TWI636717B - 兩步驟直接寫入之雷射金屬化 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種用於製造之方法，其包含用一基質(28)塗覆一基板(22)，該基質(28)包含待在該基板上圖案化之一材料。藉由引導一能量射束以撞擊於該經塗覆之基板上而在該基質中固定一圖案(42)以便在該基質中固定該圖案而未完全燒結該圖案。移除在該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質，且在移除該基質之後，燒結該圖案中之材料。

Description

兩步驟直接寫入之雷射金屬化 【相關申請案之交叉參考】
本申請案主張於2013年2月18日申請之美國臨時專利申請案61/765,808之優先權，其以引用的方式併入本文中。
本發明大致係關於電路基板上之印刷佈線之產品，且特定言之，本發明係關於用於直接寫入金屬特徵之方法及系統。
金屬油墨之直接雷射燒結為一種用於印刷佈線之金屬化之已知技術。例如，美國專利申請公開案2008/0286488描述一種基於將一非導電膜沈積於一基板之一表面上而形成一導電膜之方法。該膜包含複數個銅奈米粒子，且使該膜之至少一部分曝露於光而藉由光燒結或熔融該等銅奈米粒子使得該曝露部分導電。
本發明之實施例提供用於在一基板上基於雷射直接寫入跡線之方法及系統。
因此，根據本發明之實施例，提供一種用於製造之方法，其包含用一基質塗覆一基板，該基質包含待在該基板上圖案化之一材料。藉由引導一能量射束以撞擊於一圖案之一位置上而在該基質中固定該圖案以便充分加熱該基質以引起該材料沿該圖案之一跡線黏著至該基板且未完全燒結該跡線中之該材料。移除該固定圖案之外之該基板上 所剩餘之基質，且在移除該基質之後，燒結該圖案中之材料。
在一些實施例中，待圖案化之該材料包含奈米粒子。
通常，燒結該材料包含將一本體燒結程序應用於該基板上所固定之該圖案。
塗覆該基板可包含在照射該經塗覆之基板之前乾燥該基板上之基質。另外或替代地，移除該基質可包含施加一溶劑以移除該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質。
根據本發明之一實施例，亦提供一種用於製造之方法，其包含用一基質塗覆一基板，該基質包含待在該基板上圖案化之一材料。用一能量射束照射該經塗覆之基板以便在該基質之一外層中固定一圖案且未固定該基質之一本體或燒結待在該基質中圖案化之該材料。移除該固定圖案之外之該基板上所剩餘之基質，且在移除該基質之後，燒結該圖案中之該材料。
在一實施例中，該基質包含一感光表面活性添加劑，及照射該經塗覆之基板活化該添加劑以便引起該添加劑在該基質之外層中形成該固定圖案。在另一實施例中，塗覆該基板包含將一感光層施加於該基質之上，且照射該經塗覆之基板活化該感光層。
通常，照射該經塗覆之基板引起該基質之該外層之聚合或交聯。在一實施例中，塗覆該基板包含將一光起始劑施加至該基質，及照射該經塗覆之基板引起該光起始劑在該外層中釋放自由基，其誘發聚合或交聯。替代地或另外，照射該經塗覆之基板引起該外層之加熱，其熱誘發該聚合或交聯。
在一些實施例中，待圖案化之該材料包含奈米粒子，及燒結該材料包含將一本體燒結程序應用於該基板上所固定之該圖案。塗覆該基板可包含在照射該經塗覆之基板之前乾燥該基板上之該基質。
在一些實施例中，照射該經塗覆之基板包含引導該能量射束以 撞擊於該圖案之一位置上。在其他實施例中，照射該經塗覆之基板包含引導該能量射束以撞擊於除該圖案之該位置外之該經塗覆之基板區域之一區域上。
移除該基質通常包含施加一溶劑以移除該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質。替代地或另外，移除該基質可包含消融該固定圖案之外該基板上所剩餘之該基質。
根據本發明之一實施例，另外提供一種用於製造之方法，其包含用一基質塗覆一基板，該基質包含待在該基板上圖案化之奈米粒子。用一能量射束照射該經塗覆之基板以便在該基質中固定一圖案且未完全燒結該等奈米粒子。移除該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質，且在移除該基質之後，燒結該圖案中之該等奈米粒子。
在一些實施例中，該基質包含一感光添加劑，及照射該經塗覆之基板包含活化該圖案內之該添加劑。在一所揭示之實施例中，藉由照射該經塗覆之基板活化該基質之一外表面或一本體兩者。通常，該添加劑之活化引起該圖案內之一分子成分之二聚作用、聚合及交聯之至少一者。
另外或替代地，照射該經塗覆之基板釋放該基質中之熱量，其引起該圖案內之一分子成分之聚合及交聯之至少一者。
在一實施例中，該基質包含一酐成分及一溶劑，及照射該經塗覆之基板藉由選擇性移除該圖案內之該溶劑而固化該酐成分。
在另一實施例中，該基質包含醇酸，及其中照射該經塗覆之基板引起該醇酸之風乾誘發聚合。
在又一實施例中，其中該等奈米粒子包含一金屬，及照射該經塗覆之基板引起形成將該金屬連結至一配位基之一配位聚合物。
在又一實施例中，該基質包含一犧牲樹脂，及照射該經塗覆之基板修改該樹脂之一狀態以便在該等奈米粒子之間引起凝聚。
根據本發明之一實施例，進一步提供一種用於製造之方法，其包含用一基質塗覆一基板，該基質包含待在該基板上圖案化之一材料。引導一能量射束以撞擊於除待形成於該基板上之該材料之一圖案之一位置外之該經塗覆之基板之一區域上，其中藉由該能量射束之照射增加該區域中之該基質之一溶解性。施加一溶劑以移除該圖案之該位置之外之該基板之該區域中之該基質。在移除該基質之後，燒結該圖案中之該材料。
在一實施例中，該基質包含一超分子聚合物，及藉由該能量射束之該照射引起該超分子聚合物之一分解。
在另一實施例中，該基質包含一潛酸，其藉由該能量射束之該照射而活化。
在又一實施例中，該基質包含一聚合物，及藉由該能量射束之該照射引起該聚合物之水解。
