KR101774307B1

KR101774307B1 - 감광성 도전 페이스트 및 도전 패턴의 제조 방법

Info

Publication number: KR101774307B1
Application number: KR1020137021506A
Authority: KR
Inventors: 츠쿠루 미즈구치; 카즈타카 쿠사노
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2011-03-14
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2017-09-05
Also published as: JP5278632B2; JPWO2012124438A1; CN105867067A; TWI456348B; TW201245858A; WO2012124438A1; KR20140006883A; CN103430097B; CN103430097A

Abstract

디카르복실산 또는 그 산 무수물(A), 불포화 이중 결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B), 광중합 개시제(C), 및 도전성 필러(D)를 포함하는 감광성 도전 페이스트. 상기 감광성 도전 페이스트를 기판 상에 도포하고, 건조하고, 노광하고, 현상한 후에 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 경화하는 도전 패턴의 제조 방법. 저온 경화 조건에 있어서도 비저항률이 낮은 도전 패턴를 얻을 수 있는 감광성 도전 페이스트, 및 그것을 사용해서 제작되는 도전 패턴의 제조 방법을 제공한다.

Description

감광성 도전 페이스트 및 도전 패턴의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE CONDUCTIVE PASTE AND METHOD OF MANUFACTURING CONDUCTIVE PATTERN}

본 발명은 감광성 도전 페이스트 및 이 감광성 도전 페이스트를 이용한 도전패턴의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서의 도전 패턴이란 수지를 포함하는 유기 성분과 도전 필러 등을 포함하는 무기 성분의 양쪽을 함유하는 도전 패턴을 가리킨다.

종래, 상술한 바와 같은 유기-무기 복합 도전 패턴을 형성하기 위해서 수지나 접착제 중에 미립자 형상의 은 플레이크나 구리 분말 또는 카본 입자를 대량으로 혼합한 소위 폴리머형 도전 페이스트가 실용화되어 있다.

실용화되어 있는 폴리머형 도전 페이스트의 대부분은 스크린 인쇄법에 의해 패턴을 형성하고, 가열 경화에 의해 도전 패턴으로 되는 것이다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2).

100㎛ 이하의 패턴을 정밀도 좋게 묘화하기 위해서 산성 에칭 가능한 도전 페이스트(예를 들면, 특허문헌 3 참조)나 감광성 경화형 도전 페이스트가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4, 특허문헌 5 참조).

일본 특허공개 평02-206675호 공보 일본 특허공개 2007-207567호 공보 일본 특허공개 평10-64333호 공보 일본 특허공개 2004-361352호 공보 국제 공개 WO2004/61006호 팸플릿

그러나, 특허문헌 1, 특허문헌 2에 개시된 스크린 인쇄법에서는 100㎛ 이하의 패턴을 정밀도 좋게 묘화하는 것은 곤란했다.

또한, 종래기술인 특허문헌 3 기재의 도전 페이스트에서는 포토리소그래피 법으로 패턴화를 행하기 위해서는 도포막 상에 레지스트층을 형성할 필요가 있어 공정 수가 많아진다고 하는 문제가 있었다. 특허문헌 4, 특허문헌 5 기재의 방법에서는 감광성을 갖게 함으로써 미세 패턴이 용이하게 얻어지지만, 특허문헌 4에서는 도전성이 낮고, 특허문헌 5 기재의 방법에서는 도전성 발현을 위해 아크릴(메타크릴) 당량을 적게 할 필요가 있고, 이 방법으로 얻어지는 도전 패턴은 물러서 플렉시블 기판 상으로의 적용이 곤란하다고 하는 과제가 있었다.

본 발명의 과제는 상술의 문제를 해결하여 미세 패터닝이 가능하고, 비교적 저온에 있어서 도전성을 발현할 수 있고, 경우에 따라서는 유연성을 가진 도전 패턴이 제작 가능한 감광성 도전 페이스트 및 도전 패턴의 제조 방법을 얻는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 감광성 도전 페이스트는 다음의 구성을 갖는다. 즉,

디카르복실산 또는 그 산 무수물(A), 불포화 이중 결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B), 광중합 개시제(C), 및 도전성 필러(D)를 포함하는 감광성 도전 페이스트이다.

