KR20040036713A - 부도체 제품의 도금방법 - Google Patents

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유겐가이샤 간토가쿠인다이가쿠 효멘코가쿠겐큐쇼
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Abstract

반도체 분말을 현탁시킨 액에 부도체 제품을 침지하여 상기 액 중에서 빛을 조사함으로써 부도체 제품의 표면에 극성기를 형성시키고, 상기 극성기가 형성된 표면에 무전해 도금을 행한다. 수지 제품에 물 또는 수용액을 매개로 하여 자외선을 조사하는 자외선 처리를 행한 후에 무전해 도금을 행한다. 또한, 무전해 도금에 의해 형성된 무전해 도금층 상에 추가로 이종 또는 동종 금속의 무전해 도금 또는 전기 도금을 행한다. 이와 같이 함으로써 환경오염이나 폐액 처리 등의 문제가 없고, 도금층과 부도체 제품 표면이 강고하게 밀착하고 있는 도금된 부도체 제품을 얻을 수 있으며, 또한 수지를 대상으로 한 경우 수지 소재의 열변형을 방지하는 동시에 도금 피막의 부착 강도를 향상시킬 수 있다.

Description

부도체 제품의 도금방법{Method of plating nonconductor product}
부도체 제품에 도전성이나 금속광택을 부여하는 방법으로서, 부도체 제품에 진공 중에서 금속을 증착하는 방법, 금속을 스퍼터링하는 방법 또는 무전해 도금하는 방법 등이 알려져 있다. 무전해 도금이란 용액 중의 금속이온을 화학적으로 환원 석출시켜 소재 표면에 금속 피막을 형성시키는 방법을 말하고, 전력에 의해 전해 석출시키는 전기 도금과 달리 수지 등의 절연체에도 금속 피막을 형성시킬 수 있다.
그러나, 무전해 도금 처리에 의해 형성된 도금 피막은 소재 표면에 대한 부착 강도가 충분하지 않다는 문제가 있다. 그 때문에, 무전해 도금을 행하는 경우 그의 전처리로서 부도체 제품의 표면을 화학적으로 에칭 처리를 행하는 표면 조화(粗化), 극성기 부여 및 촉매화의 처리를 하여 무전해 도금을 행한다는 방법이 알려져 있다. 표면 조화 및 극성기 부여의 처리에는 주로 크롬산이나 과망간산, 황산 등의 약품이 사용되고 있고, 이들 약품은 환경오염의 원인이 되어 폐액 처리에 막대한 처리비가 든다는 문제가 있었다. 또한, 표면 조화 및 극성기 부여의 처리로서 플라스마, 코로나 방전 등에 의한 처리가 행해지고 있다. 플라스마, 코로나 방전 등에 의한 처리는 일반적으로 진공 중에서 행해야 하기 때문에 생산성에 문제가 있어 대체 처리방법의 개발이 요구되고 있었다.
그런데, 수지 제품을 대상으로 하여 무전해 도금하는 방법으로서, 일본국 특허공개 제(평)1-092377호 공보에는 수지 성형품을 오존가스로 전처리하고 그 후 무전해 도금 처리하는 방법이 개시되어 있다. 동 공보에 의하면, 오존가스에 의해 수지 표면의 불포화 결합이 개열(開裂)하여 저분자화되고 표면에 화학 조성이 다른 분자가 혼재하게 되어 평활성이 상실되어 조면화된다. 따라서, 무전해 도금에 의해 형성된 피막이 조면에 완전히 들어가 용이하게 박리되지 않게 된다고 기재되어 있다.
상기한 방법에서는 수지 표면을 조면화한다는, 소위 투묘(投錨)효과에 의해 도금 피막의 부착강도를 높이고 있다. 그러나 조면화하는 방법에서는, 수지 표면의 평활도가 낮아져 버리기 때문에 의장성이 우수한 금속광택을 얻기 위해서는 도금 피막을 두껍게 하지 않으면 안되어 공정 수가 많아진다는 단점이 있다.
그런데 일본국 특허공개 제(평)8-253869호 공보에는 수지 표면에 자외선을 조사한 후에 무전해 도금을 행하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 자외선 조사에 의해 수지 표면이 활성화되고, 활성화된 수지 표면의 활성기가 도금 재료인 금속입자와 화학적인 결합을 일으키기 때문에 도금 피막의 부착 강도가 향상된다. 또한 수지의 표면이 조면화되기 어렵기 때문에 의장성이 우수한 금속광택이 얻어진다.
또한 일본국 특허공개 제(평)10-88361호 공보에는 무전해 도금의 전처리로서 수지 성형체에 자외선을 조사한 후 폴리옥시에틸렌 결합을 갖는 비이온계 계면활성제를 함유하는 알칼리 용액과 접촉시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법으로도, 자외선 조사에 의해 수지 표면이 활성화되는 동시에 수지 표면이 조면화되기 어렵기 때문에 의장성이 우수한 금속광택이 얻어진다.
그러나 자외선을 조사하기 위한 광원으로부터는 자외선 뿐만 아니라 적외선 또는 원적외선도 발생한다. 또한 수지 표면을 활성화시키기 위해서는 큰 에너지가 필요하여 비교적 장시간의 조사가 필요하게 된다. 따라서 수지 성형체에는, 자외선 조사시에 광원으로부터 큰 열량이 가해지기 때문에 수지의 종류에 따라서는 열변형이 일어나는 단점이 있었다. 더욱이 수지 성형체의 형상에 따라서는 자외선 조사의 광축의 사각(死角)이 되는 음의 부분이 생겨 그 음의 부분에 자외선을 조사하는 것이 곤란한 경우도 있다.
