JP6185986B2 - 金属を塗布するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、基材表面に金属を塗布する方法に関する。

先行技術においては、基材表面に金属を塗布する多くの様々な方法が記載されている。

ＷＯ９８／３４４４６は、有機基材上に明瞭に区別されたパターンで導電性材料を塗布する方法を開示しており、その表面層は、前記明瞭に区別されたパターンに従って明瞭に区別された接着領域を達成するように化学的に修飾され、その後、導電性材料がこれらの領域に塗布される。

ＷＯ２００７／１１６０５６は、ａ）カルボキシル基及び少なくとも１つの他の金属の吸着イオンを含むポリマーを、基材の表面に生じさせるステップ、ｂ）そのイオンを第２の金属に還元するステップ並びにｃ）その還元されたイオン上に第１の金属を堆積させるステップを含む、基材上に金属を塗布するための方法を開示している。その表面に塗布されるその後の溶液の濡れを改良するための最初のステップとして、そして洗浄ステップとして、プラズマ処理が記載されている。

ＷＯ２００７／１１６０５７は、紙に塗布される上記方法を開示している。

目下の大きな問題は、製造における取扱いや生産性に関する全付加的プロセスの工業化である。現在は、湿式グラフト化学反応を有するプロセスが使用されている。これは、取扱い及びロバスト性のことで生産ラインにおける問題を引き起こす。

そのプロセスにおける部品の取扱いやロバスト性；生産性及びラインスピード；様々なポリマー表面へのグラフトに関する要件を満たす方法はない。例えば、不活性で感応性の高い材料に金属を塗布することは最新技術における問題である。感応性の高い材料の例としては、ＰＣ−ＡＢＳが挙げられるがこれに限定されない。さらに、ハロゲンを含む物質はコーティングするのが困難であることが知られている。２Ｄ及び３Ｄの基材の両方をコーティングすることを可能にするプロセスを得ることも困難である。

感応性の高い基材は、その基材が、グラフト化学物質及び／又はプロセス条件に対して感応性であり得るので、最新技術による方法を用いても常にはコーティングすることはできない。

従来技術におけるもう一つの問題は、表面にポリマーを生成させることに関連して、いくらかの光開始剤を使用することであり、それは、多くの光開始剤は結晶化する傾向があるためである。例えば、ベンゾフェノンは、多くの用途において光開始剤として使用することはそれが結晶を形成するために困難又は不可能である。

本発明の目的は、従来技術における不利点の少なくともいくつかを取り除き、基材上に金属を塗布する改善された方法を提供することである。

第一の態様においては、基材表面に第１の金属を塗布するための方法であって、ａ）少なくとも１つの溶媒、少なくとも１つの重合可能なモノマー、そして少なくとも１つの光開始剤を含む混合物であって、前記少なくとも１つの光開始剤、前記少なくとも１つの重合可能なモノマー、及び前記少なくとも１つの溶媒が、結晶を全く含まない非晶質混合物を形成し、前記少なくとも１つの重合可能なモノマーが、重合して少なくとも１つのカルボキシル基を含むポリマーに重合化することができ、前記少なくとも１つの重合可能なモノマーが、前記混合物中でモノマーの形態である、混合物を用意するステップと、ｂ）共有結合した水素原子を含む前記基材表面に、前記混合物を少なくとも部分的に塗布するステップと、ｃ）前記少なくとも１つの溶媒の少なくとも一部を蒸発させるステップと、ｄ）前記少なくとも１つの光開始剤が分解して少なくとも１つのフリーラジカルになり、前記少なくとも１つのフリーラジカルが、前記少なくとも１つの重合可能なモノマーとの間で重合反応を開始し、前記基材表面上での前記共有結合した水素原子と前記少なくとも１つの重合可能なモノマーの一部分との間の反応を誘発して、前記基材表面にポリマーを調達し、前記ポリマーが少なくとも１つのカルボキシル基を含み、形成された前記ポリマーの少なくとも一部分が前記表面に共有結合するように、前記少なくとも１つの光開始剤に適合する波長の光を照射することによって、前記少なくとも１つの光開始剤を活性化させるステップと、ｅ）少なくとも１つの第２の金属のイオン及び少なくとも１つの第２の金属を含むナノ粒子であって、１から１００ｎｍまでの範囲の平均直径を有する前記ナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１つを塗布するステップ、ｆ）少なくとも１つの第２の金属のイオンが塗布されている場合、前記少なくとも１つの第２の金属のイオンを金属に少なくとも部分的に還元するステップと、ｇ）第１の金属を、前記少なくとも１つの第２の金属の還元されたイオン及び少なくとも１つの第２の金属を含むナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１つの上に堆積させるステップとを含む上記方法が提供される。
さらなる態様及び実施形態が、添付されている従属請求項中に規定されており、それらは参照することによりここに具体的に組み込まれる。

