JP4147317B2 - 不導体製品のめっき方法 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、不導体製品の表面に無電解めっき処理を施すにあたって、それらの製品を前処理してから無電解めっきを行う不導体製品のめっき方法、形成された無電解めっき層上に無電解めっき又は電気めっきを施す不導体製品のめっき方法、さらにこれらの方法によって得られるめっきされた不導体製品に関するものであり、該めっきされた不導体製品は、車両、情報機器、事務機器、装飾品等に有効に利用される。
【背景技術】
【０００２】
不導体製品に導電性や金属光沢を付与する方法として、不導体製品に真空中で金属を蒸着する方法、金属をスパッタリングする方法、あるいは無電解めっきする方法等が知られている。無電解めっきとは、溶液中の金属イオンを化学的に還元析出させ、素材表面に金属被膜を形成させる方法をいい、電力によって電解析出させる電気めっきと異なり樹脂等の絶縁体にも金属被膜を形成させることができる。
【０００３】
ところが、無電解めっき処理によって形成されためっき被膜は、素材表面に対する付着強度が十分でないという問題がある。そのため、無電解めっきをする場合、その前処理として、不導体製品の表面を化学的にエッチング処理を行う表面粗化、極性基付与、及び触媒化の処理をして、無電解めっき行うという方法が知られている。表面粗化及び極性基付与の処理には、主に、クロム酸や過マンガン酸、硫酸等の薬品が用いられており、これらの薬品は、環境汚染の原因となり、廃液処理に莫大な処理費がかかるといった問題があった。また、表面粗化及び極性基付与の処理として、プラズマ、コロナ放電等による処理が行われている。プラズマ、コロナ放電等による処理は、一般的に真空中で行わなければならないため、生産性に問題があり、代替処理方法の開発が望まれていた。
【０００４】
ところで、樹脂製品を対象として無電解めっきする方法として、樹脂成形品をオゾンガスで前処理し、その後無電解めっき処理する方法が知られている（特許文献１）。この方法によれば、オゾンガスによって樹脂表面の不飽和結合が開裂して低分子化し、表面に化学組成の異なる分子が混在することになって平滑性が失われ粗面化する。したがって、無電解めっきによって形成された被膜が粗面にしっかり入りこみ容易に剥離しなくなる、といわれている。
上記した方法では、樹脂表面を粗面化するという、いわゆる投錨効果によってめっき被膜の付着強度を高めている。しかしながら粗面化する方法では、樹脂表面の平滑度が低くなってしまうので、意匠性の高い金属光沢を得るためには、めっき被膜を厚くしなければならず、工数が多大になるという不具合がある。
【０００５】
そこで、樹脂表面に紫外線を照射した後に無電解めっきを行う方法が開発された（特許文献２）。この方法によれば、紫外線照射によって樹脂表面が活性化され、活性化された樹脂表面の活性基がめっき材料である金属粒子と化学的な結合を生じるため、めっき被膜の付着強度が向上する。また樹脂の表面が粗面化されにくいので、意匠性の高い金属光沢が得られる。
また、無電解めっきの前処理として、樹脂成形体に紫外線を照射した後、ポリオキシエチレン結合を有する非イオン系界面活性剤を含有するアルカリ溶液と接触させる方法が開発された（特許文献３）。この方法によっても、紫外線照射によって樹脂表面が活性化されるとともに樹脂表面が粗面化されにくいので、意匠性の高い金属光沢が得られる。
【０００６】
ところが紫外線を照射するための光源からは、紫外線ばかりでなく赤外線あるいは遠赤外線も発生する。また樹脂表面を活性化させるためには、大きなエネルギーが必要であり、比較的長時間の照射が必要となる。したがって樹脂成形体には、紫外線照射時に光源から大きな熱量が加わるため、樹脂の種類によっては熱変形が生じるという不具合があった。さらに樹脂成形体の形状によっては、紫外線照射の光軸の死角となる陰の部分が生じ、その陰の部分に紫外線を照射することが困難な場合もある。
【０００７】
また本発明者らの研究によれば、紫外線の照射量が多すぎるとめっき被膜の付着強度が逆に低下するという現象があることも明らかとなった。
また、不導体製品に金属光沢を付与する方法として、これらの方法によって、満足される場合もあるが、用途により、さらに、より高い耐久性や装飾性が要求される場合には、さらにその上に無電解めっき又は電気めっきすることを求められることがある。
【特許文献１】
特開平1−092377号公報
【特許文献２】
特開平8−253869号公報
【特許文献３】
特開平10−88361号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、第１に、不導体製品の無電解めっきの前処理の際、環境汚染や廃液処理等の問題がなく、めっき層と不導体製品表面とが強固に密着しているめっきされた不導体製品を得ることができる不導体製品のめっき方法を提供すること、第２に、めっき対象を樹脂製品として、紫外線照射を利用した無電解前処理の際、樹脂製品の熱変形を防止するととも、めっき被膜の付着強度をさらに向上させることができる不導体製品のめっき方法を提供すること、第３に、めっき耐久性や装飾性のより高いめっき被膜が形成される不導体製品のめっき方法を提供すること、第４に、それらの方法により得られためっきされた不導体製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記第１の課題を解決する発明は、半導体粉末を懸濁させた液に不導体製品を浸漬し、該液中で光を照射することにより、不導体製品の表面に極性基を形成させ、該極性基が形成された表面に無電解めっきを行うことを特徴とする不導体製品のめっき方法である。