根據本發明之一實施例，另外提供一種用於製造之方法，其包含用一基質塗覆一基板，該基質包含待在該基板上圖案化之一材料。用一第一能量射束照射該經塗覆之基板以便藉由引導該能量射束以撞擊於一圖案之一位置上而在該基質中固定該圖案，同時增加該圖案之該位置內之該基質之一反射率且未完全燒結該基質中之該材料。藉由用具有小於該圖案之該位置內之該基質之一消融臨限值之一通量之一第二能量射束照射該基質而消融該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質且未消融該圖案之該位置。在消融該基質之後，燒結該圖案中之該材料。
根據本發明之一實施例，另外提供一種用於製造之方法，其包含用一基質塗覆一基板，該基質包含待在該基板上圖案化之一金屬錯合物。用一能量射束照射該經塗覆之基板以便在該基質中固定一圖案同時引起該金屬錯合物在該基質中形成金屬粒子且未完全燒結該等金 屬粒子。移除該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質，且在移除該基質之後，燒結該圖案中之該等金屬粒子。
根據本發明之一實施例，亦提供一種用於製造之系統，其包含一塗覆機，其經組態以用一基質塗覆一基板，該基質包含待在該基板上圖案化之一材料。一寫入機經組態以藉由引導一能量射束以撞擊於一圖案之一位置上而在該基質中固定該圖案，以便充分加熱該基質以引起該材料沿該圖案之一跡線黏著至該基板且未完全燒結該跡線中之該材料。一基質移除機經組態以移除該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質。一燒結機經組態以在移除該基質之後燒結該圖案中之該材料。
在一些實施例中，該系統包含一乾燥機，其經組態以在照射該經塗覆之基板之前乾燥該基板上之該基質。
根據本發明之一實施例，另外提供一種用於製造之系統，其包含一塗覆機，其經組態以用一基質塗覆一基板，該基質包含待在該基板上圖案化之一材料。一寫入機經組態以用一能量射束照射該經塗覆之基板以便在該基質之一外層中固定一圖案且未固定該基質之一本體或燒結待在該基質中圖案化之該材料。一基質移除機經組態以移除該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質。一燒結機經組態以在移除該基質之後燒結該圖案中之該材料。
根據本發明之一實施例，進一步提供一種用於製造之系統，其包含一塗覆機，其經組態以用一基質塗覆一基板，該基質包含待在該基板上圖案化之奈米粒子。一寫入機經組態以用一能量射束照射該經塗覆之基板以便在該基質中固定一圖案且未完全燒結該等奈米粒子。一基質移除機經組態以移除該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質。一燒結機經組態以在移除該基質之後燒結該圖案中之該材料。
根據本發明之一實施例，另外提供一種用於製造之系統，其包 含一塗覆機，其經組態以用一基質塗覆一基板，該基質包含待在該基板上圖案化之一材料。一寫入機經組態以引導一能量射束以撞擊於除待形成於該基板上之該材料之一圖案之一位置外之該經塗覆之基板之一區域上，其中藉由該能量射束之照射增加該區域中之該基質之一溶解性。一基質移除機經組態以施加一溶劑以移除該圖案之該位置之外之該基板之該區域中之該基質。一燒結機經組態以在移除該基質之後燒結該圖案中之該材料。
根據本發明之一實施例，進一步提供一種用於製造之系統，其包含一塗覆機，其經組態以用一基質塗覆一基板，該基質包含待在該基板上圖案化之一材料。一寫入機經組態以用一第一能量射束照射該經塗覆之基板以便藉由引導該能量射束以撞擊於一圖案之一位置上而在該基質中固定該圖案，同時增加該圖案之該位置內之該基質之一反射率且未完全燒結該基質中之該材料。一基質移除機經組態以藉由用具有小於該圖案之該位置內之該基質之一消融臨限值之一通量之一第二能量射束照射該基質而消融該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質且未消融該圖案之該位置，其中當該基質已被燒結時，燒結該圖案中之該材料。
根據本發明之一實施例，亦提供一種用於製造之系統，其包含一塗覆機，其經組態以用一基質塗覆一基板，該基質包含待在該基板上圖案化之一金屬錯合物。一寫入機經組態以用一能量射束照射該經塗覆之基板以便在該基質中固定一圖案同時引起該金屬錯合物在該基質中形成金屬粒子且未完全燒結該等金屬粒子。一基質移除機經組態以移除該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質。一燒結機經組態以在移除該基質之後燒結該圖案中之該材料。
本發明將結合附圖自其之實施例之下列詳細描述而更充分理解。
20‧‧‧系統
22‧‧‧基板
24‧‧‧塗覆機
26‧‧‧乾燥機
28‧‧‧基質
30‧‧‧雷射寫入機
32‧‧‧雷射
34‧‧‧平臺
36‧‧‧射束掃描器
38‧‧‧控制器
40‧‧‧記憶體
42‧‧‧跡線
44‧‧‧基質移除機
46‧‧‧燒結機
48‧‧‧光源
50‧‧‧燒結跡線
圖1係根據本發明之一實施例之展示用於基於雷射之直接寫入之一系統及該系統之操作階段之示意性圖解說明圖；圖2A至圖2E係根據本發明之一實施例之跡線之一圖案寫入於其上(繪示於形成該圖案之一程序之連續階段中)之一基板之示意性俯視圖；及圖3A及圖3B係根據本發明之一實施例之一跡線寫入於其上(繪示於形成該跡線之一程序之連續階段中)之一基板之一示意性橫截面圖。
概論
金屬油墨及其他奈米粒子可燒結油墨之單一步驟直接雷射燒結常常無法給定足夠均勻的結果。(術語「奈米粒子」係用於本描述及申請專利範圍中以意指具有小於100奈米之至少一尺寸之一微觀粒子。)此問題至少部分地起源於在局部燒結程序期間發生之熱傳導。在此等條件下之非均勻熱擴散導致熱變化，其繼而引起不一致的燒結。此效應在處理小金屬特徵(約幾微米)之高解析度圖案化時最明顯。同時，金屬油墨之直接燒結需要高雷射通量(約幾十至幾百J/cm2)，其使得程序在處理大面積圖案時變得緩慢且效率低下。
本文所描述之本發明之實施例藉由分離寫入及燒結之步驟而解決此問題。一基板塗覆有一合適基質，且可在塗覆之後進行乾燥以移除過量溶劑。(此等基質通常包括含金屬奈米粒子之一油墨、糊膏或懸浮液，且為簡便起見，一般在本文簡稱為「NP油墨」。)一能量射束源(諸如一雷射)接著在該基板上掃描以寫入所要圖案且未完全燒結該等奈米粒子。如本描述及申請專利範圍中所使用之術語「未完全燒結」意謂基質之本體中之奈米粒子實質上保持彼此分離，使得此階段 處之跡線之電阻率仍大於待在完全燒結之後達成之最終電阻率至少十倍。
