CN105009695B - 两步直接刻写激光金属化 - Google Patents

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Abstract

一种制造方法，包括对衬底(22)涂覆含有待图案化于该衬底上的材料的基质(28)。通过引导能量束冲击经涂覆的衬底以在该基质中固定图案(42)而不完全烧结该图案。移除衬底上固定图案外的剩余基质，以及在移除基质后烧结该图案中的材料。

Description

两步直接刻写激光金属化
本申请要求于2013年2月18日提交的美国临时专利申请61/765，808的优先权，其内容通过引用整体结合在此。
技术领域
本发明通常涉及电路衬底上的印刷线路的生产，并特别涉及金属特征的直接刻写的方法和系统。
背景技术
金属油墨的直接激光烧结是印刷电路金属化的已知技术。例如，美国专利申请2008/0286488描述了一种基于在衬底表面上沉积非导电膜形成导电膜的方法。该膜含有多个铜纳米颗粒，并至少将该膜的一部分暴露于光，使得该曝光部分通过光烧结或熔融该铜纳米颗粒变得导电。
发明内容
本发明的实施例提供基于激光在衬底上直接刻写轨迹的增强的方法和系统。
因此，根据本发明的实施例提供一种制造方法，其包括对衬底涂覆含有待图案化于该衬底上的材料的基质。通过引导能量束冲击图案的轨迹(locus)以充分加热该基质从而沿图案的轨迹引起材料黏附于衬底而不完全烧结轨迹中的材料，由此在该基质中固定图案。衬底上固定图案外的剩余基质被移除，并且在移除基质后，图案中的材料被烧结。
在一些实施例中，待图案化的材料包括纳米颗粒。
典型地，烧结该材料包括对固定在衬底上的图案应用块体烧结工艺(bulksintering process)。
涂覆该衬底可以包括在照射经涂覆的衬底前干燥衬底上的基质。附加地或可替代地，移除基质可以包括应用溶剂以移除衬底上固定图案外的剩余基质。
根据本发明的一个实施例，还提供一种制造方法，其包括对衬底涂覆含有待图案化于该衬底上的材料的基质。经涂覆的衬底被能量束照射以在基质外层中固定图案，而不固定基质的块体(bulk)或烧结基质中待图案化的材料。衬底上固定图案外的剩余基质被移除，并且在移除基质后，图案中的材料被烧结。
在一实施例中，基质包括光敏表面活性添加剂，照射该经涂覆的衬底活化该添加剂以使该添加剂在该基质的外层中形成固定图案。在另一实施例中，涂覆该衬底包括在基质之上施加光敏层，并且照射该经涂覆的衬底活化该光敏层。
典型地，照射该经涂覆的衬底引起基质外层的聚合作用或交联作用。在一实施例中，涂覆该衬底包括对基质施加光引发剂，并且照射该经涂覆的衬底引起该光引发剂在外层中释放自由基，其诱发聚合作用或交联作用。可替代地或附加地，照射经涂覆的衬底引起外层中的加热，其热诱发聚合作用或交联作用。
在一些实施例中，待图案化的材料包括纳米颗粒，而烧结该材料包括对固定在衬底上的图案应用块体烧结工艺。涂覆该衬底可包括在照射经涂覆的衬底前干燥衬底上的基质。
在一些实施例中，照射经涂覆的衬底包括引导能量束冲击图案的轨迹。在其它实施例中，照射经涂覆的衬底包括引导能量束冲击经涂覆的衬底区域中除图案的轨迹之外的区域。
移除该基质典型地包括应用溶剂以移除衬底上固定图案外的剩余基质。可替代地或附加地，移除该基质可以包括烧蚀衬底上固定图案外的剩余基质。
根据本发明的一个实施例，附加地提供一种制造方法，其包括对衬底涂覆含有待图案化于该衬底上的纳米颗粒的基质。经涂覆的衬底被能量束照射以固定基质中的图案而不完全烧结该纳米颗粒。衬底上固定图案外的剩余基质被移除，并且在移除基质后，图案中的纳米颗粒被烧结。
在一些实施例中，基质包括光敏添加剂，而照射经涂覆的衬底包括活化图案中的添加剂。在一公开的实施例中，基质的外表面和块体都因照射经涂覆的衬底而被活化。典型地，添加剂的活化引起图案中的分子成分的二聚作用、聚合作用和交联作用中的至少一种。
附加地或可替代地，照射经涂覆的衬底在基质中释放热能，其引起图案中的分子成分的聚合作用和交联作用中的至少一种。
在一实施例中，基质包括酸酐成分和溶剂，而照射经涂覆的衬底通过选择性地移除图案中的溶剂来固化该酸酐成分。
在另一实施例中，基质包括醇酸树脂，而其中照射经涂覆的衬底引起醇酸树脂的由风干诱发的聚合作用。
在又一实施例中，其中该纳米颗粒包括金属，而照射经涂覆的衬底引起形成将金属键合成配体的配位聚合物。
在再一实施例中，基质包括牺牲树脂，而照射经涂覆的衬底改变树脂的状态以引起纳米颗粒之间的凝聚。
根据本发明的一个实施例，还进一步提供一种制造方法，其包括对衬底涂覆含有待图案化于衬底上的材料的基质。引导能量束冲击经涂覆的衬底上除待形成在衬底上的材料的图案的轨迹之外的区域，其中通过能量束的照射增加该区域内基质的溶解度。应用溶剂以移除衬底上图案的轨迹之外的区域内的基质，移除基质后，图案中的基质被烧结。
在一个实施例中，基质包括超分子聚合物，而通过能量束的照射引起该超分子聚合物的分解。
在另一个实施例中，基质包括潜酸，其通过能量束的照射被活化。
在又一个实施例中，基质包括聚合物，而通过能量束的照射引起该聚合物的水解。
根据本发明的一个实施例，还进一步提供一种制造方法，其包括对衬底涂覆含有待图案化于衬底上的材料的基质。经涂覆的衬底被第一能量束照射以在基质中固定图案，同时通过引导能量束冲击该图案的轨迹来增加图案的轨迹中的基质的反射率而不完全烧结基质中的材料。通过用能量密度小于图案的轨迹中的基质的烧蚀阈值的第二能量束照射衬底，衬底上固定图案之外的剩余基质被烧蚀而不烧蚀图案的轨迹。烧蚀该基质后，图案中的材料被烧结。
根据本发明的一个实施例，还进一步提供一种制造方法，其包括对衬底涂覆含有待图案化于衬底上的金属络合物的基质。经涂覆的衬底被能量束照射以在基质中固定图案，同时引起该金属络合物在基质中形成金属颗粒而不完全烧结该金属颗粒。衬底上固定图案之外的剩余基质被移除，并且在移除基质后，图案中的金属颗粒被烧结。
根据本发明的一个实施例，还提供一种制造系统，包括涂覆机，其被配置为对衬底涂覆含有待图案化于衬底上的材料的基质。刻写机，其被配置为通过引导能量束冲击图案的轨迹以充分加热该基质来引起材料沿图案的轨迹黏附于衬底上又不完全烧结轨迹中的材料，从而在基质中固定图案。基质移除机，其被配置为移除衬底上固定图案之外的剩余基质。烧结机，其被配置为在移除基质后烧结图案中的材料。
在一些实施例中，该系统包括干燥机，其被配置为在经涂覆的衬底被照射前干燥该衬底上的基质。