【００１０】
そして、この発明において、半導体としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、リン化ガリウム、炭化ケイ素、酸化インジウム及び酸化バナジウムで構成された群から選択されるものが好ましいものとして例示され、半導体粉末の粒径は０．１〜１０００μｍであることが好ましい。さらに、この発明において、半導体粉末を懸濁した液が水性又は非水性の液であることが好ましく、また、照射する光としては紫外光又は可視光が好ましく、極性基が不導体製品の表面に直接形成されることが好ましい。またさらに、この発明において、不導体製品の素材として、樹脂、ゴム、セラミック及びガラスで構成された群から選択された材料が好ましいものとして例示され、不導体製品が樹脂よりなる場合、該樹脂が半導体粉末を含有していてもよい。
【００１１】
上記第２の課題を解決する発明は、樹脂製品に水又は水溶液を介して紫外線を照射する紫外線処理を行った後に無電解めっきを行うに当たり、紫外線処理は、樹脂製品を水又は水溶液中に浸漬し気泡をバブリングしながら行うことを特徴とする不導体製品のめっき方法である。
この発明において、用いる水溶液は、酸化剤又はアルカリ物質を溶解した水溶液であることが好ましい。さらに紫外線処理を行った後で、無電解めっきを行う前に、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方とアルカリ成分とを含む溶液と接触させる第２の処理を行うことが好ましい。
【００１２】
また、上記第３の課題を解決する発明は、前記発明において、無電解めっきにより形成された無電解めっき層上に、さらに異種又は同種の金属の電気めっきを行うめっき方法であり、また、無電解めっきにより形成された無電解めっき層上に、さらに異種又は同種の金属の無電解めっきを行うめっき方法である。
なお、前記の発明において、無電解めっき金属として、ニッケル、銅、金、銀、及びそれらの金属化合物で構成された群から選択される金属が例示される。
【００１３】
上記第４の課題を解決する発明は、前記不導体製品のめっき方法により得られるめっきされた不導体製品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の不導体製品のめっき方法によれば、環境負荷をかけずに、不導体製品の表面に強固に密着するめっき層を形成することができる。また、無電解めっき前の表面粗化及び極性基付与のための処理の際、無水クロム酸や過マンガン酸等の薬品を用いる必要がないため、環境汚染の問題が無く、廃液処理をわずかな処理費で行うことができ、経済的にも有利である。
【００１５】
また、樹脂製品を対象とする不導体製品のめっき方法によれば、樹脂製品の熱変形を確実に防止することができる。また紫外線照射時に還元剤又はアルカリの水溶液を用いれば、めっき被膜の付着強度を向上させることができるので、紫外線の照射時間を短縮することが可能となり生産性が向上する。さらに紫外線照射時にバブリングを行えば、紫外線照射の死角となる陰の部分にも付着強度に優れためっき被膜を形成することができる。
【００１６】
さらに本発明の不導体製品のめっき方法によれば、耐久性や装飾性が要求されるめっきされた不導体製品を得ることができる。そして、用いる不導体製品の形状によって、板状のものにめっきしたものはプリント配線板等として用いられ、微粒子状のものにめっきしたものは導電性微粒子として、これをビヒクル中に分散させたものは、導電性接着剤や塗料等として用いられる。また、めっきされた不導体製品は金属光沢を有していてめっき被膜は素材表面に強固に付着しており、例えば、車輛、情報機器、事務機器等の部品や装飾品等にも使用することができ、機能性のめっき製品及び装飾めっき製品として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明について詳細に説明する。
（１）第１の課題を解決する発明である不導体製品のめっき方法は、半導体粉末を懸濁させた液に不導体製品を浸漬し、該液中で光を照射することで不導体製品表面に極性基を形成させ、極性基を形成させた表面に、常法により触媒付与及び活性化し、次いで無電解めっきを行うものである。
【００１８】
この発明で用いられる半導体粉末としては、光電極性を持つ半導体の粉末である。半導体の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、リン化ガリウム、炭化ケイ素、酸化インジウム及び酸化バナジウム等が好ましいものとして挙げられる。より好ましくは、アナターゼ型二酸化チタンである。
また、半導体粉末はいずれの形状であっても用いることができる。粉末の粒径は、０．１〜１０００μｍのものが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．１〜５μｍがさらに好ましい。特にアナターゼ型二酸化チタンの場合、粒径が０．１〜３μｍであることが好ましい。
【００１９】
