TWI453076B - 可調粒徑奈米核殼材料之合成方法及其應用 - Google Patents

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可調粒徑奈米核殼材料之合成方法及其應用
奈米技術
本發明係有關於合成可調粒徑奈米金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料之方法，按，奈米粒子具小尺寸、表面與量子效應產生之特異性質，廣泛應用於觸媒、電子、光學、磁性與超導體、及醫藥等，但奈米材料之更精緻化應用之關鍵處，則是合成可調粒徑與形狀、大小均一、及高分散性之奈米粒子，傳統合成奈米粒子之方法例如：化學還原法、金屬蒸鍍及雷射照射等都無法合成大小均一及可調粒徑與形狀之奈米金屬粒子。
如第1圖說明本發明可調粒徑奈米金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料之合成方法，醣類化合物(例如：環糊精(cyclodextrin)、葡萄糖(glucose)、澱粉(starch)、或其他多醣物(polysaccharide)等)螯合萃取金屬離子成為錯合物，在50~150℃乾燥12~36小時；另在150~650℃粉體碳化2~12小時，生成可調粒徑奈米金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料。第2圖之XRD圖顯示所合成之奈米銅、奈米銀、奈米鈀、奈米銅銀雙金屬、奈米銅鈀合金化學結構，各自之繞射波峰具寬胖特性顯示其奈米尺寸， 且無金屬氧化態存在。第3圖顯示所合成之可調粒徑奈米金屬(M@C)、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料之顯微結構示意圖，所合成之奈米粒子具核殼結構，內層金屬核為外層碳所包夾，尤其，奈米粒子均勻分散，顆粒大小均一。第4圖顯示所合成之奈米核殼材料之粒徑大小，可以調控醣化合物之OH基與金屬離子之莫耳比例(OH/M)，合成可調、所需奈米金屬粒徑範圍為4~80nm。第4圖(a)顯示奈米Cu@C、Ag@C、Rh@C及Pd@C核殼之金屬粒徑大小與OH/M莫爾比例之關係，OH/M比例大於7時，合成最小尺寸之Cu@C(7nm)、Ag@C(15nm)、Rh@C(4nm)及Pd@C(7nm)；當OH/M比例減少，金屬粒徑增加，OH/M小於1.2時，金屬粒徑大於100nm，其他金屬也表現類似結果。尤其，所建置之相依曲線(correlative curve)(如第4圖(b))，其中粒徑大小(particle size(dp))、金屬離子價數(valence of metal(Z))及原子半徑(atomic radius(R))，可以據以合成其他可調粒徑金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料。另外，奈米金屬表面活性高，易在操作或應用環境中進行物理、化學反應例如氧化或團聚而增加顆粒尺寸大小或改變形狀，而減少其實際應用效率。
又，傳統合成奈米粒子之方法除無法產生大小均一及可調粒徑與形狀之奈米金屬粒子，也無法調控雙金屬、多金屬或合金之比例，更無法大量生產。
藉由以上說明，本發明合成之可調粒徑奈米金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料至少具下列優點：
1.具可調粒徑、大小均一，不易被氧化或團聚之特殊結構與物化特性，成為一種新型奈米材料也兼具能源、環保、生醫、觸媒及光電應用價值。
2.合成方法簡單、成本低廉，又可依據已建置完成之相依曲線(如第4圖(b))，可以調控醣化合物之OH基與金屬離子之莫耳比例(OH/M)，合成可調、所需奈米金屬粒徑範圍為4~80nm之大部分金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料。
緣是，發明人有鑑於此，秉持多年之學術研究及實務經驗，以非常簡單之方法，合成之一種可調粒徑奈米金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料，成為一種新型奈米材料也兼具能源、環保、生醫、觸媒及光電應用價值。