１つの利点は、本発明の方法が工業的プロセスにおける湿潤表面による取扱いの問題を少なくとも取り除くことである。

２Ｄ及び３Ｄ表面は、両方とも金属によってコーティングされ得る。

標準的なグラフト化学物質に感応性のあるポリマー又はハロゲン原子を含むポリマーは、この方法が普通に利用されるグラフト化学物質と比較して一般により穏やかであるのでその方法を用いてコーティングすることができる。感応性の材料の１つの非限定の例は、ＰＣ−ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレン、ＰＣとＡＢＳのブレンド）である。

別の方法ではそれらを使用するのを非常に困難又は不可能にする結晶を形成する光開始剤が、光開始剤、重合可能なモノマー及び溶媒の混合物は結晶が生じない混合物、即ち非晶質混合物、を与えるので使用され得る。

もう１つの利点は、モノマーが表面にポリマーをつくりあげるために使用されることであり、これは表面にポリマーを付着させることと比較してより容易である。

本発明が詳細に開示され、説明される前に、この発明は、本明細書に開示されている特定の化合物、形態、方法ステップ、基材、及び材料には限定されないことが、そのような化合物、形態、方法ステップ、基材、及び材料は、多少なりとも変動し得るので、理解されるべきである。本明細書で採用されている専門用語は、特定の実施形態のみを説明するために使用されており、本発明の範囲は、添付されている特許請求の範囲及びそれの同等物によってのみ限定されるので、限定しているつもりはないことも理解されるべきである。

この明細書及び添付されている特許請求の範囲において使用されている単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その文脈が別なふうにはっきりと規定していない限り、複数の指示対象を含むことに留意しなければならない。

他に何も規定されていない場合、本明細書で使用されているどの用語及び科学的専門用語も、この発明が関係する当業者によって普通に理解されている意味を有することが意図されている。

混合物と関連する非晶質とは、その混合物が結晶を全く含まないことを指す。

この新しい技術は、ポリマー基材を含むがそれらに限定されない基材表面への金属メッキのために光の照射と組み合わされた乾燥グラフト段階を含む全付加的プロセスである。現在、商用の又は文献に記載されている既知の乾燥グラフトプロセスは存在せず、何故なら、固相における反応は一般に非常に遅く、ポリマー表面へのグラフトに対して低い収率を有するためである。この新規技術は、これらの欠点を解決する。

この光化学及びグラフトプロセスは、乾燥状態において機能し、表面への金属メッキのための活性部位を生じる。これを達成するために、比較的速乾性のグラフト溶液を有すること、モノマー及び光活性化剤の溶解性が最適化されること、光化学が、グラフト部位の高い発生量と共に固体状態で機能すること及びポリマー鎖がこれらの部位から成長することが好ましい。このプロセスにおける酸素の影響は、乾燥層の厚さを最適化すること又は保護ガスの使用によって最小限に抑えることができる。