この方法においては、不導体製品を、半導体粉末を懸濁させた液に浸漬するが、そのときの液は攪拌され、半導体粉末は溶液中に均一に分散されていることが好ましい。
本発明で用いる液には、半導体粉末が０．０１〜９９重量％含まれることが好ましい。含まれる半導体粉末が０．０１重量％未満であると、光照射処理の際に、不導体表面に極性基が十分に形成されない場合がある。半導体が９９重量％を越えるとこれを均一に分散させることが困難となる場合がある。より好ましくは、０．１〜２０重量％である。
さらに、半導体粉末には、白金、パラジウム等の金属を半導体に対して０．０１〜１０重量％担持させてもよい。半導体粉末に白金、パラジウム等の金属を担持させたものを用いると不導体製品の表面に極性基がより効果的に付与される。
【００２０】
本発明で用いる半導体粉末を懸濁させるための液は、水性又は非水性の液であり、半導体粉末を懸濁させるための水性の液としては、水、硫酸水溶液、硝酸水溶液等が挙げられ、スルフォン基やニトロ基等を含むものが好ましい。硫酸水溶液又は硝酸水溶液の濃度は、０．０１〜９９重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。したがって、例えば、溶液中に硝酸が含まれると、ニトロ基が付与されることで、安定であった樹脂表面が不安定となり、その後形成されためっき層が強固に密着するので、好ましい。また、非水性の液としてはアルコール類、エーテル類が挙げられる。
また、半導体粉末を懸濁させるための液には、光増感剤を液全体に対して１〜５０重量％となるように加えてもよい。光増感剤を加えることによって不導体製品の表面に極性基が効果的に付与される。光増感剤としては、パラジウム、ニッケル、銅、鉄、金、白金等の各イオンが挙げられ、中でも鉄イオンが好ましい。
【００２１】
また、照射する光は、紫外光又は可視光が好ましく、特に紫外光の照射が好ましい。光源の例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマレーザー等の各種レーザー等、バリア放電ランプ、誘電体バリア放電ランプ、マイクロ波無電極放電ランプ、過度放電ランプ等を挙げることができる。また、例えば、不導体製品が樹脂である場合、紫外光により樹脂表面の結合が開裂するのでめっき層が安定し、好ましい。紫外光とは、紫外線とも呼ばれるもので、４００〜４ｎｍの範囲の波長の光を意味する。また、可視光とは、可視光線とも呼ばれるもので、４００〜７５０ｎｍの波長の光を意味する。
【００２２】
この方法では、光を照射することにより、不導体製品表面に極性基が形成される。光照射時間は用いる不導体製品や半導体粉末の種類により適宜選択されるが、１〜１８０分間であることが好ましい。この際、半導体粉末の光電気化学反応により、不導体製品表面が酸化され、懸濁液中の官能基が不導体製品表面に付与されて、そこに極性基が形成され、それにより化学結合が著しく増大し、めっき被膜との密着を強固にするものである。特に水銀灯を５〜３０分間照射することが好ましい。光を照射する際に、不導体製品表面に吸着した半導体粉末を除去するために、一定時間ごとに超音波振動等をおこなうことがより好ましい。
【００２３】
不導体製品表面に形成される極性基として、例えば、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）等が挙げられる。半導体粉末として、例えばアナターゼ型二酸化チタンを用いた場合には、水との化学反応により生じた水酸化物ラジカルから反応が進行し、親水性をもつカルボニル基が不導体製品の表面に形成され、不導体製品表面の濡れ性が向上する。極性基は、不導体製品表面に常法により任意の層を形成させてその上に形成させてもよいが、不導体製品表面に直接形成することが好ましい。
【００２４】
この発明で不導体製品とは、電気抵抗の大きな物質、実用上は電気絶縁材料として用いられる材料を成形したものであり、これらの材料の例としては、樹脂、ゴム、セラミック、ガラス等が挙げられる。また、材料が樹脂である場合、用いられる樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）及びポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）等が挙げられる。また、その形状はなんら限定されないが、例えば板状、球状、微粒子状等であってもよい。
【００２５】
この発明において、不導体製品として樹脂製品を用いる場合、前記した半導体粉末を樹脂製品中に含有させて用いてもよく、好ましい半導体粉末としてアナターゼ型二酸化チタンが挙げられる。樹脂中における半導体粉末の含有量は表面部において、８０重量％以下であることが好ましい。
その後、極性基が形成された不導体製品表面に、無電解めっきを従来の無電解めっき処理と同様に行う。
【００２６】
（２）第２の課題を解決する発明である不導体製品のめっき方法は、無電解めっき対象を樹脂製品とし、これに水又は水溶液を介して紫外線を照射する紫外線処理を行った後に無電解めっきを行うものである。樹脂製品とは、樹脂を成形したものをいう。
【００２７】
樹脂製品に水又は水溶液を介して紫外線を照射する際、熱線は先ず水又水溶液に吸収され、あるいは水の蒸発によって樹脂製品が冷却されるので、樹脂製品の過熱が防止され熱変形を防止することができる。また、紫外線の照射量が多くなっても、めっき被膜の付着強度が低下するような不具合がない。これは、水の水酸基によって樹脂表面がある程度酸化されて活性化するためと考えられる。