또한, 본 발명의 도전 패턴의 제조 방법은 다음의 구성을 갖는다. 즉, 상기 감광성 도전 페이스트를 기판 상에 도포하고, 건조하고, 노광하고, 현상한 후에 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 경화시키는 도전 패턴의 제조 방법이다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 상기 디카르복실산 또는 그 산 무수물(A)이 하기 구조식(1)으로 나타내어지는 디카르복실산 또는 그 무수물인 것이 바람직하다.

(R은 탄소수 1~30의 2가의 유기기를 나타낸다. n 및 m은 각각 0~3의 정수를 나타낸다.)

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 상기 불포화 이중 결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B)의 유리 전이 온도가 -10~50℃의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 상기 불포화 이중 결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B)이 에폭시아크릴레이트인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 상기 불포화 이중 결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B)이 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비페닐 골격, 또는 노볼락 골격을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 상기 불포화 이중 결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B)의 분자량이 3,000~20,000의 범위 내인 것이 바람직하다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 저온 경화 조건에 있어서도 비저항률이 낮은 도전 패턴이 얻어지고, 또한 높은 감광 특성에 의해 미세 패터닝이 가능하다는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 바람직한 구성에 의하면, 리지드 기판 상 뿐만 아니라 플렉시블 기판 상에도 미세한 범프, 배선 등을 용이하게 형성할 수 있다.

도 1은 실시예의 비저항률 평가에 사용된 포토마스크의 투광 패턴을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예의 굴곡성 시험에 사용된 샘플의 모식도이다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 디카르복실산 또는 그 산 무수물(A), 불포화 이중 결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B), 광중합 개시제(C)로 이루어지는 감광성 수지 조성물 중에 도전성 필러(D)를 분산시킨 것이다.

상기 페이스트는 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 건조시켜서 용매를 제거한 후, 노광, 현상, 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서의 경화 공정을 거침으로써 기판 상에 소망하는 도전 패턴을 얻을 수 있는 감광성 도전 페이스트이다. 본 발명의 페이스트를 사용하여 얻어진 도전 패턴은 유기 성분과 무기 성분의 복합물로 되어 있고, 도전성 필러끼리가 경화시의 경화 수축에 의해 서로 접촉함으로써 도전성이 발현된다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 디카르복실산 또는 그 산 무수물(A)의 디카르복실산 화합물이란 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프 산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 또한 상기 구조식(1)에 해당하는 화합물로서는 2-메틸말론산, 2-에틸말론산, 2-프로필말론산, 2-부틸말론산, 2-(3-메톡시프로필)말론산, 2-(3-프로폭시프로필)말론산, 2-(3-프로폭시부틸)말론산, (E)-2-(헥사-4-에틸)말론산, 2-메틸숙신산, 2-에틸숙신산, 2-프로필숙신산, 2-부틸숙신산, 2-(3-메톡시프로필)숙신산, 2-(3-프로폭시프로필)숙신산, 2-(3-프로폭시부틸)숙신산, (E)-2-(헥사-4-에틸)숙신산, 2-메틸이산, 2-에틸이산, 2-프로필이산, 2-부틸이산, 2-(3-메톡시프로필)이산, 2-(3-프로폭시프로필)이산, 2-(3-프로폭시부틸)이산, (E)-2-(헥사-4-에틸)이산, 2-헥실펜탄이산, 3-헥실펜탄이산, 2-메틸말레산, 2-에틸말레산, 2-프로필말레산, 2-부틸말레산, 2-(3-메톡시프로필)말레산, 2-(3-프로폭시프로필)말레산, 2-(3-프로폭시부틸)말레산, (E)-2-(헥사-4-에틸)말레산, 2-헥실말론산, 2-(3-에톡시프로필)숙신산, 2-(3-에톡시부틸)숙신산, (E)-2(헥사-1-에닐)숙신산, 3-헥실펜탄이산, (E)-2-(헥사-4-에틸)숙신산 등이 예시된다. 이들 중에서도, (E)-2-(헥사-4-에틸)숙신산, 2-프로필숙신산, 3-헥실펜탄이산, 2-헥실말론산, 2-(3-에톡시프로필)숙신산, 2-(3-에톡시부틸)숙신산, (E)-2(헥사-1-에닐)숙신산이 특히 바람직하다. 또한, 산 무수물이란 상기 화합물의 카르복실산 2분자가 탈수 축합한 화합물인 것을 말한다.