根据本发明的一个实施例，还另外提供一种制造系统，包括涂覆机，其被配置为对衬底涂覆含有待图案化于衬底上的材料的基质。刻写机，其被配置为用能量束照射经涂覆的衬底以在基质外层中固定图案，而不会固定基质的块体或烧结基质中待图案化的材料。基质移除机，其被配置为移除衬底上固定图案外的剩余基质。烧结机，其被配置为在移除基质后烧结图案中的材料。
根据本发明的一个实施例，还进一步提供一种制造系统，包括涂覆机，其被配置为对衬底涂覆含有待图案化于衬底上的纳米颗粒的基质。刻写机，其被配置为用能量束照射经涂覆的衬底以在基质中固定图案而不完全烧结该纳米颗粒。基质移除机，其被配置为移除衬底上固定图案之外的剩余基质。烧结机，其被配置为在移除基质后烧结图案中的材料。
根据本发明的一个实施例，还进一步提供一种制造系统，包括涂覆机，其被配置为对衬底涂覆含有待图案化于衬底上的材料的基质。刻写机，其被配置为引导能量束冲击经涂覆的衬底上除待形成在衬底上的材料的图案的轨迹之外的区域，其中通过能量束的照射增加该区域内基质的溶解度。基质移除机，其被配置为应用溶剂以移除衬底上除图案的轨迹之外的区域内的基质。烧结机，其被配置为在移除基质后烧结图案中的材料。
根据本发明的一个实施例，还进一步提供一种制造系统，包括涂覆机，其被配置为对衬底涂覆含有待图案化于衬底上的材料的基质。刻写机，配置为用第一能量束照射经涂覆的衬底以在基质中固定图案，同时通过引导能量束冲击图案的轨迹来增加图案的轨迹中的基质的反射率而不完全烧结基质中的材料。基质移除机，其被配置为通过用能量密度小于图案的轨迹内的基质的烧蚀阈值的第二能量束照射基质来烧蚀衬底上固定图案之外的剩余基质而不烧蚀图案的轨迹，其中该基质被烧蚀后，图案中的材料被烧结。
根据本发明的一个实施例，还提供一种制造系统，包括涂覆机，其被配置为对衬底涂覆含有待图案化于衬底上的金属络合物的基质。刻写机，其被配置为用能量束照射经涂覆的衬底以在基质中固定图案，同时引起该金属络合物形成基质中的金属颗粒而不完全烧结该金属颗粒。基质移除机，其被配置为移除衬底上固定图案之外的剩余基质。烧结机，其被配置为在移除基质后，烧结图案中的材料。
附图说明
本发明将通过以下关于其实施例的详细描述和附图变得更加容易理解，其中：
图1为示出了根据本发明的一个实施例的基于激光直接刻写的系统和该系统运行的各阶段的示意图；
图2A-2E是根据本发明的一个实施例的其上刻写有轨迹的图案的衬底的示意性上视图，其以连续的阶段图示了形成该图案的工艺；以及
图3A和3B是根据本发明的一个实施例的其上刻写有轨迹的衬底的示意性剖视图，其以连续的阶段图示了形成该轨迹的工艺。
具体实施方式
金属油墨和其它纳米颗粒可烧结油墨的一步式直接激光烧结通常不会产生充分均匀的结果(本说明书和权利要求中所使用的术语“纳米颗粒”是指具有小于100nm的至少一个尺寸的微观粒子)。该问题至少部分来自于局部烧结工艺过程中发生的热传导。这些情况下的不均匀热扩散导致热变化，其反过来导致不连续的烧结。这种效应在处理数微米量级的小金属特征的高分辨率图案化时最为显著。与此同时，金属油墨的直接烧结需要数十至数百J/cm2的量级的高激光能量密度，其使得该工艺在处理大面积的图案时既缓慢又低效。
本文所描述的本发明的实施例通过分离刻写和烧结步骤来解决此问题。衬底被涂覆适当的基质，并可在涂覆后被干燥以去除多余的溶剂(此类基质典型地包括含有金属纳米颗粒的油墨、糊剂或悬浮液，在本文中提到时，为方便起见，通常将其简称为“NP油墨”)。然后，能量束源，例如激光扫描该衬底以刻写所需的图案而不完全烧该结纳米颗粒。本说明书和权利要求中所使用的术语“不完全烧结”，是指基质的块体中的纳米颗粒基本上保持彼此独立，以使得此阶段的轨迹(trace)的电阻率仍至少比完全烧结后获得的最终电阻率大十倍。
该工艺中由能量束刻写图案的此阶段在本文中被称为在基质中“固定”图案。在一些实施例中，扫描待刻写在衬底上的图案的轨迹的能量束的能量密度足以稳定该基质以抵御随后的移除，这是相对于未经照射的基质而言，但其又大致上低于烧结的阈值。在其它的实施例中，使用不同种类的基质材料，能量束扫描所需的轨迹的图案的外部区域以破坏这些区域中基质的稳定性，这是相对于未经照射的轨迹而言。不同类型的纳米颗粒基质和伴随的固定技术将在下文中描述。
在通过这种方式固定图案后，移除所有非固定区域的基质，使得仅经稳定化的图案得以保留。此种移除可以是复杂的，例如，通过应用化学溶剂或通过照射烧蚀。典型地，该衬底随后在块体烧结工艺中被均匀加热以烧结保留的图案中的纳米颗粒。相比于在使用直接激光烧结时通常会遇到的不均匀性，这种方法获得均匀的金属化。
本公开的实施例因此提供了一种简易、快速的金属化工艺，相比常规方法具有更少的步骤。本工艺的第一步骤仅需要相对低的激光功率。随后，真正的金属化步骤，即，需要高能量密度的块体烧结工艺可以通过使用大覆盖面积的高功率源来实现，例如热源或使用高功率闪光灯的光带照明或高功率激光或激光阵列。由于这些实施例避免了与一步直接激光烧结相关的局部高温，其适合于在精巧的柔性衬底的图案化中使用，例如塑料或箔片。
本发明的实施例中使用激光的直接刻写可获得高分辨率，以及自适应配准的可能性(如在数字成像技术中)。本公开技术所制造的金属线可具有小至数微米的宽度。该分辨率仅由激光光斑尺寸所限制，该光斑通常可被聚焦至1-2微米的范围，或甚至更小。该分辨率和行分辨度(line definition)的质量可通过在扫描期间调整激光的参数来改善。可通过此方式绘制任意的图案，可能直接通过计算机辅助设计和制造(CAD/CAM)数据来实现。
另一方面，本发明的一些实施例可以制造比通常由直接激光烧结所获得的更厚的金属线，这是因为激光刻写步骤的完成不会导致剧烈的温升或使待固定的轨迹的整体热导率变化。一旦轨迹由这种方式定义，就在大面积上实施完全烧结，因此结果对局部热扩散的变化不敏感。
在一些实施例中，整个金属化循环可以不接触衬底而实施。该特点特别有利于例如生产光伏电池和塑料电子箔的应用。
本文描述的技术的其它可能应用包括，例如，液晶和有机发光二极管(OLED)显示器的显示器后端金属化，触摸屏金属化，OLED发光装置的分流线以及塑料箔上的印刷电子电路和装置。本文所描述的技术可类似地以必要的变型应用于多种多样的材料在介电、陶瓷、半导体、聚合物、纸和金属衬底上的图案刻写。
虽然本文公开的实施例为简化起见而特别地涉及单一金属化层的形成，但在可替代实施例中，此种类的多层可通过适当的重复本技术来形成，并且在每层中使用相同或不同的油墨。
