KR101849644B1 - 인쇄 회로 기판 및 쓰루-홀의 무전해 금속화를 위한 환경친화적 안정한 촉매를 사용하는 무전해 도금 방법 - Google Patents

인쇄 회로 기판 및 쓰루-홀의 무전해 금속화를 위한 환경친화적 안정한 촉매를 사용하는 무전해 도금 방법 Download PDF

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Abstract

촉매는 몰비 안정제로서 촉매성 금속 및 덱스트린의 나노입자를 포함하며, 이는 저장 동안에, 그리고 무전해 금속 도금 동안에 촉매를 안정화한다. 촉매는 환경 친화적이고, 틴 프리(tin free)이다. 촉매는 쓰루-홀 벽을 포함하는 인쇄 회로 기판의 유전성 물질에 잘 부착된다.

Description

인쇄 회로 기판 및 쓰루-홀의 무전해 금속화를 위한 환경친화적 안정한 촉매를 사용하는 무전해 도금 방법{METHOD OF ELECTROLESS PLATING USING ENVIRONMENTALLY FRIENDLY STABLE CATALYSTS FOR ELECTROLESS METALLIZATION OF PRINTED CIRCUIT BOARDS AND THROUGH-HOLES}
본 발명은 덱스트린 안정제 및 촉매 금속의 나노 입자를 특정 몰비로 포함하고 주석-프리 인쇄 회로 기판 및 쓰루-홀의 무전해 금속화를 위한 환경 친화적으로 안정한 촉매에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 저장 동안 뿐만 아니라 무전해 도금 동안 촉매를 안정화하기 위해 덱스트린 안정제 및 촉매 금속의 나노 입자를 특정 몰비로 포함하고 주석-프리 인쇄 회로 기판 및 쓰루-홀의 무전해 금속화를 위한 환경 친화적으로 안정한 촉매에 관한 것이고 상기 촉매는 인쇄 회로 기판의 유전체 재료에 양호하게 부착하여 기판 표면상에 그리고 쓰루-홀의 벽상에 부드럽고 균일한 금속 침적물을 가능하게 한다.
인쇄 회로 기판 (PCB)은 기판의 반대 측과 내층 사이의 연결을 형성하기 위해 천공된 및 도금된 쓰루-홀 (PTH)에 의존하는 적층된 비-전도성 유전체 재료를 포함한다. 무전해 도금은 표면상에 금속성 코팅물의 널리 공지된 제조 방법이다. 유전체 표면의 무전해 도금은 도금되는 기판에 촉매의 우선 적용을 필요로 한다. 무전해 도금에 앞서, 적층된 비-전도성 유전체 기판 영역을 촉매화 또는 활성화하기 위해 가장 통상적으로 사용된 방법은 산성 클로라이드 매질에서 수성 주석-팔라듐 콜로이드로 기판을 처리하는 것이다. 콜로이드는, 현탁제에서 콜로이드의 응집을 피하기 위해 표면 안정화 기로서 작용하는, {SnCl3 -] 착물의 쉘 형태로 주석 (II) 이온의 안정화 층에 의해 둘러싸인 팔라듐 코어로 이루어진다.
활성화 공정에서 주석/팔라듐 콜로이드 촉매는, 무전해 금속 침착을 활성화하기 위해, 유전체 기판, 예컨대 에폭시 또는 폴리이미드 함유 기판상에 흡착된다. 이론적으로 촉매는 무전해 금속 도금 배쓰에서 환원제부터 금속 이온까지 전자 이동의 경로에서 담체로서 기능한다. 비록 무전해 도금의 성능이 많은 인자, 예컨대 도금 용액의 첨가제 조성물에 의해 영향을 받아도, 활성화 단계는 무전해 도금의 속도 및 기전 제어에 중요하다.
최근에, 전자 디바이스의 성능의 목적 증가 및 크기의 감소와 함께, 전자 패키징 산업에서 결함 없는 전자 회로에 대한 요구가 더 커지고 있다. 비록 주석/팔라듐 콜로이드가 수십 년간 무전해 금속 도금을 위한 활성제로서 상업적으로 사용되고 있고 허용가능한 서비스를 제공하여도, 고 품질 전자 디바이스에 대한 요구가 증가함에 따라 더욱 확연해지는 많은 약점을 갖는다. 주석/팔라듐 콜로이드의 안정성은 주요 관심사이다. 상기 지칭된 바와 같이 주석/팔라듐 콜로이드는 주석(II) 이온의 층에 의해 안정화되고 그의 반대 음이온이 응집화로부터 팔라듐을 방지할 수 있다. 촉매는 공기에 민감성이고 주석(IV)에 쉽게 산화하고, 따라서 콜로이드는 그의 콜로이드성 구조를 유지할 수 없다. 이러한 산화는 무전해 도금 동안 온도 및 진탕의 증가에 의해 추가로 촉진된다. 만일 주석(II)의 농도가 임계적 수준에, 예컨대 0에 가깝게 내려가면, 팔라듐 금속 입자는 크기가 증가하고, 응집하고 침전하고, 따라서 촉매적으로 불활성된다. 결국 더욱 안정한 촉매에 대한 요구가 증가한다. 게다가 팔라듐의 고 및 변동 비용은 산업이 덜 고비용의 금속을 찾도록 조장하고 있다.
신규 및 개선된 촉매를 찾기 위해 상당한 노력을 하였다. 팔라듐의 고비용 때문에, 팔라듐 없는 촉매, 예컨대 콜로이드성 은 촉매의 개발을 향하여 많은 노력이 지향되고 있다. 염화제1주석이 고비용이고 산화된 주석이 분리된 가속 단계를 필요로 하기 때문에 연구하는 또 다른 방향은 주석-프리 팔라듐 촉매를 향한다. 전반적인 무전해 공정에서 추가 단계의 첨가에 더하여, 가속 단계에서 사용된 물질은 도금에서 요망되지 않는 공극을 이탈하는 도금되는 기판에서 촉매를 종종 박리한다. 이는 인쇄 회로 기판 제조에서 전형적으로 사용되는 유리 섬유 기판 상에서 특히 흔하다. 그러나, 상기 주석-프리 촉매는 인쇄 회로 기판 제조에서 쓰루-홀 도금에 대하여 불충분하게 활성이고 신뢰할 수 있음을 보여주고 있다. 추가로, 상기 촉매는 전형적으로 저장시 점진적으로 덜 활성이 되고, 따라서 상기 촉매를 상업적 용도에 신뢰할 수 없고 비현실적이게 한다.