【００２８】
樹脂製品に水又は水溶液を介して紫外線を照射するには、樹脂製品の少なくとも照射表面を水又は水溶液で濡らした状態として紫外線を照射することもできるが、樹脂製品を水又は水溶液中に浸漬した状態で、その容器の外部から紫外線を照射するのが好ましい。このようにすれば、十分な水量を確保できるので、樹脂製品の昇温をより抑制でき熱変形をさらに防止することができる。
【００２９】
ここで用いる樹脂としては、紫外線照射によって表面に活性基が生成するものが用いられ、このような樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ＰＳ樹脂、アクリロニトリル樹脂（ＡＮ樹脂）、エポキシ樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリアセタール樹脂（ＰＡ樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ樹脂）、ポリカーボネート（ＰＣ樹脂）、ＰＥＴ樹脂、ポリブチレンテテフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリイミド樹脂及びポリフェニルサルフアイド樹脂などが例示される。
【００３０】
照射される紫外線は、紫外領域にある電磁波であれば用いることができるが、樹脂製品の表面を活性化させるという観点からは、波長が４００ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の電磁波を用いることが好ましく、３１０ｎｍ以下、好ましくは２６０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０〜２００ｎｍ程度である。また紫外線の照射量は５０ｍＪ／ｃｍ²以上であることが好ましい。
【００３１】
このような紫外線を照射できる光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマレーザー、バリア放電ランプ、誘電体バリア放電ランプ、マイクロ波無電極放電ランプ、過度放電ランプなどを用いることができる。水又は水溶液中に樹脂製品を浸漬して紫外線を照射する場合には、紫外線を透過しやすい容器を用いることが好ましく、透明石英製の容器を用いることが特に好ましい。
【００３２】
前記水溶液としては、酸化剤又はアルカリ物質が溶解した水溶液を用いることが好ましい。酸化剤又はアルカリ物質が溶解した水溶液を用いれば、紫外線照射による樹脂表面の活性化が促進されるため、紫外線の照射量を少なくしてもめっき被膜の付着強度が向上する。したがって樹脂製品の受ける熱量を低減することができ、熱変形をさらに防止することができる。なお紫外線の照射量を少なくするには、光源を少なくしてもよいし、照射時間を短くしてもよい。
【００３３】
酸化剤としては過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化水素などが例示される。またアルカリ物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましいが、場合によってはアンモニア等も用いることができる。なお水溶液中の酸化剤又はアルカリ物質の濃度は特に制限されないが、酸化剤又はアルカリ物質の種類及び樹脂製品の種類に応じて試行錯誤的に決定するのが好ましい。
【００３４】
さらに、樹脂製品を水又は水溶液中に浸漬して紫外線を照射する場合には、気泡をバブリングしながら行うことが好ましい。このようにすれば、紫外線が気泡によって乱反射されるため、照射される紫外線光軸の死角となる樹脂製品の陰の部分にも紫外線を照射することが可能となり、その陰の部分にも高い付着強度をもつめっき被膜を形成することができる。この気泡としては空気でよいが、オゾン等の酸化性ガスを用いることも好ましい。
【００３５】
上記した紫外線処理後の樹脂製品は、そのまま無電解めっき処理してもよいが、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方とアルカリ成分とを含む溶液を樹脂製品と接触させる第２の処理を行うことが好ましい。
【００３６】
この第２の処理工程では、界面活性剤は、紫外線処理後の樹脂製品表面に表出する活性基にその疎水基が吸着すると考えられる。またアルカリ成分は、樹脂製品の表面を分子レベルで溶解する機能をもち、樹脂製品表面の脆化層を除去して活性基をより多く表出させる。したがって、脆化層の除去により表出した新たな活性基にも界面活性剤が吸着する。
【００３７】
界面活性剤としては、Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＯＨからなる少なくとも一方の官能基に対して疎水基が吸着しやすいものが用いられ、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方が用いられる。陽イオン性界面活性剤及び中性界面活性剤を用いた場合、めっき被膜が形成されなかったり、効果の発現が困難となる。陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸カリウム等が例示される。また非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル等が例示される。