系统描述
现在参考图1和图2A-2E，其示意性地示出了根据本发明的一个实施例的基于激光的直接刻写系统20和工艺。图1以图示说明示出了组件装置和由系统20执行的工艺的各阶段。图2A-2E是系统20中刻写有轨迹图案的衬底22的上视示意图，其以连续的阶段图示了该工艺。如之前提到的，衬底22可以包括，例如，玻璃或其它介电、陶瓷、半导体、塑料箔或其它聚合物材料、纸或金属。
首先，涂覆机24对衬底22涂覆(图2A)厚度均匀的基质28的层(图2B)，例如金属纳米颗粒(NP)油墨、金属NP糊剂或金属络合物油墨或糊剂。这种油墨或糊剂可以包含，例如，银、铜、镍、钯、和或金纳米颗粒以及这些金属的合金，或可能是非金属纳米颗粒，例如硅或纳米陶瓷颗粒。基质28的层的厚度可以根据最终产品的需求而变化，从0.2μm至大于10μm。涂覆机24可以应用任何本领域已知的合适的面涂覆技术，例如丝网印刷、槽膜或棒涂覆、喷涂、凹版印刷或旋涂。
可选择地，干燥机26对已被实施在衬底22上的基质进行干燥。由涂覆机24应用的油墨或糊剂典型地包括大量的溶剂，而此阶段的金属体积含量不超过40％。因此，有利地但非强制性地，可在激光扫描步骤前干燥该基质以增强该基质的稳定性并减少因溶剂损失的激光能量。可能的干燥方法包括低温烘干(通过对流或通过辐射)，空气流动，真空干燥，或这些技术的组合。
激光刻写机30在基质28中固定轨迹42的图案，如图2C所示。在一典型的实施中，涂覆有基质28的衬底22被安装在合适的平台34上，而后束流扫描器36以激光器32(或其它合适的能量源)的束流扫描该衬底。激光器32可以包括，例如，近红外、可见或紫外激光器，例如二极管泵浦固态激光器(DPSS)。此种激光器例如由Coherent Inc.(圣克拉拉，加利福尼亚)生产，包括在红外光范围工作并有10W连续发射量(CW emission)或在绿光范围工作并有14W连续发射量或在紫外范围工作的MATRIX激光器；或在532nm处工作的Verdi激光器。可替代地，激光器32可包括：例如由IPG Photonics Corporation(牛津，马萨诸塞)生产的光纤激光器，包括YLR-LP系列的红外光纤激光器，其在1060-1070nm的范围内工作并具有在10-500W范围内的功率；单模激光器；以及倍频绿光(532nm)光纤激光器，例如GLR-20或GLR-50。进一步可替代的方案中，激光器32可以包括例如由IPG Photonics Corporation或JDSUniphase Corporation(苗比达，加利福尼亚)或OCLARO Inc.(圣何塞，加利福尼亚)生产的近红外(NIR)二极管激光源，范围在800-1000nm。又一可替代的方案中，激光器32可以包括准连续紫外源，其以几十兆赫兹的重复率运行，例如由Coherent Inc.生产的Paladin激光器，其以80MHz的重复率在355nm处运行，且平均输出功率在数W到数百W之间。
通过将基质在膜的预定位置以一定的持续时间暴露于定义好的激光功率，激光器32得以在基质中“刻写”所需的图案。该图案由控制器38决定，典型地基于存储器40中存储的合适的CAD/CAM数据。为了大量生产，多重激光束(由多重激光器生成或通过将单个高功率激光束分离为多个子光束生成，如图1所示)可同时扫描衬底的不同区域，并且可以独立控制每个光束。
图3A是示意性的横截面图，示出了根据本发明的一个实施例的通过刻写机30固定在基质28中的其中一个轨迹42。轨迹42在此阶段中典型地不包含大量的烧结的金属，但由于激光照射(作为光或热效应的结果)，其却处于一种相比周围的基质28更粘附于衬底22并且更难从衬底22上去除的状态。刻写机30的激光参数，例如激光波长、功率、光斑尺寸和扫描速度，被选择为使得能够提供所需的基质性能局部变化。这些最优参数会随着所选择的精确的基质材料和尺寸以及刻写方法而变化，并在每种情况下根据经验测试和评估来确定。在任何情况下，此阶段中应用的功率远小于完全烧结基质中纳米颗粒所需要的功率。
在照射后，基质移除机44将衬底22全部区域内的未固定基质28移除，仅留下轨迹42(图2D)。机器44可包括溶剂浴，其中衬底被浸没以洗去图案之外的基质。可替代地或附加地，机器44可应用其它种类的移除技术，例如对未固定基质的化学或物理烧蚀。
图3B是在通过机器44移除基质28后保留在衬底22上的轨迹42的示意性的截面图。
最终，在基质移除后保留在衬底22上的轨迹42在烧结机46中被烧结，给定的烧结轨迹50如图2E所示。如果衬底22适于这种处理(例如通常是玻璃衬底的情况)，烧结机46可以包括通常的烧结炉。可替代地，烧结机46可以使用光子烧结，其通常更适合于敏感的衬底，例如塑料箔。进一步可替代地，其它的烧结方法也适合于敏感的衬底，例如等离子体烧结或微波烧结，其两者都可以烧结金属油墨图案而不会损坏下面的塑料衬底。
通常，当在环境空气中处理铜油墨时，光子烧结(或微波或等离子烧结)优选于炉烧结，这是因为铜易于氧化，包含其他易于氧化的金属的油墨也如此处理。在合适的气氛中(即非氧化气氛和/或还原气氛)也可以对铜油墨进行炉烧结。
如图1所示的烧结机使用光子烧结，以高强度光源48扫描衬底22的表面。源48可以包括，例如，一批设置为行或堆叠的激光二极管阵列，由此在即使很大的区域上也提供所需的能量密度。可通过使用近红外范围(大约800-1000nm)的商购的激光二极管阵列来实现数千瓦量级的平均功率，例如由Oclaro Inc.(圣何塞，加利福尼亚)、Coherent Inc.(圣克拉拉，加利福尼亚)或Jenoptik(耶拿，德国)生产的激光二极管阵列。
随后的小节将会描述刻写机30所应用的在基质28中固定所需图案的各种不同的方法，以及适用于每种方法的基质成分。还将描述在刻写步骤中基于反射率的变化来移除未固定基质的、基于烧蚀的方法。
方法I 热诱发固定
本实施例依靠可控的局部激光加热以充分地消除(例如，通过燃烧、分解或蒸发)干燥后的油墨基质中的一些有机成分，从而稳定经照射的轨迹。局部激光加热驱除溶剂中的有机材料以及其他挥发性添加剂和聚合物，留下更密集的金属NP状态，其中NP倾向于凝聚(cohere)。这种密集的、干燥的油墨对于本可能会轻易溶解于其中的溶剂是稳定的。这种方法可应用于可从市场获得的NP油墨而无需改变或特殊处理。然而可能需要相对高的激光能量密度(典型为至少1J/cm2并可能大于10J/cm2)来消除足够量的有机组分。