주석 착물, 예컨대 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 및 덴드리머에 대한 대안적인 안정화 모이어티가 조사되고 있다. 안정한 및 균일한 PVP 보호된 나노 입자는 문헌에서 다양한 연구 그룹에 의해 보고되고 있다. 팔라듐이 덜 비싼 금속에 의해 부분적으로 대체되는 다른 금속 콜로이드, 예컨대 은/팔라듐 및 구리/팔라듐이 또한 문헌에서 보고되고 있지만; 그러나, 현재까지 주석/팔라듐 콜로이드성 촉매에 대하여 상업적으로 허용가능한 대안이 없다. 따라서, 안정한 및 신뢰할 수 있는 무전해 금속 도금 촉매에 대한 필요성이 여전하다.
발명의 요약
하기 단계를 포함하는 무전해 도금 방법: 기판을 제공하는 단계; 촉매 수용액을 기판에 적용하는 단계로서, 촉매 수용액이 은, 금, 백금, 팔라듐, 이리듐, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈 및 철로부터 선택된 하나 이상의 금속의 나노 입자, 덱스트린 및 글루코스, 수크로오스, 갈락토오스, 푸룩토오스, 말토오스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 환원제를 포함하고, 덱스트린 대 환원제의 중량비가 100:1 내지 1:5이고, 촉매 수용액이 주석-프리, 단계; 촉매화된 기판을 무전해 금속 도금 배쓰와 접촉시키는 단계; 및 무전해 금속 도금 배쓰로 촉매화된 기판상에 금속을 무전해로 침착시키는 단계.
금속 표면을 갖는 기판 및 유전체 재료를 갖는 것을 포함하는, 기판상에 금속을 무전해로 도금하기 위해 촉매가 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 저장 동안 뿐만 아니라 무전해 금속 도금 동안 안정하다. 이들은 종래의 주석/팔라듐 촉매와 비교시 쉽게 산화하지 않는다. 또한, 촉매는 금속, 유전체 재료 또는 이들의 조합일 수 있는 기판 표면 및 천공 벽에 양호하게 부착한다. 기판에 본 발명의 촉매의 양호한 부착 뿐만 아니라 기판상에 본 발명의 촉매의 안정성은 무전해로 도금된 금속이 기판상에 균일한 및 평면 금속 침적물을 형성하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 촉매는 또한 벽 및 천공 굴곡부상에 균일한, 평면 및 등각 금속 도금을 가능하게 한다. 촉매는 전해 금속 도금, 예컨대 구리 전기도금에 앞서 표면 및 천공의 벽상에 플래시 또는 스트라이크 층들의 형성에서 전형적으로 사용된다. 본 발명의 촉매로 형성된 스트라이크 층들은 전해 금속 도금 동안 인쇄 회로 기판에서 천공 예컨대 쓰루-홀의 균일한 및 실질적으로 완벽한 충전의 형성 가능함에 일조한다.
촉매의 탄수화물 환원제와 조합으로 덱스트린 안정제는 촉매가 기판에 양호하게 부착하는 것을 가능하게 할 뿐만 아니라 생분해성이고, 따라서 이들은 환경적 위험을 보여주지 않는다. 또한, 본 발명의 촉매는 주석-프리이고 종래의 주석/팔라듐 촉매의 환경적으로 독성 처리 문제를 제기하지 않는다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이 하기 약어는 맥락이 명확히 다르게는 지시하지 않는 한 하기 의미를 가질 것이고: A = 암페어; A/dm2 = 암페어/제곱데시미터; ℃ = 섭씨; g = 그램; mg = 밀리그램; ppm = 백만분율; ppm = mg/L; L = 리터, nm = 나노미터; μm = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; b.v. = 부피로; DI = 탈이온된; mL = 밀리리터; Mw = 중량평균 분자량; 모든 양은, 다르게 지적되지 않는 한, 중량 퍼센트이다. 모든 수치 범위는, 명백하게는, 상기 수치 범위가 최대 100% 첨가하기 위해 제한되지 않는 경우를 제외하고, 포괄적이고 임의의 순서로 조합가능하다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, "특징"은 기판상의 기하학적 구조를 지칭한다. "천공"는 는 쓰루-홀 및 블라인드 비아를 포함하는 오목한 특징을 지칭한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 용어 "도금"은 다르게는 지정되지 않는 한 금속 무전해 도금을 지칭한다. 용어 "평면"은 균일한 표면 형상으로 실질적으로 평평한 표면을 지칭한다. "침착" 및 "도금"은 본 명세서 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어들 "인쇄 회로 기판" 및 "인쇄 배선 기판"은 본 명세서 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 부정관사는 모든 단수 및 복수를 나타낸다.
촉매 수용액은 은, 금, 백금, 팔라듐, 이리듐, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈 및 철로부터 선택된 금속의 나노 입자, 하나 이상의 안정화 덱스트린 및 글루코스, 수크로오스, 갈락토오스, 푸룩토오스, 말토오스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 환원제를 포함한다. 바람직하게는 금속은 은, 금 및 구리로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 금속은 은 및 구리로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 금속은 은이다. 바람직하게는, 덱스트린 안정화 화합물은 하기 일반식을 갖는다:
Figure 112017006761417-pat00001
(식중 "n"은 수이고 이로써 전분의 Mw는 1000 이상, 바람직하게는 10,000 내지 1000,000이다).
안정화 덱스트린 화합물 및 환원제는 목적 안정화 및 무전해 금속 도금을 제공하는데 충분한 양으로 수성 촉매에 포함된다. 바람직하게는 안정화 덱스트린 화합물 및 환원제는 덱스트린 대 환원제가 100:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 60:1 내지 1:2 및 가장 바람직하게는 30:1 내지 1:1인 중량비이다. 무전해 금속 도금용 촉매를 안정화하기 위해 특정한 덱스트린 안정제 또는 덱스트린 안정제의 조합 대 환원제의 양을 달성하도록 소규모 실험과정을 실시할 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 안정화 화합물은 수성 촉매에서 50 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 포함된다. 일반적으로, 환원제는 10 ppm 내지 250 ppm의 양으로 포함된다.
임의로, 하나 이상의 항산화제가 촉매에서 포함된다. 상기 항산화제는 비제한적으로 유기 산 예컨대 모노-카복실 산 및 폴리카복실 산을 포함한다. 상기 산의 예는 벤조산 및 그의 유도체, 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 말산, 아세트산, 타르타르산, 로셸 염 및 시트르산을 포함한다. 상기 산은 10 ppm 내지 200 ppm, 바람직하게는 20 ppm 내지 100 ppm의 양으로 포함된다.