アルカリ成分としては、樹脂製品の表面を分子レベルで溶解して脆化層を除去できるものを用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用いることができる。
【００３８】
界面活性剤とアルカリ成分とを含む溶液の溶媒としては、極性溶媒を用いることが好ましく、水を代表的に用いることができるが、場合によってはアルコール系溶媒あるいは水−アルコール混合溶媒を用いてもよい。また溶液を樹脂製品と接触させるには、樹脂製品を溶液中に浸漬する方法、樹脂製品表面に溶液を塗布する方法、樹脂製品表面に溶液をスプレーする方法などで行うことができる。
【００３９】
溶液中の界面活性剤の濃度は、０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。界面活性剤の濃度が０．０１ｇ／Ｌより低いとめっき被膜の付着性が低下し、１０ｇ／Ｌより高くなると、樹脂製品表面に界面活性剤が会合状態となって余分な界面活性剤が不純物として残留するため、めっき被膜の付着性が低下するようになる。この場合には、処理後に樹脂製品を水洗して余分な界面活性剤を除去すればよい。
また溶液中のアルカリ成分の濃度は、ｐＨ値で１２以上か好ましい。ｐＨ値が１２未満であっても効果は得られるが、表出する活性基が少なくなり、触媒金属の付着性が低下してめっき被膜の形成が困難となる。
【００４０】
第２の処理における溶液と樹脂製品との接触時間は特に制限されないが、室温で１分以上とするのが好ましい。接触時間が短すぎると、活性基に吸着する界面活性剤量が不足してめっき被膜の付着性が低下する場合がある。しかし接触時間が長くなり過ぎると、活性基が表出した層まで溶解して無電解めっきが困難となる場合があるので、１〜５分間程度で十分である。また温度は高い方が好ましく、温度が高いほど接触時間を短縮することが可能であるが、室温〜６０℃程度で十分である。
【００４１】
第２の処理は、アルカリ成分のみを含む水溶液で処理した後に界面活性剤を吸着させてもよいが、界面活性剤を吸着させるまでの間に再び脆化層が形成されてしまう場合があるので、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方とアルカリ成分とが共存する状態で行うことが好ましい。
なお第２の処理後、水洗してアルカリ成分を除去する工程を行ってもよい。界面活性剤は活性基に強固に吸着しているので、水洗する程度では除去されず吸着した状態が維持されることがわかっている。したがって上記処理された樹脂製品は、無電解めっき処理までに時間が経過しても効果が失われることがない。
【００４２】
そして無電解めっき処理では、界面活性剤が吸着した樹脂製品が先ず触媒と接触させられる。すると、活性基に吸着している界面活性剤の親水基に触媒が吸着すると考えられる。そして触媒が十分に吸着している樹脂製品に対して無電解めっき処理を施すことにより、界面活性剤が官能基から外れるとともにめっき金属が官能基と結合すると考えられ、特に付着強度に優れためっき被膜を形成することができる。
【００４３】
触媒としては、Ｐｄ²⁺等、従来の無電解めっき処理に用いられる触媒を用いることができる。触媒を樹脂製品の表面に吸着させるには、触媒溶液を樹脂製品の表面に接触させればよく、上記した溶液の接触と同様に行うことができる。また接触時間、温度等の条件も、従来と同様でよい。また無電解めっき処理の条件、析出させる金属種等も制限されず、従来の無電解めっき処理と同様に行うことができる。
【００４４】
（３）前記（１）及び（２）の不導体製品のめっき方法によって形成された無電解めっき層上に、さらに定法により、無電解めっき又は電気めっきを行うと、耐久性がより優れためっき層を得ることができるので、無電解めっき層上に、さらに無電気めっき又は電気めっきを行うことが好ましい。
前記（１）の不導体製品のめっき方法、（２）の不導体製品のめっき方法及び（３）の不導体製品のめっき方法において、無電解めっき金属としては、例えば、ニッケル、銅、金、銀、及び、それらの金属化合物等で構成された群から選択された金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル又は銅である。電気めっき金属の例としては、銅、ニッケル、クロム、スズ−ニッケル、金等が挙げられる。
【００４５】
（４）前記（１）〜（３）の不導体製品のめっき方法によって得られためっきされた不導体製品は、板状のものにめっきしたものはプリント配線板等として用いられ、微粒子状のものにめっきしたものは導電性微粒子として、これをビヒクル中に分散させたものは、導電性接着剤や塗料等として用いられる。またプリント配線板として用いる場合、基板上にめっき層と絶縁層を交互に積層した多層構造としてもよい。また、めっきされた不導体製品は金属光沢を有していてめっき被膜は素材表面に強固に付着しており、例えば、車輛、情報機器、事務機器等の部品や装飾品等にも用いることができる。
【００４６】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されない。
【実施例１】
【００４７】