本实施例中使用的热工艺典型地包括在给定的时间周期t内以激光将沿着每个轨迹的每个位置加热至温度T。发明人已通过实验发现，所需的最小时间周期典型具有0.01至1ms的量级，以充分加热油墨来去除正好足够的有机材料并使某些典型的金属油墨(例如CI-002，来自Intrinsiq Materials Ltd，法恩伯勒，汉普郡，英国)获得稳定性。这种热工艺需要的激光能量密度为大约1-10J/cm2。
在上面限定的周期和能量密度限制下，在很大的区域上执行此种热工艺可能需要很长的时间。为减少在大衬底上刻写图案所需要的时间，可使用高功率激光器产生多光束，其在衬底的不同区域并行进行光栅扫描，如图1所示。附加地或可替代地，可控制声光束偏转器并与对衬底的机械扫描相结合来绘制图案特征，以加快刻写速度。
当使用铜或其它氧敏(oxygen-sensitive)油墨时，局部加热应在尽可能短的周期内执行，希望小于0.1ms，以避免大气状况下的氧化，因为铜在被加热时倾向于更快速的氧化。当工作在非氧化气氛中时，例如在氮气或氩气下工作时，曝光时间的限制可得以放宽。
方法II 块体油墨固定
这组实施例利用了纳米颗粒油墨的易于控制的配方(formulations)，典型地含有某些添加剂，使得能够获得对激光能量密度更高的敏感性。该配方被选择为使得便于精细的轨迹结构的快速固定并且具有高分辨率，同时使得可以在相对低的温度下烧结，这适合于精巧的衬底。相关的添加剂可以包括，例如，光敏分子和/或热敏分子，其可以典型地被选择为在烧结时具有足够低的分解温度，以允许用在精巧的衬底中。该固定的机制是直接由添加剂中的光子吸收所引起的。可替代地或附加地，纳米颗粒自身吸收激光能量可导致释放热能以触发所需工艺。
通过选择合适的油墨配方，如用于常见的光阻材料的曝光的数十mJ/cm2量级的激光能量密度可能足以固定本实施例中的基质，由此允许更快的大面积的曝光。使用方法II(以及方法III，下文所描述)，并假设，例如，需要50mJ/cm2的激光能量密度以在基质中固定图案，具有10W的连续输出功率的激光器可以在大约50秒内在1m2的面积上进行光栅扫描来刻写图案。
方法II中的油墨成分被选择为使得光子吸收后的激光光引发或热活化能引起化学反应的发生，从而导致基质的稳定性发生变化。该机制可建立于聚合作用或交联作用，例如可溶性的单体或低聚体的二聚作用或交联作用，以形成不溶性的二聚物或低聚物。相对于方法I，选择适当的添加剂可以提供对激光能量密度的敏感性的显著提高，高达十倍甚至更多，这是因为方法II的机制中含有一种催化作用的形式。通常仅需要很低含量的添加剂以达到需求的油墨性能。可能需要紫外(UV)激光源来活化添加剂，但是可替代地，可使用任何可被油墨层吸收并可活化合适的光化学或热反应的波长。
多种不同的化学方法可以用于配制具有所需质量的油墨。例如，油墨可以包含在照射下被光活化或热活化的分子，以便化学腐蚀纳米颗粒的有机保护涂层并因此诱发局部固定。可为此目的使用阻塞酸分子(典型含量在0.5％W-3％W)。这种由光活化产生的酸腐蚀保护涂层中脆弱的键。
另一种方法依靠有机分子的光活化或热活化，有机分子用作NP稳定剂(在NP的直接保护层中或作为分散剂)。这种活化直接或经由连接基团(linker)分子导致交联作用或聚合作用。为此目的，可以例如使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或二叠氮连接基团。
方法II范畴内的其他方法可建立于通过选择性地移除溶剂来固化酸酐或通过风干引发聚合作用。
现在将详细描述实施方法II所依靠的机制的一些特定例子：
例II.1:通过紫外(UV)或可见激光源的光子机制的块体(bulk)膜的光子固化
在本发明的一些实施例中，例如单体、低聚物或聚合物的有机成分和光引发剂被结合至NP油墨中以在暴露于激光束时引起体积(volumn)聚合作用和/或交联作用，这使得基质不溶于给定溶剂。如上文所述，基质中的非光子固定材料随后通过溶剂被剥离。然而，剩余的有机材料可能在后续的烧结工艺中产生问题。因此希望移除残留在基质中的全部(或接近全部)非导电材料而不留下空隙或损坏下面的衬底。
在一个实施例中，激光照射引起NP金属油墨悬浮液的聚合物成分的交联作用，该聚合物成分起到分散剂、稳定剂或者帮助维持所需的悬浮液性质的作用。这些成分可以包括，例如(但不限于)聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidones)、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyrals)、聚羧酸(polyvinyl acids)或它们的衍生物。可以添加光子或热活化的连接基团分子，例如二叠氮(diazide)，以帮助交联过程。该方法减少了添加必须被去除以获得金属烧结和良好导电率的有机材料的需求。
一个可替代的实施例可利用直接结合至金属颗粒稳定层的功能性分子的交联作用。此类功能基团可以通过相对端处的锚定基团而直接附着到金属粒子上(例如通过配位化学方法)，或者其可以由封装金属颗粒的聚合物“壳”或涂层延伸。不论哪种情况，直接或通过连接基团分子或其它中介在此两个功能基团之间形成化学键，导致金属颗粒直接彼此固定。该通常概念的更特定的例子在下面的例II.6中给出。
所添加的连接基团分子在曝光能量下可为光敏的。可替代地，该连接基团分子可以直接或通过以例如下面列出的光引发剂为中介的反应所活化：
I类光引发剂，例如羟基苯乙酮(hydroxyl-acetophenones)(例如Darocur1173，Irgacure2959)，烷氨基-苯乙酮(alkylamino-acetophenones)(例如Irgacure907，Genocure BDMM)，苄基缩酮(benzyl ketals)(例如Genocure BDK)，安息香醚(bezoinethers)(例如BIPE安息香异丙醚(BIPE[2-isopropoxy-2-phenylacetophenone])，BNBE安息香丁醚(BNBE[2-n-butoxy-2-phenylacetophenone])和BIBE安息香异丁醚(BIBE[2-isobutoxy-2-phenylacetophenone]))，膦的氧化物(phosphine oxides)(例如SpeedcureTPO，Lucirin TPO-L，Irgacure819)，α-苯乙酮(alpha-haloacetophenones)和酸发生器(例如4-苯氧基-2',2'-二氯苯乙酮(4-Phenoxy-2',2'-dichloroacetophenone)，S-三嗪(S-triazines)，BMPS三溴甲基苯基砜，(BMPS[tribromomethylsulfonylbenzene])，IrgacurePAG103)，以及其他(例如Irgacure OXE-1/2，六芳基双咪唑(hexaarylbiimidazoles)，Irgacure 784，4,4'-二叠氮二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠(4,4'-diazidostilbene-2,2'-di-sodium sulfonate)，1-苯基-1,2-丙二酮(1-phenyl-1,2-propanedione))。