또한 본 발명자 등의 연구에 의하면, 자외선의 조사량이 지나치게 많으면 도금 피막의 부착 강도가 반대로 저하된다는 현상이 있는 것도 명확해졌다.
또한, 부도체 제품에 금속광택을 부여하는 방법으로서 이들 방법에 의해 만족되는 경우도 있지만, 용도에 따라 보다 더욱 우수한 내구성이나 장식성이 요구되는 경우에는 추가로 그 위에 무전해 도금 또는 전해 도금하는 것이 요구되는 경우가 있다.
본 발명은 이러한 사정에 비추어 이루어진 것으로 본 발명의 과제는, 첫째로, 부도체 제품의 무전해 도금의 전처리시 환경오염이나 폐액 처리 등의 문제가 없고, 도금층과 부도체 제품 표면이 강고하게 밀착되어 있는 도금된 부도체 제품을 얻을 수 있는 부도체 제품의 도금방법을 제공하는 것, 둘째로, 도금 대상을 수지 제품으로 하고 자외선 조사를 이용한 무전해 도금의 전처리시 수지 제품의 열변형을 방지하는 동시에 도금 피막의 부착 강도를 더욱 향상시킬 수 있는 부도체 제품의 도금방법을 제공하는 것, 셋째로 도금 내구성이나 장식성이 보다 우수한 도금 피막이 형성되는 부도체 제품의 도금방법을 제공하는 것, 넷째로, 그들 방법에 의해 얻어진 도금된 부도체 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 부도체(不導體) 제품의 표면에 무전해 도금 처리를 행하는 데 있어서 그들 제품을 전처리한 후에 무전해 도금을 행하는 부도체 제품의 도금방법, 형성된 무전해 도금층 상에 무전해 도금 또는 전기 도금을 행하는 부도체 제품의 도금방법, 더욱이 이들 방법에 의해 얻어지는 도금된 부도체 제품에 관한 것으로, 상기 도금된 부도체 제품은 차량, 정보기기, 사무기기, 장식품 등에 유효하게 이용된다.
발명의 개시
상기 첫째 과제를 해결하는 발명은 반도체 분말을 현탁시킨 액에 부도체 제품을 침지하여 상기 액 중에서 빛을 조사함으로써 부도체 제품의 표면에 극성기를 형성시키고, 상기 극성기가 형성된 표면에 무전해 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법이다.
그리고, 이 발명에 있어서 반도체로서는 이산화티탄, 산화아연, 황화카드뮴, 인화갈륨, 탄화규소, 산화인듐 및 산화바나듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직한 것으로서 예시되고, 반도체 분말의 입자직경은 0.1~1000 ㎛인 것이 바람직하다. 더욱이 이 발명에 있어서, 반도체 분말을 현탁시킨 액이 수성 또는 비수성 액인 것이 바람직하고, 또한 조사하는 빛으로서는 자외광 또는 가시광이 바람직하고 극성기가 부도체 제품의 표면에 직접 형성되는 것이 바람직하다. 또한 더욱이, 이 발명에 있어서 부도체 제품의 소재로서 수지, 고무, 세라믹 및 유리로 구성된 군으로부터 선택된 재료가 바람직한 것으로서 예시되고, 부도체 제품이 수지로 된 경우 상기 수지가 반도체 분말을 함유하고 있어도 된다.
상기 둘째 과제를 해결하는 발명은 수지 제품에 물 또는 수용액을 매개로 하여 자외선을 조사하는 자외선 처리를 행한 후에 무전해 도금 처리하는 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법이다.
이 발명에 있어서 자외선 처리는 수지 소재를 물 또는 수용액 중에 침지하고 기포를 버블링하면서 행하는 것이 바람직하다. 또한 사용하는 수용액은 산화제 또는 알칼리 물질을 용해한 수용액인 것이 바람직하다. 추가로 자외선 처리를 행한 후 무전해 도금을 행하기 전에, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중 적어도 하나와 알칼리 성분을 포함하는 용액과 접촉시키는 제2의 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 셋째 과제를 해결하는 발명은, 상기 발명에 있어서 무전해 도금에 의해 형성된 무전해 도금층 상에 추가로 이종 또는 동종 금속의 전기 도금을 행하는 도금방법이고, 또한 무전해 도금에 의해 형성된 무전해 도금층 상에 추가로 이종 또는 동종 금속의 무전해 도금을 행하는 도금방법이다.
또한, 상기 발명에 있어서, 무전해 도금 금속으로서 니켈, 구리, 금, 은 및그들의 금속화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 금속이 예시된다.
상기 넷째 과제를 해결하는 발명은 상기 부도체 제품의 도금방법에 의해 얻어지는 도금된 부도체 제품이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 한 실시예에서 자외선 처리를 행하고 있는 상태를 나타내는 설명도이고, 도면에 있어서 1은 수지판을, 2는 투명 석영제 용기를, 3은 순수(純水)를, 4는 고압 수은 램프를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
(1) 첫째 과제를 해결하는 발명인 부도체 제품의 도금방법은, 반도체 분말을 현탁시킨 액에 부도체 제품을 침지하여 상기 액 중에서 빛을 조사함으로써 부도체 제품 표면에 극성기를 형성시키고, 극성기를 형성시킨 표면에 일반적인 방법에 의해 촉매 부여 및 활성화한 후, 이어서 무전해 도금을 행하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 반도체 분말로서는 광전극성(光電極性)을 갖는 반도체의 분말이다. 반도체의 예로서는 이산화티탄, 산화아연, 황화카드뮴, 인화갈륨, 탄화규소, 산화인듐 및 산화바나듐 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아나타제형(Anatase-type) 이산화티탄이다.
