ポリマー溶液と混合して、フィルム生成溶液を提供 し、これを２５ミクロンの厚さの未乾燥フィルムとしてＰＥＴシート上にキャス トし、これを室温空気中で乾燥して、銅浴及びニッケル浴中での無電解めっきに 対して触媒的に不活性な乾燥フィルムを提供した。触媒的に不活性なフィルム牽 １６０℃送風炉中で１０分間熱活性化して、触媒的に活性なフィルムを提供した 。その上に銅浴から強力に接着する無電解めっき鋼がめっきされ、ニッケル浴か ら強力に接着する無電解めっきニッケルがめっきされる。

実施例８ 本実施例は、ＰＥＴのフィルム上に強力に接着する無電解めっき金属を提供する ために活性化され得るビニルアルコールポリマー及び触媒金属の触媒的に不活性 なフィルムの調製を例示する。

０．０６３３ｇの酢酸パラジウム（Ｉ　Ｉ）　、０．０６３３ｇの酢酸ナトリウ ム、２．０ｍｌの水、及び１０ｍ１のアセトニトリルから触媒金属溶液を調製し た。０．２５ｇのポリビニルアルコール（分子量１２５，０００．８８モル％加 水分解化）、及び０．１ｇのＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００ポリオキシエチレン界面 活性剤、及び約３８ｍ１の水から水溶性ポリマー溶液を調製した。触媒金属溶液 、その後５０ｍ１の洗浄水を水溶性ポリマー溶液と混合して、フィルム生成溶液 を提供し、これを２５ミクロンの厚さの未乾燥フィルムとしてＰＥＴシート上に キャストし、これを室温空気中で乾燥して、銅浴及びニッケル浴中での無電解め っきに対して触媒的に不活性な乾燥フィルムを提供した。触媒的に不活性なフィ ルムを１６０℃送風炉中で１０分間熱活性化して、触媒的に活性なフィルムを提 供した。その上に銅浴から強力に接着する無電解めっき銅がめっきされ、ニッケ ル浴から強力に接着する無電解めっきニッケルがめっきされる。

実施例９ 本実施例は、繊維性支持体上での本発明の触媒的に不活性なフィルムの選択的触 媒的活性化を例示するためのものである。

本実施例はさらに、金属の無電解めっきに悪影響を及ぼさずに、アンモニアのよ うな安定化剤を用いて、本発明の有用なフィルムが調製され得ることを説明する 。

０．１ｇの酢酸パラジウム（Ｉ　Ｉ）　、０．０６６ｇの酢酸カリウム、２．５ ｍｌの水、及びｌＱｍｌのアセトニトリルから触媒金属溶液を調製した。０．４ ｇのポリビニルアルコール（分子量１２５，０００．８８モル％加水分解化）、 及び約１３７ｍ１の水から水溶性ポリマー溶液を調製した。触媒金属溶液、その 後５０ｍ１の洗浄水、及び１ｍｌの濃アンモニア水を水溶性ポリマー溶液と混合 して、フィルム生成溶液を提供した。直径約１３ミクロンの約２０００本のガラ ス繊維のトウ（Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉｎｇから入手。１０７Ｂ−ＡＤ−６７５ −２６７として同定）を約２０ｍ／秒の垂直速度でフィルム生成溶液に通した。

未乾燥トウを３０℃空気中で乾燥して、フィラメント上に触媒的に不活性なフィ ルムを生成する。

トウを、いくつかの短い触媒的に不活性なポリマー被覆ガラス繊維に切断して、 これを６ｍｍｍｍノロノズル放出される２４０℃の空気に約１０秒間暴露するこ とにより選択的に熱活性化した。その１つを銅浴中に浸漬して、熱活性化された フィラメントの部分上に強力に接着する銅を選択的に無電解めっきした；別のも のをニッケル洛中に浸漬して、熱活性化したフィラメントの部分上に強力に接着 するニッケルを選択的に無電解めっきした。

比較例９ 本比較例は、従来技術、例えば米国特許第３，７１９，４９０号の実施例３及び ７の方法にしたがって調製したフィルム上での無電解めっきに及ぼす悪影響を例 示する。

米国特許策３，７１９，４９０号の実施例３にしたがって、１０ｍ１の濃アンモ ニア水及び７Ｑｍｌの蒸留水の攪拌溶液に０．７ｇの塩化パラジウム（ＩＩ）を 溶解して、テトラアミン塩化パラジウム溶液を調製した：濃塩酸を加えて溶液を ｐＨ６に調整した；水を添加してテトラアミン塩化パラジウムの０．５％溶液１ ９３．８ｇを提供した。紙片を溶液に浸し、室温空気中で乾燥した。紙の一辺を １ｃｍで２分間、４５０ワツトの水銀ランプに暴露し、次にニッケル洛中に浸漬 した。ニッケルは、紙の光暴露側だけに無電解めっきされた。これはテトラアミ ン塩化パラジウムが光活性化可能であることを示す。

米国特許第３，７１９，４９０号の実施例７にしたがって、ポリビニルアルコー ル（分子量２，０００．７５モル％加水分解化）の５％水溶液１０ｇ１テトラア ミン塩化パラジウムの０．５％溶液１０　ｍ　１　ｓ及びほう酸の１％溶液１ｍ ｌを混合して、フィルム生成溶液を調製した。フィルム生成溶液の未乾燥フィル ム（厚さ２５ミクロン及び２５０ミクロン）をＰＥＴシート上にキャストし、室 温空気中で乾燥した。約２５ｃｍで１５分間、４５０ワツトの水銀ランプに暴露 したフィルムを銅浴又はニッケル浴中に約４分間浸漬した：金属はいかなるフィ ルム上にも沈着しなかった。フィルムを１６０℃空気中で１０分間加熱し、銅浴 又はニッケル浴中に約４分間浸漬した；膨潤化（即ち非接着）金属がフィルム上 にめっきされた。