디카르복실산 또는 그 산 무수물(A)의 첨가량으로서는 불포화 이중 결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B) 100중량부에 대해 바람직하게는 0.5~30중량부의 범위로 첨가되고, 보다 바람직하게는 1~20중량부이다. 감광성 성분(B) 100중량부에 대한 디카르복실산 또는 그 산 무수물(A)의 첨가량을 0.5중량부 이상으로 함으로써 현상액으로의 친화성을 높여 양호한 패터닝이 가능해지고, 그것에 추가해 최종 조성물의 도전성도 향상된다. 산 무수물의 첨가량을 30중량부 이하로 함으로써 현상 마진, 고온 고습도 하에서의 밀착성을 좋게 할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 불포화 이중 결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B)으로서는, 분자 내에 불포화 이중 결합을 적어도 1개 이상 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머인 것을 말하고, 1 종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

감광성 성분(B)의 구체예로서는 아크릴계 공중합체가 예시된다. 아크릴계 공중합체란 공중합 성분에 적어도 아크릴계 모노머를 포함하는 공중합체이며, 아크릴계 모노머의 구체예로서는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모든 화합물이 사용 가능하지만, 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 에틸, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, iso-프로판아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소덱실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 티오페놀아크릴레이트, 벤질메르캅탄아크릴레이트 등의 아크릴계 모노머 및 이들 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것이나 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 등의 스티렌류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈, 알릴화 시클로헥실디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 그리고 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀 F-에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트, 또는 상기 화합물의 아크릴기를 일부 또는 모든 메타크릴기로 바꾼 화합물 등이 예시된다.

아크릴계 공중합체에 알칼리 가용성을 부여하기 위해서는 모노머로서 불포화 카르복실산 등의 불포화산을 이용함으로써 달성된다. 불포화산의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 아세트산 비닐, 또는 이것들의 산 무수물 등이 예시된다. 이것들을 분자쇄에 부여함으로써 폴리머의 산가를 조정할 수 있다.

또한, 상술의 불포화 카르복실산 등의 불포화산을 모노머로서 사용하여 얻어진 아크릴 폴리머 중의 불포화산의 일부와, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화산과 반응하는 기와 불포화 이중 결합을 갖는 기의 양쪽을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 측쇄에 반응성의 불포화 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 폴리머를 제작할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 감광성 성분(B)의 산가는 알칼리 가용성이라는 관점에서 40~200㎎KOH/g일 필요가 있다. 산가가 40㎎KOH/g 미만이면 가용 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되는 문제가 있고, 반면에 산가가 200㎎KOH/g을 초과하면 현상 허용폭을 넓게 할 수 없다. 또한, 산가의 측정은 JIS K 0070(1992)에 준거하여 구한다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 감광성 성분(B)의 유리 전이 온도는 -10~50℃인 것이 바람직하고, 10~40℃인 것이 보다 바람직하다. Tg가 -10℃ 이상이면 건조막의 점착(tack)성을 억제할 수 있고, 또한 10℃ 이상이면 특히 온도 변화에 대한 형상 안정성이 높아진다. 또한, Tg가 50℃ 이하이면 실온에 있어서 굴곡성을 발현하고, 또한 50℃ 이하이면 굴곡시의 내부 응력을 완화할 수 있어 특히 크랙의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 감광성 성분(B)의 유리 전이 온도는 감광성 성분의 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의해서 구할 수도 있지만, 공중합 성분인 모노머의 공중합 비율 및 각각의 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도를 이용하여 다음의 수식(1)에 의해 산출할 수 있고, 본 발명에서는 이 값을 이용했다.