II类光引发剂，例如，二苯甲酮类(Benzophenones)(例如二苯甲酮(benzophenone)，Genocure PBZ)，噻吨酮(Thioxanthones)(例如Speedcure ITX，GenocureDETX，Speedcure 7010)，以及其他(例如Irgacure MBF，Irgacure 754，莰醌(camphorquinone)，Speedcure EAQ，Omnipol SZ，芴酮(fluorenone))，以及氢供体，例如叔胺(tertiary amines)(例如三乙胺(Triethylamine)，N,N-二甲基乙醇胺(N,N-dimethylethanolamine)，N-甲基二乙醇胺(N-methyldiethanolamine)，三乙醇胺(Triethanolamine))，氨基苯甲酸酯(aminobenzoates)(例如4-二甲氨基苯甲酸乙酯(ethyl4-(dimethylamino)benzoate)，对二甲氨基苯甲酸异辛酯(2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate)，对二甲氨基苯甲酸异戊酯(isoamyl-4-(dimethylamino)-benzoate)，4-(二甲氨基)苯甲酸-2-丁氧基乙酯(2-butoxyethyl 4-(dimethylamino)-benzoate)，Speedcure 7040))，硫醇(thiols)，以及其他(例如米氏酮(Michler’sketone)，乙基米氏酮(ethyl Michler’s ketone)，丙烯酸胺低聚(acrylated amineoligoamines))。其它材料包括来自Rahn AG(瑞士)的Genocure和Irgacure，来自BASFSE(德国)的Darocur和Lucirin，以及来自LambsonLtd.(英国)的Speedcure。也可以使用这些材料的各种组合。
此方法也可以基于含有顺式异戊二烯(cis-isoprene)和双芳化基感光剂(bis-arylazide sensitizer)的标准负性光致抗蚀剂的化学过程。
上述化学物质的作用方式如下：在曝光时，光引发剂基于光子穿透的深度形成自由基。这些自由基引发有机结构单元的聚合作用或交联作用以形成根据光子穿透深度的线性聚合物或聚合物网络，并因此使该层不可溶。通常，曝光的深度由金属颗粒的反射、吸收和散射所限制。然而，在一个优化的配方中，NP油墨中的颗粒的多重散射可以使得光子穿透层中更深处。另外，相比基于纳米颗粒的悬浮液，使用具有单一均匀相的油墨，例如此类基于金属-有机络合物的油墨，可以有利于光子穿透。
能导致线性聚合物的形成并仍可溶于选定溶剂的成分在一些情况下可能为优选的，因为线性聚合物可随后在烧结中轻易移除。相较而言，支链交联聚合物一旦形成就更难通过烧结去除。
例II.2通过使用紫外(UV)、可见或近红外(IR)激光源的光子机制的块体膜(bulkfilm)的热固化
此实施例类似于上文描述的实施例，区别在于不再经由光引发剂引发光诱发的交联作用，NP基质的固定由被油墨吸收的光子转换成热能所引发。本实施例中使用的表面活性剂可以被直接固化，或借助合适的催化剂或加速剂的而固化。
可供使用的热固定的材料类似于在前述例子中所描述的，包括单体、低聚物或聚合物，其具有可用于聚合作用、交联作用或其它分子间相互作用的功能基团以使基质不溶于给定溶剂。例子可以包括，但不限定于，丙烯酸酯(acrylates)、甲基丙烯酸酯(methacrylates)、环氧树脂(epoxies)、聚氨酯(urethanes)、三聚氰胺(melamine)及其低聚物，以及聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidones)、聚乙烯酸(polyvinyl acids)和聚丙烯酸(polyacrylic acids)。可以添加具有热活化机制的合适的催化剂或加速剂，例如封闭过氧化物(blocked peroxides)或封闭碱(blocked base)。可替代地，也可以视其催化量的情况而适当地使用还原剂(例如，过氧化物或过硫酸盐)或潜酸。
如之前提到的，上文描述的光子曝光和活化机制因有限的吸收和散射厚度而受限于厚的油墨膜。此限制为可以使用自由基催化的聚合作用的NP悬浮油墨的膜厚度设置了上限(取决于NP的密度)。使用热活化的催化剂对合适的单体进行热活化可以克服此问题。在此种情况下，激光照射加热所需图案中的油墨并激活聚合作用。该热机制较少受限于光吸收并因此可以通过热传递用于较厚的膜。由此获得的图案的分辨率接近于光学曝光分辨率，因为横向热扩散的效果通过反应速率的降低(其与温度呈指数关系)而平衡。
例II.3可溶性单体/低聚物至不可溶二聚物/低聚物的二聚作用/交联作用
该实施例近似于例II.1，但在此情况中，膜在激光照射下通过部分聚合作用(理想的为二聚作用)变为不溶性，而不是通过长程聚合作用或交联作用。该特征有利于在烧结时去除有机分子。具有有限缩聚的合适材料可为溶解度提供良好的工艺窗口。可为此目的而形成不溶性二聚物的单体包括，例如，一些异氰酸酯(isocyanates)，比如亚甲基二苯基二异氰酸酯二苯(methylene diphenyl diisocyanate)。
例II.4:通过选择性地去除溶剂来固化酸酐
在本实施例中，线性聚合物通过激光照射下的带有酰基末端基团的双官能团小分子的聚合作用形成。聚合度可以被控制，并且烧结阶段中的线性产品相对容易被去除。广泛的单体可用于此化学过程，以使照射后的基质的溶解度和稳定性可以得到调节。可替代地，这种分子可以用来交联另一聚合物，例如聚(4-乙烯基苯酚)(poly(4-vinylphenol))。由于此为热触发方法，NP油墨分散体的高吸收性质基本上不会限制固化的深度。