実施例１０ 本実施例は、比較例９で用いたものと同じポリマー／パラジウムの高重量比、即 ち約２３・１での本発明のフィルムの調製を例示する。

０．０６３ｇの酢酸パラジウム（Ｉ　Ｉ）　、０．０７ｇの酢酸カリウム、２ｍ ｌの水、及び１０ｍ１のアセトニトリルから触媒金属溶液を調製した。０．６８ ｇのポリビニルアルコール（分子量２，０００，７５モル％加水分解化）、及び ０．１ｇのＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００ポリオキシエチレン、及び約３６ｍ１の水 から水溶性ポリマー溶液を調製した。触媒金属溶液、その後５０ｍ１の洗浄水、 及び０．１ｍｌのトリエチルアミンを水溶性ポリマー溶液と混合して、フィルム 生成溶液を提供し、これを２５ミクロンの厚さのフィルムとしてＰＥＴシート上 にキャストし、これを室温空気中で乾燥した。このようなフィルムを４５０ワツ トの水銀ランプから約２５ｃｍで４５秒又は１５分間暴露し、銅浴又はニッケル 洛中に浸漬したが、金属はフィルム上にめっきされなかった。別のこのようなフ ィルムを１６０℃の空気中で１０分間加熱して、ニッケル浴中に約４分間浸漬し た；強力に接着する（非膨潤化）ニッケルの層がフィルム上にめっきされた。

実施例１１ 本実施例は、本発明の実施における種々の８族金属の使用効果を説明する。

０．０９８ｇビス（アセトニトリル）二塩化プラチナ（ｒ　Ｉ）　、０．０３ｇ の酢酸ナトリウム、２ｍｌの水、及び１７．７ｍｌのアセトニトリルから触媒金 員溶液を調製した。０．２５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース、０．０ ７５ｇのトリエチルアミン、及び約３８ｇの水から水溶性ポリマー溶液を調製し た。触媒金属溶液、その後４２ｍ１の洗浄水を水溶性ポリマー溶液と混合して、 フィルム生成溶液を提供し、これを２５ミクロンの厚さの未乾燥フィルムとして ＰＥＴシート上にキャストし、これを室温空気中で乾燥して、銅浴及びニッケル 浴中での無電解めっきに対して触媒的に不活性な乾燥フィルムを提供した。１８ ０℃送風炉中で３分間熱活性化後、フィルムを銅浴中に浸漬して、その表面に明 色無電解めっき銅を提供した。

１ｇの塩化イリジウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）水和物、０．６４ｇの酢酸ナトリウム、２ ｍｌの水、及び１０ｍ１のアセトニトリルから別の触媒金属溶液を調製した。０ ．２５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース、０．０７５ｇのトリエチルア ミン、及び約２５ｇの水から水溶性ポリマー溶液を調製した。触媒金属溶液、そ の後１５ｍ１の洗浄水を水溶性ポリマー溶液と混合して、フィルム生成溶液を提 供し、これを２５ミクロンの厚さの未乾燥フィルムとしてＰＥＴシート上にキャ ストし、これを室温空気中で乾燥して、銅浴及びニッケル洛中での無電解めっき に対して触媒的に不活性な乾燥フィルムを提供した。１８０℃送風炉中で３分間 熱活性化後、フィルムを銅浴中に浸漬して、その表面に明色無電解めっき銅を提 供した。

実施例１２ 本実施例は、本発明による触媒的に不活性な架橋高分子フィルムの調製を例示す る。

０．０３　ｇの酢酸パ５’；’ｙム（Ｉ　Ｉ）　、０．０２　ｇの酢酸カリウム 、１．５ｍｌの水、１０ｍ１のアセトニド−ノル、及びセルロースポリマーのた めの架橋剤である０、２ｇのテレフタルアルデヒドから触媒金属溶液を調製した 。０．３ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース、０．０９ｇのトリエチルア ミン、及び約８０ｍ１の水から水溶性ポリマー溶液を調製した。触媒金属溶液を 水溶性ポリマー溶液と混合して、フィルム生成溶液を提供し、これを２５ミクロ ンの厚さの未乾燥フィルムとしてＰＥＴシート上にキャストし、これを室温空気 中で乾燥して、銅浴及びニッケル浴中での無電解めっきに対して触媒的に不活性 な乾燥架橋化セルロースフィルムを提供した。触媒的に不活性なフィルムを１６ ０℃送風炉中で１０分間熱活性化した。触媒的に活性なフィルムを３％次亜リン 酸ナトリウム溶液中に９０秒間浸漬して、触媒金属を還元した；次に６０℃のニ ッケル洛中に４分間浸漬して、フィルムの表面全体に無電解めっきニッケルの被 着コーティングを生じた。

比較例１２ 実施例１２の手順を繰り返したが、但しテレフタルアルデヒドはフィルム生成溶 液中には含まれなかった。触媒的に活性なセルロースフィルムを次亜リン酸塩触 媒金属還元溶液中に半分浸漬し、次にニッケル浴中に浸漬した。フィルムの次亜 リン酸塩溶液には浸漬しなかった部分上に無電解めっきニッケルを生じた。ニッ ケルは次亜リン酸溶液に浸漬したフィルムの部分に無電解めっきされなかった。

これは非架橋性水溶性ポリマーが支持体から洗い落とされがちであることを示す 。

実施例１３ 本実施例は、本発明のフィルムを用いた銅被覆高分子繊維の調製を例示する。

１．２５ｇの酢酸パラジウム（Ｉ　Ｉ）　、ｌ　２５ｇの酢酸ナトリウム、１０ ｍ１の水、及び５Ｑｍｌのアセトンから触媒金属溶液を調製した。２ｇのポリビ ニルアルコール（分子量２．０００，７５％加水分解化）、及び約９００ｍ１の 水から水溶性ポリマー溶液を調製した。触媒金属溶液を、その後２０ｍ１の洗浄 水、２．５ｍｌのトリエチルアミン、及び１ｍｌのＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００ポ リオキシエチレン界面活性剤を水溶性ポリマー溶液と混合して、約０，２％のＰ ＶＯＨ及び約０．０６％のパラジウムを含有するフィルム生成溶液を提供した。

約９６０，０００本のアクリル系繊維（１デニール／フイラメント）の１．２ｍ の長さのトウを界面活性剤水（１／　８　ｍ　ＩＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００ポリ オキンエチレン界面活性剤／１）で洗浄し、水ですすいで、室温空気中で乾燥し た。トウをフィルム生成溶液中に５分間浸漬し、絞り機に通して余分の溶液を除 去し、室温空気中に吊して乾燥した。１２０℃の空気に３０分間暴露して乾燥ト ウを活性化した。活性化トウを２％苛性アルカリ／ホルムアルデヒド溶液に２分 間浸漬し、次いで銅浴中に２．５時間浸漬して、銅被覆繊維（５６％銅）を提供 した。