또한, 반도체 분말은 어떤 형상이든지 사용할 수 있다. 분말의 입자직경은0.1~1000 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1~10 ㎛가 보다 바람직하며, 0.1~5 ㎛가 더욱 바람직하다. 특히 아나타제형 이산화티탄인 경우 입자직경이 0.1~3 ㎛인 것이 바람직하다.
이 방법에 있어서는, 부도체 제품을 반도체 분말을 현탁시킨 액에 침지하지만 그 때의 액은 교반되어 반도체 분말은 용액 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 액에는 반도체 분말이 0.01~99 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 포함되는 반도체 분말이 0.01 중량% 미만이면 광조사 처리시 부도체 표면에 극성기가 충분히 형성되지 않는 경우가 있다. 반도체가 99 중량%를 초과하면 이것을 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.1~20 중량%이다.
더욱이, 반도체 분말에는 백금, 팔라듐 등의 금속을 반도체에 대해서 0.01~10 중량% 담지시켜도 된다. 반도체 분말에 백금, 팔라듐 등의 금속을 담지시킨 것을 사용하면 부도체 제품의 표면에 극성기가 보다 효과적으로 부여된다.
본 발명에서 사용하는 반도체 분말을 현탁시키기 위한 액은 수성 또는 비수성 액으로, 반도체 분말을 현탁시키기 위한 수성 액으로서는 물, 황산수용액, 질산수용액 등을 들 수 있으며 설폰기나 니트로기 등을 포함하는 것이 바람직하다. 황산수용액 또는 질산수용액의 농도는 0.01~99 중량%가 바람직하고, 0.1~20 중량%가 보다 바람직하다. 따라서, 예를 들면 용액 중에 질산이 포함되면 니트로기가 부여됨으로써 안정했던 수지 표면이 불안정해져 그 후 형성된 도금층이 강고하게 밀착되기 때문에 바람직하다. 또한, 비수성 액으로서는 알코올류, 에테르류를 들 수 있다.
또한, 반도체 분말을 현탁시키기 위한 액에는, 광증감제를 액 전체에 대해서 1~50 중량%가 되도록 가해도 된다. 광증감제를 가함으로써 부도체 제품의 표면에 극성기가 효과적으로 부여된다. 광증감제로서는 팔라듐, 니켈, 구리, 철, 금, 백금 등의 각 이온을 들 수 있고, 그 중에서도 철 이온이 바람직하다.
또한, 조사하는 빛은 자외광 또는 가시광이 바람직하고, 특히 자외광 조사가 바람직하다. 광원의 예로서는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 엑시머 레이저 등의 각종 레이저 등, 장벽 방전 램프, 유전체 장벽 방전 램프(dielectric barrier discharge lamp), 마이크로파 무전극 방전 램프, 과도 방전 램프 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 부도체 제품이 수지인 경우 자외광에 의해 수지 표면의 결합이 개열하기 때문에 도금층이 안정하여 바람직하다. 자외광이란 자외선이라고도 불리우는 것으로 4~400 nm 범위 파장의 빛을 의미한다. 또한, 가시광이란 가시광선이라고도 불리우는 것으로 400~750 nm 파장의 빛을 의미한다.
이 방법에서는 빛을 조사함으로써 부도체 제품 표면에 극성기가 형성된다. 광조사 시간은 사용하는 부도체 제품이나 반도체 분말의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 1~180분 동안인 것이 바람직하다. 이 때, 반도체 분말의 광전기 화학반응에 의해 부도체 제품 표면이 산화되고 현탁액 중의 극성기가 부도체 제품 표면에 부여되어 거기에 극성기가 형성되며, 그 때문에 화학결합이 현저하게 증대하여 도금 피막과의 밀착을 강고하게 하는 것이다. 특히 수은등을 5~30분 동안 조사하는 것이 바람직하다. 빛을 조사할 때 부도체 제품 표면에 흡착된 반도체 분말을 제거하기 위해서 일정 시간마다 초음파 진동 등을 행하는 것이 보다 바람직하다.
부도체 제품 표면에 형성되는 극성기로서, 예를 들면, 카르보닐기(C=O), 카르복실기(COOH) 등을 들 수 있다. 반도체 분말로서, 예를 들면, 아나타제형 이산화티탄을 사용한 경우에는 물과의 화학반응에 의해 생성된 수산화물 라디칼로부터 반응이 진행되고, 친수성을 갖는 카르보닐기가 부도체 제품의 표면에 형성되어 부도체 제품 표면의 젖음성이 향상된다. 극성기는 부도체 제품 표면에 일반적인 방법으로 임의의 층을 형성시켜 그 위에 형성시켜도 되지만, 부도체 제품 표면에 직접 형성시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 부도체 제품이란 전기 저항이 큰 물질, 실용 상은 전기 절연재료로서 사용되는 재료를 성형한 것으로, 이들 재료의 예로서는 수지, 고무, 세라믹, 유리 등을 들 수 있다. 또한, 재료가 수지인 경우 사용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며 예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET 수지) 및 폴리스티렌 수지(PS 수지) 등을 들 수 있다. 또한, 그 형상은 조금도 한정되지 않지만 예를 들면, 판형상, 구형상, 미립자형상 등이어도 된다.
이 발명에 있어서, 부도체 제품으로서 수지 제품을 사용하는 경우 상기한 반도체 분말을 수지 제품 중에 함유시켜 사용해도 되며 바람직한 반도체 분말로서 아나타제형 이산화티탄을 들 수 있다. 수지 중에 있어서의 반도체 분말의 함유량은표면부에 있어서 80 중량% 이하인 것이 바람직하다.