本發明係有關於合成一種可調粒徑奈米金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料，並利用其可調粒徑、大小均一、不易被氧化或團聚之特殊結構與物化特性，可有效應用於光熱獵殺惡性腫瘤、藥物調控傳遞、奈米反應器、高效散熱管、高效散熱膏添加劑、高效奈米熱流體(thermal fluid)添加劑、高速噴注熱觸媒、奈米核能、及富集廢水中重金屬等，為使本發明使用之技術手段、發明特徵，達成目的與功效易於了解，茲配合圖式及圖號詳細說明如下：
本發明之實施例一：光熱獵殺惡性腫瘤
奈米核殼材料例如：Cu@C、Ni@C、Ag@C、CuAg(合 金)@C、CuNi(雙金屬)@C，應用於光熱獵殺惡性腫瘤，利用近紅外光雷射(809nm(28W/cm 2))照射奈米核殼材料約10~15分鐘，使其吸收光能震動產生熱能，可使奈米核殼材料周遭之惡性腫瘤溫度提升至41~50℃，致使惡性腫瘤細胞死亡。
本發明之實施例二：藥物調控傳遞
奈米核殼材料之金屬核可析出，生成一種新型可調粒徑中空碳球(H@C)材料，透過控制藥物在中空球核與外界液體之交換及傳輸，可調控加入中空球核之藥物傳遞，藥物釋出之時間，可控制在10~180分鐘之間。
本發明之實施例三：奈米反應器
可調粒徑中空碳球材料，可另添加所需、可調粒徑銅、鋅觸媒於中空球核中，在30~80℃進行催甲醇部分氧化反應，生成H2。
本發明之實施例四：高效散熱管
將奈米Cu@C塗佈於CPU或LED散熱管內壁，左管外部加熱至300~700℃，使散熱管內部工作流體(水)進行蒸氣重組，剝除奈米碳殼(C+H2O→CO+H2)，隨後抽真空至10~15毫米汞柱壓力，直接封裝熱導管，形成具奈米銅毛細結構之燒結式散熱管，該散熱管之最大熱傳量至少增加60%，而且程序操作簡單、成本低廉。
本發明之實施例五：高效散熱膏添加劑
添加1~20%之奈米銅核殼材料如Cu@C添加於CPU或LED散熱膏中，可增加熱導係數(W/m-K)至少50%。所添加之Cu@C，成本非常低廉，另外，由於長期處於高溫之CPU或LED散熱膏，事實上更加有利，因為散熱膏中之殘餘氧易被Cu@C之碳殼消耗，形成奈米金屬銅，可大幅增加熱導係數，也降低散熱膏中有機物劣化反應速率，提升散熱膏之效率及使用期限。
本發明之實施例六：高效奈米流體(Nanofluid)添加劑
添加0.2~3%不同粒徑之奈米核殼材料例如Cu@C於水中，可有效提升奈米流體之熱導係數20~30%。此外，外層碳殼也具降低奈米銅粉被流體氧化之速率及防止奈米銅聚集沉澱之功能。可應用於散熱用之熱導管內流體及替代循環水散熱之流體。
本發明之實施例七：高速噴注熱觸媒
奈米核殼材料例如1~5%之Fe2O3@C混合於超臨界CO2流體中，可將Fe2O3@C之碳層氧化，提升Fe2O3觸媒溫度至400~600℃可有效高速噴注、催化裂解油頁岩、油砂或高分子塑橡膠廢棄物中之重質碳氫化合物，再以超臨界CO2萃取回收較輕質碳氣化合物油類，其效率可提升至少20~25%。
本發明之實施例八：奈米核能
如第4圖說明合成之可調粒徑奈米金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料之相依曲線，估算可合成奈米U235@C(U之粒徑約為14nm)，尤其其外殼之碳層(以類鑽石及石墨碳為主)可減緩奈米U之輻射污染之問題，若奈米U@C分散於常溫離子熔液(ionic liquid)中，可在微型熱電漿中將溫度提升至5000℃以上，啟動可控微量之核裂解連鎖反應，產生可微調之奈米核能，有利於發展奈米級核能發電系統。
本發明之實施例九：富集廢水中有價重金屬
以醣類化合物例如：環湖精(cyclodextrin)、葡萄糖(glucose)、澱粉(starch)或其他多醣物等萃取、富集廢水(尤其是電鍍或化學機械研磨廢水)中之重金屬，除可降低廢水中金屬量至少90%，也可製成奈米核殼材料，提升其附加價值。
綜上所述，本發明實施例確能達到所預期之功效，又其展示之具體功能，不僅未曾見諸同類產品中，亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求，爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。