浸漬期間中は、鋼浴に銅、塩基、及びホルムアルデヒドを定期的に補充した。

実施例１４ 本実施例は、本発明のフィルム上に無電解めっきされる金属コーティングの独特 の特性を例示する。

２．２デニールのアクリル系繊維の２２００フイラメントから成るトウを酸性メ タノール中で洗浄し、ＰｖＯＨ及びパラジウムを含有するフィルム生成溶液中に 浸漬し、室温で乾燥し、１５０℃に加熱して、苛性／ホルムアルデヒド溶液に浸 漬して、その表面に触媒的に活性なパラジウムを有するＰＶＯＨフィルムで被覆 されたアクリル系繊維を提供した（試料１４Ａ）。銅浴中に２０分間浸漬された トウの一部は１８重量％銅被覆繊維を提供した（試料１４Ｂ）、４０分間浸漬し た別の部分は、３０重量％銅被覆繊維を提供した（試料１４Ｃ）；そして６０分 間浸漬した別の部分は、３７重量％銅被覆繊維を提供した（試料１４Ｄ）。表５ に示した引張分析の結果は、銅コーテイングに端を発し、金属／支持体界面を通 って繊維支持体に波及する繊維破断を有するアクリル繊維支持体上の例外的延性 銅の強力な接着が、繊維支持体を非被覆繊維より低い伸び率で破壊させているこ とを示す。非蝕刻支持体上の無電解めっき銅のこのような強い接着は、従来技術 の方法により無電解めっきされる金属で一般に観察される接着の一般的品質から は予期できない。結果はさらに、予想外の高延性の、例えば約１２〜１６％の延 性を示す無電解めっき銅を示すが、この延性は電気分解めっき銅に関する延性の 範囲である。これは、無電解めっき銅の延性について発表された値が３．５％で あり、電気分解めっき鋼の延性が約１２゜６〜１６．５であるという点から見て 、意外である（Ｎａｋａｈａｒａ　ｅｔ　ａｌ、。

’Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｅｌｅ ｃｔｒｏｌｅｓｓ　ＣｏｐｐｅｒＤｅｐｏｓｉｔｓ”、Ａｃｔａ　Ｍｅｔａｌｌ 、Ｖｏｌ、３１゜Ｎｏ、５．１）り、７１３−７２４　（１９８３）参照）。

表５ ＩＫＭ　Ｃｕ重量％　破壊時の負荷　破壊時の伸び率１４ＡＯ％　９．２６　ｇ 　１８．１　％１４Ｂ　１８　％　８．０４　ｇ　１５．８　％１４ｃ　３０　 ％　７．７１　ｇ　１５．３　％＋４Ｄ　３７　％　７．１９　ｇ　１２．３　 ％無電解めっき銅の強接着性を確証するために、本発明にしたがって調製した２ つの４０ｍｍの長さの無電解めっき鋼被覆アクリル繊維に関して、確証引張り分 析を実施した（３７及び５４重量％銅。それぞれｌｌｏｈｍ／ｃｍ及び１４　ｏ 　ｈｍ／ｃｍの初期電気抵抗を示す）。繊維に、４ｍｍ／分の歪度速度（１０％ 歪度／分）での引張り分析を施した。銅被覆繊維は８．４〜１０．６％歪度で導 電不良を、１１．６〜１１．２％歪度で機械的破壊を、それぞれ起こした。これ は、これらの繊維上の無電解めっき銅が約８．４〜１０．６％の延性を示したこ とを明示する。

実施例１５ 本実施例は、本発明の金属被覆織物製品の実用性を例示する。

ナイロン、アクリル繊維、及びグラファイト繊維の不織布、ナイロンリップスト ップ織布、及びポリエステルタフタ布を、例えばアルコールで洗ってプロセス油 を除去し、本発明のＰＶＯＨ及びパラジウムの水性溶液中に浸漬した。布を風乾 して触媒的に不活性なフィルムを有する布を提供し、これを熱活性化して、約１ 〜２　ｇ　／　１の銅のみを含有する減耗鋼浴中に浸漬し、室温で保持するか、 又は約２〜３ｇ／ｌのニッケルのみを含有する減耗ニッケル浴中に浸漬し、５５ ℃に保持して、約１ミクロン未満、例えば０．２〜０．７ミクロンの厚さの無電 解めっき金属コーティングを提供した。表６に示したように、ある種の布上の金 属を第二層の金属、例えばチオ尿素により促進される塩化第一スズにおける銅の 置換によるスズで、無電解めっきによるニッケル及び銅で、並びに銅の置換によ る銀で上塗りした。ＡＳＴＭ　Ｇ２６にしたがって３２２〜４５０時間屋外暴菖 することにより金属コーティングの耐環境性に関して、ある種の布を試験した。

表６に示した表面抵抗率は、特に銅に関する環境酸化に対する意外な高耐性を含 めた本発明の金属コーティングの優れた電気的特性を例示するものである。抵抗 率の範囲は、外側金属層の相対的導電率に一般的に比例する。

表６ 金属コーティング　表面抵抗重 織　物　内側／外側　初　期　屋外暴露後ナイロン、不織物　Ｃｍ　Ｏ，０４ｏ ｈＩＢｏ、２９　ｏｆ＋ｍナイロン、不縁物　Ｃｕ／Ｓｎ　０．１ナイロン、不 織物　Ｃｕ／Ｎｉ　Ｏ，２３アクリル、不織物　Ｃｕ／Ｎｉ　０．３　０．７ア クリル、不織物　Ｃｕ／Ｓ口　０．３　３．１アクリル、不縁物　Ｎｉ　１．３ 　１５グラフアイト、不織物　Ｃｕ／Ｎｉ　Ｏ，０９ナイロン、リップストップ 　Ｃｕ　Ｏ，０４０，４３ナイロン、リップストップ　Ｃｕ／Ｎｉ　０．１３ナ イ０ン、リップストップ　Ｃｕ／＾ｇ　Ｇ、０７　０．４１ポリエステル、タフ タ　Ｃｏ／Ｎｉ　Ｏ，０４電磁線遮蔽用途における、例えば装置外被又は壁紙裏 地としての壁におけるこのような金属被覆織物の実用性を、６０ｘ６０ｃｍポー トを用いてＭＩ　Ｌ−３ＴＤ−２８５にしたがって０．１〜１０ギガヘルツで実 施する遠場遮蔽試験の結果で例示する。慣用的壁紙糊を３片の金属被覆ナイロン 不織布に塗って試料を調製し、２つの重なった継ぎ目（幅約４ｃｍ）を冑する試 料を生じた。遮蔽効率は、８０〜９０ｄＢの遮蔽率を示す銅被覆布による金属コ ーティングの相対的導電率に比例しな；銅コーテイングを被うスズの場合は　７ ０〜８０ｄＢ、銅コーテイングを被うニッケルの場合は６０〜７０ｄＢであった 。銅被覆布は約１５ｇ／ｒｎ２の銅を包含し、例えば壁紙のような裏地に対して 空気透過性、高強度、良好な接着性、単位面積当たり同量の金属を含有する箔の 約９５％の遮蔽効率を示した；等価の金属箔は１．７ミクロンの厚さで、これは もろ過ぎて取り扱いに＜（、裏地に十分に接着せず、空気を通さない。