여기서, Tg는 폴리머의 유리 전이 온도(단위: K)를 나타내고, T1, T2, T3···은 모노머 1, 모노머 2, 모노머 3···의 호모폴리머의 유리 전이 온도(단위: K)를 나타내고, W1, W2, W3···은 모노머 1, 모노머 2, 모노머 3···의 중량 기준의 공중합 비율을 나타낸다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 광중합 개시제(C)란 자외선 등의 단파장의 광을 흡수해서 분해되고, 라디칼을 생성하는 화합물이나 수소 인발 반응을 일으켜서 라디칼을 생성하는 화합물인 것을 말한다. 구체예로서는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 에탄온, 1-[9-에틸-6-2(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2 -메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2- 클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조수베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥사논, 6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4'-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술피드, 벤조티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 캠포퀴논, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 사브롬화 탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화 벤조인, 및 에오신, 메틸렌블루 등의 광 환원성 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등이 예시되지만, 특별히 이것들에 한정되지 않는다.

광중합 개시제(C)의 첨가량으로서는 불포화 이중 결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B) 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.05~30중량부의 범위에서 첨가되고, 보다 바람직하게는 5~20중량부이다. 감광성 성분(B) 100중량부에 대한 광중합 개시제(C)의 첨가량을 5중량부 이상으로 함으로써 특히 노광부의 경화 밀도가 증가하고, 현상 후의 잔막률을 높게 할 수 있다. 또한, 감광성 성분(B) 100중량부에 대한 광중합 개시제(C)의 첨가량을 20중량부 이하로 함으로써, 특히 광중합 개시제(C)에 의한 도포막 상부에서의 과잉한 광흡수를 억제하여 도전 패턴이 역 테이퍼 형상이 되어 기재와의 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 광중합 개시제(C)와 함께 증감 제를 첨가하여 감도를 향상시키거나, 반응에 유효한 파장 범위를 확대시키거나 할 수 있다.

증감제의 구체예로서는 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)시클로 헥사논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 미힐러케톤, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인단온, p-디메틸아미노벤질리덴인단온, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카르보닐비스(4-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴디에탄올아민, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 디에틸아미노벤조산 이소아밀, 3-페닐-5-벤조일티오테트라졸, 1-페닐-5-에톡시카르보닐티오테트라졸 등이 예시된다. 본 발명에서는 이것들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 증감제를 본 발명의 감광성 도전 페이스트에 첨가하는 경우, 그 첨가량은 불포화 이중 결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B) 100중량부에 대해서 통상 0.05~10중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10중량부이다. 감광성 성분(B) 100중량부에 대한 첨가량을 0.1 중량부 이상으로 함으로써 광감도를 향상시키는 효과가 충분히 발휘되기 쉽고, 감광성 성분(B) 100중량부에 대한 첨가량을 10중량부 이하로 함으로써, 특히 도포막 상부에서의 과잉한 광흡수가 일어나 도전 패턴이 역 테이퍼 형상이 되어 기재와의 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 도전성 필러(D)는 Ag, Au, Cu, Pt, Pb, Sn, Ni, Al, W, Mo, 산화 루테늄, Cr, Ti, 및 인듐 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 도전성 필러를 단독, 합금, 또는 혼합 분말로서 사용할 수 있다. 또한, 상술의 성분으로 절연성 입자 또는 도전성 입자의 표면을 피막한 도전성 입자도 마찬가지로 이용할 수 있다. 그 중에서도, 도전성의 관점에서 Ag, Cu 및 Au가 바람직하고, 비용, 안정성의 관점에서 Ag가 보다 바람직하다.