금속의 공급원은 촉매 활성을 갖는 금속을 제공하는 문헌 및 당해 기술에 공지된 임의의 종래의 수용성 금속 염을 포함한다. 2 이상의 촉매 금속의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염은 100 ppm 내지 2000 ppm, 바람직하게는 300 ppm 내지 1500 ppm의 양으로 금속을 제공하기 위해 포함된다. 은 염은, 비제한적으로, 은 니트레이트, 은 아세테이트, 은 트리플루오로아세테이트, 은 토실레이트, 은 트리플레이트, 은 플루오라이드, 은 옥사이드, 은 나트륨 티오설페이트 및 은 칼륨 시아나이드를 포함한다. 팔라듐 염은, 비제한적으로, 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 칼륨 클로라이드, 팔라듐 나트륨 클로라이드 및 팔라듐 니트레이트를 포함한다. 금 염은, 비제한적으로 금 시아나이드, 금 트리클로라이드, 금 트리브로마이드, 칼륨 금 클로라이드, 칼륨 금 시아나이드, 나트륨 금 클로라이드 및 나트륨 금 시아나이드를 포함한다. 백금 염은, 비제한적으로, 백금 클로라이드 및 백금 설페이트를 포함한다. 이리듐 염은, 비제한적으로, 이리듐 트리브로마이드 및 이리듐 칼륨 클로라이드를 포함한다. 구리 염은, 비제한적으로, 구리 설페이트 및 구리 클로라이드를 포함한다. 니켈 염은, 비제한적으로 니켈 클로라이드 및 니켈 설페이트를 포함한다. 코발트 염은, 비제한적으로, 코발트 아세테이트, 코발트 클로라이드, 코발트 브로마이드 및 코발트 암모늄 설페이트를 포함한다. 알루미늄 염은, 비제한적으로, 알루미늄 설페이트 및 알루미늄 나트륨 설페이트를 포함한다. 철 염은, 비제한적으로, 제일철 암모늄 시트레이트, 제일철 암모늄 옥살레이트 및 제일철 암모늄 설페이트를 포함한다. 바람직하게는 금속 염은 은, 구리 및 금이다. 더욱 바람직하게는 금속 염은 은 및 구리이다. 가장 바람직하게는 염은 은이다.
수성 촉매를 구성하는 성분은 임의의 순서로 조합될 수 있다. 당해 기술 및 문헌에 공지된 임의의 적합한 방법은 수성 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 성분의 특이적 파라미터 및 양이 한 방법에서 다른 방법까지 다양할 수 있는 반면, 일반적으로, 하나 이상의 안정화 화합물은 충분한 양의 물에 먼저 가용화된다. 임의로, 수용액은 덱스트린 안정제를 도와 가용화하기 위해 가열될 수 있다. 수용액으로서 금속의 하나 이상의 공급원은 격렬한 진탕과 함께 안정제 용액과 조합하여 균일한 혼합물을 형성한다. 하나 이상의 환원제를 함유하는 수용액은 그 다음 또한 격렬한 진탕과 함께 안정제 및 금속 염의 혼합물과 혼합된다. 이론에 의해 제한되지 않으면서, 안정제는 촉매 용액을 안정화하기 위해 금속의 부분 또는 대부분을 코팅 또는 둘러쌀 수 있다. 금속 및 안정제의 입자의 직경은 적어도 1 nm, 전형적으로 1 nm 내지 1000 nm 또는 예컨대 2 nm 내지 500 nm이다. 바람직하게는 입자의 크기 범위는 2 nm 내지 300 nm, 더욱 바람직하게는 2 nm 내지 100 nm 및 가장 바람직하게는 2 nm 내지 10 nm이다.
합성된 상태로 촉매의 pH는 산성 내지 약 알칼리성 범위일 수 있다. 만일 촉매가 알칼리성이면, 무전해 금속화용 촉매의 사용에 앞서, pH는 7 미만까지 낮아진다. 하나 이상의 산 또는 이의 염은 촉매에 첨가되어 7 미만, 바람직하게는 1-6.5, 더욱 바람직하게는 2-6의 pH 범위를 제공할 수 있다. 무기 또는 유기 산 또는 이들의 염은 목적 범위로 pH를 유지하기 위해 충분한 양으로 사용될 수 있다. 무기 및 유기 산 및 염의 혼합물은 또한 사용될 수 있다. 무기 산의 예는 염산, 황산 및 질산이다. 유기 산은 모노- 및 폴리카복실 산, 예컨대 디카복실 산을 포함한다. 유기 산의 예는 벤조산, 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 말산, 말레산, 옥살산, 아세트산, 시트르산 및 타르타르산이다.
촉매는 다양한 기판을 무전해로 금속 도금하기 위해 사용될 수 있다. 상기 기판은, 비제한적으로, 무기물 예컨대 금속, 유리, 세라믹 및 자기, 및 유기물 예컨대 수지, 종이 및 직물을 포함하는 물질을 포함한다. 금속-클래드 및 언클래드 물질은 또한 촉매를 이용하여 금속 도금될 수 있는 기판이다.
기판은 또한 인쇄 회로 기판을 포함한다. 상기 인쇄 회로 기판은, 섬유, 예컨대 유리섬유, 및 전술의 함침된 구현예를 포함하여, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 조합을 갖는 금속-클래드 및 언클래드를 포함한다.
열가소성 수지는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 아세탈 수지, 아크릴, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 셀룰로오스 수지, 예컨대 에틸 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 니트레이트, 폴리에테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌 배합물, 예컨대 아크릴로니트릴 스티렌 및 코폴리머 및 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 코폴리머, 폴리카보네이트, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 및 비닐폴리머 및 코폴리머, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 부티랄, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-아세테이트 코폴리머, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 포르말.
열경화성 수지는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 부타디엔 아크릴로니트릴 코폴리머 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머와 화합된 또는 단독으로, 알릴 프탈레이트, 푸란, 멜라민-포름알데하이드, 페놀-포름알데하이드 및 페놀-푸르푸랄 코폴리머, 폴리아크릴 에스테르, 실리콘, 우레아 포름알데하이드, 에폭시 수지, 알릴 수지, 글리세릴 프탈레이트 및 폴리에스테르.
다공성 재료는, 비제한적으로 종이, 목재, 유리섬유, 직물 및 섬유, 예컨대 천연 및 합성 섬유, 예컨대 면 섬유 및 폴리에스테르 섬유를 포함한다.
촉매는 양쪽 낮은 및 높은 Tg 수지를 도금하기 위해 사용될 수 있다. 낮은 Tg 수지는 160℃ 미만의 Tg를 갖고 높은 Tg 수지는 160℃ 이상의 Tg를 갖는다. 전형적으로 높은 Tg 수지는 160℃ 내지 280℃ 또는 예컨대 170℃ 내지 240℃의 Tg를 갖는다. 높은 Tg 폴리머 수지는, 비제한적으로, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 배합물을 포함한다. 상기 배합물은, 예를 들어, 폴리페네일렌 옥사이드 및 시아네이트 에스테르와 PTFE를 포함한다. 높은 Tg를 갖는 수지를 포함하는 다른 클래스의 폴리머 수지는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 에폭시 수지, 예컨대 2작용성 및 다작용성 에폭시 수지, 비말레이미드/트리아진 및 에폭시 수지 (BT 에폭시), 에폭시/폴리페닐렌 옥사이드 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌, 폴리카보네이트 (PC), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 폴리페네일렌 에테르 (PPE), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리설폰 (PS), 폴리아미드, 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에테르케톤 (PEEK), 액정 폴리머, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 에폭시 및 이들의 복합물.