圖1顯示本發明可調粒徑奈米金屬、雙金屬、多金屬 或合金之核殼材料之合成流程圖；圖2顯示本發明所合成之奈米銅、奈米銀、奈米鈀、奈米銅銀雙金屬、奈米銅鈀合金之XRD圖；圖3顯示本發明所合成之可調粒徑奈米金屬(M@C)、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料之顯微結構示意圖；及圖4顯示具本發明所合成之奈米Cu@C、Ag@C、Rh@C及Pd@C核殼之金屬粒徑大小與OH/M莫爾比例之關係(如第4圖(a))及所建置之相依曲線(correlative curve)(如第4圖(b))。

Claims (9)

  1. 一種可調粒徑奈米金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料之合成方法，其特徵為：醣類化合物(環糊精(cyclodextrin)、葡萄糖(glucose)、澱粉(starch)、或其他多醣物(polysaccharide))螯合、萃取水中金屬離子成為錯合物，在50~150℃乾燥12~36小時；另在150~650℃粉體碳化2~12小時，生成可調粒徑奈米金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料，調控醣化合物之OH基與金屬離子之莫耳比例(OH/M)大於1.2，合成可調、所需奈米金屬粒徑範圍為4~80nm，所合成之奈米粒子具核殼結構，內層金屬核為外層碳所包夾。
  2. 如申請專利範圍第1項所述一種可調粒徑奈米金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料之合成方法，其中，醣類化合物係萃取電鍍或化學機械研磨廢水中之重金屬，以製成奈米核殼材料。
  3. 一種以申請專利範圍第1項方法所合成之可調粒徑奈米金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料的應用，係將奈米核殼材料之金屬核析出，生成一種新型可調粒徑中空碳球(H@C)材料，透過控制藥物在中空球核與外界液體之交換及傳輸，可調控加入中空球核之藥物傳遞。
  4. 一種以申請專利範圍第1項方法所合成之可調粒徑奈米金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料的應用，係將奈米核殼材料之金屬核析出，生成一種新型可調 粒徑中空碳球(H@C)材料，該可調粒徑中空碳球(H@C)材料，可另添加所需、可調粒徑銅、鋅觸媒於中空球核中，在30~80℃進行催甲醇部分氧化反應，生成H2。
  5. 一種以申請專利範圍第1項方法所合成之可調粒徑奈米金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料的應用，係將奈米Cu@C塗佈於CPU或LED散熱管內壁，透過蒸氣重組剝除奈米碳殼後，直接封裝熱導管，形成具奈米銅毛細結構之燒結式散熱管。
  6. 一種以申請專利範圍第1項方法所合成之可調粒徑奈米金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料的應用，係添加1~20%之奈米銅核殼材料Cu@C於CPU或LED散熱膏中，使散熱膏中之殘餘氧被Cu@C之碳殼消耗，形成奈米金屬銅。
  7. 一種以申請專利範圍第1項方法所合成之可調粒徑奈米金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料的應用，係添加0.2~3%不同粒徑之奈米核殼材料Cu@C於水中，可應用於散熱用之熱導管內流體或替代循環水散熱之流體。
  8. 一種以申請專利範圍第1項方法所合成之可調粒徑奈米金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料的應用，以奈米核殼材料1~5%之Fe2O3 @C混合於超臨界CO2流體中，可將Fe2O3@C之碳層氧化，提升Fe2O3觸媒溫度至400~600℃可有效高速噴注、催化裂解油頁岩、油砂或高分子塑橡膠廢棄物中之重質碳氫化合物，再 以超臨界CO2萃取回收較輕質碳氣化合物油類。
  9. 一種以申請專利範圍第1項方法所合成之可調粒徑奈米金屬、雙金屬、多金屬或合金之核殼材料的應用，係合成奈米U235@C，其外殼之碳層以類鑽石或石墨碳為主，可減緩奈米U之輻射污染之問題，若奈米U@C分散於常溫離子熔液(ionic liquid)中，可在微型熱電漿中將溫度提升至5000℃以上，啟動可控微量之核裂解連鎖反應，產生可微調之奈米核能。
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