도전성 필러(D)의 체적 평균 입자지름은 0.1~10㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~6㎛이다. 체적 평균 입자지름이 0.1㎛ 이상이면 도전성 필러끼리의 접촉 확률이 향상되고, 제작되는 도전 패턴의 비저항값 및 단선 확률을 낮출 수 있고, 또한 노광시의 자외선이 막 중을 원활하게 투과할 수 있어 미세 패터닝이 용이해진다. 또한, 체적 평균 입자지름이 10㎛ 이하이면 인쇄 후의 회로 패턴의 표면 평활도, 패턴 정밀도, 치수 정밀도가 향상된다. 또한, 체적 평균 입자지름은 콜터 카운터법, 광자 상관법 및 레이저 회절법 등에 의해 구할 수 있다.

도전성 필러(D)의 첨가량으로서는 감광성 도전 페이스트 중의 전체 고형분에 대해 70~95중량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~90 중량%이다. 70중량% 이상으로 함으로써, 특히 경화시의 경화 수축에 있어서의 도전성 필러끼리의 접촉 확률이 향상되고, 제작되는 도전 패턴의 비저항값 및 단선 확률을 낮출 수 있다. 또한, 95중량% 이하로 함으로써 특히 노광시의 자외선이 막 중을 원활하게 투과할 수 있어 미세한 패터닝이 용이해진다. 또한, 고형분이란 감광성 도전 페이스트로부터 용매를 제거한 것이다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 용제를 함유해도 좋다. 용제로서는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산 에틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디아세톤알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 예시된다. 용제는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 용제는 페이스트 제작 후, 점도 조정을 목적으로 이후에 첨가해도 상관없다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 그 소망하는 특성을 손상하지 않는 범위이면 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않는 비감광성 폴리머, 가소제, 레벨링제, 계면활성제, 실란 커플링제, 소포제, 안료 등의 첨가제를 배합할 수도 있다. 비감광성 폴리머의 구체예로서는 에폭시 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 전구체, 기폐환 폴리이미드 등이 예시된다.

가소제의 구체예로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등이 예시된다. 레벨링제의 구체예로서는 특수 비닐계 중합물, 특수 아크릴계 중합물 등이 예시된다.

실란 커플링제로서는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등이 예시된다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 분산기, 혼련기 등을 이용하여 제작된다. 이것들의 구체예로서는 삼단 롤러, 볼밀, 유성식 볼밀 등이 예시되지만, 이것들에 한정되지 않는다.

이어서, 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 사용한 도전 패턴의 제조 방법에 대해서 설명한다. 도전 패턴을 제작하기 위해서는 본 발명의 페이스트를 기판 상에 도포하고, 가열하여 용제를 휘발시켜 건조한다. 그 후, 패턴 형성용 마스크를 통해 노광하고 현상 공정을 거침으로써 기판 상에 소망하는 패턴을 형성한다. 그리고, 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 경화하여 도전 패턴을 제작한다. 경화 온도는 바람직하게는 120~180℃이다. 가열 온도를 100℃ 미만으로 하면 수지의 체적 수축량을 크게 할 수 없어 비저항률을 작게 할 수 없다. 한편, 가열 온도가 300℃를 초과하면 내열성이 낮은 기판 상에 사용할 수는 없어 내열성이 낮은 재료와 병용 해서 사용할 수 없다.

본 발명에서 사용되는 기판은, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하, PET 필름), 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 아라미드 필름, 에폭시 수지 기판, 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리술폰계 수지 기판, 유리 기판, 규소 웨이퍼, 알루미나 기판, 질화 알루미늄 기판, 탄화 규소 기판 등이 예시되지만, 이것들에 한정되지 않는다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커즈 코터, 바 코터 등의 방법이 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라서 다르지만, 통상 건조 후의 막두께가 0.1~50㎛의 범위 내가 되도록 도포된다.

이어서, 기판 상에 도포된 도포막으로부터 용제를 제거한다. 용제를 제거하는 방법으로서는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등에 의한 가열 건조나 진공 건조 등이 예시된다. 가열 건조는 50℃~180℃의 범위에서 1분~수시간 행하는 것이 바람직하다.