촉매는 인쇄 회로 기판의 쓰루-홀 또는 비아의 벽상에 금속을 침착하기 위해 사용될 수 있다. 촉매는 인쇄 회로 기판의 양쪽 수평 및 수직 제조 공정에서 사용될 수 있다.
수성 촉매는 종래의 무전해 금속 도금 배쓰와 함께 사용될 수 있다. 무전해로 도금될 수 있는 임의의 금속을 무전해로 침착하기 위해 촉매가 사용될 수 있음이 구상될 수 있으면서, 전형적으로, 금속은 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금으로부터 선택된다. 더욱 전형적으로 금속은 구리 및 구리 합금으로부터 선택되고, 가장 전형적으로 구리가 사용된다. 상업적으로 이용가능한 무전해 구리 도금 배쓰의 예는 CIRCUPOSIT™ 880 무전해 구리 배쓰 (Dow Electronic Materials, LLC, Marlborough, MA로부터 이용가능)이다.
전형적으로 구리 이온의 공급원은, 비제한적으로, 수용성 할라이드, 니트레이트, 아세테이트, 설페이트 및 구리의 다른 유기 및 무기 염을 포함한다. 하나 이상의 상기 구리 염의 혼합물은 구리 이온을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 예는 구리 설페이트, 예컨대 구리 설페이트 5수화물, 구리 클로라이드, 구리 니트레이트, 구리 하이드록사이드 및 구리 설파메이트를 포함한다. 구리 염의 종래의 양은 조성물에서 사용될 수 있다. 일반적으로 조성물에서 구리 이온 농도는 0.5 g/L 내지 30 g/L 범위일 수 있다.
하나 이상의 합금화 금속이 또한 무전해 조성물에 포함될 수 있다. 상기 합금화 금속은, 비제한적으로, 니켈 및 주석을 포함한다. 구리 합금의 예는 구리/니켈 및 구리/주석을 포함한다. 전형적으로 구리 합금은 구리/니켈이다.
니켈 및 니켈 합금 무전해 배쓰용 니켈 이온의 공급원은 니켈의 하나 이상의 종래의 수용성 염을 포함할 수 있다. 니켈 이온의 공급원은, 비제한적으로, 니켈 설페이트 및 니켈 할라이드를 포함한다. 니켈 이온의 공급원은 무전해 합금화 조성물에서 종래의 양으로 포함될 수 있다. 전형적으로 니켈 이온의 공급원은 0.5 g/L 내지 10 g/L의 양으로 포함된다.
기판의 금속화에 사용된 방법 단계는 도금되는 표면이 금속 또는 유전체인지에 따라 다양할 수 있다. 특이적 단계 및 단계의 순서는 또한 한 방법에서 다음 방법으로 다양할 수 있다. 기판의 무전해로 금속 도금을 위하여 사용된 종래의 단계는 촉매와 함께 사용될 수 있지만; 그러나, 수성 안정화된 금속 촉매는 많은 종래의 무전해 도금 공정에서와 같이 가속 단계를 필요로 하지 않는다. 따라서, 가속 단계는 촉매 사용의 경우 바람직하게는 제외된다. 일반적으로, 촉매는 금속으로 무전해로 도금되는 기판의 표면에 적용되고 그 다음 금속 도금 배쓰가 적용된다. 무전해 금속 도금 파라미터, 예컨대 온도 및 시간은 종래일 수 있다. 종래의 기판 제조 방법, 예컨대 기판 표면의 세정 또는 탈지화, 표면의 조면화 또는 마이크로-조면화, 표면의 에칭 또는 마이크로-에칭, 용매 팽창 적용, 쓰루-홀의 스미어-제거 및 다양한 린스 및 항변색 처리가 사용될 수 있다. 상기 방법 및 제형은 당해 기술에서 잘 알려지고 문헌에 개시된다.
전형적으로, 금속 도금되는 기판이 예컨대 인쇄 회로 기판의 표면상 또는 쓰루-홀의 벽상 유전체 재료인 경우, 기판은 물로 린스되고 세정되고 그 다음 쓰루-홀 벽을 스미어-제거된다. 전형적으로 유전체 표면의 준비 또는 연화 또는 쓰루-홀의 스미어-제거는 용매 팽창의 적용과 함께 시작한다.
임의의 종래의 용매 팽창은 사용될 수 있다. 특이적 유형은 유전체 재료의 유형에 따라 다양할 수 있다. 유전체의 예는 상기 개시된다. 용매 팽창이 특정한 유전체 재료에 적합한지를 결정하기 위해 소규모 실험과정이 실시될 수 있다. 유전체의 Tg는 사용되는 용매 팽창의 유형을 종종 결정한다. 용매 팽창은, 비제한적으로, 글라이콜 에테르 및 그의 관련된 에테르 아세테이트를 포함한다. 글라이콜 에테르 및 그의 관련된 에테르 아세테이트의 종래의 양이 사용될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 용매 팽창의 예는 CIRCUPOSITTM Hole Prep 211A, CIRCUPOSITTM Hole Prep 3303 및 CIRCUPOSITTM Hole Prep 4120 (Dow Electronic Materials로부터 이용가능)이다.
임의로, 기판 및 쓰루-홀은 물로 린스된다. 프로모터는 그 다음 적용된다. 종래의 프로모터가 사용될 수 있다. 상기 프로모터는 황산, 크롬산, 알칼리성 과망간산염 또는 플라즈마 에칭을 포함한다. 전형적으로 알칼리성 과망간산염이 프로모터로서 사용된다. 상업적으로 이용가능한 프로모터의 예는 CIRCUPOSITTM 프로모터 4130 및 CIRCUPOSITTM MLB 프로모터 3308 (Rohm and Haas Electronic Materials로부터 이용가능)이다.
임의로, 기판 및 쓰루-홀은 물로 다시 린스된다. 중화제는 그 다음 프로모터에 의해 남겨진 임의의 잔류물을 중화시키기 위해 적용된다. 종래의 중화제가 사용될 수 있다. 전형적으로 중화제는 하나 이상의 아민을 함유하는 산성 수용액 또는 3wt% 퍼옥사이드 및 3wt% 황산의 용액이다. 상업적으로 이용가능한 중화제의 예는 CIRCUPOSITTM MLB 중화제 216-5이다. 기판 및 쓰루-홀은 물로 린스되고 습식 또는 건식으로 남을 수 있다.