照射のために使用されるレーザー又は光の波長は、光活性化剤の吸収スペクトルにマッチしなければならない。

第一の態様においては、基材表面に第１の金属を塗布するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの溶媒、少なくとも１つの重合可能なモノマー、及び少なくとも１つの光開始剤を含む混合物であって、前記少なくとも１つの光開始剤、前記少なくとも１つの重合可能なモノマー、及び前記少なくとも１つの溶媒が、結晶を全く含まない非晶質混合物を形成し、前記少なくとも１つの重合可能なモノマーが、重合して少なくとも１つのカルボキシル基を含むポリマーに重合化することができ、前記少なくとも１つの重合可能なモノマーが、前記混合物中でモノマーの形態をしている混合物を用意するステップと、
ｂ）共有結合した水素原子を含む前記基材表面に、前記混合物を少なくとも部分的に塗布するステップと、
ｃ）前記少なくとも１つの溶媒の少なくとも一部を蒸発させるステップと、
ｄ）前記少なくとも１つの光開始剤が分解して少なくとも１つのフリーラジカルになるように、前記少なくとも１つのフリーラジカルが、前記少なくとも１つの重合可能なモノマーとの間で重合反応を開始し、前記基材表面上での前記共有結合した水素原子と前記少なくとも１つの重合可能なモノマーの一部分との間の反応を誘発して、前記基材表面にポリマーを調達し、前記ポリマーが少なくとも１つのカルボキシル基を含み、形成された前記ポリマーの少なくとも一部分が前記表面に共有結合するように、前記少なくとも１つの光開始剤に適合する波長の光を照射することによって、前記少なくとも１つの光開始剤を活性化させるステップと、
ｅ）少なくとも１つの第２の金属のイオン及び少なくとも１つの第２の金属を含むナノ粒子であって、１から１００ｎｍまでの範囲の平均直径を有するナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１つを塗布するステップと、
ｆ）少なくとも１つの第２の金属のイオンが塗布されている場合、前記少なくとも１つの第２の金属のイオンを金属に少なくとも部分的に還元するステップと、
ｇ）第１の金属を、前記少なくとも１つの第２の金属の還元されたイオン及び少なくとも１つの第２の金属を含むナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１つの上に堆積させるステップと
を含む上記方法が提供される。

ステップａ〜ｃは、表面が、少なくとも部分的に、後で照射されて基材表面に金属コーティングを施すことができる層によって覆われる基材を生ずる。実験は、コーティングされた表面は、少なくとも数週間はその状態が保持されて、金属表面を整えるために依然として使用され得ること、即ち、ステップｄ〜ｇが実施される前に使用され得ることを示している。

乾燥した層の粘度、即ち、溶媒が蒸発されたステップｃ後の層の粘度は、それが基材上に留まるほどのものである。

基材表面を少なくとも部分的に金属でコーティングするために、この方法は、ステップｄ〜ｇをさらに含む。

ナノ粒子は、１００ｎｍより小さい粒子である。

１つの実施形態において、少なくとも１つの溶媒は、ステップｃ）において、重量で計算して８０％を超えるまで蒸発させる。１つの実施形態において、少なくとも１つの溶媒は、重量で計算して９０％を超えるまで蒸発される。１つの実施形態において、少なくとも１つの溶媒は、重量で計算して９５％を超えるまで蒸発される。

溶媒は、アルコール類、エーテル類及びエステル類を含めた様々な溶媒から選択される少なくとも１つの溶媒である。２つ以上の溶媒が使用されるとき、これは１つの相を形成し、即ち互いに溶解して２相を形成しない溶媒の混合物を指す。１つの実施形態において、少なくとも１つの溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル及びエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒である。

１つの実施形態において、少なくとも１つの重合可能なモノマーは、少なくとも１つのカルボン酸基を含む。１つの実施形態において、その少なくとも１つの重合可能なモノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１つである。

１つの実施形態において、少なくとも１つの光開始剤は、アントラキノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、キサントン、ベンゾフェノン、及びフルオレノンからなる群から選択される少なくとも１つの光開始剤である。