용제 제거 후의 도포막 상에 포토리소그래피법에 의해 패턴 가공을 행한다. 노광에 사용되는 광원으로서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 이용하는 것이 바람직하다.

노광 후, 현상액을 사용하여 미노광부를 제거함으로써 소망하는 패턴이 얻어진다. 알칼리 현상을 행하는 경우의 현상액으로서는 수산화 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는 이들 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 복수종 첨가한 것을 현상액으로서 사용해도 좋다. 또한, 이들 알칼리 수용액에 계면활성제를 첨가한 것을 현상액으로서 사용할 수도 있다. 유기 현상을 행하는 경우의 현상액으로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 극성 용매를 단독, 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 크실렌, 물, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등과 조합한 혼합 용액이 사용될 수 있다.

현상은 기판을 정치 또는 회전시키면서 상기 현상액을 도포막 면에 스프레이하고, 기판을 현상액 중에 침지하고, 또는 침지하면서 초음파를 가하는 등의 방법에 의해서 행할 수 있다.

현상 후, 물에 의한 린스 처리를 실시해도 좋다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 린스 처리를 해도 좋다.

이어서, 도전성을 발현시키기 위해서 페이스트 조성물막을 경화한다. 경화하는 방법으로서는 오븐, 이너트 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등에 의한 가열 건조나 진공 건조 등이 예시된다. 이와 같이, 경화 공정을 거쳐 도전 패턴을 제작할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해서 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에서 이용한 재료 및 평가 방법은 이하와 같다.

<패터닝성의 평가 방법>

PET 필름 상에 감광성 도전 페이스트를 건조 두께가 12㎛가 되도록 도포, 80 ℃의 건조 오븐 내에서 5분간 건조하여 일정한 라인 앤드 스페이스(L/S)로 배열하는 직선군을 하나의 유닛으로 하고, L/S의 값이 다른 9종류의 유닛을 갖는 투광 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 노광, 현상하고, 그 후 140℃에서 1시간 건조 오븐 내에서 경화함으로써 도전 패턴을 얻었다. 각 유닛의 L/S의 값은 500/500, 250/250, 100/100, 50/50, 40/40, 30/30, 25/25, 20/20, 15/15로 했다(각각 라인폭(㎛)/간격(㎛)을 나타냄). 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하여 패턴 사이에 잔사가 없고 또한 패턴 박리가 없는 최소의 L/S의 값을 갖는 패턴을 확인하고, 이 최소의 L/S의 값을 현상 가능한 L/S로 했다.

<비저항률 평가 방법>

80℃의 건조 오븐 내에서 10분간 건조하고, 도 1에 나타내는 패턴의 투광부 A를 갖는 포토마스크를 통해서 노광하고, 현상하고, 그 후 140℃에서 1시간 건조 오븐 내에서 경화함으로써 비저항률 측정용 도전성 패턴을 얻었다. 도전성 패턴의 라인 폭은 0.400㎜, 라인 길이는 80㎜이다. 얻어진 패턴의 단부를 표면 저항계에 연결하여 표면 저항값을 측정하고, 다음의 계산식에 적용시켜서 비저항률을 산출했다.

비저항률=표면 저항값×두께×선폭/라인 길이

또한, 막두께의 측정은 촉침식 단차계 "서프콤"(등록상표) 1400((주)도쿄세이미츠제)을 사용해서 행했다. 막두께의 측정은 랜덤으로 3개소의 위치에서 측정 하고, 그 3점의 평균값을 막두께로 했다. 측장은 1㎜, 주사 속도는 0.3㎜/sec로 했다. 선폭은 패턴을 광학 현미경으로 랜덤으로 3개소의 위치를 관찰하고, 화상 데이터를 분석하여 얻어진 3점의 평균값을 선폭으로 했다.