該程序之此階段(其中能量射束寫入圖案)在本文稱為在基質中「固定」圖案。在一些實施例中，該射束藉由足以使該基質穩定(相對於未經照射之基質)而抵抗隨後移除但實質上低於燒結臨限值之通量在待寫入於基板上之該圖案之跡線上掃描。在其他實施例中，該射束使用不同種類之基質材料在該所要跡線圖案之外之區域上掃描以便使此等區域中之基質相對於未經照射之跡線穩定。在下文描述不同類型之奈米粒子基質及伴隨固定技術。
在以此方式固定圖案之後，自所有未固定區域移除基質，使得僅保留穩定圖案。此移除可藉由(例如)施加化學溶劑或藉由輻射消融而完成。通常，接著在一本體燒結程序中加熱基板以燒結剩餘圖案中之奈米粒子。相較於常在使用直接雷射燒結所遭遇之不均勻性，此方法達成均勻金屬化。
所揭示之實施例因此提供一簡單、快速金屬化程序，具有比習知方法更少的步驟。該程序之第一步驟僅涉及相對較低之雷射功率。隨後，實際金屬化步驟，亦即需要一高通量之本體燒結程序可使用具有大區域範圍之一高功率源(諸如，藉由一高功率快閃燈或一高功率雷射或雷射陣列照明之一熱源或光帶)而實施。由於此等實施例避免與單一步驟直接雷射燒結相關聯之高局部溫度，所以其等適用於精密、撓性基板(諸如塑膠及箔)之圖案化。
本發明之實施例中之使用直接寫入之一雷射達成高解析度，具有自適應性配準之可能性(如在數位成像技術中)。由所揭示之技術產生之金屬線可達到小至幾微米之寬度。該解析度僅受限於雷射點大小，其一般可聚焦至1微米至2微米之範圍，或甚至更小。線定義之解析度及品質可藉由在掃描期間調諧雷射之參數而改良。任意參數可以 此方式繪製，可自電腦輔助設計及製造(CAD/CAM)資料直接作用。
另一方面，本發明之一些實施例能夠產生比一般可藉由直接雷射燒結達成之金屬線厚之金屬線，此係因為雷射寫入步驟可在不具有遍及待固定之跡線之導熱率之一劇烈溫度增加或改變之情況下而完成。一旦該等跡線以此方式定義，可在一大區域上實施完全燒結，且該等結果因此對局部熱擴散之變化不敏感。
在一些實施例中，可在不接觸基板之情況下實施整個金屬化循環。此特徵特別有益於應用，諸如，光伏打電池及塑膠電箔之生產。
本文所描述之技術之其他可能應用包含(例如)用於液晶及有機發光二極體(OLED)顯示器之顯示後端金屬化，觸控螢幕金屬化、用於OLED發光器件之分流線，及塑膠箔上之印刷電子電路及器件。本文所描述之技術可類似地(作了適當修改之後)應用於介電質、陶瓷、半導體、聚合體、紙及金屬基板上之各種材料之寫入圖案中。
為簡單起見，儘管本文所揭示之實施例具體意指一單一金屬化層之形成，然在替代實施例中，此種類之多層可藉由適當重複本技術而形成，其中在各層中使用相同或不同油墨。
系統描述
現參考圖1及圖2A至圖2E，其等示意性地繪示根據本發明之一實施例之基於雷射之直接寫入之一系統20及程序。圖1係展示藉由系統20實施之一程序中之組件裝置及階段之一圖解說明圖。圖2A至圖2E係在系統20中跡線之一圖案寫入於其上(繪示於該程序之後續階段中)之一基板22之示意性俯視圖。如先前所提及，基板22可包括(例如)玻璃或其他介電質、陶瓷、半導體、塑膠箔或其他聚合材料、紙或金屬。
最初，一塗覆機24用一基質28(圖2B)(諸如，金屬奈米粒子(NP)油墨、金屬NP糊膏或金屬錯合物油墨或糊膏)之一均勻厚度層塗覆基 板22(圖2A)。此一油墨或糊膏可包含(例如)銀、銅、鎳、鈀及/或金奈米粒子以及此等金屬之合金，或可為非金屬奈米粒子(諸如，矽或奈米陶瓷粒子)。取決於所需之最終結果，基質28之層厚度可自約0.2微米變化至10微米以上。塗覆機24可應用技術中所已知之任何合適區域塗覆技術，諸如，網版印刷、槽模或滾筒塗裝、噴塗、凹版塗覆或旋塗。
視情況，一乾燥機26乾燥已施加至基板22之基質。由塗覆機24施加之油墨或糊膏通常包含大量溶劑，而在此階段之金屬體積含量不大於約40%。因此可有利於在雷射掃描步驟之前乾燥基質以增強該基質之穩定性且減少損失於溶劑中之雷射能量。可行之乾燥方法包含低溫烘烤(藉由對流或藉由輻射)、氣流、真空乾燥或此等技術之組合。
一雷射寫入機30在基質28中固定跡線42之一圖案，如圖2C中所繪示。在一典型實施方案中，其上塗覆有基質28之基板22安裝於一合適平臺34上，且一射束掃描器36在該基板上掃描一雷射32(或其他合適能量源)之射束。雷射32可包括(例如)一近紅外線、可見或UV雷射(諸如二極體泵抽固態雷射(DPSS))。此類之雷射(例如)由Coherent公司(美國加州聖塔克拉拉)生產，包含操作於IR中具有10W CW發射，或操作於綠色範圍中具有14W之發射，或操作於UV中之MATRIX雷射；或以532nm操作之Verdi雷射。替代地，雷射32可包括(例如)由IPG光子公司(美國麻州牛津)，包含具有10W至500W之範圍中之功率且以1060nm至1070nm之範圍操作之YLR-LP系列之IR光纖雷射、單模雷射以及倍頻綠色(532nm)光纖雷射(諸如GLR-20或GLR-50)。進一步替代地，雷射32可包括(例如)由IPG電子或由JDS單相公司(美國加州米爾皮塔斯(Milpitas))或OCLARO公司(美國加州聖荷西(San Jose))生產之一NIR二極體雷射源，操作於800nm至1000nm之範圍中。作為另一替代，雷射32可包括以幾十兆赫之一重複速率操作之一 準CW UV源(諸如由Coherent生產之Paladin雷射)，其操作於355nm且具有80MHz之一重複速率及介於幾瓦特與幾百瓦特之間之一平均輸出功率。
雷射32藉由將膜上預定位置處之基質曝露於具有一明確定義之雷射功率達某一持續時間而將所要圖案「寫入」於該基質中。該圖案通常係在儲存於一記憶體40中之合適CAD/CAM資料之基礎上藉由一控制器38而判定。為達到高吞吐量，多個雷射射束(藉由多個雷射或藉由將一單一高功率雷射射束分裂成子射束而產生，如圖1中所繪示)可在該基板之不同區域上同時掃描，其中各射束經獨立地控制。