可用于此目的的分子包括酸酐(anhydrides)、酰氯(acyl chlorides)和羧酸(carboxylic acid)。特定的例子包括但不限于4,4'-六氟异丙烯)二酞酸酐(4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)、苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(benzophenone-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydrid)、乙二胺四乙酸酐(ethylenedia-minetetraacetic dianhydride)、二乙烯三胺二酐(diethylenetriaminepentaacetic dianhydride)、3,3'，4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、联苯-4,4'-二羧酸(biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid)、辛二酸(suberic acid)、癸二酰氯(sebacoyl chloride)、对苯二甲酸(terephthalic acid)和己二酸(adipic acid)。
例II.5:风干诱发的聚合作用
该实施例近似于油基漆(oil-based paints)的干燥并适用于基于非极性分散体或溶剂的NP油墨，并添加具有可控干燥特性的合适的醇酸树脂(alkyds)。醇酸树脂(alkyds)是通过添加脂肪酸(和其他成分)而改进的聚酯。它们衍生自多元醇(polyols)与二元羧酸(dicarboxylic acid)或羧酸酐(carboxylic acid anhydride)。一些醇酸树脂(alkyds)在干燥时发生聚合，短油醇酸聚酯(short oil alkyds)需要一些热量来聚合，该热量可由激光照射提供。这些树脂例如常见于油基漆(oil-based paints)，并因此是可商购的且其化学性质众所周知。
例II.6:结合有金属NP的配位聚合物的形成
配位聚合物是一种无机或有机金属的高分子结构，其包含由配位体连接的金属阳离子中心，延伸为一阵列。金属纳米颗粒经由金属连接基团彼此结合。这些连接基团的范围从小分子到枝状结构，其末端基能够形成配位键。通常的例子包括硫醇(thiols)、胺(amines)、吡啶基(pyridyl)和羧酸盐(carboxylates)。
在该实施例中，可通过热或光活化移除的保护基团被添加至NP油墨。结果，在激光照射下在存在于NP油墨膜中的配位体和纳米颗粒的金属之间形成配位聚合物。移除了保护基团的区域和形成了配位聚合物的区域将会相对不可溶，而未曝光的区域可被冲洗掉。配位键可以是相对脆弱的，并且如果使用双官能团小分子作为配位体，则它们可以在烧结时很容易地被去除。
刚性杆(rigid rod)和其它线性双官能团配位体是可从市场获得的。这些分子的保护基团在有机合成中的选择性保护的技术领域中是已知的。因此，希望保护的分子可以通过现有技术中已知的方法和材料来合成，通常在一锅合成反应中合成。
例II.7:在牺牲树脂基质中结合金属NP悬浮液(油墨)
在该实施例中，金属NP油墨和相容的牺牲树脂基质，例如松香或聚碳酸(PAC)，相结合。而后用激光束烧蚀或燃烧待刻写区域中的树脂。束能量应足以去除覆盖很多常见的稳定纳米颗粒的有机保护壳。这些曝光的纳米颗粒将有足够的凝聚力来对抗随后的溶液剥离和冲洗。但是，这些未曝光的区域将和嵌入的金属纳米颗粒一起溶解于适当的溶剂。剩余的金属纳米颗粒随后被热或光烧结。
可替代地，该牺牲树脂基质可以全部或部分地由具有低熔解温度的材料构成，例如聚合物或树脂。当曝光于可被膜或膜的其中一种成分吸收的波长下时，该材料会软化或熔融。当冷却时，该材料凝固和硬化，黏着于金属纳米颗粒的表面并产生凝聚力以防止曝光区域中的金属颗粒被冲洗走。具有低熔解温度的该材料可以被作为外壳或作为另外的稳定层而被涂覆在金属颗粒上。
方法III-双层油墨
在本发明的这些实施例中，仅基质的外层通过激光照射固定，而不是像方法II中的块体固定。在其中一些实施例中，在干燥衬底上的金属油墨层后，沉积薄的有机层以完全涂覆干燥的金属油墨层(干燥的油墨可以容易地被复涂)。可以通过在油墨中添加可交联的表面活性剂(例如BYKUV35XX，来自ALTANA Chemie，德国)来可替代地获得独特的顶层，该顶层具有驱动添加剂至表面以使其自发地形成连续顶层的性质。很多在上文方法II的背景下描述的实施例可以通过加以必要的变更而被改进，以在这样的顶层内运行，不论自发形成还是通过复涂形成。
不论哪种情况，固化前的基质的顶层包括薄的感光材料，其在曝光于扫描激光(典型为紫外或可见)时或通过热效应聚合或交联。该薄的聚合顶层将油墨与溶剂隔离，该溶剂随后被用于洗去剩余的未曝光材料和底层的油墨。该方法允许使用比前述方法甚至更低功率的激光来生成保护层。其更适合于小宽高比(aspect ratio)的图案，因为其不提供轨迹的侧面保护。
方法III中的附加优点在于该添加剂仅存在于表面，仅作为薄膜占据整个材料的体积和重量的一小部分(典型为总体积的1-3％)，并且因此可以容易地在烧结工艺中被去除。方法II和III因此可以在处理细线图案时被结合使用。
现在将详细描述实施方法III的一些特殊机制：
例III.1：反应性表面活性聚合物层的交联作用形成保护涂层
在该实施例中，如上文所解释，自交联表面活性剂和光引发剂(可吸收合适的波长)被典型地加入油墨悬浮液，导致在曝光于光源的NP油墨上形成保护层。该添加剂应该和NP油墨中所使用的溶剂相容。此种添加剂可以包括具有丙烯醛基官能团(acryl-functional groups)的自交联表面活性剂(例如聚醚改性的丙烯醛基官能团聚硅氧烷polyether-modified acryl-functional polysiloxane，其为Altena BYK UV35XX系列表面添加剂)。这些材料由于其界面活性而在表面上自取向，并可以通过紫外(UV)或电子束照射而固化为通过丙烯酸酯功能(acrylic functionality)的交联聚合物网络。
上文例II.1中所列的相同种类的光引发剂可以用于本实施例。