그 후, 극성기가 형성된 부도체 제품 표면에 무전해 도금을 종래의 무전해 도금 처리와 동일하게 행한다.
(2) 둘째 과제를 해결하는 발명인 부도체 제품의 도금방법은, 무전해 도금 대상을 수지 제품으로 하고, 이것에 물 또는 수용액을 매개로 하여 자외선을 조사하는 자외선 처리를 행한 후에 무전해 도금을 행하는 것이다. 수지 제품이란 수지를 성형한 것을 말한다.
수지 제품에 물 또는 수용액을 매개로 하여 자외선을 조사할 때, 열선은 먼저 물 또는 수용액에 흡수되거나 또는 물의 증발에 의해 수지 제품이 냉각되기 때문에 수지 제품의 과열이 방지되어 열변형을 방지할 수 있다. 또한, 자외선의 조사량이 많아져도 도금 피막의 부착 강도가 저하되는 단점이 없다. 이것은 물의 수산기에 의해 수지 표면이 어느 정도 산화되어 활성화되기 때문으로 생각된다.
수지 제품에 물 또는 수용액을 매개로 하여 자외선을 조사하기 위해서는 적어도 수지 제품의 조사 표면을 물 또는 수용액으로 적신 상태로 하여 자외선을 조사하는 것도 가능하지만, 수지 제품을 물 또는 수용액 중에 침지한 상태에서 그 용기의 외부로부터 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면 충분한 물의 양을 확보할 수 있기 때문에 수지 제품의 온도상승을 보다 억제할 수 있어 열변형을 더욱 방지할 수 있다.
여기에서 사용하는 수지로서는 자외선 조사에 의해 표면에 극성기가 생성되는 것을 사용할 수 있고, 이러한 수지로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지,ABS 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), PS 수지, 아크릴로니트릴 수지(AN 수지), 에폭시 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 수지(PMMA 수지), 폴리아세탈 수지(PA 수지), 폴리에스테르 수지, 폴리옥시메틸렌(POM 수지), 폴리카보네이트(PC 수지), PET 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT 수지), 폴리이미드 수지 및 폴리페닐설피드 수지 등이 예시된다.
조사되는 자외선은 자외 영역에 있는 전자파라면 사용할 수 있지만 수지 제품의 표면을 활성화시킨다는 관점에서는 파장이 50~400 nm 범위인 전자파를 사용하는 것이 바람직하고, 310 nm 이하, 바람직하게는 260 nm 이하, 더욱 바람직하게는 150~200 nm 정도이다. 또한 자외선의 조사량은 50 mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하다.
이러한 자외선을 조사할 수 있는 광원으로서는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 엑시머 레이저, 장벽 방전 램프, 유전체 장벽 방전 램프, 마이크로파 무전극 방전 램프, 과도 방전 램프 등을 사용할 수 있다. 물 또는 수용액 중에 수지 제품을 침지하여 자외선을 조사하는 경우에는 자외선이 투과하기 쉬운 용기를 사용하는 것이 바람직하며, 투명 석영제 용기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 수용액으로서는 산화제 또는 알칼리 물질이 용해된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 산화제 또는 알칼리 물질이 용해된 수용액을 사용하면 자외선 조사에 의한 수지 표면의 활성화가 촉진되기 때문에 자외선의 조사량을 적게 하더라도 도금 피막의 부착 강도가 향상된다. 따라서 수지 제품이 받는 열량을 저감할 수 있어 열변형을 더욱 방지할 수 있다. 또한 자외선의 조사량을 적게 하기 위해서는 광원을 적게 해도 되고 조사 시간을 짧게 해도 된다.
산화제로서는 과염소산 나트륨, 과염소산 칼륨, 과산화나트륨, 과산화칼륨, 과산화수소 등이 예시된다. 또한 알칼리 물질로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 바람직하지만 경우에 따라서는 암모니아 등도 사용할 수 있다. 또한 수용액 중의 산화제 또는 알칼리 물질의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 산화제 또는 알칼리 물질의 종류 및 수지 제품의 종류에 따라 시행착오적으로 결정하는 것이 바람직하다.
더욱이, 수지 제품을 물 또는 수용액 중에 침지하여 자외선을 조사하는 경우에는 기포를 버블링하면서 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 자외선이 기포에 의해 난반사되기 때문에 조사되는 자외선 광축의 사각이 되는 수지 제품의 음의 부분에도 자외선을 조사하는 것이 가능해져 그 음의 부분에도 높은 부착 강도를 갖는 도금 피막을 형성할 수 있다. 이 기포로서는 공기를 사용해도 되지만 오존 등의 산화성 가스를 사용하는 것도 바람직하다.
상기한 자외선 처리 후의 수지 제품은 그대로 무전해 도금 처리해도 되지만, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중 적어도 하나와 알칼리 성분을 포함하는 용액을 수지 제품과 접촉시키는 제2의 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이 제2의 처리공정에서는, 계면활성제는 자외선 처리 후의 수지 제품 표면에 표출되는 극성기에 그 소수기가 흡착된다고 생각할 수 있다. 또한 알칼리 성분은 수지 제품의 표면을 분자 레벨로 용해하는 기능을 가져 수지 제품 표면의 취화층(脆化層)을 제거해 극성기를 보다 많이 표출시킨다. 따라서, 취화층 제거에 의해 표출된 새로운 극성기에도 계면활성제가 흡착된다.
계면활성제로서는, C=O 및 C-OH로 된 적어도 하나의 극성기에 대해서 소수기가 흡착되기 쉬운 것을 사용할 수 있고, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제를 사용한 경우 도금 피막이 형성되지 않았거나 효과의 발현이 곤란해진다. 음이온성 계면활성제로서는 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨, 스테아릴황산나트륨, 스테아릴황산칼륨 등이 예시된다. 또한 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 도데실에테르, 폴리에틸렌글리콜 도데실에테르 등이 예시된다.