圖3A係展示根據本發明之一實施例之藉由寫入機30在基質28中所固定之跡線42之一者之一示意性橫截面圖。由於雷射曝露(起因於一光子或熱效應)，跡線42在此階段時通常不包含大量燒結金屬，反係處於比周圍基質28對基板22更黏著且更穩定而不易自基板22移除之物質狀態。選定寫入機30之雷射參數(諸如，雷射波長、功率、點大小及掃描速度)以便提供基質性質中之所需局部改變。該等最佳參數將取決於精確基質材料及尺寸以及選定之寫入方法而改變，且將在各情況中藉由實驗測試及評估而判定。在任何情況中，此階段應用之功率遠小於用於完全燒結基質中之奈米粒子所需之功率。
在照射之後，一基質移除機44自基板22之全區域移除未固定基質28，僅留下跡線42(圖2D)。機44可包括(例如)將基板浸入於其中以沖洗圖案之外之基質之一溶劑槽。替代地或另外，機44可應用其他種類之移除技術，諸如，未固定基質之化學或物理消融。
圖3B係藉由機44移除基質28之後基板22上所剩餘之跡線42之一示意性橫截面圖。
最後，在一燒結機46中燒結在基質移除之後基板22上所剩餘之跡線42，給定如圖2E中所展示之燒結跡線50。若基板22適於此處理 (例如，如一般具有玻璃基板之情況)，則燒結機46可包括一習知燒結烘箱。替代地，燒結機46可使用光子燒結，其一般更適於敏感基板(諸如塑膠箔)。進一步替代，其他燒結方法可適用於敏感基板，例如，電漿燒結或微波燒結，其等之兩者可燒結一金屬油墨圖案且不損壞一下伏塑膠基板。
一般而言，當在環境大氣中處理銅油墨時，由於銅更容易氧化，以及含其他金屬之油墨易於氧化，所以光子燒結(或微波或電漿燒結)優於烘箱燒結。亦在一適當大氣(即，一非氧化大氣及/或一還原大氣)中使用銅油墨之烘箱燒結。
如圖1中所展示之燒結機46使用光子燒結，其中一高強度光源48在基板22之表面上掃描。源48可包括(例如)配置成一列或一堆疊之雷射二極體棒之一集合，因此甚至在一大區域上提供所需通量。約幾千瓦之一平均功率可使用近紅外線範圍(大概為800nm至1000nm)中之市售雷射二極體棒(諸如由Oclaro公司(加利福尼亞州聖何塞)、Coherent公司(加利福尼亞州聖克拉拉)或Jenoptik(德國耶拿(Jena))生產之雷射二極體棒)而達成。
下列段落將描述可藉由寫入機30以在基質28中固定所要圖案而應用之各種不同方法，以及適於與此等方法之各者一起使用之基質複合物。亦將描述一種基於寫入步驟中之反射率變化而移除未固定基質之基於消融之方法。
方法I-熱誘發固定
本實施例相關於受控局部雷射加熱以(例如，藉由燃燒、分解或蒸發)消除乾燥的油墨基質之有機組分之一些至一足夠程度以穩定照射跡線。局部雷射加熱驅除溶劑之有機材料，以及其他揮發性添加劑及聚合物，留下一較密集金屬NP狀態，其中NP區域凝聚。此類密集乾燥油墨可穩定其中油墨另外容易溶解之溶劑。此方法可應用於市售 NP油墨且未進行修改或特定處理。然而，可需要一相對較高雷射通量(通常為至少1J/cm2且可大於10J/cm2)以消除該等有機組分之一足夠部分。
用於本實施例之熱程序通常涉及在一給定持續時間t內藉由雷射將沿各跡線之各位置加熱至一溫度T。發明者已用實驗方法發現，需要約0.01ms至1ms之一典型最小持續時間來充分加熱油墨以移除恰好足夠的有機材料且達成某些典型金屬油墨(諸如來自英國漢普郡(Hampshire)法恩伯勒(Farnborough)Intrinsiq材料有限公司之CI-002)之穩定性。此類熱程序所需之雷射通量為約1J/cm2至10J/cm2。
鑑於上文所界定之持續時間及通量約束，在一大區域上執行此類熱程序可能花費較長時間。為減少在一大基板上寫入一圖案所需之時間，一高功率雷射可用於產生多重射束，其在該基板之不同區域上平行執行光柵掃描，如圖1中所繪示。另外或替代地，可控制一聲光射束偏轉器以結合機械掃描繪製圖案特徵以加速寫入速率。
當使用銅及其他氧敏感油墨時，應在儘可能最短持續時間(期望小於約0.1ms)內執行局部加熱以避免在大氣條件下氧化，此係因為銅在加熱時趨於以一加速速度氧化。當在一非氧化大氣(諸如在氮氣或氬氣條件下)中作用時可放寬對曝露時間之限制。
方法II-本體油墨固定
此群組之實施例使用奈米粒子之良好受控之調配物，通常併入某些添加劑，使得獲得對雷射通量之一更高敏感性。該調配物經選擇以便促進精細跡線結構(具高解析度)之快速固定，以及容許以相對較低溫度燒結(適合於精密基板)。所涉及之添加劑可包括(例如)感光分子及/或熱感分子，其通常經選擇以在燒結之後具有足夠低以容許對精密基板起所用之一分解溫度。可藉由一添加劑內之光子吸收直接觸發固定機構。替代地或另外，藉由奈米粒子自身吸收雷射能量可導致 觸發所要程序之熱能量之釋放。
藉由適當選定油墨調配物，約幾十mJ/cm2之雷射通量(如用於曝露共同光阻材料中)可足以固定本實施例中之基質，因此容許更快速曝露大區域。使用方法II(以及方法III，下文所描述)且假定(例如)需要50mJ/cm2之一雷射通量以在基質中固定圖案，具有10W之CW輸出功率之一雷射能夠在約50秒內於1m2之一區域上之一光柵掃描中寫入一圖案。
選定方法II中之油墨調配物使得光子吸收之後之雷射光起始或熱活化引起發生一化學反應，其導致基質之穩定性之改變。該機構可基於聚合或交聯，諸如，一可溶單體或低聚物之聚合或交聯以形成一不可溶二聚物或低聚物。相對於方法I，添加劑之適當選擇對雷射通量提供敏感性之實質增益(大至十倍或甚至更多)，此係因為方法II之機構涉及一催化作用形式。一般僅需要低濃度之添加劑以達成所要油墨效能。可能需要一紫外線(UV)雷射源以活化該添加劑，但替代地，可使用在油墨層中被吸收且活化適當光化學或熱反應之任何波長。
諸多不同化學方法可用於調配具有所要品質之油墨。例如，該油墨可包含在照射之後經光子或熱活化以便化學侵蝕奈米粒子之一有機保護塗層且藉此誘發局部固定之分子。封閉型酸分子(通常具有介於0.5%W至3%W之間之濃度)可用於此目的。由光子活化產生之酸侵蝕保護塗層中之脆弱黏結。
另一方法有賴於充當NP穩定劑(以NP之一直接保護層之形式或作為分散劑)之有機分子之光活化或熱活化。此活化導致直接或經由一連結劑分子之交聯或聚合。例如，為了此等目的，可使用聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及/或雙疊氮連結劑。
方法II之範疇內之其他方法可基於藉由選擇性移除溶劑而固化酐或風乾誘發之聚合。