스미어-제거 이후 산 또는 알칼리성 컨디셔너가 적용된다. 종래의 컨디셔너가 사용될 수 있다. 상기 컨디셔너는 하나 이상의 양이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제, 착화제 및 pH 조정제 또는 버퍼를 포함할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 산 컨디셔너의 예는 CIRCUPOSITTM 컨디셔너 3320A 및 CIRCUPOSITTM 컨디셔너 3327 (Dow Electronic Materials로부터 이용가능)이다. 적합한 알칼리성 컨디셔너는, 비제한적으로, 하나 이상의 4차 아민 및 폴리아민을 함유하는 알칼리성 계면활성제 수용액을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 알칼리성 계면활성제의 예는 CIRCUPOSITTM 컨디셔너 231, 3325, 813 및 860이다. 컨디셔닝 이후 기판 및 쓰루-홀은 물로 린스된다.
컨디셔닝은 그 다음 마이크로-에칭될 수 있다. 종래의 마이크로-에칭 조성물이 사용될 수 있다. 마이크로-에칭은 노출된 금속상에 마이크로-조면화된 금속 표면 (예를 들면 내층 및 표면 에치)을 제공하도록 설계되어 침착된 무전해의 차후의 부착 및 추후 전기도금을 향상시킨다. 마이크로-에치는, 비제한적으로, 10 g/L 내지 200 g/L 나트륨 퍼설페이트 또는 나트륨 또는 칼륨 옥시모노퍼설페이트 및 황산 (1-5%) 혼합물, 또는 포괄적인 황산/과산화수소를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 마이크로-에칭 조성물의 예는 CIRCUPOSITTM Microetch 3330 및 PREPOSITTM 748이다. 임의로, 기판은 물로 린스된다.
임의로, 예비-침지는 그 다음 마이크로-에칭된 기판 및 쓰루-홀에 적용될 수 있다. 무기 또는 유기 산 또는 이들의 염은 충분한 양으로 사용될 수 있다. 무기 및 유기 산 및 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 무기 산의 예는 염산, 황산 및 질산이다. 유기 산은 모노- 및 폴리카복실 산, 예컨대 디카복실 산을 포함한다. 유기 산의 예는 벤조산, 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 말산, 말레산, 옥살산, 아세트산, 시트르산 및 타르타르산이다.
덱스트린 안정화된 촉매는 그 다음 기판 및 쓰루-홀에 적용된다. 촉매내 체류 시간은 1-15 분, 전형적으로 2-8 분 범위일 수 있다. 온도는 실온 내지 80℃, 또는 예컨대 30℃ 내지 60℃ 범위일 수 있다. 기판 및 쓰루-홀은 촉매의 적용 이후 물로 린스된다.
기판 및 쓰루-홀의 벽은 그 다음 무전해 배쓰와 함께 금속, 예컨대 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금으로 도금된다. 전형적으로 구리는 기판 표면 및 쓰루-홀의 벽상에 도금된다. 도금 시간 및 온도는 종래일 수 있다. 전형적으로 금속 침착은 20℃ 내지 80℃, 더욱 전형적으로 30℃ 내지 60℃의 온도에서 실시된다. 기판은 무전해 도금 배쓰에서 액침될 수 있거나 또는 무전해는 기판상에 유체 또는 분무된 바를 거쳐 펌핑될 수 있다. 전형적으로, 침착은 5 초 내지 30 분 동안 실시될 수 있지만; 그러나, 도금 시간은 기판상에서 금속의 두께에 따라 다양할 수 있다.
임의로 항-변색은 금속에 적용될 수 있다. 종래의 항-변색 조성물이 사용될 수 있다. 항-변색의 예는 ANTI TARNISHTM 7130 (Dow Electronic Materials로부터 수득가능)이다. 기판은 임의로 린스될 수 있고 그 다음 기판은 건조될 수 있다.
추가 가공은 광영상화 및 기판상의 추가 금속 침착 예컨대, 예를 들어, 구리, 구리 합금, 주석 및 주석 합금의 전해 금속 침착에 의해 종래의 가공을 포함할 수 있다.
촉매는, 유전체 재료의 기판을 포함하는, 기판상의 금속을 무전해로 도금하기 위해 사용될 수 있고 그리고 저장시 및 무전해 금속 도금 동안 안정하다. 촉매는 생분해성이고, 따라서 이들은 환경적인 위험을 보여주지 않는다. 덱스트린 안정화된 금속 촉매는 가속 단계 없이 무전해 금속 도금을 가능하게 하고 기판, 심지어 인쇄 회로 기판의 쓰루-홀의 벽의 금속 도금을 가능하게 한다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한할 의도는 아니지만 추가로 이를 예시하기 위해 의도된다.
실시예 1
환원제로서 글루코스를 이용한 덱스트린/은 촉매 합성
실온에서 900 mL 탈이온수를 함유하는 비이커에서 3 그램의 덱스트린을 용해시킴으로써 덱스트린/은 촉매를 제조하였다. 472 mg의 은 니트레이트를 50 mL의 탈이온수에 첨가하였고 그리고 완전히 용해될 때까지 혼합물을 격렬하게 교반시켰다. 은 니트레이트 혼합물을 덱스트린 용액에 첨가하였고 계속 가열하면서 격렬하게 교반시켰다. pH를 9-13으로 조정하였고 그리고 20 mL의 탈이온수에서 용해된 100 mg의 글루코스를 매우 격렬한 진탕과 함께 용액 혼합물에 첨가하였다. 은 이온의 은 금속으로의 환원을 나타내는 무색에서 적갈색으로 용액은 빠르게 변화하였다. 최종 용적을 그 다음 1 리터로 조정하였다. 용액 pH를 무기 또는 유기 산으로 재-조정하였고 그리고 합성된 상태로 촉매는 ACCUMET AB15 pH 계량기를 이용하여 측정된 바와 같이 5 내지 10의 pH를 가졌다. 촉매 수용액을 함유하는 비이커를 약 12 시간 동안 50 ℃ 수조에 배치시켜 이의 안정성을 시험하였다. 약 12 시간 이후 촉매가 여전히 안정한지를 나타내는 관측가능한 침전물은 없었다.
실시예 2
무전해 구리 도금
실시예 1에서 제조된 촉매 용액을 원액으로서 사용하였고 그리고 2 분취량을 250 ppm의 나노 입자 농도까지 탈이온수로 희석하였다. 분취량의 pH를 아스코르브산으로 3 또는 5까지 조정하였다. 덱스트린 대 환원제의 중량비는 약 30:1이었다.
치수 10 cm x 5 cm를 갖는 2개의 기본 적층물 쿠폰을 3% b.v. CIRCUPOSITTM 컨디셔너 231로 컨디셔닝하였고 실온에서 수돗물로 린스하였다. 각 쿠폰을 그 다음 약 5 분 동안 덱스트린/은 촉매를 함유하는 2개의 분취량중 하나에 액침시켜 각 쿠폰을 촉매로 감작시켰다. 쿠폰이 있는 수성 촉매 배쓰를 촉매화 동안 약 40 ℃의 온도에서 가열시켰다. 촉매화된 쿠폰을 그 다음 36 ℃에서 약 15 분 동안 CIRCUPOSITTM 880 무전해 구리 도금 배쓰에서 액침시켰다. 무전해 구리 도금 배쓰의 pH는 약 12이었다.