実施例１６ 本実施例は、触媒金属及び分散イオノマーの水性溶液を用いて本発明を例示する 。本質的には上記実施例１の手順を繰り返したが、但し水性溶液（１重量％ポリ マー）は、触媒金属溶液（０，０５ｇの酢酸パラジウムを２滴の水及び２ｍｌの アセトンの混合液に添加して調製した）、及びポリマー溶液（２１ｇの水及び０ ．０５ｇの２５％Ｔｒ　ｉ　ｔｏｎＸ−１００ポリオキシエチレンをＥａｓｔｍ ａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手したスルホンイミド単位を含有 するＥａｓｔｍａｎＡＱ　５５Ｄポリエステルイオノマーの２８重量％分散液１ ．７９ｇに添加して調製した）を混合し、その後２５ｍ１の洗浄水を混合して調 製した。１ｎｉｌフイルムアプリケーターを用いてＰＥＴシート上に水性溶液を 塗布し、周囲温度で風乾して、１６０℃で１０分間空気炉中で熱活性化し、次い で希釈鋼浴中に２分間浸漬した。普通の接着テープを用いた銅接着性試験におい ては、接着剤がテープから剥れ、銅の上に移った。

実施例１７ 本実施例は、支持体上に印刷金属を提供する場合の本発明の溶液の有用性を例示 する。触媒金属溶液（１４，４ｇの酢酸パラジウムを１２０ｍ１の水及び９０８ ｍ１のアセトンの混合液に添加して調製した）、及びポリマー溶液（４７３２ｇ の水及び５ｕｒｆｏｎｉｃ　Ｎ９５としてＴｅｘａｑｏから入手した８、２５ｇ の２５％ポリオキシエチレンをＪ７５ＭＳとじてＤｏｗから入手した１重量％の ＨＰＭＣ，及び可溶化助剤としての０．３重量％のトリエタノールアミンの水性 溶液２２４０ｇに添加して調製した）の混合液に混合して、０．２８重量％ＨＰ ＭＣ及び０，０９重量％パラジウムを含有する本発明の水性溶液を調製した。水 性溶液をグラビアロール（ＩＰＣ−Ａ−４２として同定される印刷回路試験パタ ーンを彫刻した）上に塗布し、ＰＥＴフィルム上に印刷して、水性溶液のコーテ ィングを乾燥して触媒的に不活性なフィルムとし、これを２９０℃の空気に約１ ２秒間暴露して熱活性化し、次いで約１．５ｇ／ｌの銅を含有する減耗銅洛中に 浸漬し、約３０℃に保持して、ＰＥＴシート上に上質の銅印刷回路を生じた。

特定の態様を記載したが、本発明の精神及び範囲を逸脱しない限りにおいて、そ の種々の変更がなされることは当業者には明らかである。したがって、以下の請 求の範囲は全発明概念内のこのような変更をすべて網羅するものである。

要　約 ポリマー、例えばセルロース、ビニルアルコール、又はオキシオレフィンのポリ マー、及び８族の触媒金属、例えばパラジウムを含有する水性溶液から生成され る触媒的に不活性なフィルムを加熱して活性化することにより得られた触媒性フ ィルム上に金属が無電解めっきされている金属被覆物品。活性化フィルム上に無 電解めっきされた銅は、電解鋼と同様の高延性、例えば少なくとも約８％の延性 を示す。

補正書の写しく翻訳力提出書（特許法第１８４条の７第１１ＪＤ特許庁長官　深 　沢　亘　殿　平成４年６月１９日１、特許出願の５　ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０ ７３４０　＠２、発明の名称　金属被覆用触媒性水溶性高分子フンルム３、特許 出願人 住　所　アメリカ合衆国、ミズーリ・６３１６７　、セント・ルイス、ノース・ リンドバーグ・ブウルバード・８００ 名　称　モンサント・カンパニー ４、代　理　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ビル（ほか４名） 請求の範囲 １、熱を加えることにより金属の無電解めっきを触媒するために選択的に活性化 され得る触媒的に不活性なフィルムを生成するための水性触媒溶液であって、ポ リマー、８族の触媒金属、及び８族金属配位子を提供する非触媒化合物を含有し ；触媒性表面が４つの４０ワツト標準蛍光灯から１メーターの距離での８時間の 暴露と等価の放射線への前記フィルムの暴露により提供されないよう前記化合物 が可視光線感受性でなく；前記ポリマーが （ｉ）セルロースポリマー、ビニルアルコールポリマー、オキシオレフィンポリ マー、及びその混合物から成る群から選択される水溶性ポリマー： （１１）界面活性剤、及び前記水性溶液から約２００’Ｃ未満の温度で凝集フィ ルムを生成し得る水不溶性ポリマーを含有する水性乳濁液； （ｉ　ｉ　ｉ）ポリシリカ；及び （ｉＶ）（ｉ）群の水溶性ポリマー及び前記（ｉ）群の水溶性ポリマーのための 架橋剤の混合物 から成る群から選択され；熱を加えることにより無電解めっきを触媒するために 選択的に活性化され得る、そしてその表面上にＥＳＣＡにより検出可能な均一分 散触媒金属を有する触媒的に不活性なフィルムを提供するために被覆及び乾燥さ れるのに適合する溶液であり、前記触媒的に不活性なフィルムの選択領域が（ａ ）前記領域を約２４０℃の温度の空気に約１０ｍ／秒の速度で約１０秒までの間 当てることにより無電解めっきを触媒するために活性化され、そして（ｂ）２重 量％の水酸化ナトリウム及び２重量％のホルムアルデヒドを含有する溶液に約２ 分間浸漬する場合、前記選択領域は還元触媒金属のクラスターを包含し、触媒金 属の約８０パーセントより多くが１ナノメーターという小ささのパラジウムクラ スターを検出し得る透過型電子顕微鏡で検出できないクラスター中に存在し；無 電解めっきを触媒するために活性化された上記選択領域が、８％より大きい延性 を有する銅が約８　ｇ　／　Ｉのホルムアルデヒド、約４ｇ／ｌの銅、及び約０ ．１２Ｍエチレンジアミン四酢酸を含有し、ｐＨ１１，５〜１２．５及び約３５ ℃に保持された攪拌溶液から前記選択的暴露領域上に均一に無電解めっきされる ように触媒的に活性である水性触媒溶液。