<굴곡성의 평가 방법>

도 2는 굴곡성 시험에 사용된 샘플을 모식적으로 나타낸 도면이다. 종 10㎜, 횡 100㎜의 장방형 PET 필름(두께 40㎛) 상에 감광성 도전 페이스트를 건조 두께가 10㎛로 되도록 도포하고, 80℃의 건조 오븐 내에서 10분간 건조하여 도 1에 나타내는 패턴의 투광부 A를 갖는 포토마스크를 투광부가 샘플 중앙에 있도록 배치하여 노광하여 현상하고, 그 후 140℃에서 1시간 건조 오븐 내에서 경화해서 도전 패턴을 형성하고, 테스터를 이용해서 저항값을 측정했다. 그 후, 도전 패턴이 내측, 외측이 교대로 되도록 굽혀서 샘플 단변 B와 샘플 단변 C를 접촉시키고, 원래대로 되돌리는 굴곡 동작을 100회 반복한 후, 다시 테스터로 저항값을 측정했다. 그 결과, 저항값의 변화량이 20% 이하이고 또한 도전 패턴에 크랙, 박리, 단선 등이 없는 것을 good이라고 하고, 그렇지 않은 것을 poor라고 했다.

실시예, 비교예에서 사용된 재료는 이하와 같다.

[디카르복실산 또는 그 산 무수물(A)]

아디프산

2-프로필숙신산

3-헥실펜탄이산

(E)-2-(헥사-4-에틸)숙신산

2-헥실펜탄이산

2-헥실말론산

2-(3-에톡시프로필)숙신산

2-(3-에톡시부틸)숙신산

(E)-2-(헥사-1-에닐)숙신산

[불포화 이중 결합을 갖고, 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B)]

합성예 1: 불포화 이중 결합을 갖고, 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B-1)

공중합 비율(중량 기준): 에틸아크릴레이트(이하, EA)/메타크릴산 2-에틸헥실(이하, 2-EHMA)/스티렌(이하, St)/글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA)/아크릴산(이하, AA)=20/40/20/5/15

질소 분위기의 반응 용기 중에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 150g을 투입하고 오일 배스를 이용해서 80℃까지 승온했다. 여기에, EA 20g, 2-EHMA 40g, St 20g, AA 15g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.8g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 또한 6시간 중합 반응을 행했다. 그 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르 1g을 첨가해서 중합 반응을 정지시켰다. 계속해서, GMA 5g, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 1g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 0.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 또한 2시간 부가 반응을 행했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 또한 24시간 진공 건조함으로써 감광성 성분(B-1)을 얻었다. 얻어진 감광성 성분(B-1)의 산가는 103㎎KOH/g, 수식(1)으로부터 구한 유리 전이 온도는 21.7℃였다.

합성예 2: 불포화 이중 결합을 갖고, 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분 에폭시아크릴레이트(B-2)

공중합 비율(중량 기준): 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트 (제품명: FA-324A, 히타치카세이고교(주)제)/EA/GMA/AA=50/10/5/15

질소 분위기의 반응 용기 중에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 150g을 투입하고 오일 배스를 이용해서 80℃까지 승온했다. 이것에, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트: FA-324A를 50g, EA 20g, AA 15g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.8g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 또한 6시간 중합 반응을 행했다. 그 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르 1g을 첨가해서 중합 반응을 정지했다. 계속해서, GMA 5g, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 1g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 0.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 또한 2시간 부가 반응을 행했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 또한 24시간 진공 건조함으로써 감광성 성분(B-2)을 얻었다. 얻어진 감광성 성분(B-2)의 산가는 96㎎KOH/g, 수식(1)으로부터 구한 유리 전이 온도는 19.9℃였다.

[광중합 개시제(C)]

"IRGACURE"(등록상표) 369(치바재팬(주)제)

"카야큐어"(등록상표) DETX-S(니폰카야쿠(주)제)

[도전성 필러(D)]

표 1에 기재한 재료, 평균 입자지름의 것을 사용했다. 또한, 평균 입자지름은 이하의 방법에 의해 구했다.

<평균 입자지름의 측정>

도전성 필러(D)의 평균 입자지름은 (주)호리바세이사쿠소우제 동적 광산란식 입도 분포계에 의해 체적 평균 입자지름을 측정했다.