쿠폰을 무전해 구리 배쓰로부터 제거하였고 실온에서 탈이온수로 린스하였다. 모든 쿠폰은 구리로 완전히 도금된 것처럼 보였다. 구리 침적물은 쿠폰의 모든 표면 위에서 부드러운, 균일한 및 평면인 것처럼 보였다. 구리 침적물의 부착을 ASTM D3359에 따라 3M 250 테이프 시험을 이용하여 시험하였다. 테이프를 각 쿠폰의 일 표면에 적용하였고 그리고 테이프를 쿠폰으로부터 당겼다. 각 쿠폰에 양호한 구리 부착을 나타내는 테이프상에서 구리 침적물은 관측되지 않았다.
실시예 3
쓰루-홀 도금
다수의 쓰루-홀이 있는 6개의 상이한 적층물을 제공하였다: NP-175, 370 HR, TUC-752, SY-1141, SY-1000-2, 및 FR-408. NP-175는 Nan Ya제이었다. 370 HR 및 FR4-408은 Isola 제품이었다. TUC-752는 Taiwan Union Technology 제품이었고, 그리고 SY-1141 및 SY-1000-2는 Shengyi 제품이었다. 적층물의 Tg 값은 140℃ 내지 180℃ 범위이었다. 각 적층물은 5cm x 12cm이었다. 각 적층물의 쓰루-홀을 하기와 같이 처리하였다:
1. 각 적층물의 쓰루-홀을 7 분 동안 78℃에서 CIRCUPOSITTM MLB 컨디셔너 211로 스미어-제거하였다;
2. 각 적층물의 쓰루-홀을 그 다음 4 분 동안 흐르는 수돗물로 린스하였다;
3. 쓰루-홀을 그 다음 10 분 동안 78℃에서 pH 13에서 CIRCUPOSITTM MLB 프로모터 213 과망간산염 수용액으로 처리하였다;
4. 쓰루-홀을 그 다음 4 분 동안 흐르는 수돗물에서 린스하였다;
5. 쓰루-홀을 그 다음 5 분 동안 46℃에서 CIRCUPOSITTM MLB 중화제 216-5 용액으로 처리하였다;
6. 각 적층물의 쓰루-홀을 그 다음 4 분 동안 흐르는 수돗물로 린스하였다;
7. 쓰루-홀을 그 다음 5 분 동안 40℃에서 3% CIRCUPOSITTM 컨디셔너 231 알칼리성 컨디셔너를 함유하는 수성 배쓰에서 처리하였다;
8. 각 적층물의 쓰루-홀을 그 다음 4 분 동안 흐르는 수돗물로 린스하였다;
9. 쓰루-홀을 그 다음 2 분 동안 실온에서 PREPOSTTM 748로 처리하였다;
10. 각 적층물의 쓰루-홀을 그 다음 4 분 동안 흐르는 수돗물로 린스하였다;
11. 6개 적층물의 쓰루-홀을 그 다음 7-10 nm 범위의 촉매 입자 크기를 갖는 200 ppm의 덱스트린으로 안정화된 은 니트레이트로부터 300 ppm 은 촉매로 40℃에서 5 분 동안 감작시켰다. 환원제는 200 ppm의 글루코스이었다. 촉매의 pH를 아스코르브산으로 약 3까지 조정하였다;
12. 쓰루-홀을 그 다음 4 분 동안 흐르는 수돗물로 린스하였다;
13. 적층물을 그 다음 40℃ 및 pH 약 13에서 CIRCUPOSITTM 880 무전해 구리 도금 배쓰에 액침시켰고 그리고 구리를 15 분 동안 쓰루-홀의 벽상에 침착시켰다;
14. 구리 도금된 적층물을 그 다음 4 분 동안 냉수로 린스하였다;
15. 각 구리 도금된 적층물을 그 다음 압축된 공기로 건조시켰다; 및
16. 적층물의 쓰루-홀의 벽을 아래 기재된 백라이트 공정을 이용하는 구리 도금 적용범위에 대하여 조사하였다.
각 기판을 측면으로 절편화하여 쓰루-홀의 구리 도금된 벽을 노출시켰다. 대략 1 mm 두께인 10개의 측면 홀을 각 기판으로부터 택하여 쓰루-홀 벽 적용범위를 결정하였다. 보편적으로 허용된 백라이트 등급화 저울을 사용하였다. 각 기판으로부터 1 mm 절편을 50X 배율의 종래의 광학 현미경하에 배치시켰다. 구리 침적물의 품질을 현미경하에 관측되는 빛의 양으로 결정하였다. 만일 빛이 관측되지 않으면 절편은 완전히 흑색이었고 쓰루-홀 벽의 완벽한 구리 적용범위를 나타내는 백라이트 저울상에서 5 등급이 되었다. 만일 빛이 임의의 암흑 영역 없이 전체 절편을 거쳐 통과하면, 이는 벽상에서 구리 금속 침적물이 매우 적은 내지 없고 절편은 0 등급이 되었다. 만일 절편이 일부 암흑 영역 뿐만 아니라 밝은 영역을 가지면, 이들은 0과 5 사이에서 등급이 되었다.
NP-175 기판을 예외로, 덱스트린/은 촉매는 4.5 이상의 평균 백라이트 값을 가졌다. 전형적으로 4.5 이상의 백라이트 값은 도금 산업에서 상업적으로 허용가능한 촉매를 나타내었다.
실시예 4
환원제로서 수크로오스를 이용한 덱스트린/은 촉매 합성
50 ℃ 내지 55 ℃에서 가열과 함께 1000 mL 탈이온수를 함유하는 비이커에서 3 그램의 덱스트린을 용해시킴으로써 덱스트린/은 촉매를 제조하였다. 472 mg의 은 니트레이트를 50 mL의 탈이온수에 첨가하였고 완전히 용해될 때까지 혼합시켰다. 혼합물을 용액에 첨가하였고 계속 가열하면서 격렬하게 교반시켰다. pH를 9-13으로 조정하였고 그리고 100 mg의 수크로오스를 20 mL에서 용해시켰다. 탈이온수를 매우 격렬한 진탕과 함께 용액 혼합물에 첨가하였다. 은 이온에서 은 금속으로 환원을 나타내는 무색에서 적갈색으로 용액이 빠르게 변화하였다. 최종 용적을 그 다음 1 리터로 조정하였다. 용액 pH를 유기 산으로 재-조정하였고 그리고 합성된 상태로 촉매는 ACCUMET AB15 pH 계량기를 이용하여 측정된 바와 같이 대략 5-10의 pH를 가졌다. 촉매 수용액을 함유하는 비이커를 약 12 시간 동안 50 ℃ 수조에 배치시켜 이의 안정성을 시험하였다. 약 12 시간 이후 촉매가 여전히 안정한지를 나타내는 관측가능한 침전물은 없었다.