不導体製品として、ＡＢＳ樹脂で作成した樹脂基板（２５×１００ｍｍ）を用いた。５重量％硝酸水溶液に、半導体粉末である、平均粒径１．０μｍのアナターゼ型二酸化チタンを１０重量％となるように加え、マグネチックスターラーで攪拌し、均一に分散懸濁させた液を得た。ＡＢＳ樹脂基板を該液に浸漬し、該液中で水銀灯を光源とした波長２４５ｎｍの紫外光を１０分間照射し、ＡＢＳ樹脂基板の表面にカルボニル基を形成させた。カルボニル基を形成させた樹脂基板表面を常法により活性化し無電解ニッケルめっきを行った。その後、さらに電気銅めっきを行った。得られためっき層と樹脂基板表面との密着力は１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった。また、直接紫外光が照射されなかった基板の裏側も照射された部分と同様に無電解めっき時に無電解ニッケルめっきされ、電気めっき時に電気銅めっきされていて、得られためっき層と樹脂基板表面との密着力は１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった。
密着力は、電気めっき後に、めっき層から樹脂基板に達する切り込みを１ｃｍ幅で入れ、引っ張り試験機にてめっき被膜の付着強度を測定した。
【実施例２】
【００４８】
不導体製品として、ポリイミド樹脂で作成した樹脂基板（２５×ｌ００ｍｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂基板表面にカルボニル基を形成させ、常法により無電解ニッケルめっきを行い、さらに電気銅めっきを行った。得られためっき層と樹脂基板表面との密着力は１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった。また、直接紫外光が照射されなかった基板の裏側も照射された部分と同様に無電解めっき時に無電解ニッケルめっきされ、さらに電気めっき時に電気銅めっきされていて、得られためっき層と樹脂基板表面との密着力は１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった。
【実施例３】
【００４９】
不導体製品として、エポキシ樹脂で作成した樹脂基板（２５×１００ｍｍ）を用いたこと、１０重量％硝酸水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂基板表面にカルボニル基を形成させ、常法により無電解ニッケルめっきを行い、さらに電気銅めっきを行った。得られためっき層と樹脂基板表面との密着力は１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった。また、同エポキシ樹脂基板に穴径１ｍｍのスルーホールを開け、同様にして、無電解銅めっきを行い、さらに電気銅めっきを行った。得られためっきされたエポキシ樹脂基板に対して、JIS C5012 8.3によるめっきスルーホールの引き抜き試験を行ったところ８ｋｇ以上であった。
【実施例４】
【００５０】
不導体製品として、ポリイミド樹脂で作成したフレキシブル樹脂基板（２５×１００ｍｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂基板表面にカルボニル基を形成させ、常法により無電解銅めっきを行った。その後、さらに、無電解銅めっき層上に電気銅めっきを行った。得られためっき層と樹脂基板表面との密着力は、０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上であった。また、直接紫外光が照射されなかった基板の裏側も照射された部分と同様に無電解めっき時に無電解銅めっきされ、さらに電気めっき時に電気銅めっきされていて、得られためっき層と樹脂基板表面との密着力は０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上であった。
【実施例５】
【００５１】
不導体製品として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂で作成したフレキシブル樹脂基板（２５×１００ｍｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ樹脂基板表面にカルボニル基を形成させ、常法により無電解銅めっきを行った。さらに、無電解銅めっき層上に電気銅めっきを行った。得られためっき層と樹脂基板表面との密着力は、０．９ｋｇｆ／ｃｍ以上であった。また、直接紫外光が照射されなかった基板の裏側も照射された部分と同様に無電解めっき時に無電解銅めっきされ、さらに電気めっき時に電気銅めっきされていて、得られためっき層と樹脂基板表面との密着力は０．９ｋｇｆ／ｃｍ以上であった。
【実施例６】
【００５２】
不導体製品として、液状のエポキシ樹脂に平均粒径１．０μｍのアナターゼ型二酸化チタンを５０重量％となるように均一に混合させたものを、エポキシ製基板（２５×１００ｍｍ）に厚さ５０μｍになるように塗布したものを用いたこと、１０重量％硝酸水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂基板表面にカルボニル基を形成させ、常法により無電解銅めっきを行い、さらに電気銅めっきを行った。得られためっき層と樹脂基板表面との密着力は１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった。