１つの実施形態において、少なくとも１つの光開始剤は、ステップｄ）において前記基材表面上で所望のパターンでの光の照射によって活性化される。１つの実施形態において、少なくとも１つの光開始剤は、ステップｄ）において、レーザー光、集束レーザー光、及び集束光からなる群から選択される少なくとも１つのタイプの光の照射によって活性化される。その光は、金属コーティングを有することが望まれる基材表面の部分に集束される。１つの実施形態において、少なくとも１つの光開始剤は、ステップｄ）において、レーザー光、及び少なくとも１つのマスクと組み合わされている光から選択される少なくとも１つの照射によって活性化される。そのマスクは、基材表面と光源との間に位置づけられる。１つの実施形態において、そのマスクは基材表面上に直接位置づけられる。

１つの実施形態において、請求項１におけるステップｂ、ｃ、及びｄの少なくとも１つは、ラジカル重合開始剤の酸素阻害を減らすために通常の大気と比較して低減された酸素レベルの環境中で実施される。

１つの実施形態において、前記基材表面は、二次元の平面である。別の実施形態において、前記基材表面は、三次元の表面である。前記溶液を二次元の表面及び三次元の表面の両方に塗布することは容易である。これは両方とも、混合物の粘度と、反応が所望部分に集光することによって開始され得るように光開始剤が使用されるという事実による。集光は、二次元の平面上並びに殆どの三次元の物体の両方で行われ得る。

１つの実施形態において、基材表面は、ステップｂ）の前にプラズマにより処理される。

１つの実施形態において、表面に共有結合されていないポリマーの少なくとも一部分は、ステップｄ）の後に前記基材表面から洗い流される。別の実施形態において、表面に共有結合されていない基本的に全てのポリマーは、ステップｄ）の後に前記基材表面から洗い流される。

１つの実施形態において、塗布された混合物の厚さは、５〜２００μｍである。この厚さは、混合物が塗布される基材の領域で測定される。その厚さは、溶媒が重量で計算して８０％を超えて蒸発した時に測定される。最良の正確さのために、その厚さは溶媒が重量で計算して９５％まで蒸発した時に測定されるべきである。厚さ５〜２００μｍは、溶媒が重量で計算して９５％まで蒸発した状態を指す。

金属をコーティングした物体の用途は、多くの様々な分野において数多くある。ここでいくつかの用途の非限定の例を示す。１つの実施形態において、その基材は電気回路を含む。１つの実施形態において、その基材は印刷配線板である。１つの実施形態において、その基材は高周波電磁波向けのアンテナである。１つの実施形態において、その基材は遠隔通信のためのアンテナである。１つの実施形態において、その基材は燃料電池である。１つの実施形態において、その基材は太陽電池である。１つの実施形態において、その基材は反射板である。１つの実施形態において、その基材は自動車の反射板である。１つの実施形態において、その基材はプラスチックを含む。１つの実施形態において、その基材は容器である。１つの実施形態において、その基材は液体のための容器である。１つの実施形態において、その基材はボトルである。１つの実施形態において、その基材は香水向けの容器である。

１つの実施形態において、その基材は複数の導体の層を含み、その導体は、互いに電気的に絶縁されている。導電性金属のいくつかの層に絶縁材を間に塗布することによっていくつかの層の中に回路を形成する可能性が提供される。

プロセスは３００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２に下がるまでのエネルギーにより実証されている。

一緒に十分に機能する、結晶のない非晶質混合物を形成するモノマー、溶媒及び開始剤の例としては、
メタクリル酸＋チオキサントン＋メタノール
アクリル酸＋チオキサントン＋メタノール
メタクリル酸＋クロロチオキサントン＋エタノール
メタクリル酸＋クロロチオキサントン＋メタノール／エタノール（重量で１：１）
メタクリル酸＋イソプロピルチオキサントン＋アセトン／エタノール（重量で１：１）
アクリル酸＋フルオレノン＋メタノール／エタノール（重量で１：１）
マレイン酸＋ベンゾフェノン＋酢酸エチル
が挙げられるがこれらに限定されない。