現將詳細描述方法II可藉由其而實施之機構之一些特定實例。
實例II.1：藉由具有UV或可見雷射源之一光子機構光子固化本體膜
在本發明之一些實施例中，將有機成分(諸如單體、低聚物或聚合物)及一光起始劑併入於NP油墨中以便在曝露於雷射射束之後引起體積聚合及/或交聯，其使基質不可溶於一給定溶劑中。如上文所描述，未被光子固定之基質中之材料接著係被該溶劑剝離。然而，剩餘有機材料可在隨後燒結程序期間引起問題。因此，可期望移除基質中所剩餘之全部(或接近全部)非導電材料而不留下空隙或損壞下伏基板。
在一實施例中，雷射照射引起用作為分散劑、穩定劑或另外有助於維持NP金屬油墨懸浮液之所要性質之該懸浮液之聚合成分之交聯。此等成分可包含(例如)(但不限於)聚乙烯吡咯啶酮，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯基羧酸或其等衍生物。可添加光子活化或熱活化連結劑分子(例如一雙疊氮化物)以有助於交聯程序。此方法減少對添加必須消除之有機材料之需求以達成金屬之燒結及良好的導電性。
一替代實施例可使用直接併入至金屬粒子之穩定層中之功能分子之交聯。此類之一功能基可透過相對端處之一錨定基(例如，透過配位化學反應)直接附加至金屬粒子，或其可自囊封該等金屬粒子之一聚合「外殼」或塗層延伸。在任一情況中，直接在兩個此功能基之間形成一化學鍵或透過連結劑分子或其他中間物在兩個此功能基之間形成一化學鍵導致該等金屬粒子彼此直接固定。此一般概念之一更特定情況於下文實例II.6中給定。
該添加之連結劑分子可以曝露能量光活化。替代地，可直接或透過由諸如下文所列之光起始劑干涉之一反應而活化該連結劑：
．類型I光起始劑，諸如，羥基-苯乙酮(例如，Darocur 1173、 Irgacure 2959)、烷基氨基-苯乙酮(例如，Irgacure 907、Genocure BDMM)、芐基縮酮(例如，Genocure BDK)、安息香乙醚(例如，BIPE[2-異丙氧基-2-苯基苯乙酮]、BNBE[2-n-正丁氧基-2-苯基苯乙酮]及BIBE[2-異丁氧基-2-苯基苯乙酮])、氧化膦(例如，Speedcure TPO、Lucirin TPO-L、Irgacure 819)、α-鹵代苯乙酮及酸產生器(例如，4-苯氧基-2',2'-二氯苯乙酮、S-三嗪、BMPS[三溴甲基苯]、Irgacure PAG 103)，及其他起始劑(例如，Irgacure OXE-1/2、六芳基雙咪唑、Irgacure 784、4,4'-二疊氮芪-2,2'-二磺酸鈉、1-苯基-1,2-丙二酮)。
．類型II起始劑，諸如，苯甲酮(例如，苯甲酮、Genocure PBZ)、噻吨酮(例如，Speedcure ITX、Genocure DETX、Speedcure 7010)及其他起始劑(例如，Irgacure MBF、Irgacure 754、樟腦醌、Speedcure EAQ、Omnipol SZ、芴酮)，以及供氫體，諸如，叔胺(例如，三乙胺、N,N-三甲乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺)、氨基苯甲酸(例如，乙烷基4-(二甲基氨基)苯甲酸酯，2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸、異戊基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-丁氧基4-(二甲基氨基)-苯甲酸酯、Speedcure 7040)、硫醇及其他供氫體(例如，米蚩酮、乙基米蚩酮、丙烯酸化胺寡聚胺)。其他材料包含來自Rahn AG(瑞士)之Genocure及Irgacure、來自BASF SE(德國)之Darocur及Lucirin及來自Lambson有限公司(英國)之Speedcure。亦可使用此等材料之各種組合。
此方法亦可基於含環化聚(順式異戊二烯)及雙-烯丙基疊氮基感光劑之標準負性光阻之化學性質。
上述化學物質之作用模式如下：在曝露之後，光起始劑形成光子穿透深度之自由基。此等自由基起始有機建立區塊之聚合或交聯以形成光子穿透深度之線性聚合物或聚合物網路，且因此產生不可溶 層。一般而言，曝露深度受限於金屬粒子之反射、吸收及散射。然而，在一最佳調配物中，藉由NP油墨層中之粒子之多重散射可使光子較深地穿透至該層中。此外，以單一同相使用一油墨(諸如基於金屬有機錯合物之油墨)可相對於基於奈米粒子之懸浮液而促進光子穿透。
在一些情況中，導致形成仍可在選定溶劑中溶解之線性聚合物之成分為較佳，此係因為該等線性聚合物接著可在燒結之後輕易移除。相反地，分支交聯聚合物(若形成)更難以藉由燒結而移除。
實例II.2：藉由具有UV、可見光、或近IR雷射源之一光子機構熱固化本體膜
除代以經由一光起始劑之光誘發交聯之外，此實施例類似於上文所描述之機構，NP基質之固定係藉由將由油墨吸收之光子轉換成熱量而誘發。可直接或借助於一合適催化劑或加速劑固化此實施例中所使用之表面活性劑。
用於熱固化之可用材料類似於前述實例中所描述之材料，其包含單體、低聚物或具有可用於聚合、交聯或其他分子間相互作用以產生不可溶於一給定溶劑之基質之功能基之聚合物。實例可包含(但不限於)丙烯酸鹽、異丁烯酸鹽、環氧、胺基甲酸酯、三聚氰胺及其等之低聚物，以及聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基酸及聚丙烯酸。可添加適用於一熱活化機構之催化劑或加速劑，諸如，封閉型過氧化氫或封閉型鹼基。替代地，如適當，可使用還原劑(例如過氧化氫或硫酸鹽)或潛酸之催化量。
如先前所提及，上文所描述之光子曝露及活化機構受有限吸收及散射深度而限制於後油墨膜中。此限制制定關於可與自由基催化聚合(取決於NP之密度)一起使用之NP懸浮油墨之膜厚度之一上界。具有熱活化催化劑之合適單體之熱活化可克服此問題。在此情況中，雷 射輻射加熱所要圖案中之油墨且活化聚合。此熱機構受光學吸收之限制較少且因此可藉由熱轉移對較厚膜起作用。因此獲得之圖案之解析度接近於光學曝露解析度，此係因為橫向熱擴散之效應係藉由還原反應速率(其在指數上取決於溫度)而平衡。