알칼리 성분으로서는 수지 제품의 표면을 분자 레벨로 용해하여 취화층을 제거할 수 있는 것을 사용할 수 있어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 사용할 수 있다.
계면활성제와 알칼리 성분을 포함하는 용액의 용매로서는 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하여 물을 대표적으로 사용할 수 있지만, 경우에 따라서는 알코올계 용매 또는 물-알코올 혼합용매를 사용해도 된다. 또한 용액을 수지 제품과 접촉시키기 위해서는 수지 제품을 용액 중에 침지하는 방법, 수지 제품 표면에 용액을 도포하는 방법, 수지 제품 표면에 용액을 스프레이하는 방법 등으로 행할 수 있다.
용액 중 계면활성제의 농도는 0.01~10 g/L의 범위로 하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 농도가 0.01 g/L 보다 낮으면 도금 피막의 부착성이 저하되고, 10 g/L 보다 높아지면 수지 제품 표면에 계면활성제가 회합(會合)상태로 되어 여분의 계면활성제가 불순물로서 잔류하기 때문에 도금 피막의 부착성이 저하되게 된다. 이 경우에는 처리 후에 수지 제품을 물로 세척하여 여분의 계면활성제를 제거하면된다.
또한, 용액 중의 알칼리 성분의 농도는 pH값으로 12 이상이 바람직하다. pH값이 12 미만이더라도 효과는 얻어지지만 표출되는 극성기가 적어지고 촉매 금속의 부착성이 저하되어 도금 피막의 형성이 곤란해진다.
제2의 처리에 있어서의 용액과 수지 제품과의 접촉 시간은 특별히 제한되지 않지만 실온에서 1분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 접촉 시간이 지나치게 짧으면 극성기에 흡착되는 계면활성제의 양이 부족해 도금 피막의 부착성이 저하되는 경우가 있다. 그러나 접촉 시간이 지나치게 길어지면 극성기가 표출된 층까지 용해되어 무전해 도금이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 1~5분 동안 정도로 충분하다. 또한 온도는 높은 것이 바람직하고, 온도가 높을수록 접촉 시간을 단축하는 것이 가능하지만 실온~60℃ 정도로 충분하다.
제2의 처리는 알칼리 성분만 포함하는 수용액으로 처리한 후에 계면활성제를 흡착시켜도 되지만, 계면활성제를 흡착시킬 때까지의 동안에 다시 취화층이 형성되어 버리는 경우가 있기 때문에 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중 적어도 하나와 알칼리 성분이 공존하는 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
또한 제2의 처리 후 물로 세척하여 알칼리 성분을 제거하는 공정을 행해도 된다. 계면활성제는 극성기에 강고하게 흡착되어 있기 때문에 물로 세척하는 정도로는 제거되지 않아 흡착된 상태가 유지되는 것을 알 수 있다. 따라서 상기 처리된 수지 제품은 무전해 도금 처리까지 시간이 경과해도 효과가 손실되는 경우가 없다.
그리고 무전해 도금 처리에서는 계면활성제가 흡착된 수지 제품이 먼저 촉매와 접촉된다. 그러면, 극성기에 흡착되어 있는 계면활성제의 친수기에 촉매가 흡착된다고 생각된다. 그리고 촉매가 충분히 흡착되어 있는 수지 제품에 대해서 무전해 도금 처리를 행함으로써 계면활성제가 극성기로부터 떨어지는 동시에 도금 금속이 극성기와 결합한다고 생각되며, 특히 부착 강도가 우수한 도금 피막을 형성할 수 있다.
촉매로서는 Pd2+등 종래의 무전해 도금 처리에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 촉매를 수지 제품의 표면에 흡착시키기 위해서는 촉매 용액을 수지 제품의 표면에 접촉시키면 되어 상기한 용액의 접촉과 동일하게 행할 수 있다. 또한 접촉 시간, 온도 등의 조건도 종래와 동일해도 된다. 또한 무전해 도금 처리의 조건, 석출시키는 금속 종류 등도 제한되지 않아 종래의 무전해 도금 처리와 동일하게 행할 수 있다.
(3) 상기 (1) 및 (2)의 부도체 제품의 도금방법으로 형성된 무전해 도금층 상에 정해진 방법에 의해 추가로 무전해 도금 또는 전기 도금을 행하면, 내구성이 보다 우수한 도금층을 얻을 수 있기 때문에 무전해 도금층 상에 추가로 무전해 도금 또는 전기 도금을 행하는 것이 바람직하다.
상기 (1)의 부도체 제품의 도금방법, (2)의 부도체 제품의 도금방법 및 (3)의 부도체 제품의 도금방법에 있어서, 무전해 도금 금속으로서는 예를 들면, 니켈, 구리, 금, 은 및 그들의 금속화합물 등으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 니켈 또는 구리이다. 전기 도금 금속의 예로서는 구리, 니켈, 크롬, 주석-니켈, 금 등을 들 수 있다.