Ｒｚは、最高のピークと最低の谷の間の平均の間隔として定義される。それは、評価長さ範囲内の５つの基準長さＩｒからの５つのＲｚｉ値の平均である。それはＳＳ−ＥＮ ＩＳＯ ４２８７：１９９８に従って定義される。１００μｍより小さいＲｚに対する表面の接着力は、コーティングされた基材に適している。そのような平坦さとは異なる表面は、高い接着力で、金属でコーティングすることは困難である。

第二の態様においては、金属でコーティングされている物体であって、前記物体がカルボキシル基を含む共有結合したポリマーで少なくとも部分的にコーティングされており、前記物体が共有結合したポリマー上で、金属でさらにコーティングされており、前記物体が、コーティング前に、ＳＳ−ＥＮ ＩＳＯ ４２８７：１９９８に従って測定して１００μｍ未満の表面粗さＲｚを有しており、その物体のコーティングが、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６に従って測定して１０Ｎ／ｃｍ以上の接着力を有する上記物体が提供される。

１つの実施形態において、コーティングされる物体は、そのコーティングの適用前にポリマーを含む。

１つの実施形態において、その物体は透明である。

１つの実施形態において、その基材は、充填剤、顔料、及び繊維からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む。

１つの実施形態において、その物体は、コーティング前に５０μｍ未満の表面粗さＲｚを有している。１つの実施形態において、その物体は、コーティング前に１１μｍ未満の表面粗さＲｚを有している。１つの実施形態において、その物体は、コーティング前に２μｍ未満の表面粗さＲｚを有している。

１００μｍより小さいＲｚに対する表面の接着力は、コーティングされた基材に適している。そのような平坦さとは異なる表面は、高い接着力で金属をコーティングすることは困難である。特に、さらに滑らかな、例えば、Ｒｚが２μｍ又はさらに０．５μｍであるような表面は、優れた接着力でコーティングされ得る。

１つの実施形態において、物体のコーティング膜は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６に従って測定して１４Ｎ／ｃｍ以上の接着力を有する。

本発明のその他の特徴及び用途並びにそれらの関連する利点は、解説及び実施例を読めば当業者には明らかであろう。

この発明は、ここに示されている特定の実施形態に限定されないことが理解されるべきである。以下の実施例は、例証目的のために提供されており、本発明の範囲は、添付されている特許請求の範囲及びその同等物によってのみ限定されるので、本発明の範囲を限定することを目的としてはいない。

（例１）
メタクリル酸（１重量％）、チオキサントン（０．０１重量％）及びメタノールからなるグラフト溶液が用意された。

その溶液は、カーボンブラック及びガラス繊維（５０重量％）を充填したＰＡ６／ＰＡ６６ポリマー製の８×８ｃｍの大きさのパネルに空気スプレーガンにより吹付けられた。その乾燥した厚さは、１０μｍから５０μｍまで変動された。乾燥時間（試料は乾燥したグラフト層を損傷することなく扱うことができた）は、湿潤フィルムの厚さに応じて室温で１０秒から４０秒まで変動された。

パネルは、３５５ｎｍで発光する２Ｗのレーザー光により照射された。

試料は、８００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで照射された。スポット径は、１２０μｍであった。照射パターンは、その線（ライン）の間に４００μｍの間隔を有する１８０μｍの直線であった。

照射後試料は脱イオン水（ＤＩＷ）中で洗浄された。次の段階でその試料は、パラジウム（ＩＩ）イオンを含む市販の溶液中で活性化された。そのパラジウムイオンは、市販の還元媒体中にそのパネルを浸すことによってパラジウム金属に還元された。そのパネルは、次にＤＩＷ中で洗浄され、その後銅メッキのための市販の銅メッキ浴に置かれた。

そのパネルの結果は、１７８から１８２μｍの間の線幅と４００μｍの銅線間の間隔を有する６から８μｍの膜厚を有する銅の直線であった。

（例２）
アクリル酸（１．２重量％）、チオキサントン（０．０１重量％）及びエタノールからなるグラフト溶液が用意された。

その溶液は、カーボンブラック及びガラス繊維（５０重量％）を充填したＰＡ６ポリマー製の８×８ｃｍの大きさのパネルに空気スプレーガンにより吹付けられた。その乾燥した厚さは、１０μｍから５０μｍまで変動された。乾燥時間（試料は乾燥したグラフト層を損傷することなく扱うことができた）は、湿潤膜厚に応じて室温で１０秒から４０秒まで変動された。