實例II.3：可溶單體/低聚物與不可溶二聚物/低聚物之二聚/交聯
此實施例類似於實例II.1，但在此情況中，在雷射照射之後，該膜藉由部分聚合(所要二聚作用)而非較長範圍之聚合或交聯而使之不可溶。此特徵促進有機分子在燒結之後之消除。藉由有限縮合之合適材料可為溶解性提供一良好處理窗。形成不可溶二聚物且可用於此目的之單體包含(例如)若干異氰酸鹽，諸如二苯基甲烷二異氰酸酯。
實例II.4：藉由選擇性移除溶劑固化酐
在此實施例中，在雷射之後，透過具有一醯端基之雙官能小分子之聚合形成線性聚合物。聚合程序可受控制，及線性產物相對較容易地在燒結階段期間消除。存在可用於此化學物質之一寬範圍單體，使得可調諧基質在照射之後之可溶性及穩定性。替代地，此等分子可用於交聯另一聚合物(諸如聚(4-乙烯基苯酚))。由於此為一熱觸發方法，所以NP油墨分散液之高度吸收本質實質上不限制固化之深度。
可用於此目的之分子包含酐、醯基氯及羧酸。特定實例包含(但不限於)4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、乙二胺四甲酸二酐、二乙烯三酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、聯苯-4,4'-二羧酸、辛二酸、癸二醯氯、對苯二酸及己二酸。
實例II.5：風乾誘發之聚合
此實施例類似於油性塗料之乾燥且適於基於非極性分散液或溶液之NP油墨，外加具有一受控乾燥性質之合適醇酸。醇酸為藉由添加脂肪酸(及其他成分)而改質之聚酯。其等起源於多元醇及二羧酸或羧酸酐。儘管某些醇酸在乾燥之後聚合，然短油醇酸樹脂需要一定的 熱量來聚合，該熱量係藉由雷射照射而提供。例如，此等樹脂在油性塗料中係常見的，且因此市場上有售且其等之化學性質為已知。
實例II.6：形成併入金屬NP之配位聚合物
一配位聚合物為含有藉由配位基連結之金屬陽離子中心之一無機或有機金屬聚合物結構，延伸至一陣列中。金屬奈米粒子經由一有機連結劑彼此黏結。此等連結劑之範圍可自小分子至樹枝狀結構，其之端基能形成配位鍵。常用實例包含硫醇、胺、吡啶基及羧酸鹽。
在此實施例中，將可藉由熱或光子活化移除之一保護基添加至NP油墨。因此，在存在於該NP油墨膜中之配位基與金屬奈米粒子之間之雷射照射下形成配位聚合物。已移除該保護基且形成該配位聚合物之區域相對不可溶，而可沖洗掉未曝露之區域。配位鍵相對較弱，且若小型雙官能分子用作為配位基，則其等可在燒結至少輕易消除。
剛性桿式及其他線性雙官能配位基市場上有售。用於此等分子之保護基在有機合成期間之選擇性保護之技術中已知。該等所要保護分子因此可使用本技術中(常在一鍋化反應中)已知之方法及材料而合成。
實例II.7：將金屬NP懸浮液(油墨)併入於一犧牲樹脂基質中
在此實施例中，一金屬NP油墨與一相容犧牲樹脂基質(諸如松香或聚伸烷基碳酸鹽(PAC))組合。雷射射束接著用於消融或燃燒待寫入之區域中之樹脂。該射束能量應足以消除覆蓋諸多共同穩定奈米粒子之保護有機外殼。此等曝露之奈米粒子具有足夠凝聚力以經受隨後的溶劑清除及漂洗。然而，未曝露之區域連同適當溶劑中之植入金屬奈米粒子一起溶解。剩餘金屬奈米粒子接著進行熱或光子燒結。
替代地，犧牲樹脂基質可完全或部分地由具有一低熔融溫度之一材料(諸如聚合物或樹脂)組成。在曝露於被該膜或該膜之成分之一者吸收之一波長處之後，軟化或熔融該材料。在冷卻之後，該材料凝 固且硬化，黏著至金屬奈米粒子之表面且導致凝聚力以防止曝露區域中之金屬粒子被沖洗掉。作為穩定層或除穩定層之外，具有低熔融溫度之材料可經塗覆作為金屬奈米粒子之一外殼。
方法III-雙分子層油墨
在本發明之此等實施例中，藉由雷射照射僅固定基質之一外層，而非如方法II中之本體。在此等實施例之一些中，在乾燥基板上之金屬油墨層之後，沈積一薄有機層以完全塗覆該乾燥金屬油墨層。(一乾燥油墨可輕易塗覆。)替代地，可藉由將一可交聯表面活性劑(例如來自德國ALTANA Chemie之BYKUV 35XX)添加至該油墨而獲得一不同頂層，其中推進添加劑至表面之性質使得其自發形成一連續頂層。方法II之背景中之上文所描述之諸多實施例(作了適當修改之後)可經調適以操作於此一頂層(無論是否為自發或藉由塗覆形成)內。
在任一情況中，固定之前之基質之頂層包括一薄感光材料，其因曝露於一掃描雷射(通常為UV或可見光)或藉由熱效應而聚合或交聯。此薄聚合頂層保護油墨免受溶劑侵害，其接著用於沖洗未曝露之材料及下方油墨之剩餘者。此方法容許甚至比先前方法更低之雷射功率用於產生該保護層。其可能更適合於低縱橫比圖案，此係因為其不提供跡線之側保護。
方法III之一額外優點在於，僅駐存於表面上之添加劑僅構成總材料體積及質量之一小部分(通常為總體積之1%至3%)作為一薄膜，且因此更易於在燒結程序中消除。因此，當處理精細線圖案時可組合方法II及方法III。
用於實施方法III之一些特定機構現將予以詳細描述：
實例III.1：交聯一反應表面活性聚合物層以形成一保護塗層
在此實施例中，如上文所解釋，一自身交聯表面活性劑及一光 起始劑(以適當波長吸收)通常為油墨懸浮液，引起在曝露於光子源之NP油墨之上形成一保護層。該等添加劑應與用於NP油墨中之溶劑相容。此等添加劑可包含具有醯基官能團之自身交聯表面活性劑(例如，聚醚改質之醯基官能化聚矽氧烷，如在Altena BYK UV35XX系列之表面添加劑中)。此等材料因其表面活性而自身定位於表面處且可藉由通過丙烯酸功能將UV或電子束照射至一交聯聚合物網中而固化。
如上文實例II.1中所列之相同類型之光起始劑可用於本實施例中。
在此機構之操作中，表面活性劑類單體移動至油墨層之表面且形成一膜。在曝露之後，光起始劑形成自由基高達穿透深度，引起官能單體交聯以便在表面處形成一不可溶薄膜。此保護層用以保留在隨後漂洗及沖洗基板時未溶解之曝露特徵。
當使用熱固化時，藉由將被NP油墨吸收之光子轉換成熱能而誘發表面交聯或聚合。表面活性劑可直接或借助於合適催化劑或加速劑而固化。類似種類之添加劑可用於此情況中，諸如，具有用於聚合、交聯或產生使膜不可溶於一給定溶劑中之其他分子間相互作用之官能團之單體、低聚物及聚合物。實例可包含(但不限於)丙烯酸鹽、異丁烯酸鹽、樹脂、氨基甲酸乙酯及其等低聚物，以及聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基酸及聚丙烯酸。