【実施例７】
【００５３】
不導体製品として、ポリスチレン樹脂で作成した平均粒径５μmの球状微粒子を用い、１０重量％硝酸水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリスチレン樹脂製の球状微粒子表面にカルボニル基を形成させた。次いでカルボニルキ基を形成させたポリスチレン樹脂製微粒子を常法により、活性化させ、無電解ニッケルめっきを行った。その後さらに、無電解金めっきを行ったところ、めっき層は良好な密着力を示し導電性微粒子として利用できるものであった。
【実施例８】
【００５４】
不導体製品として脱脂されたＡＢＳ製の樹脂板１を用い、これを図１に示すように透明石英製の容器２中に満たされた純水３中に浸漬し、１ｋｗの高圧水銀ランプ４を用いて容器２の外部より樹脂板１に紫外線を照射した。紫外線の照射時間を１分、３分、５分、７分及び１０分の５水準とし、それぞれ紫外線処理された樹脂板１を作成した。
次にＮａＯＨを５０ｇ／Ｌとラウリル硫酸ナトリウムを１ｇ／Ｌ溶解した混合水溶液を６０℃に加熱し、そこへ紫外線処理後の各樹脂板を２分間浸漬して陰イオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を吸着させた。
界面活性剤が吸着した各樹脂板を引き上げ、水洗・乾燥後、３Ｎ塩酸水溶液に塩化パラジウムを０．１重量％溶解するとともに塩化錫を５重量％溶解し５０℃に加熱された触媒溶液中に３分間浸漬し、次いでパラジウムを活性化するために、１Ｎ塩酸水溶液に３分間浸漬した。これにより触媒が吸着しためっき用の樹脂板を得た。
【００５５】
その後、４０℃に保温されたニッケル化学めっき洛中に各めっき用樹脂板を浸漬し、１０分間ニッケルめっき被膜を析出させた。析出したニッケルめっき被膜の厚さは０．５μｍであった。続いて硫酸銅系Ｃｕ電気めっき浴にて、ニッケルめっき被膜の表面に銅めっきを１００μｍ析出させた。
得られた各樹脂板のめっき被膜に樹脂板に達する切り込みを１ｃｍ幅で入れ、引張り試験機にてめっき被膜の付着強度を判定した。また各樹脂板の外観を目視で評価した。結果を表１に示す。
【実施例９】
【００５６】
純水に代えて濃度５重量％の過塩素酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は実施例８と同様に５水準の紫外線処理を行った。そして名樹脂板について実施例８と同様にしてめっき被膜を形成し、同様にして付着強度を測定するとともに外観を評価した。結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００５７】
純水に代えて濃度５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は実施例８と同様に５水準の紫外線処理を行った。そして各樹脂板について実施例８と同様にしてめっき被膜を形成し、同様にして付着強度を測定するとともに外観を評価した。結果を表１に示す。
【比較例１】
【００５８】
大気中で紫外線を照射したこと以外は実施例８と同様にして、５水準の紫外線処理を行った。そして各樹脂板について実施例８と同様にしてめっき被膜を形成し、同様にして付着強度を判定するとともに外観を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
＜評価＞

【００６０】
表１より、比較例１では５分以上の紫外線照射によって樹脂板が熱変形しているのに対し、各実施例では１０分の紫外線照射でも熱変解が防止されていることが明らかである。これは水又は水溶液によって樹脂板の過熱が防止されたことに起因していると考えられる。
【００６１】
そして実施例９及び実施例１０で処理されたものは、実施例８で処理されたものに比べて付着強度が大きく向上している。したがって、水中よりも酸化剤又はアルカリの水溶液中で紫外線処理するのが好ましいことが明らかである。
また例えば実施例９と実施例８を比較すると、過塩素酸ナトリウム水溶液中で３〜５分間紫外線照射処理したものは、水中で１０分間紫外線照射処理したのと同等の付着強度が得られている。したがって過塩素酸ナトウム水溶液液中で紫外線照射すれば、水中で照射する場合に比べて照射時間を短縮することができ、生産性が向上する。
【００６２】
さらに比較例１で１０分間紫外線処理したものは、７分間紫外線処理したものに比べて付着強度が低下しているのに対し、実施例８では１０分間の紫外線処理したものは７分間紫外線処理したものに比べて付着強度がさらに向上していることがわかる。すなわち水中で紫外線を照射することで、長時間照射時の付着強度の低下を防止することができる。
【実施例１１】
【００６３】
不導体製品として、ＡＢＳ樹脂から成形されたラジエータグリルを用いた。このラジエータグリルを、下部に２０箇所のエアバブリング口を備えた透明石英容器内に満たされた純水中に浸漬し、エアバブリング口からエアをバブリングしながら、実施例８と同様にして紫外線を１５分間照射した。その後実施例８と同様にしてめっき被膜を形成した。
【実施例１２】
【００６４】
不導体製品として実施例１１と同様のラジエータグリルを用い、エアバブリングを行わなかったこと以外は実施例１１と同様にして紫外線を照射し、同様にしてめっき被膜を形成した。