２、前記触媒金属がパラジウムである請求項１記載の溶液。

３．８族金属配位を提供する前記の少なくとも１種の非触媒化合物がアセトン、 アセトニトリル、並びに１族及び２族金属塩から成る群から選択される請求項１ 記載の溶液。

４、前記ポリマーがビニルアルコール単位、セルロース単位、オキシエチレン単 位、オキシプロピレン単位、それらの混合物から成る群から選択される単位、こ のようなポリマーの混合物を包含し；前記ポリマー及び前記触媒金属が少な（と も３：１の重量比である請求項１記載の溶液。

５、請求項１〜４のいずれかに記載の水性溶液から生成された触媒的に不活性な フィルム。

６、表面上に触媒金属の約８０パーセントより多くが１ナノメーターという小さ さのパラジウムクラスターを検出し得る透過型電子顕微鏡で検出できないクラス ター中に存在する還元触媒金属のクラスターを包含する触媒的に活性化された高 分子表面領域を有するフィルムであって、請求項５記載の触媒的に不活性なフィ ルムに熱又は熱発生エネルギーを加えることにより調製されるフィルム。

７、請求項６記載の高分子フィルムの領域上に無電解めっきされた金属を包含す る製品。

８．前記無電解めっき金属が銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、及びプラチ ナから成る群から選択される請求項７記載の製品。

９、前記無電解めっき金属が約１０％より高い延性を示す銅である請求項８記載 の製品。

１０、前記金属がＱ、ｌｏｈｍ／スクエア以下の抵抗率を示す繊維性支持体を包 含する請求項７記載の製品。

１１、ＡＳＴＭ規格Ｇ−２６にしたがって３００時問屋外暴露後、前記金属が１ ５ｏｈｍ／スクエア以下の抵抗率を示す請求項１０記載の製品。

１２、前記抵抗率が３ｏｈｍ／スクエア以下である請求項１１記載の製品。

１３、前記繊維性支持体が繊維、糸、トウ、スライバー、織布、又は不織布であ り、前記金属が銅、ニッケル、スズ、銀、金、鉄、パラジウム、プラチナ、及び 亜鉛から成る群から選択される第二層で任意に被覆される請求項１２記載の製品 。

１４、被覆されていない場合は、前記無電解めっき金属の引張破壊の歪度より高 い歪度で引張破壊を示す繊維性支持体を包含する製品であって、前記無電解めっ き金属被覆支持体が、被覆されていない場合の前記支持体の引張破壊の前記歪度 より低い歪度で引張破壊を示すように前記無電解めっき金属が前記支持体に接着 され、前記引張破壊は１０％／分の歪度で測定される請求項７記載の製品。

１５゜ （ａ）請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム生成水性溶液を支持体上に付着 させ； （ｂ）前記溶液中の水の沸点未満の温度で前記溶液を乾燥させてその表面上に触 媒的に不活性なフィルムを生成することから成る、前記フィルムを加熱すること により金属の無電解めっきを触媒するために活性化されるのに適合した触媒的に 不活性な高分子フィルムの製造方法。

１６　前記乾燥が、約６０℃未満の温度で実施基れる請求項１５記載の方法。

１７、前記乾燥が、約４５℃未満の温度で実施される請求項１６記載の方法。

１８、さらに約り５０℃〜約５００℃の範囲の温度で液体に暴露して、前記触媒 的に活性なフィルムの選択領域を加熱し、それによって無電解めっきに対して触 媒的に活性な選択領域を有するフィルムを提供することを包含する方法であって 、８％より大きい延性を有する銅が約８ｇ／ｌのホルムアルデヒド、約４　ｇ　 ／　Ｉの銅、及び約０．１２Ｍエチレンジアミン四酢酸を含有し、ｐＨ１１，５ 〜１２．５及び約３５℃に保持された攪拌溶液から前記選択暴露表面上に均一に 無電解めっきされるように前記領域が触媒的に活性である請求項１５記載の方法 。

１９、その上に金属を無電解めっきするために前記触媒的に活性な領域に無電解 めっき媒質を適用することをさらに包含する請求項１８記載の方法。

２０、前記無電解めっき金属が銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、及びプラ チナから成る群から選択される請求項１９記載の方法。

補正音の写しく翻訳力提出書（特許法第１８４条の８）特許庁長官　深　沢　亘 　殿　平成４年６月１９日３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ミズーリ・６３１６７　、セント・ルイス、ノース・ リンドバーグ・ブウルバード・８００ 名　称　モンサンド・カンパニー ４、代　理　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ビル６、添附書類の 目録 （１）補正音の翻訳文　１通 請求の範囲 １、熱を加えることにより金属の無電解めっきを触媒するために選択的に活性化 され得る触媒的に不活性なフィルムを生成するための水性触媒溶液であって、１ 重量％までのポリマー、８族の触媒金属、及び８族金属配位子を提供する非触媒 化合物を含有し：触媒性表面が４つの４０ワツト標準蛍光灯から１メーターの距 離での８時間の暴露と等価の放射線への暴露により提供されないよう前記化合物 が可視光線感受性でなく：前記ポ（ｉ）セルロースポリマー、ビニルアルコール ポリマー、オキシオレフィンポリマー、及びその混合物から成る群から選択され る水溶性ポリマー； （ｉ　ｉ）界面活性剤１１及び前記水性溶液から約２００℃未を 満の温度で凝集フィルムを生成し得る水不溶性ポリマ１有する水性乳濁液。