實例III.2：交聯或聚合塗覆於油墨膜上之一活性層以形成一保護塗層
在此實施例中，NP油墨塗覆有含可在以光子能量曝露之後固化、交聯、聚合或另外產生不可溶之一單體、低聚物或聚合物之一額外層。該塗層可包含(例如(但不限於))丙烯酸鹽、異丁烯酸鹽、樹脂、氨基甲酸乙酯及其等低聚物，以及聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基 酸及聚丙烯酸。該塗層材料可基於油墨自身所存在之相同溶劑，但不應與該油墨混合。藉由曝露於光子束而選擇性圖案化該塗層，及接著在一溶劑中漂洗。所曝露之材料將保留作為一保護膜，而未曝露之區域被剝離。可能需要一額外步驟(使用另一溶劑)來漂洗掉來自保護膜已剝離之區域之下伏油墨膜，而覆蓋區域將保持完整。
如上文實例II.1中所列之相同種類之光起始劑可用於本實施例中。如先前所提及，方法II條件下之上文所描述之其他機構之一些可經類似調適以操作於方法III之替代實施方案中之基質之表面層中。
方法IV-待移除之基質區域之雷射曝露
在本發明之一替代實施例中，顛倒寫入機30(圖1)中之圖案曝露之程序，在代以使該圖案自身之位置曝露於雷射之意義上，該雷射可曝露該圖案之「負型」，即，排出該圖案之位置之區域。此方法在對類似於「正型光阻」之油墨材料處理性質起作用時係有用的，在該情況中，使曝露於雷射照射之油墨相對於未曝露之油墨不穩定(而非藉由如上文實例中之雷射曝露而穩定)。正型光子係電子製造之技術中為已知，特別在需要高解析度圖案之顯示器工業及半導體工業中。
通常，本實施例係仰賴於一熱機構以使經照射之油墨不穩定，其中乾燥油墨層之成分之一者為一種類(諸如，一超分子聚合物)，其在加熱之後經受一化學變化或一相位變化使得其更容易溶解。在一些情況中，該超分子聚合物可為油墨分散劑自身，而非添加至該油墨之一添加劑。可透過(例如)使用添加至基質之一封閉型酸成分之一中間程序而達成該超分子聚合物之活化，其在加熱之後藉由改變局部酸性使聚合物可溶。
用於實施方法IV之特定機構可包含下列各項：
實例IV.1：超分子聚合物之分解
超分子聚合物已藉由可逆分子間黏結而製造，其可在應用一外 部觸發(諸如加熱)而釋放。具一熱觸發之此種類之一市售超分子聚合物之一實例為SupraB，在艾恩德霍芬(Eindhoven)科技大學開發及被Suprapolix NV銷售。實際上，此等材料實施一可逆交聯程序。在本實施例中，將此一聚合物添加至一金屬負載NP油墨。接著藉由以一光子源局部加熱而使該所得基質可溶。以此方式加熱之區域可藉由濕蝕刻程序而移除，接著燒結剩餘膜。
實例IV.2：添加超分子聚合物-經由潛酸活化之溶解性控制
在此實施例中，藉由雷射照射活化一中間物(諸如一潛酸催化劑)以中斷NP油墨中之超分子聚合物之較弱分子間的鍵。因此，分解所需之熱量可低於前述實例中之熱量，及基質中之反應厚度將不受限於吸收層。
實例IV.3：丙烯酸/聚醯胺聚合物之水解
諸如聚醯胺丙烯酸鹽及聚脲之聚合物可經受水解。此等反應一般為酸催化或鹼催化。常用封閉型(或潛)酸催化劑之實例為來自King工業之Nacure及K-cure。亦已報告潛鹼。因此，在此實施例中，此種類之一保護催化劑被併入於NP油墨膜中。該催化劑藉由光子或熱釋放而活化，且因此引起一另外不可溶聚合物變得可溶。如在前述實例中，接著剝離油墨基質之曝露區域，而未曝露之區域將保持完整且接著經受燒結。
方法V-藉由反射率變化之圖案界定
在一替代實施例中，沖洗基質之不穩定之步驟可以大區域雷射消融代替。此實施例相關於藉由在寫入機30中曝露於輻射而固定之基質之區域通常具高度反射性且因此未被選擇性消融之特性。該基質之未曝露區域之雷射消融可與使用相同輻射源之曝露區域之燒結同時實施。替代地，如在前述實施例中，在消融該基質之未曝露區域之後，可執行燒結作為一分離步驟。
在此情況中，藉由寫入機30實施之圖案界定步驟涉及基質之反射率之一受控變化。沿藉由雷射掃描之跡線之層反射率增強，此係因為金屬NP濃度因油墨中之有機成分之一部分之局部加熱及受控移除而增大。
一旦以此方式產生一高反射率圖案，則受控消融僅選擇性移除基質之未曝露部分(其仍具有低反射率)，而高反射率圖案保持完整。此選擇性材料移除可藉由使用一脈衝雷射源而達成，其在非圖案化區域中被強烈吸收且同時藉由預曝露高度反射跡線強烈反射。
經由一實例，一金屬NP油墨在圖案化之前可具有約R=20%之一反射率，使得層中之80%之入射雷射功率被吸收。在曝露於寫入機30中之後，經圖案化之跡線區域通常具有約R=80%之一反射率，即，吸收率僅為20%。因此，用於未曝露基質之消融之脈衝雷射輻射之吸收率比預曝露跡線之吸收率大四倍。該未曝露基質因此將具有比該等跡線更低之消融臨限值，且可藉由施加大於該未曝露基質之消融臨限值但小於曝露跡線之消融臨限值之一雷射通量而選擇性消融。因不同區域而造成之脈衝雷射輻射之吸收率之兩倍差異甚至亦足以支持此種類之選擇性消融。
此基於消融之方法特別有利於產生厚金屬圖案，此係因為反射率僅與油墨之頂面之性質相關。因此，在此情況中，將一圖案寫入於一厚層中所需之能量並不遠不同於薄層所需之能量，此僅因為基質之表面性質需要被改變。此方法亦在處理不一定為均勻厚度之層時有用。
替代方法
類似於上文所描述之程序可用於在NP材料中產生非金屬跡線圖案。例如，可在建立矽NP油墨、陶瓷NP油墨及磁性NP油墨中之官能圖案時應用上文所描述之方法(作了適當修改之後)，其近來市場上有 售。
在一替代實施例中，可使用不包含奈米粒子之金屬油墨及糊膏(諸如含金屬錯合物之油墨)而應用上文所描述之方法。在照射之後，藉由UV激發或由雷射照射及吸收誘發之一熱程序，發生導致形成金屬粒子或一金屬膜之一化學反應。例如，可產生此等粒子或膜作為金屬鹽之一光致還原程序之結果，其中金屬陽離子(例如Ag+)轉變成中性(Ag)原子，其接著形成金屬粒子或膜。此等油墨或糊膏可以類似於上文所描述之兩步驟燒結程序之一方式而處理。用於此目的之合適金屬錯合物油墨購自於(例如)InkTec有限公司(韓國安山(Ansan)市)、格溫特(Gwent)電子材料有限公司(英國龐蒂浦(Pontypool))、崑山海信電子有限公司(中國崑山)及NeoDec BV(荷蘭埃因霍溫(Eindhoven))。此等油墨亦可用於銀、銅及鋁錯合物及其他金屬。