(4) 상기 (1)~(3)의 부도체 제품의 도금방법에 의해 얻어진 도금된 부도체 제품은, 판형상의 것에 도금한 것은 프린트 배선판 등으로서 사용되고, 미립자형상의 것에 도금한 것은 도전성 미립자로서 사용되며, 이것을 비히클(vehicle) 중에 분산시킨 것은 도전성 접착제나 도료 등으로서 사용된다. 또한 프린트 배선판으로서 사용하는 경우 기판 상에 도금층과 절연층을 교대로 적층한 다층 구조로 해도 된다. 또한, 도금된 부도체 제품은 금속광택을 갖고 있고 도금 피막은 소재 표면에 강고하게 부착되어 있어 예를 들면, 차량, 정보기기, 사무기기 등의 부품이나 장식품 등에도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 토대로 하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
실시예 1
부도체 제품으로서 ABS 수지로 작성한 수지 기판(25×100 mm)을 사용하였다. 5 중량% 질산수용액에 반도체 분말인 평균 입자직경 1.0 ㎛의 아나타제형 이산화티탄을 10 중량%가 되도록 가하고, 마그네틱 스터러(stirrer)로 교반하여 균일하게 분산 현탁시킨 액을 얻었다. ABS 수지 기판을 상기 액에 침지하고, 상기 액 중에서 수은등을 광원으로 한 파장 245 nm의 자외광을 10분 동안 조사하여 ABS 수지 기판의 표면에 카르보닐기를 형성시켰다. 카르보닐기를 형성시킨 수지 기판 표면을 일반적인 방법에 의해 활성화하여 무전해 니켈 도금을 행하였다. 그 후, 추가로 전기 구리 도금을 행하였다. 얻어진 도금층과 수지 기판 표면과의 밀착력은 1.0 kgf/cm 이상이었다. 또한, 직접 자외광이 조사되지 않았던 기판의 뒷쪽도 조사된 부분과 동일하게 무전해 도금시에 무전해 니켈 도금되고, 전기 도금시에 전기 구리 도금되어 있어 얻어진 도금층과 수지 기판 표면과의 밀착력은 1.0 kgf/cm 이상이었다.
밀착력은, 전기 도금 후에 도금층으로부터 수지 기판에 도달하는 자름선을 1 cm 폭으로 넣고 인장 시험기로 도금 피막의 부착 강도를 측정하였다.
실시예 2
부도체 제품으로서 폴리이미드 수지로 작성한 수지 기판(25×100 mm)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 기판 표면에 카르보닐기를 형성시키고, 일반적인 방법에 의해 무전해 니켈 도금을 행하여 추가로 전기 구리 도금을 행하였다. 얻어진 도금층과 수지 기판 표면과의 밀착력은 1.0 kgf/cm 이상이었다. 또한, 직접 자외광이 조사되지 않았던 기판의 뒤쪽도 조사된 부분과 동일하게 무전해 도금시에 무전해 니켈 도금되고, 더욱이 전기 도금시에 전기 구리 도금되어 있어 얻어진 도금층과 수지 기판 표면과의 밀착력은 1.0 kgf/cm 이상이었다.
실시예 3
부도체 제품으로서 에폭시 수지로 작성한 수지 기판(25×100 mm)을 사용한것, 10 중량% 질산수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 기판 표면에 카르보닐기를 형성시키고, 일반적인 방법에 의해 무전해 니켈 도금을 행하여 추가로 전기 구리 도금을 행하였다. 얻어진 도금층과 수지 기판 표면과의 밀착력은 1.0 kgf/cm 이상이었다. 또한, 동 에폭시 수지 기판에 구멍지름 1 mm의 스루홀(throughhole)을 뚫고 동일하게 하여 무전해 구리 도금을 행하고 추가로 전기 구리 도금을 행하였다. 얻어진 도금된 에폭시 수지 기판에 대해서 JIS C5012 8.3에 의한 도금 스루홀의 인발(引拔)시험을 행한 바 8 kg 이상이었다.
실시예 4
부도체 제품으로서 폴리이미드 수지로 작성한 가요성(flexible) 수지 기판(25×100 mm)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 기판 표면에 카르보닐기를 형성시키고, 일반적인 방법에 의해 무전해 구리 도금을 행하였다. 그 후, 추가로 무전해 구리 도금층 상에 전기 구리 도금을 행하였다. 얻어진 도금층과 수지 기판 표면과의 밀착력은 0.7 kgf/cm 이상이었다. 또한, 직접 자외광이 조사되지 않았던 기판의 뒤쪽도 조사된 부분과 동일하게 무전해 도금시에 무전해 구리 도금되고, 더욱이 전기 도금시에 전기 구리 도금되어 있어 얻어진 도금층과 수지 기판 표면과의 밀착력은 0.7 kgf/cm 이상이었다.
실시예 5
부도체 제품으로서 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 수지로 작성한 가요성 수지 기판(25×100 mm)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PET 수지 기판 표면에 카르보닐기를 형성시키고, 일반적인 방법에 의해 무전해 구리 도금을 행하였다. 추가로 무전해 구리 도금층 상에 전기 구리 도금을 행하였다. 얻어진 도금층과 수지 기판 표면과의 밀착력은 0.9 kgf/cm 이상이었다. 또한, 직접 자외광이 조사되지 않았던 기판의 뒤쪽도 조사된 부분과 동일하게 무전해 도금시에 무전해 구리 도금되고, 더욱이 전기 도금시에 전기 구리 도금되어 있어 얻어진 도금층과 수지 기판 표면과의 밀착력은 0.9 kgf/cm 이상이었다.
실시예 6
부도체 제품으로서 액상의 에폭시 수지에 평균 입자직경 1.0 ㎛의 아나타제형 이산화티탄을 50 중량%가 되도록 균일하게 혼합시킨 것을 에폭시제 기판(25×100 mm)에 두께 50 ㎛가 되도록 도포한 것을 사용한 것, 10 중량% 질산수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 기판 표면에 카르보닐기를 형성시키고, 일반적인 방법에 의해 무전해 구리 도금을 행하여 추가로 전기 구리 도금을 행하였다. 얻어진 도금층과 수지 기판 표면과의 밀착력은 1.0 kgf/cm 이상이었다.