（ｉ　ｉ　ｉ）ポリシリカ、及び （ｉｖ）（ｉ）群の水溶性ポリマー及び前記（１）群の水溶性ポリマーのための 架橋剤の混合物から成る群から選択され：熱を加えることにより無電解めっきを 触媒するために選択的に活性化され得る、そしてその表面上にＥＳＣＡにより検 出可能な均一分散触媒金属を有する触媒的に不活性なフィルムを提供するために 水の沸点未満の温度で乾燥されるコーティングとして塗布される溶液であり：前 記触媒的に不活性なフィルムの選択領域が（ａ）前記領域を約２４０℃の温度の 空気に約１０ｍ／秒の速度で約１０秒までの間当てることにより無電解めっきを 触媒するために活性化され、そして（ｂ）２重量％の水酸化ナトリウム及び２重 量％のホルムアルデヒドを含有する溶液に約２分間浸漬する場合、前記選択領域 は還元触媒金属のクラスターを包含し、触媒金属の約８０パーセントより多くが １ナノメーターという小ささのパラジウムクラスターを検出し得る透過型電子顕 微鏡で検出できないクラスター中に存在し；無電解めっきを触媒するために活性 化された上記選択領域が、８％より大きい延性を有する銅が約８ｇ／ｌのホルム アルデヒド、約４ｇ／Ｉの銅、及び約０．１２Ｍエチレンジアミン四酢酸を含有 し、ｐＨ１１，５〜１２．５及び約３５℃に保持された攪拌溶液から前記選択的 暴露領域上に均一に無電解めっきされるように触媒的に活性である水性触媒溶液 。

２、前記触媒金属がパラジウムである請求項１記載の溶液。

３．８族金属配位子を提供する前記の少なくとも１種の非触媒化合物がアセトン 、アセトニトリル、並びに１族及び２族金属塩から成る群から選択される請求項 １記載の溶液。

４、前記ポリマーがビニルアルコール単位、セルロース単位、オキシエチレン単 位、オキシエチレン単位、それらの混合物から成る群から選択される単位、この ようなポリマーの混合物を包含し；前記ポリマー及び前記触媒金属が少なくとも ３°１の重量比である請求項１記載の溶液。

５、請求項１〜４のいずれかに記載の水性溶液から生成された触媒的に不活性な フィルム。

６、表面上に触媒金属の約８０パーセントより多くが１ナノメーターという小さ さのパラジウムクラスターを検出し得る透過型電子顕微鏡で検出できないクラス ター中に存在する還元触媒金属のクラスターを包含する触媒的に活性化された高 分子表面領域を有するフィルムであって、請求項５記載の触媒的に不活性なフィ ルムに熱又は熱発生エネルギーを加えることにより調製されるフィルム。

７、請求項６記載の高分子フィルムの領域上に無電解めっきされた金属を包含す る製品。

８、前記無電解めっき金属が銅、ニッケル、コノ（ルト、ツクラジウム、及びプ ラチナから成る群から選択される請求項７記載の製品。

９、前記無電解めっき金属が約１０％より高い延性を示す鋼である請求項８記載 の製品。

１０、前記金属がＯ，ｌｏｈｍ／スクエア以下の抵抗率を示す繊維性支持体を包 含する請求項７記載の製品。

１１　ＡＳＴＭ規格Ｇ−２６にしたがって３００時問屋外暴露後、前記金属が１ ５　ｏ　ｈｍ／スクエア以下の抵抗率を示す請求項１０記載の製品。

１２、前記抵抗率が３ｏｈｍ／スクエア以下である請求項１１記載の製品。

１３、前記繊維性支持体が繊維、糸、トウ、スライノクー、織布、又は不織布で あり、前記金属が銅、ニッケル、スズ、銀、金、鉄、パラジウム、プラチナ、及 び亜鉛から成る群から選択される第二層で任意に被覆される請求項１２記載の製 品。

１４、被覆されていない場合は、前記無電解めっき金属の引張破壊の歪度より高 い歪度で引張破壊を示す繊維性支持体を包含する製品であって、前記無電解めっ き金属被覆支持体が、被覆されていない場合の前記支持体の引張破壊の前記歪度 より低い歪度で引張破壊を示すように前記無電解めっき金属が前記支持体に接着 され、前記引張破壊は１０％／分の歪度で測定される請求項７記載の製品。

１５゜ （ａ）請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム生成水性溶液を支持体上に付着 させ： （ｂ）前記溶液中の水の沸点未満の温度で前記溶液を乾燥させてその表面上に触 媒的に不活性なフィルムを生成することから成る、前記フィルムを加熱すること により金属の無電解めっきを触媒するために活性化されるのに適合した触媒的に 不活性な高分子フィルムの製造方法。

１６、前記乾燥が、約６０℃未満の温度で実施される請求項１５記載の方法。

１７、前記乾燥が、約４５℃未満の温度で実施される請求項１６記載の方法。

１８、さらに約り５０℃〜約５００℃の範囲の温度で液体に暴露して、前記触媒 的に活性なフィルムの選択領域を加熱し、それによって無電解めっきに対して触 媒的に活性な選択領域を有するフィルムを提供することを包含する方法であって ３８％より大きい延性を有する銅が約８ｇ／ｌのホルムアルデヒド、約４ｇ／ｌ の銅、及び約０．１２Ｍエチレンジアミン四酢酸を含有し、ｐＨ１１５〜１２． ５及び約３５℃に保持された攪拌溶液から前記選択暴露表面上に均一に無電解め っきされるように前記領域が触媒的に活性である請求項１５記載の方法。

１９、その上に金属を無電解めっきするために前記触媒的に活性な領域に無電解 めっき媒質を適用することをさらに包含する請求項１８記載の方法。

２０、前記無電解めっき金属が銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、及びプラ チナから成る群から選択される請求項１９記載の方法。