실시예 5
무전해 구리 도금
실시예 1에서 제조된 촉매 용액을 원액으로서 사용하였고 그리고 2 분취량을 250 ppm의 나노 입자 농도까지 탈이온수로 희석하였다. 분취량의 pH를 아스코르브산으로 3 또는 5까지 조정하였다. 덱스트린 대 환원제의 중량비는 약 30:1이었다.
치수 10 cm x 5 cm를 갖는 2개의 기본 적층물 쿠폰을 3% b.v. CIRCUPOSITTM 컨디셔너 231로 컨디셔닝하였고 실온에서 수돗물로 린스하였다. 각 쿠폰을 그 다음 약 5 분 동안 덱스트린/은 촉매를 함유하는 2개의 분취량중 하나에 액침시켜 각 쿠폰을 촉매로 감작시켰다. 쿠폰이 있는 수성 촉매 배쓰를 촉매화 동안 약 40 ℃의 온도에서 가열시켰다. 촉매화된 쿠폰을 그 다음 36 ℃에서 약 15 분 동안 CIRCUPOSITTM 880 무전해 구리 도금 배쓰에서 액침시켰다. 무전해 구리 도금 배쓰의 pH는 약 12이었다.
쿠폰을 무전해 구리 배쓰로부터 제거하였고 실온에서 탈이온수로 린스하였다. 모든 쿠폰은 구리로 완전히 도금된 것처럼 보였다. 구리 침적물은 쿠폰의 모든 표면 위에서 부드러운, 균일한 및 평면인 것처럼 보였다. 구리 침적물의 부착을 ASTM D3359에 따라 3M 250 테이프 시험을 이용하여 시험하였다. 테이프를 각 쿠폰의 일 표면에 적용하였고 그리고 테이프를 쿠폰으로부터 당겼다. 각 쿠폰에 양호한 구리 부착을 나타내는 테이프상에서 구리 침적물은 관측되지 않았다.
실시예 6
환원제로서 갈락토오스를 이용한 덱스트린/은 촉매 합성
50 ℃ 내지 55 ℃에서 가열과 함께 1000 mL 탈이온수를 함유하는 비이커에서 3 그램의 덱스트린을 용해시킴으로써 덱스트린/은 촉매를 제조하였다. 472 mg의 은 니트레이트를 50 mL의 탈이온수에 첨가하였고 완전히 용해될 때까지 혼합시켰다. 혼합물을 용액에 첨가하였고 계속 가열하면서 격렬하게 교반시켰다. pH를 9-13으로 조정하였고 그리고 100 mg의 갈락토오스를 20 mL에서 용해시켰다. 탈이온수를 매우 격렬한 진탕과 함께 용액 혼합물에 첨가하였다. 은 이온에서 은 금속으로 환원을 나타내는 무색에서 적갈색으로 용액이 빠르게 변화하였다. 최종 용적을 그 다음 1 리터로 조정하였다. 용액 pH를 유기 산으로 재-조정하였고 그리고 합성된 상태로 촉매는 ACCUMET AB15 pH 계량기를 이용하여 측정된 바와 같이 대략 5-10의 pH를 가졌다. 촉매 수용액을 함유하는 비이커를 약 12 시간 동안 50 ℃ 수조에 배치시켜 이의 안정성을 시험하였다. 약 12 시간 이후 촉매가 여전히 안정한지를 나타내는 관측가능한 침전물은 없었다.
실시예 7
무전해 구리 도금
실시예 1에서 제조된 촉매 용액을 원액으로서 사용하였고 그리고 2 분취량을 250 ppm의 나노 입자 농도까지 탈이온수로 희석하였다. 분취량의 pH를 아스코르브산으로 3 또는 5까지 조정하였다. 덱스트린 대 환원제의 중량비는 약 30:1이었다.
치수 10 cm x 5 cm를 갖는 2개의 기본 적층물 쿠폰을 3% b.v. CIRCUPOSITTM 컨디셔너 231로 컨디셔닝하였고 실온에서 수돗물로 린스하였다. 각 쿠폰을 그 다음 약 5 분 동안 덱스트린/은 촉매를 함유하는 2개의 분취량중 하나에 액침시켜 각 쿠폰을 촉매로 감작시켰다. 쿠폰이 있는 수성 촉매 배쓰를 촉매화 동안 약 40 ℃의 온도에서 가열시켰다. 촉매화된 쿠폰을 그 다음 36 ℃에서 약 15 분 동안 CIRCUPOSITTM 880 무전해 구리 도금 배쓰에서 액침시켰다. 무전해 구리 도금 배쓰의 pH는 약 12이었다.
쿠폰을 무전해 구리 배쓰로부터 제거하였고 실온에서 탈이온수로 린스하였다. 모든 쿠폰은 구리로 완전히 도금된 것처럼 보였다. 구리 침적물은 쿠폰의 모든 표면 위에서 부드러운, 균일한 및 평면인 것처럼 보였다. 구리 침적물의 부착을 ASTM D3359에 따라 3M 250 테이프 시험을 이용하여 시험하였다. 테이프를 각 쿠폰의 일 표면에 적용하였고 그리고 테이프를 쿠폰으로부터 당겼다. 각 쿠폰에 양호한 구리 부착을 나타내는 테이프상에서 구리 침적물은 관측되지 않았다.
실시예 8
환원제로서 푸룩토오스를 이용한 덱스트린/은 촉매 합성
50 ℃ 내지 55 ℃에서 가열과 함께 1000 mL 탈이온수를 함유하는 비이커에서 3 그램의 덱스트린을 용해시킴으로써 덱스트린/은 촉매를 제조하였다. 472 mg의 은 니트레이트를 50 mL의 탈이온수에 첨가하였고 완전히 용해될 때까지 혼합시켰다. 혼합물을 용액에 첨가하였고 계속 가열하면서 격렬하게 교반시켰다. pH를 9-13으로 조정하였고 그리고 100 mg의 푸룩토오스를 20 mL에서 용해시켰다. 탈이온수를 매우 격렬한 진탕과 함께 용액 혼합물에 첨가하였다. 은 이온에서 은 금속으로 환원을 나타내는 무색에서 적갈색으로 용액이 빠르게 변화하였다. 최종 용적을 그 다음 1 리터로 조정하였다. 용액 pH를 유기 산으로 재-조정하였고 그리고 합성된 상태로 촉매는 ACCUMET AB15 pH 계량기를 이용하여 측정된 바와 같이 대략 5-10의 pH를 가졌다. 촉매 수용액을 함유하는 비이커를 약 12 시간 동안 50 ℃ 수조에 배치시켜 이의 안정성을 시험하였다. 약 12 시간 이후 촉매가 여전히 안정한지를 나타내는 관측가능한 침전물은 없었다.