パネルは、３５５ｎｍで発光する２Ｗのレーザー光により照射された。

試料は、９００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで照射された。スポット径は、１２０μｍであった。照射パターンは、その線の間に４００μｍの間隔を有する１８０μｍの直線であった。

照射後試料は脱イオン水（ＤＩＷ）中で洗浄された。次の段階でその試料は、パラジウム（ＩＩ）イオンを含む市販の溶液中で活性化された。そのパラジウムイオンは、市販の還元媒体中にそのパネルを浸すことによってパラジウム金属に還元された。そのパネルは、次にＤＩＷ中で洗浄され、その後銅メッキのための市販の銅メッキ浴に置かれた。

そのパネルの結果は、１７８から１８２μｍの間の線幅と銅線間に４００μｍの間隔を有する０．８から１．２μｍの膜厚を有する銅の直線であった。

（例３）
様々な時間−レーザー照射、マルチスキャンの後

メタクリル酸（１重量％）、クロロチオキサントン（０．０１重量％）及びエタノールからなるグラフト溶液が用意された。

その溶液は、カーボンブラック及びガラス繊維（５０重量％）を充填したＰＡ６／ＰＡ６６ポリマー製の８×８ｃｍの大きさのパネルに空気スプレーガンにより吹付けられた。その乾燥した厚さは、１０μｍから５０μｍまで変動された。乾燥時間（試料は乾燥したグラフト層を損傷することなく扱うことができた）は、湿潤フィルムの厚さに応じて室温で１０秒から４０秒まで変動された。

パネルは、３５５ｎｍで発光する４Ｗのレーザー光により照射された。

試料は、レーザースピード及び繰り返し数に応じて様々なエネルギーで照射された。スポット径は、１２０μｍであった。照射パターンは、その線の間に４００μｍの間隔を有する１８０μｍの直線であった。

照射後試料は脱イオン水（ＤＩＷ）中で洗浄された。次の段階でその試料は、パラジウム（ＩＩ）イオンを含む市販の溶液中で活性化された。そのパラジウムイオンは、市販の還元媒体中にそのパネルを浸すことによってパラジウム金属に還元された。そのパネルは、次にＤＩＷ中で洗浄され、その後銅メッキのための市販の銅メッキ浴に置かれた。

そのパネルについての結果は、１７８から１８２μｍの間の線幅と銅線間に２００μｍの間隔を有する銅の直線であった。

（例４）
様々な膜厚−銅浴中の時間

メタクリル酸（１重量％）、クロロチオキサントン（０．０１重量％）及びメタノール／エタノール（１：１）からなるグラフト溶液が用意された。

その溶液は、カーボンブラック及びガラス繊維（５０重量％）を充填したＰＡ６／ＰＡ６６ポリマー製の８×８ｃｍの大きさのパネルに空気スプレーガンにより吹付けられた。その乾燥した厚さは、１０μｍから５０μｍまで変動された。乾燥時間（試料は乾燥したグラフト層を損傷することなく扱うことができた）は、湿潤フィルムの厚さに応じて室温で１０秒から４０秒まで変動された。

パネルは、３５５ｎｍで発光する２Ｗのレーザー光により照射された。

試料は、５００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで照射された。スポット径は、１２０μｍであった。照射パターンは、その線の間に４００μｍの間隔を有する１８０μｍの直線であった。

照射後試料は脱イオン水（ＤＩＷ）中で洗浄された。次の段階でその試料は、パラジウム（ＩＩ）イオンを含む市販の溶液中で活性化された。そのパラジウムイオンは、市販の還元媒体中にそのパネルを浸すことによってパラジウム金属に還元された。そのパネルは、次にＤＩＷ中で洗浄され、その後銅メッキのための市販の銅メッキ浴に置かれた。