실시예 7
부도체 제품으로서 폴리스티렌 수지로 작성한 평균 입자직경 5 ㎛의 구형상 미립자를 사용하고, 10 중량% 질산수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리스티렌 수지제의 구형상 미립자 표면에 카르보닐기를 형성시켰다. 이어서 카르보닐기를 형성시킨 폴리스티렌 수지제 미립자를 일반적인 방법에 의해 활성화시켜 무전해 니켈 도금을 행하였다. 그 후 추가로 무전해 금 도금을 행한 바, 도금층은 양호한 밀착력을 보여 도전성 미립자로서 이용할 수 있는 것이었다.
실시예 8
부도체 제품으로서 탈지된 ABS제 수지판(1)을 사용하여 이것을 도 1에 나타내는 바와 같이 투명 석영제 용기(2) 중에 채워진 순수(3) 중에 침지하고, 1 kw의 고압 수은 램프(4)를 사용하여 용기(2)의 외부로부터 수지판(1)에 자외선을 조사하였다. 자외선의 조사 시간을 1분, 3분, 5분, 7분 및 10분의 5수준으로 하여 각각 자외선 처리된 수지판(1)을 작성하였다.
이어서 NaOH 50 g/L와 라우릴황산나트륨 1 g/L를 용해한 혼합수용액을 60℃로 가열하고, 여기에 자외선 처리 후의 각 수지판을 2분 동안 침지하여 음이온성 계면활성제(라우릴황산나트륨)를 흡착시켰다.
계면활성제가 흡착된 각 수지판을 끌어올려 물 세척·건조 후 3N 염산수용액에 염화팔라듐을 0.1 중량% 용해하는 동시에 염화주석을 5 중량% 용해하여 50℃로 가열된 촉매 용액 중에 3분 동안 침지하고, 이어서 팔라듐을 활성화하기 위해서 1N 염산수용액에 3분 동안 침지하였다. 이것으로 촉매가 흡착된 도금용 수지판을 얻었다.
그 후, 40℃로 보온된 화학 니켈 도금욕 중에 각 도금용 수지판을 침지하고,10분 동안 니켈 도금 피막을 석출시켰다. 석출된 니켈 도금 피막의 두께는 0.5 ㎛였다. 이어서 황산구리계 Cu 전기 도금욕에서 니켈 도금 피막의 표면에 구리 도금을 100 ㎛ 석출시켰다.
얻어진 각 수지판의 도금 피막에 수지판에 도달하는 자름선을 1 cm 폭으로 넣고, 인장 시험기로 도금 피막의 부착 강도를 판정하였다. 또한 각 수지판의 외관을 육안으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
순수 대신에 농도 5 중량%의 과염소산나트륨 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 5수준의 자외선 처리를 행하였다. 그리고 각 수지판에 대해서 실시예 8과 동일하게 하여 도금 피막을 형성하고, 동일하게 하여 부착 강도를 측정하는 동시에 외관을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
순수 대신에 농도 5 중량%의 수산화나트륨 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 5수준의 자외선 처리를 행하였다. 그리고 각 수지판에 대해서 실시예 8과 동일하게 하여 도금 피막을 형성하고, 동일하게 하여 부착 강도를 측정하는 동시에 외관을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
대기 중에서 자외선을 조사한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 5수준의 자외선 처리를 행하였다. 그리고 각 수지판에 대해서 실시예 8과 동일하게 하여 도금 피막을 형성하고, 동일하게 하여 부착 강도를 판정하는 동시에 외관을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 비교예 1에서는 5분 이상의 자외선 조사에 의해 수지판이 열변형되어 있는 데 반해, 각 실시예에서는 10분의 자외선 조사로도 열변형이 방지되고 있는 것이 명백하다. 이것은 물 또는 수용액에 의해 수지판의 과열이 방지된 것에 기인하고 있다고 생각된다.
그리고 실시예 9 및 실시예 10에서 처리된 것은 실시예 8에서 처리된 것에 비해 부착 강도가 크게 향상하고 있다. 따라서, 물 중보다도 산화제 또는 알칼리의 수용액 중에서 자외선 처리하는 것이 바람직한 것이 명백하다.
또한 예를 들면 실시예 9와 실시예 8을 비교하면, 과염소산나트륨 수용액 중에서 3~5분 동안 자외선 조사 처리한 것은 물 중에서 10분 동안 자외선 조사 처리한 것과 동등한 부착 강도가 얻어져 있다. 따라서 과염소산나트륨 수용액 중에서 자외선 조사하면 물 중에서 조사하는 경우에 비해 조사 시간을 단축할 수 있어 생산성이 향상된다.
더욱이 비교예 1에서 10분 동안 자외선 처리한 것은 7분 동안 자외선 처리한 것에 비해 부착 강도가 저하되고 있는 데 반해, 실시예 8에서는 10분 동안 자외선 처리한 것은 7분 동안 자외선 처리한 것에 비해 부착 강도가 더욱 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 즉 물 중에서 자외선을 조사함으로써 장시간 조사시의 부착 강도 저하를 방지할 수 있다.
실시예 11
부도체 제품으로서 ABS 수지로부터 성형된 라디에이터 그릴을 사용하였다. 이 라디에이터 그릴을 하부에 20개소의 에어 버블링 출입구를 갖춘 투명 석영 용기내에 채워진 순수 중에 침지하고, 에어 버블링 출입구로부터 에어를 버블링하면서 실시예 8과 동일하게 하여 자외선을 15분 동안 조사하였다. 그 후 실시예 8과 동일하게 하여 도금 피막을 형성하였다.