실시예 9
무전해 구리 도금
실시예 1에서 제조된 촉매 용액을 원액으로서 사용하였고 그리고 2 분취량을 250 ppm의 나노 입자 농도까지 탈이온수로 희석하였다. 분취량의 pH를 아스코르브산으로 3 또는 5까지 조정하였다. 덱스트린 대 환원제의 중량비는 약 30:1이었다.
치수 10 cm x 5 cm를 갖는 2개의 기본 적층물 쿠폰을 3% b.v. CIRCUPOSITTM 컨디셔너 231로 컨디셔닝하였고 실온에서 수돗물로 린스하였다. 각 쿠폰을 그 다음 약 5 분 동안 덱스트린/은 촉매를 함유하는 2개의 분취량중 하나에 액침시켜 각 쿠폰을 촉매로 감작시켰다. 쿠폰이 있는 수성 촉매 배쓰를 촉매화 동안 약 40 ℃의 온도에서 가열시켰다. 촉매화된 쿠폰을 그 다음 36 ℃에서 약 15 분 동안 CIRCUPOSITTM 880 무전해 구리 도금 배쓰에서 액침시켰다. 무전해 구리 도금 배쓰의 pH는 약 12이었다.
쿠폰을 무전해 구리 배쓰로부터 제거하였고 실온에서 탈이온수로 린스하였다. 모든 쿠폰은 구리로 완전히 도금된 것처럼 보였다. 구리 침적물은 쿠폰의 모든 표면 위에서 부드러운, 균일한 및 평면인 것처럼 보였다. 구리 침적물의 부착을 ASTM D3359에 따라 3M 250 테이프 시험을 이용하여 시험하였다. 테이프를 각 쿠폰의 일 표면에 적용하였고 그리고 테이프를 쿠폰으로부터 당겼다. 각 쿠폰에 양호한 구리 부착을 나타내는 테이프상에서 구리 침적물은 관측되지 않았다.
실시예 10
환원제로서 말토오스를 이용한 덱스트린/은 촉매 합성
50 ℃ 내지 55 ℃에서 가열과 함께 1000 mL 탈이온수를 함유하는 비이커에서 3 그램의 덱스트린을 용해시킴으로써 덱스트린/은 촉매를 제조하였다. 472 mg의 은 니트레이트를 50 mL의 탈이온수에 첨가하였고 완전히 용해될 때까지 혼합시켰다. 혼합물을 용액에 첨가하였고 계속 가열하면서 격렬하게 교반시켰다. pH를 9-13으로 조정하였고 그리고 100 mg의 말토오스를 20 mL에서 용해시켰다. 탈이온수를 매우 격렬한 진탕과 함께 용액 혼합물에 첨가하였다. 은 이온에서 은 금속으로 환원을 나타내는 무색에서 적갈색으로 용액이 빠르게 변화하였다. 최종 용적을 그 다음 1 리터로 조정하였다. 용액 pH를 유기 산으로 재-조정하였고 그리고 합성된 상태로 촉매는 ACCUMET AB15 pH 계량기를 이용하여 측정된 바와 같이 대략 5-10의 pH를 가졌다. 촉매 수용액을 함유하는 비이커를 약 12 시간 동안 50 ℃ 수조에 배치시켜 이의 안정성을 시험하였다. 약 12 시간 이후 촉매가 여전히 안정한지를 나타내는 관측가능한 침전물은 없었다.
실시예 11
무전해 구리 도금
실시예 1에서 제조된 촉매 용액을 원액으로서 사용하였고 그리고 2 분취량을 250 ppm의 나노 입자 농도까지 탈이온수로 희석하였다. 분취량의 pH를 아스코르브산으로 3 또는 5까지 조정하였다. 덱스트린 대 환원제의 중량비는 약 30:1이었다.
치수 10 cm x 5 cm를 갖는 2개의 기본 적층물 쿠폰을 3% b.v. CIRCUPOSITTM 컨디셔너 231로 컨디셔닝하였고 실온에서 수돗물로 린스하였다. 각 쿠폰을 그 다음 약 5 분 동안 덱스트린/은 촉매를 함유하는 2개의 분취량중 하나에 액침시켜 각 쿠폰을 촉매로 감작시켰다. 쿠폰이 있는 수성 촉매 배쓰를 촉매화 동안 약 40 ℃의 온도에서 가열시켰다. 촉매화된 쿠폰을 그 다음 36 ℃에서 약 15 분 동안 CIRCUPOSITTM 880 무전해 구리 도금 배쓰에서 액침시켰다. 무전해 구리 도금 배쓰의 pH는 약 12이었다.
쿠폰을 무전해 구리 배쓰로부터 제거하였고 실온에서 탈이온수로 린스하였다. 모든 쿠폰은 구리로 완전히 도금된 것처럼 보였다. 구리 침적물은 쿠폰의 모든 표면 위에서 부드러운, 균일한 및 평면인 것처럼 보였다.

Claims (10)

  1. a) 다수의 쓰루-홀을 포함하는 기판을 제공하는 단계;
    b) 촉매 수용액을 상기 다수의 쓰루-홀을 포함하는 기판에 적용하는 단계;
    c) 상기 촉매화된 다수의 쓰루-홀을 포함하는 기판을 무전해 구리 도금 배쓰와 접촉시키는 단계; 및
    d) 상기 무전해 구리 도금 배쓰로, 상기 촉매화된 다수의 쓰루-홀을 포함하는 기판상에 구리를 무전해로 침착시키고 상기 다수의 쓰루-홀의 벽 상에 구리를 무전해로 침착시키는 단계;를 포함하며,
    여기서,
    상기 촉매 수용액이 은; 안정제로서 덱스트린; 및 글루코스, 수크로오스, 갈락토오스, 푸룩토오스, 말토오스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 환원제;를 포함하고,
    상기 덱스트린 대 상기 환원제의 몰비가 30:1 내지 1:1이며,
    상기 촉매 수용액이 주석-프리(tin-free)이고,
    상기 은 및 그 위에 코팅된 상기 안정제로서 덱스트린이 함께 직경 1 nm 내지 1000 nm의 나노 입자를 형성하는,
    무전해 도금 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 수용액이 추가로 하나 이상의 항산화제를 포함하는, 무전해 도금 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노 입자의 직경이 2 nm 내지 500 nm인, 무전해 도금 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 안정제로서 덱스트린이 50 ppm 내지 1000 ppm의 양인, 무전해 도금 방법.
  5. 제1항에 있어서, b) 단계 이전에, 상기 다수의 쓰루-홀을 포함하는 기판에 컨디셔너를 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 무전해 도금 방법.
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