国際調査報告 １ｍｖｍｊ１ｍＡＭ−＾１訃・しｃＩＩＩＩＭ”’ＰＣＴ／ＵＳ９０１０７３４ ０国際調査報告

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリマー及び８族の触媒金属を含有する水性溶液から生成される触媒的に不 活性なフィルムであって、熱を加えることによって無電解めっきを触媒するため に選択的に活性化され得るフィルム。
2. ２．均一に分散した触媒金属がＥＳＣＡにより前記フィルムの表面上に検出され 、ＥＳＣＡで測定した場合の表面上の金属濃度が表面上の金属の平均濃度から５ ０％未満変化する請求項１記載のフィルム。
3. ３．前記フィルムの選択表面領域を約２４０℃の温度の空気に約１０ｍ／秒の速 度で約１０秒までの間当てることにより無電解めっきを触媒するために選択的に 活性化されるのに適合したフィルムであって；２重量％の水酸化ナトリウム及び ２重量％のホルムアルデヒドを含有する溶液中に約２分間浸漬後に、前記選択領 域が還元された触媒金属のクラスターを包含し、触媒金属の約８０％より多くが １４＋／−４オングストロームの小さなパラジウムクラスターを検出可能な透過 型電子顕微鏡で検出できないクラスター中に存在し；前記選択領域が、８％より 大きい延性を有する銅が、約８ｇ／ｌのホルムアルデヒド、約４ｇ／１の銅、及 び約０．１２Ｍのエチレンジアミン四酢酸を含有しｐＨ１１．５〜１２．５及び 約３５℃に保持される撹拌溶液から前記選択的暴露表面上に均一に無電解めっき され及び本質的に酸化銅（Ｉ）が無電解めっきされないよう触媒的に活性である 請求項１記載のフィルム。
4. ４．前記ポリマーが水溶性であって、パラジウムとポリエチレンイミン又はゼラ チンとの配位結合より弱い前記金属との配位結合を形成する求核性基を有する請 求項１記載のフィルム。
5. ５．前記ポリマーがビニルアルコール単位、セルロース単位、オキシエチレン単 位、オキシプロピレン単位、又はそれらの混合物から成る群から選択される単位 を包含するか、又はこのようなポリマーの混合物から成り；前記金属がパラジウ ムであって；前記ポリマー及び前記金属が少なくとも約３：１の重量比である請 求項５記載のフィルム。
6. ６．前記ポリマー対パラジウムが少なくとも３：１の重量比であるポリマー及び パラジウムを含有する水性溶液から生成される触媒的に不活性なフィルムであっ て；前記ポリマーが本質的に以下の： （ｉ）セルロースポリマー、ビニルアルコールポリマー、オキシオレフィンポリ マー、又はそれらの混合物から成る群から選択される水溶性ポリマー； （ｉｉ）界面活性剤、及び水性乳濁液から約２００℃未満の温度で凝集フィルム を生成し得る水不溶性ポリマーを含有する水性乳濁液； （ｉｉｉ）ポリシリコン；及び （ｉｖ）（ｉ）群の水溶性ポリマー及び前記（ｉ）群の水溶性ポリマーのための 架橋剤の混合物 から成る群から選択され；触媒性表面が４つの４０ワット標準蛍光灯から１メー ターの距離での８時間の暴露と等価の放射線への暴露により提供されないよう上 記フィルムが本質的に可視光線感受性化合物を欠き；そして均一に分数した触媒 金属がＥＳＣＡにより上記選択領域の表面上に検出され、ＥＳＣＡで測定した場 合の表面上の触媒金属濃度が表面上の前記金属の平均濃度から５０％未満変化す るように、前記フィルムの選択領域が熱を加えることによって無電解めっきのた めに活性化され得；前記フィルムを約２４０℃の温度の空気に約１０ｍ／秒の速 度で約１０秒間当てることにより熱を加える場合、８％より大きい延性を有する 銅が、約８ｇ／ｌのホルムアルデヒド、約４ｇ／ｌの銅、及び約６．１２Ｍエチ レンジアミン四酢酸を含有し、ｐＨ１１．５〜１２．５及び３５℃に保持された 撹拌溶液から前記選択的暴露領域上に均一に無電解めっきされ及び本質的に酸化 鋼（Ｉ）が無電解めっきされないように前記フィルムの加熱領域は触媒的に活性 であり；２重量％の水酸化ナトリウム及び２重量％のホルムアルデヒドの溶液に 上記フィルムを約２分間暴露及び浸漬後、前記フィルムの暴露領域は還元触媒金 属のクラスターを包含し、触媒金属の約８０パーセントより多くが１４＋／−４ オングストロームという小ささのパラジウムクラスターを検出し得る透過型電子 顕微鏡で検出できないクラスター中に存在する請求項１記載のフィルム。
7. ７．少なくとも約３：１の重量比でポリマー及び８族の触媒金属を含有する水性 溶液から生成される触媒的に活性化された表面領域を包含するフィルムであって ；前記領域が触媒的に不活性な領域に熱を加えることによって無電解めっきを触 媒するために活性化され；均一分散触媒金属がＥＳＣＡにより前記領域の表面上 に検出され得、ＥＳＣＡにより測定した場合の前記領域上の金属の濃度が前記領 域上の金属の平均濃度から５０％未満変化するフィルム。
8. ８．２重量％の水酸化ナトリウム及び２重量％のホルムアルデヒドを含有する溶 液にフィルムを約２分間浸漬後、触媒的に活性化された表面領域が還元触媒金属 のクラスターを包含し、触媒金属の約８０パーセントより多くが１４＋／−４オ ングストロームという小ささのパラジウムクラスターを検出し得る透過型電子顕 微鏡で検出できないクラスター中に存在し；８％より大きい延性を有する銅が、 約８ｇ／ｌのホルムアルデヒド、約４ｇ／ｌの銅、及び約０．１２Ｍエチレンジ アミン四酢酸を含有し、ｐＨ１１．５〜１２．５及び３５℃に保持された撹拌溶 液から前記触媒的に活性な表面領域上に均一に無電解めっきされ及び本質的に酸 化銅（Ｉ）が無電解めっきされない請求項８記載のフィルム。
9. ９．フィルムの領域上に無電解的にめっきされる金属を包含する製品であって、 前記フィルムがポリマー対８族金属の重量比が少なくとも３：１であるポリマー 及び８族金属の水性溶液から触媒的に不活性なフィルムとして生成され、無電解 めっきのために触媒的に活性化されており、前記無電解めっき金属と前記フィル ムの界面が上記無電解めっき金属の酸化物を本質的に欠く製品。