실시예 12
부도체 제품으로서 실시예 11과 동일한 라디에이터 그릴을 사용하고, 에어 버블링을 행하지 않았던 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 자외선을 조사하고, 동일하게 하여 도금 피막을 형성하였다.
<평가>
실시예 11과 실시예 12는 라디에이터 그릴에 어떠한 변형도 인지되지 않았다. 또한 실시예 12에서는 고압 수은 램프로부터의 광축에 대해서 사각이 되는 음의 부분에 도금 피막이 형성되어 있지 않았다. 이것은 니켈 도금 피막이 부착되지 않았기(박리됨) 때문이다. 한편 실시예 11에서는 라디에이터 그릴의 전체면에 높은 부착 강도로 도금 피막이 형성되어 있었다. 이것은 에어 버블링에 의한 효과인 것이 명백하다.
본 발명의 부도체 제품의 도금방법에 의하면, 환경 부하를 주지 않고 부도체 제품의 표면에 강고하게 밀착되는 도금층을 형성할 수 있다. 또한, 무전해 도금 전의 표면 조화 및 극성기 부여를 위한 처리시 무수 크롬산이나 과망간산 등의 약품을 사용할 필요가 없기 때문에 환경오염의 문제가 없고, 폐액 처리를 아주 적은 처리비로 행할 수 있어 경제적으로도 유리하다.
또한, 수지 제품을 대상으로 하는 부도체 제품의 도금방법에 의하면 수지 제품의 열변형을 확실하게 방지할 수 있다. 또한 자외선 조사시에 산화제 또는 알칼리의 수용액을 사용하면 도금 피막의 부착 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 자외선의 조사 시간을 단축하는 것이 가능해져 생산성이 향상된다. 더욱이 자외선 조사시에 버블링을 행하면 자외선 조사의 사각이 되는 음의 부분에도 부착 강도가 우수한 도금 피막을 형성할 수 있다.
더욱이 본 발명의 부도체 제품의 도금방법에 의하면 내구성이나 장식성이 요구되는 도금된 부도체 제품을 얻을 수 있다. 그리고, 사용하는 부도체 제품의 형상에 따라 판형상의 것에 도금한 것은 프린트 배선판 등으로서 사용되고, 미립자형상의 것에 도금한 것은 도전성 미립자로서 사용되며, 이것을 비히클 중에 분산시킨 것은 도전성 접착제나 도료 등으로서 사용된다. 또한, 도금된 부도체 제품은 금속광택을 갖고 있고 도금 피막은 소재 표면에 강고하게 부착되어 있으며, 예를 들면, 차량, 정보기기, 사무기기 등의 부품이나 장식품 등에도 사용할 수 있어 기능성 도금 제품 및 장식 도금 제품으로서 매우 유용하다.

Claims (19)

  1. 반도체 분말을 현탁시킨 액에 부도체 제품을 침지하여 상기 액 중에서 빛을 조사함으로써 부도체 제품의 표면에 극성기를 형성시키고, 상기 극성기가 형성된 표면에 무전해 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법.
  2. 제1항에 있어서, 반도체가 이산화티탄, 산화아연, 황화카드뮴, 인화갈륨, 탄화규소, 산화인듐 및 산화바나듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법.
  3. 제1항에 있어서, 반도체 분말의 입자직경이 0.1~1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법.
  4. 제1항에 있어서, 반도체 분말을 현탁시킨 액이 수성 또는 비수성 액인 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법.
  5. 제1항에 있어서, 조사하는 빛이 자외광 또는 가시광인 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법.
  6. 제1항에 있어서, 극성기가 부도체 제품의 표면에 직접 형성되는 것인 것을특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법.
  7. 제1항에 있어서, 부도체 제품이 수지, 고무, 세라믹 및 유리로 구성된 군으로부터 선택된 재료를 성형한 것인 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법.
  8. 제1항에 있어서, 부도체 제품이 수지로 되고 상기 수지가 반도체 분말을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법.
  9. 제1항에 있어서, 무전해 도금에 의해 형성된 무전해 도금층 상에 추가로 이종 또는 동종 금속의 전기 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법.
  10. 제1항에 있어서, 무전해 도금에 의해 형성된 무전해 도금층 상에 추가로 이종 또는 동종 금속의 무전해 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 무전해 도금에 니켈, 구리, 금, 은 및 그들의 금속화합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 사용하는 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법.
  12. 수지 제품에 물 또는 수용액을 매개로 하여 자외선을 조사하는 자외선 처리를 행한 후에 무전해 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법.
  13. 제12항에 있어서, 자외선 처리는 수지 제품을 물 또는 수용액 중에 침지하고 기포를 버블링하면서 행하는 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법.
  14. 제12항에 있어서, 수용액이 산화제 또는 알칼리 물질을 용해한 수용액인 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법.
  15. 제12항에 있어서, 자외선 처리를 행한 후 무전해 도금을 행하기 전에, 수지 제품에 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중 적어도 하나와 알칼리 성분을 포함하는 용액과 접촉시키는 제2의 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법.
  16. 제12항에 있어서, 무전해 도금에 의해 형성된 무전해 도금층 상에 추가로 이종 또는 동종 금속의 전기 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법.
  17. 제12항에 있어서, 무전해 도금에 의해 형성된 무전해 도금층 상에 추가로 이종 또는 동종 금속의 무전해 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 무전해 도금에 니켈, 구리, 금, 은 및 그들의 금속화합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 사용하는 것을 특징으로 하는 부도체 제품의 도금방법.
  19. 제1항, 제9항, 제10항, 제12항, 제16항, 제17항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어지는 도금된 부도체 제품.
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