在本机制的运行中，表面活性剂类型的单体迁移到油墨层表面并形成膜。当曝光时，光引发剂基于穿透深度形成自由基，引起功能性单体交联以在表面形成薄的、不可溶的膜。该保护膜的作用是在衬底随后被冲洗和清洗时保护曝光的特征不被溶解。
当使用热固化时，通过将被NP油墨吸收的光子转化成热能来诱发表面交联或聚合作用。该表面活性剂可以直接固化，或借助于合适的催化剂或加速剂固化。本情况中可使用相似种类的添加剂，比如单体、低聚物或聚合物，其具有可用于聚合作用、交联作用或其它分子间相互作用的功能基团以使膜不溶于给定溶剂。例子可以包括但不限于丙烯酸酯(acrylates)、甲基丙烯酸酯(methacrylates)、环氧树脂(epoxies)、聚氨酯(urethanes)及其低聚物，以及聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidones)、聚乙烯酸(polyvinyl acids)和聚丙烯酸(polyacrylic acids)。
例III.2复涂在油墨膜上的反应层的交联或聚合作用以形成保护性涂层
在该实施例中，对NP油墨复涂附加层，该附加层包含有可固化、交联、聚合或在曝光于光子能量时呈现不溶性的单体、低聚物或聚合物。该复涂可以包括，例如，(但不限定)烯酸酯(acrylates)、甲基丙烯酸酯(methacrylates)、环氧树脂(epoxies)、聚氨酯(urethanes)及其低聚物，以及聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidones)、聚乙烯酸(polyvinyl acids)和聚丙烯酸(polyacrylic acids)。该复涂材料可以基于油墨本身中存在的同样的溶剂，但其应不可和油墨混溶。该复涂通过在光子束中曝光而被选择性地图案化，随后在溶剂中被清洗。曝光的材料会作为保护膜保留，而未曝光的区域被剥离掉。可能需要额外的步骤、用另一种溶剂将剥离了保护膜的区域中的底层油墨膜冲洗掉，而被覆盖的区域保持不变。
上文例II.1中所列的相同种类的光引发剂可以用于本实施例。如之前提到的，一些在上文方法II下描述的其它机制可以类似地加上必要的变更从而在方法III的可替代的实施中的基质的表面层中运行。
方法IV 待移除的基质区域的激光曝光
在本发明一可替代的实施例中，刻写机30中的图案曝光工艺(图1)被颠倒，这意味着并不将图案的轨迹本身暴露于激光，激光可以曝光“负”的图案，即，曝光除图案的轨迹之外的区域。当使用的油墨材料具有类似于“正性光刻胶”的性质时，该方法很有用，在这种情形下，曝光于激光照射的油墨相对于未曝光的油墨变得不稳定(而不是如上文例子中的由于激光曝光而变得稳定)。正性光刻胶在电子制造领域中众所周知，特别是在需要高分辨图案的显示工业和半导体工业中。
典型地，本实施例依靠热机制来使被照射的油墨不稳定，其中干燥油墨层的一种成分是一种例如超分子聚合物，其在加热时发生化学变化或相变以使其更加可溶。在一些情形中，该超分子聚合物可以是油墨分散剂本身，而不是油墨中的添加剂。该超分子聚合物的活化可以通过中间过程达到，例如，使用一种添加到混合物中的封闭(blocked)酸成分，其在加热时通过改变局部酸度使得聚合物更加可溶。
实施方法IV的特定机制可包括如下内容。
例IV.1:超分子聚合物的分解
超分子聚合物已被改造为具有可逆分子间键，其可以在施加例如加热的外部触发时被释放。一种可从市场获得的此类具有热触发的超分子聚合物的例子是SupraB，其开发于埃因霍温科技大学(Eindhoven University of Technology)并由Suprapolix NV销售。实际上，这些材料进行可逆交联反应。在本实施例中，这种聚合物被添加至负载金属的NP油墨中。由此产生的基质随后通过光子源(photonic source)局部加热变得可溶。已经以这种方式被加热的区域可通过湿蚀刻工艺去除，随后烧结剩余的膜。
例IV.2:添加超分子聚合物-经由潜酸活化的溶解度控制
在此实施例中，一种媒介物，例如潜酸催化剂(latent acid catalyst)，通过激光照射而活化以断开NP油墨中超分子聚合物的脆弱的分子间键。结果，分解所需要的热能可以比前面的例子所需的低，并且基质中的反应厚度不会受吸收层限制。
例IV.3:丙烯酸/聚酰胺聚合物的水解
诸如聚酰胺(polyamides)、聚丙烯酸酯(polyacrylates)和聚脲(polyureas)的聚合物可发生水解。这些反应通常是酸或碱催化的。通常的阻塞/封闭(或潜)酸催化的例子是来自King Industries的Nacure和K-cure lines。潜碱(Latent bases)也已经被报道过。因此，在此实施例中，此类保护催化剂被结合在NP油墨膜中。该催化剂由光子或热释放活化，从而导致另外的不溶性聚合物也变得可溶。如前面的例子中，油墨基质的曝光区域随后被剥离，而未曝光的区域保持不变并随后进行烧结。
方法V-通过反射率变化的图案固定
在可替代的实施例中，冲洗基质的不稳定部分的步骤可以被大面积的激光烧蚀取代。该实施例依靠以下特性：在刻写机30中由辐射曝光而固定的基质的区域具有典型高的反射率并因此可选择性地不被烧蚀。基质的未曝光区域的激光烧蚀可以与曝光区域的烧结同时进行，使用相同的辐射源。可替代地，烧结可以在一个单独的步骤中执行，如前述实施例，在烧蚀基质的未曝光区域之后执行。
在这种情形下，由刻写机30执行的图案定义步骤包括：基质的反射率的受控变化。沿激光扫描轨迹的层反射率因金属NP成分的增加而增强，该金属NP成分的增加是由于局部加热和油墨中部分有机成分的受控去除。
一旦以这种方式生成高反射率的图案，受控的烧蚀选择性地仅去除基质的未曝光部分，这些部分仍具有低的反射率，而高反射率图案保持不变。这种选择性的材料去除可以通过使用脉冲激光源来实现，脉冲激光被非图案化区域强烈地吸收并且同时被预曝光的高反射性轨迹强烈地反射。
举例来说，金属NP油墨可以在图案化前具有大约R＝20％的反射率，因此80％的入射激光功率被该层吸收。在刻写机30中曝光后，图案化的轨迹区域典型地具有大约R＝80％的反射率，即，仅吸收20％。因此，用于烧蚀的脉冲激光辐射在未曝光基质中的吸收率比预曝光的轨迹大四倍。未曝光基质因此将具有比轨迹低得多的烧蚀阈值，并可以通过应用能量密度大于未曝光基质的烧蚀阈值但小于曝光轨迹的烧蚀阈值的激光来选择性地烧蚀该未曝光基质。即使不同区域对脉冲激光辐射的吸收率差异为两倍也足够支持这种选择性的烧蚀。