10. １０．パラジウム、並びにビニルアルコール単位、セルロース単位、オキシエチ レン単位、オキシプロピレン単位、又はそれらの混合物から成る群から選択され る単位を包含する水溶性ポリマー、又はこのようなポリマーの混合物の水性溶液 から生成されるフィルム上に無電解めっきされた鋼又はニッケルを包含する請求 項９記載の製品。
11. １１．被覆されていない場合は、前記無電解めっき金属の引張破壊の歪度より高 い歪度で引張破壊を示す繊維性支持体を包含する製品であって、前記無電解めっ き金属被覆支持体が、被覆されていない場合の前記支持体の引張破壊の前記歪度 より低い歪度で引張破壊を示すように前記無電解めっき金属が前記支持体に接着 され、前記引張破壊は１０％／分の歪度で測定される請求項９記載の製品。
12. １２．前記無電解めっき金属が約８％より高い延性を示す請求項９記載の製品。
13. １３．前記延性が少なくとも約１０％である請求項１２記載の製品。
14. １４．繊維性支持体上に無電解めっきされた金属を包含する金属被覆繊維製品で あって、前記金属が０．１ｏｈｍより小さい表面抵抗率を示す製品。
15. １５．ＡＳＴＭ規格Ｇ−２６にしたがって３００時間屋外暴露後、前記金属が１ ５ｏｈｍ以下の表面抵抗率を示す請求項１４記載の製品。
16. １６．前記表面抵抗率が３ｏｈｍ以下である請求項１５記載の製品。
17. １７．前記無電解めっき金属が銅、ニッケル、又は銀であり、前記繊維性支持体 が繊維、糸、トウ、スライバー、織布、又は不織布である請求項１６記載の製品 。
18. １８．前記金属がニッケル、スズ、銀、金、パラジウム、プラチナ、鉄又は亜鉛 の少なくとも１つの外層で被覆される銅である請求項１７記載の製品。
19. １９．（ａ）水溶性ポリマー、又は水不溶性ポリマーの乳濁液、（ｂ）８族金属 の水溶性化合物、及び（ｃ）８族金属配位子を提供する非触媒化合物を包含する 、金属の無電解めっきを触媒するために選択的に活性化され得る触媒的に不活性 なフィルムを生成するための水性触媒溶液であって；前記ポリマー及び８族金属 がポリマー対金属の重量比が少なくとも３：１であるような比率であり；約８ｇ ／ｌのホルムアルデヒド、約４ｇ／ｌの銅、及び約０．１２Ｍエチレンジアミン 四酢酸を含有し、ｐＨ１１．５〜１２．５及び３５℃に保持された撹拌溶液から の光沢銅の無電解めっきを触媒するために活性化され得る触媒的に不活性な乾燥 フィルムを生成するのに適合した水性触媒溶液。
20. ２０．ビニルアルコール単位、セルロース単位、オキシエチレン単位、オキシプ ロピレン単位、又はそれらの混合物から成る群から選択される単位を包含する前 記ポリマー又はこのようなポリマーの混合物を１重量％以下含有する請求項１９ 記載の溶液。
21. ２１．前記８族金属がパラジウムであり、前記非触媒化合物がアセトン、アセト ニトリル、又は酢酸塩、塩化物、もしくは硝酸塩である配位子の１族もしくは２ 族金属塩を含有する請求項２０記載の溶液。
22. ２２．さらにアンモニア、第一、第二、もしくは第三アミン、又は無機水酸化物 を含有する請求項１９記載の溶液。
23. ２３．１００ｒｐｍで回転するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＮｏ．１スピンドルで測定 した場合に２５℃で少なくとも５０センチポアズの粘度を有する請求項１９記載 の溶液。
24. ２４．１００ｒｐｍで回転するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＮｏ．１スピンドルで測定 した場合に２５℃で５０センチポアズ未満の粘度を有する請求項１９記載の溶液 。
25. ２５． （ａ）少なくとも３：１のポリマー対８族金属の重量比でポリマー、及び８族の 触媒金属の水溶性化合物を含有するフィルム生成水性溶液を支持体上に付着させ ；（ｂ）前記溶液を乾燥させて前記ポリマー及び前記金属を包含する触媒的に不 活性なフィルムを生成することから成る触媒的に不活性で触媒的に活性化可能な フィルムの製造方法であって；前記フィルムが金属の無電解めっきを触媒するた めに熱により選択的に活性化され得る方法。
26. ２６．前記乾燥が、ＥＳＣＡにより前記フィルムの表面上に検出可能な均一分散 触媒金属を提供するために前記溶液中の水の沸点未満の温度で実施され、ＥＳＣ Ａで測定した場合の表面上の前記金属の濃度が表面上の平均濃度から５０％未満 変化する請求項２５記載の方法。
27. ２７． （ａ）少なくとも３：１のポリマー対金属の重量比でポリマー、及び８族の触媒 金属の水溶性化合物を含有するフィルム生成水性溶液を支持体上に付着させ； （ｂ）前記溶液を乾燥させて前記ポリマー及び前記金属を包含する触媒的に不活 性なフィルムを生成し；（ｃ）金属の無電解めっきを触媒するために前記フィル ムの少なくとも選択領域を活性化する ことから成る触媒的に活性なフィルムの製造方法。
28. ２８．前記活性化が、８％より大きい延性を有する銅が、約８ｇ／ｌのホルムア ルデヒド、約４ｇ／ｌの銅、及び約０．１２Ｍエチレンジアミン四酢酸を含有し 、ｐＨ１１．５〜１２．５及び３５℃に保持された撹拌溶液から暴露表面上に均 一に無電解めっきされ及び本質的に酸化銅（Ｉ）が無電解めっきされないように 流体に暴露されたフイルムの部分を触媒的に活性化するのに十分な時間、約１５ ０℃〜約５００℃の範囲の温度で前記流体に前記フィルムの表面を暴露すること を包含する方法であって；前記活性化が、２重量％水酸化ナトリウム及び２重量 ％ホルムアルデヒドを含有する溶液中で約２分間フィルムを活性化及び浸漬後に 、前記フィルムの選択的暴露領域が還元触媒金属のクラスターを包含し、触媒金 属の約８０％より多くが１４＋／−４オングストロームという小ささのパラジウ ムクラスターを検出し得る透過型電子顕微鏡で検出できないクラスター中に存在 するように実施される請求項２７記載の方法。
29. ２９．前記乾燥が、前記溶液から、水の沸点未満の温度で実施される請求項２７ 記載の方法。
30. ３０．前記乾燥が約３０℃未満で実施される請求項２９記載の方法。