【００６５】
＜評価＞
実施例１１と実施例１２は、ラジエータグリルにいずれも変形は認められなかった。また実施例１２では高圧水銀ランプからの光軸に対して死角となる陰の部分にめっき被膜が形成されていなかった。これはニッケルめっき被膜が付着しなかった（剥離した）ためである。一方実施例１１では、ラジエータグリルの全面に高い付着強度でめっき被膜が形成されていた。これはエアバブリングによる効果であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一実施例で紫外線処理を行っている状態を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 樹脂板
２ 透明石英製容器
３ 純水
４ 高圧水銀ランプ

Claims (18)

1. 半導体粉末を懸濁させた液に不導体製品を浸漬し、該液中で光を照射することにより、不導体製品の表面に極性基を形成させ、該極性基が形成された表面に無電解めっきを行うことを特徴とする不導体製品のめっき方法。
2. 半導体が二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、リン化ガリウム、炭化ケイ素、酸化インジウム及び酸化バナジウムで構成された群から選択されるものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の不導体製品のめっき方法。
3. 半導体粉末の粒径が０．１〜１０００μｍであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の不導体製品のめっき方法。
4. 半導体粉末を懸濁させた液が水性又は非水性の液であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の不導体製品のめっき方法。
5. 照射する光が紫外光又は可視光であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の不導体製品のめっき方法。
6. 極性基が不導体製品の表面に直接形成されるものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の不導体製品のめっき方法。
7. 不導体製品が樹脂、ゴム、セラミック及びガラスで構成された群から選択された材料を成形したものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の不導体製品のめっき方法。
8. 不導体製品が樹脂よりなり、該樹脂が半導体粉末を含有していることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の不導体製品のめっき方法。
9. 無電解めっきにより形成された無電解めっき層上に、さらに異種又は同種の金属の電気めっきを行うことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の不導体製品のめっき方法。
10. 無電解めっきにより形成された無電解めっき層上に、さらに異種又は同種の金属の無電解めっきを行うことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の不導体製品のめっき方法。
11. 無電解めっきに、ニッケル、銅、金、銀及びそれらの金属化合物で構成された群から選択された金属を用いることを特徴とする請求の範囲第９又は１０項に記載の不導体製品のめっき方法。
12. 樹脂製品に水又は水溶液を介して紫外線を照射する紫外線処理を行った後に無電解めっきを行うに当たり、紫外線処理は、樹脂製品を水又は水溶液中に浸漬し気泡をバブリングしながら行うことを特徴とする不導体製品のめっき方法。
13. 水溶液が酸化剤又はアルカリ物質を溶解した水溶液であることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の不導体製品のめっき方法。
14. 紫外線処理を行った後で、無電解めっきを行う前に、樹脂製品に陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方とアルカリ成分とを含む溶液と接触させる第２の処理を行うことを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の不導体製品のめっき方法。
15. 無電解めっきにより形成された無電解めっき層上に、さらに異種又は同種の金属の電気めっきを行うことを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の不導体製品のめっき方法。
16. 無電解めっきにより形成された無電解めっき層上に、さらに異種又は同種の金属の無電解めっきを行うことを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の不導体製品のめっき方法。
17. 無電解めっきに、ニッケル、銅、金、銀及びそれらの金属化合物で構成された群から選択された金属を用いることを特徴とする請求の範囲第１５又は１６項に記載の不導体製品のめっき方法。
18. 請求の範囲第１、９、１０、１２、１５、１６項のいずれか１項に記載の方法によって得られるめっきされた不導体製品。

Images