そのパネルについての結果は、１７８から１８２μｍの間の線幅と３００μｍの間隔を銅線の間に有する銅の直線であった。

（例５）
様々なパターンが、５μｍから３ｃｍまで範囲の線幅で作られた。

メタクリル酸（１．４重量％）、チオキサントン（０．０１重量％）及びメタノールからなるグラフト溶液が用意された。

その溶液は、ＣＯＣポリマー製の８×８ｃｍの大きさのパネルに空気スプレーガンにより吹付けられた。その乾燥した厚さは、２５μｍであった。乾燥時間（試料は乾燥したグラフト層を損傷することなく扱うことができた）は、室温で４０秒であった。

パネルは、３５５ｎｍで発光する２Ｗのレーザー光により照射された。

試料は、８００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで照射された。スポット径は、５μｍから２００μｍまで変動された。その照射パターンは、直線であった。その線幅は、５μｍから５０００μｍまで変動された。

照射後試料は脱イオン水（ＤＩＷ）中で洗浄された。次の段階でその試料は、パラジウム（ＩＩ）イオンを含む市販の溶液中で活性化された。そのパラジウムイオンは、市販の還元媒体中にそのパネルを浸すことによってパラジウム金属に還元された。そのパネルは、次にＤＩＷ中で洗浄され、その後銅メッキのための市販の銅メッキ浴に置かれた。

（例６）
様々な材料：

アクリル酸（１．０重量％）、チオキサントン（０．０１重量％）及びエタノールからなるグラフト溶液が用意された。

その溶液は、８×８ｃｍの大きさの様々なパネル（下の表参照）に空気スプレーガンにより吹付けられた。その乾燥した厚さは、２０μｍであった。乾燥時間（試料は乾燥したグラフト層を損傷することなく扱うことができた）は、室温で３０秒から５０秒まで変動された。

パネルは、３５５ｎｍで発光する４Ｗのレーザー光により照射された。

試料は、６００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで照射された。スポット径は、１２０μｍであった。その照射パターンは、その線の間に４００μｍの間隔を有する１８０μｍの直線であった。

照射後試料は脱イオン水（ＤＩＷ）中で洗浄された。次の段階でその試料は、パラジウム（ＩＩ）イオンを含む市販の溶液中で活性化された。そのパラジウムイオンは、市販の還元媒体中にそのパネルを浸すことによってパラジウム金属に還元された。そのパネルは、次にＤＩＷ中で洗浄され、その後銅メッキのための市販の銅メッキ浴に置かれた。

そのパネルについての結果は、１７８から１８２μｍの間の線幅と４００μｍの銅線の間の間隔を有する６から８μｍの膜厚を有する銅の直線であった。

以下の例７〜９は、上の例１と同様に製造された。その後、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６に従って、塗布された金属コーティングの接着力を測定するために剥離試験が実施された。コーティングされていない基材についてのＲｚが、ＳＳ−ＥＮ ＩＳＯ ４２８７：１９９８に規定されているように測定され、以下に示されている値より低いことが見出された。ＳＳ−ＥＮ ４２８８及びＳＳ−ＥＮ ＩＳＯ ３２７４によれば、測定条件は、ｒｔｉｐ＝２μｍ、ｌｒ＝０．２５ｍｍ、ｌｎ １．２５ｍｍ、ｌｔ １．５ｍｍであった。

（例７）
主成分は、ＰＡ６（Ｒｚ＜０．５μｍ）の高光沢表面上のメタクリル酸、アセトン、エタノール及びイソプロピルチオキサントンである。接着力において１４Ｎ／ｃｍを与える。

（例８）
主成分は、３０％のガラス繊維を充填したＰＡ６（Ｒｚ＜１０μｍ）の表面上のアクリル酸、メタノール、エタノール、及びフルオレノンである。接着力において１７Ｎ／ｃｍを与える。

（例９）
主成分は、３０％のガラス繊維を充填したＰＡ６（谷とピークの間が＜２．０μｍ）の光沢表面上のマレイン酸、酢酸エチル、及びベンゾフェノン誘導体である。接着力において１６Ｎ／ｃｍを与える。