这种基于烧蚀的方法特别有利于生成厚的金属图案，因为反射率仅与油墨的顶层的性质相关。因此，在这种情形下，在厚层中刻写图案所需的能量不会与薄层需要的能量相差太多，因为仅需要改变基质的表面的性质。该方法在处理不需要均匀厚度的层时也很有用。
可替代的方法
类似于上文所描述的工艺可用于在NP材料中生成非金属轨迹图案。例如，上文所描述的方法可以加上必要的变更从而应用于最近已可从市场获得的硅NP油墨、陶瓷NP油墨和磁NP油墨中制造功能性图案。
在一个可替代的实施例中，此处所描述的方法可以使用根本不含有纳米颗粒的金属油墨和糊剂来实施，例如含有金属络合物的油墨。在照射后，通过紫外激发或通过由激光照射和吸收诱发的热过程，发生化学反应，导致形成金属颗粒或金属膜。举例来说，这些颗粒或膜可以作为金属盐的光还原反应的产物而形成，其中金属阳离子(例如Ag+)转化为中性(Ag)原子，其随后形成金属颗粒或膜。这些油墨和糊剂可按与上文所述的两步烧结工艺类似的方法来处理。为此目的可供使用的合适的金属络合物油墨，例如，来自InkTec Co.,Ltd.(安山市，韩国)，Gwent Electronic Material Ltd.(庞蒂浦，英国)，Kunshan HisenseElectronic Co.,Ltd.(昆山，中国)和NeoDec BV(埃因霍温，荷兰)以及其它。这些油墨适用于银、铜和铝络合物以及其他可能的金属。
因此可以理解的是上文所描述的实施例是以举例的方式引用，而本发明不限于上文已经特别示出和描述的。相反，本发明的范围包括上文描述的多个特征的组合和子组合，以及本领域技术人员在在阅读前面的描述后对其作出的未在现有技术中公开的变型和修饰。

Claims (24)

1.一种制造电路衬底上的印刷线路的方法，包括：
对衬底涂覆含有待图案化于该衬底上的材料且包括光敏表面活性添加剂的基质，该光敏表面活性添加剂迁移到该基质的顶表面以形成外层；
用能量束照射经涂覆的衬底以激活该表面活性添加剂，从而在该基质的外层中固定图案，而不固定基质的块体或烧结待图案化于该基质中的材料；
移除该衬底上固定图案外的剩余基质；以及
在移除基质后，烧结该图案中的材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中涂覆该衬底包括在该基质之上施加光敏层，以及其中照射经涂覆的衬底活化该光敏层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中照射经涂覆的衬底引起该基质的外层的聚合作用或交联作用。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该衬底光敏表面活性添加剂包括光引发剂，并且其中照射经涂覆的衬底引起该光引发剂在该外层中释放自由基，其诱发该聚合作用或交联作用。
5.根据权利要求3所述的方法，其中照射经涂覆的衬底引起该外层中的加热，其热诱发该聚合作用或交联作用。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中待图案化的材料包括纳米颗粒。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中烧结该材料包括对固定于该衬底上的图案应用块体烧结工艺。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中涂覆该衬底包括在照射经涂覆的衬底前干燥该衬底上的基质。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中照射经涂覆的衬底包括引导该能量束冲击该图案的轨迹。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中照射经涂覆的衬底包括引导该能量束冲击经涂覆的衬底区域的除该图案的轨迹之外的区域。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中移除该基质包括应用溶剂来移除该衬底上固定图案外的剩余基质。
12.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中移除该基质包括烧蚀该衬底上固定图案外的剩余基质。
13.一种制造电路衬底上的印刷线路的系统，包括
涂覆机，配置为对衬底涂覆含有待图案化于该衬底上的材料且包括光敏表面活性添加剂的基质，该光敏表面活性添加剂迁移到该基质的顶表面以形成外层；
刻写机，配置为用能量束照射经涂覆的衬底以激活该表面活性添加剂，从而在该基质的外层中固定图案，而不会固定该基质的块体或烧结该基质中待图案化的材料；
基质移除机，配置为移除该衬底上固定图案外的剩余基质；以及
烧结机，配置为在移除该基质后烧结该图案中的材料。
14.根据权利要求13所述的系统，其中该涂覆机配置为在该基质之上施加光敏层，以及其中照射经涂覆的衬底活化该光敏层。
15.根据权利要求13所述的系统，其中通过该刻写机照射经涂覆的衬底引起该基质的外层的聚合作用或交联作用。
16.根据权利要求15所述的系统，其中该衬底光敏表面活性添加剂包括光引发剂，并且其中照射经涂覆的衬底引起该光引发剂在该外层中释放自由基，其诱发该聚合作用或交联作用。
17.根据权利要求15所述的系统，其中通过该刻写机照射经涂覆的衬底引起该外层中的加热，其热诱发该聚合作用或交联作用。
18.根据权利要求13-17中任一项所述的系统，其中待图案化的材料包括纳米颗粒。
19.根据权利要求13-17中任一项所述的系统，其中该烧结机配置为对固定在该衬底上的图案应用块体烧结工艺。
20.根据权利要求13-17中任一项所述的系统，还包括干燥机，配置为在照射经涂覆的衬底前干燥该衬底上的基质。
21.根据权利要求13-17中任一项所述的系统，其中该刻写机配置为引导该能量束冲击该图案的轨迹。
22.根据权利要求13-17中任一项所述的系统，其中该刻写机配置为引导该能量束冲击经涂覆的衬底区域的除该图案的轨迹之外的区域。
23.根据权利要求13-17中任一项所述的系统，其中该基质移除机配置为应用溶剂来移除该衬底上固定图案外的剩余基质。
24.根据权利要求13-17中任一项所述的系统，其中该基质移除机配置为烧蚀该衬底上固定图案外的剩余基质。
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