因此，將瞭解，上文所描述之實施例經由實例而引用，及本發明不限於上文特定展示及描述之實施例。確切言之，本發明之範疇包含上文所描述之各種特徵之組合及子組合兩者，以及熟習此項技術者在閱讀前述描述之後想到且未在先前技術中揭示之其之變更及修改。

Claims (25)

  1. 一種用於製造之方法，其包括：用一基質塗覆一基板，該基質包含待在該基板上圖案化之一材料及包含一感光表面活性添加劑，其遷移(migrate)至該基質之一上表面以便形成一外層；用一能量射束照射該經塗覆之基板以便活化該表面活性添加劑以便在該基質之該外層中固定一圖案而未固定該基質之一本體或燒結待在該基質中圖案化之該材料，以使得圖案化之該材料之一電阻率(resistivity)維持大於在完全燒結後之待達成之一最後電阻率的至少十倍；移除該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質；及在移除該基質之後，燒結該圖案中之該材料以便達成圖案化之該材料之該最後電阻率。
  2. 如請求項1之方法，其中照射該經塗覆之基板引起該基質之該外層之聚合或交聯。
  3. 如請求項2之方法，其中該基板之感光表面活性添加劑包括一光起始劑，及其中照射該經塗覆之基板引起該光起始劑在該外層中釋放自由基，其誘發該聚合或交聯。
  4. 如請求項2之方法，其中照射該經塗覆之基板引起該外層之加熱，其熱誘發該聚合或交聯。
  5. 如請求項1之方法，其中待圖案化之該材料包括奈米粒子。
  6. 如請求項1之方法，其中燒結該材料包括將一本體燒結程序應用於該基板上所固定之該圖案。
  7. 如請求項1之方法，其中塗覆該基板包括在照射該經塗覆之基板之前乾燥該基板上之該基質。
  8. 如請求項1之方法，其中照射該經塗覆之基板包括引導該能量射束以撞擊於該圖案之一位置上。
  9. 如請求項1之方法，其中移除該基質包括施加一溶劑以移除該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質。
  10. 如請求項1之方法，其中移除該基質包括消融該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質。
  11. 一種用於製造之方法，其包括：用一基質塗覆一基板，其包含一犧牲樹脂及待在該基板上圖案化之奈米粒子；用一能量射束照射該經塗覆之基板以便藉由修改該犧牲樹脂之一狀態以便在該等奈米粒子之間引起凝聚以在該基質中固定一圖案而未完全燒結該等奈米粒子，以使得該圖案之一電阻率維持大於在完全燒結後之待達成之一最後電阻率的至少十倍；移除該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質；及在移除該基質之後，燒結該圖案中之該等奈米粒子以便達成該圖案之該最後電阻率。
  12. 如請求項11之方法，其中照射該經塗覆之基板釋放該基質中之熱量，其引起該圖案內之一分子成分之聚合及交聯之至少一者。
  13. 如請求項11之方法，其中該等奈米粒子包括一金屬，及其中照射該經塗覆之基板引起形成將該金屬連結至一配位基之一配位聚合物。
  14. 如請求項11之方法，其中燒結該等奈米粒子包括將一本體燒結程序應用於該基板上所固定之該圖案。
  15. 如請求項11之方法，其中塗覆該基板包括在照射該經塗覆之基板之前乾燥該基板上之該基質。
  16. 如請求項11之方法，其中照射該經塗覆之基板包括引導該能量射束以撞擊於該圖案之一位置上。
  17. 如請求項11之方法，其中照射該經塗覆之基板包括引導該能量射束以撞擊於除該圖案之一位置外之該經塗覆之基板區域之一區域上。
  18. 如請求項11之方法，其中移除該基質包括施加一溶劑以移除該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質。
  19. 如請求項11之方法，其中移除該基質包括消融該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質。
  20. 如請求項11之方法，其中修改該犧牲樹脂之該狀態包含消融或燃燒(burn)該圖案內之該樹脂。
  21. 如請求項11之方法，其中修改該犧牲樹脂之該狀態包含燒結或熔化該犧牲樹脂以使得在冷卻之後，該犧牲樹脂黏著至(adhere)該等奈米粒子。
  22. 一種用於製造之方法，其包括：用一基質塗覆一基板，該基質包含待在該基板上圖案化之一材料；用一第一能量射束照射該經塗覆之基板以便藉由引導該能量射束以撞擊於一圖案之一位置上而在該基質中固定該圖案，同時增加該圖案之該位置內之該基質之一反射率而未完全燒結該基質中之該材料；藉由用具有小於該圖案之該位置內之該基質之一消融臨限值之一通量之一第二能量射束照射該基質而消融該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質而未消融該圖案之該位置；及在消融該基質之後，燒結該圖案中之該材料。
  23. 如請求項22之方法，其中待圖案化之該材料包括奈米粒子。
  24. 如請求項22之方法，其中燒結該材料包括將一本體燒結程序應用於該基板上所固定之該圖案。
  25. 一種用於製造之系統，其包括：一塗覆機，其經組態以用一基質塗覆一基板，該基質包含一犧牲樹脂及包含待在該基板上圖案化之奈米材料；一寫入機，其經組態以用一能量射束照射該經塗覆之基板以便藉由修改該犧牲樹脂之一狀態以便在該等奈米粒子之間引起凝聚以在該基質中固定一圖案而未完全燒結該等奈米粒子，以使得該圖案之一電阻率維持大於在完全燒結後之待達成之一最後電阻率的至少十倍；一基質移除機，其經組態以移除該固定圖案之外之該基板上所剩餘之該基質；及一燒結機，其經組態以在移除該基質之後燒結該圖案中之該材料以便達成該圖案之該最後電阻率。
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