Claims (14)

1. 基材表面に第１の金属を塗布するための方法であって、
   ａ）少なくとも１つの溶媒、少なくとも１つの重合可能なモノマー、及び少なくとも１つの光開始剤を含む混合物であって、前記少なくとも１つの光開始剤、前記少なくとも１つの重合可能なモノマー、及び前記少なくとも１つの溶媒が、結晶を全く含まない非晶質混合物を形成し、前記少なくとも１つの重合可能なモノマーが、重合して少なくとも１つのカルボキシル基を含むポリマーに重合化することができ、前記少なくとも１つの重合可能なモノマーが、前記混合物中でモノマーの形態をしている混合物を用意するステップと、
   ｂ）共有結合した水素原子を含む前記基材表面に、前記混合物を少なくとも部分的に塗布するステップと、
   ｃ）前記少なくとも１つの溶媒の少なくとも一部を蒸発させるステップと、
   ｄ）前記少なくとも１つの光開始剤が分解して少なくとも１つのフリーラジカルになり、前記少なくとも１つのフリーラジカルが、前記少なくとも１つの重合可能なモノマーとの間で重合反応を開始し、前記基材表面上での前記共有結合した水素原子と前記少なくとも１つの重合可能なモノマーの一部分との間の反応を誘発して、前記基材表面にポリマーを調達し、前記ポリマーが少なくとも１つのカルボキシル基を含み、形成された前記ポリマーの少なくとも一部分が前記表面に共有結合するように、前記少なくとも１つの光開始剤に適合する波長の光を照射することによって、前記少なくとも１つの光開始剤を活性化させるステップと、
   ｅ）少なくとも１つの第２の金属のイオン及び少なくとも１つの第２の金属を含むナノ粒子であって、１から１００ｎｍまでの範囲の平均直径を有するナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１つを塗布するステップと、
   ｆ）少なくとも１つの第２の金属のイオンが塗布されている場合、前記少なくとも１つの第２の金属のイオンを金属に少なくとも部分的に還元するステップと、
   ｇ）第１の金属を、前記少なくとも１つの第２の金属の還元されたイオン及び少なくとも１つの第２の金属を含むナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１つの上に堆積させるステップと
   を含む上記方法。
2. ステップｃ）において、前記少なくとも１つの溶媒を、重量で計算して８０％を超えるまで蒸発させる請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１つの溶媒が、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル及びエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒である請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記少なくとも１つの重合可能なモノマーが、少なくとも１つのカルボン酸基を含む請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
5. 前記少なくとも１つの重合可能なモノマーが、メタクリル酸、アクリル酸、及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
6. 前記少なくとも１つの光開始剤が、アントラキノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、キサントン、ベンゾフェノン、及びフルオレノンからなる群から選択される少なくとも１つの光開始剤である請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
7. 前記少なくとも１つの光開始剤が、ステップｄ）において、前記基材表面上で所望のパターンでの光の照射によって活性化される請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
8. 前記少なくとも１つの光開始剤が、ステップｄ）において、レーザー光、集束レーザー光、及び集束光からなる群から選択される少なくとも１つのタイプの光の照射によって活性化される請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
9. 前記少なくとも１つの光開始剤が、ステップｄ）において、レーザー光、及び少なくとも１つのマスクと組み合わされている光から選択される少なくとも１つの照射によって活性化される請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
10. 請求項１におけるステップｂ、ｃ、及びｄの少なくとも１つが、ラジカル重合開始剤の酸素阻害を減らすために通常の大気と比較して低減された酸素濃度の環境中で実施される請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
11. 前記基材表面が、二次元の平面である請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
12. 前記基材表面が、三次元の表面である請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
13. 基材表面が、ステップｂ）の前にプラズマにより処理される請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
14. 表面に共有結合されていないポリマーの少なくとも一部分が、ステップｄ）の後に前記基材表面から洗い流される請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法。