[모노머]

라이트 아크릴레이트 BP-4EA(쿄우에이샤카가쿠(주)제)

[용제]

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(도쿄카세이고교(주)제)

(실시예 1)

100㎖ 클린 보틀에 아디프산을 0.50g, 화합물(B-1)을 10.0g, 광중합 개시제 "IRGACURE"(등록상표) 369(치바재팬(주)제)를 0.50g, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 5.0g 넣고, "아와토리렌타로우"(등록상표) ARE-310((주)신키제)로 혼합해서 감광성 수지 용액 16.0g(고형분 68.8중량%)를 얻었다.

얻어진 감광성 수지 용액 16.0g과 평균 입자지름 2㎛의 Ag 입자를 73.6g 혼합시키고, 삼단 롤러 EXAKT M-50(EXAKT사제)를 사용해서 혼련하여 89.6g의 감광성 도전 페이스트를 얻었다.

얻어진 페이스트를 스크린 인쇄로 두께 30㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 건조 오븐에서 80℃, 10분간의 조건으로 건조했다. 그 후, 노광 장치 PEM-6M(유니온코우가쿠(주)제)을 사용하여 노광량 50mJ/㎠(파장 365㎚ 환산)으로 전선 노광을 행하고, 0.25% Na₂CO₃ 용액으로 50초 침지 현상을 행하고, 초순수로 린스 후 건조 오븐에서 140℃, 1시간 경화를 행했다. 패턴 가공된 도전 패턴의 막두께는 10㎛였다. 도전 패턴의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 광학 현미경에 의해 검토한 결과, L/S가 20/20㎛까지 패턴간 잔사, 패턴 박리가 없이 양호하게 패턴 가공되어 있는 것을 확인했다. 그리고, 도전 패턴의 비저항률을 측정한 결과 1.4×10^-4Ω㎝였다. 또한, 굴곡성에 대해서도 시험 후 크랙이나 단선 등이 생기지 않고 양호한 결과가 얻어졌다.

(실시예 2~실시예 13)

표 1에 나타내는 조성의 감광성 도전 페이스트를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하고, 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

(비교예 1~비교예 2)

본원 발명의 요건을 충족하는 실시예 1~실시예 13에서는 고분해능의 패턴을 형성할 수 있고, 또한 140℃에서의 경화에 의해서 저저항의 도전 패턴을 얻을 수 있었지만, 화합물(A)을 사용하지 않은 비교예 1, 비교예 2에서는 저저항의 도전 패턴을 얻을 수 없었다.

(산업상 이용 가능성)

본 발명에 의하면, 저온 경화 조건에 있어서도 비저항률이 낮은 도전 패턴이 얻어지고, 또한 높은 감광 특성에 의해 미세 패터닝이 가능해진다. 또한, 본 발명의 바람직한 구성에 의하면, 리지드 기판 상 뿐만 아니라 플렉시블 기판 상에도 미세한 범프, 배선 등을 용이하게 형성할 수 있다.

A: 투광부
B, C: 샘플 단변
D: 도전 패턴
E: PET 필름

Claims

디카르복실산 또는 그 산 무수물(A), 불포화 이중 결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B), 광중합 개시제(C), 및 도전성 필러(D)를 포함하는 감광성 도전 페이스트이며, 상기 불포화 이중 결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B)은 에폭시아크릴레이트이고, 상기 불포화 이중결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B) 100중량부에 대해 상기 디카르복실산 또는 그 산 무수물(A)을 0.5~30중량부로 포함하고, 상기 도전성 필러(D)는 Ag, Au, Cu, Pt, Pb, Sn, Ni, Al, W, Mo, 산화 루테늄, Cr, Ti, 및 인듐 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
디카르복실산 또는 그 산 무수물(A), 불포화 이중 결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B), 광중합 개시제(C), 및 도전성 필러(D)를 포함하는 감광성 도전 페이스트이며, 상기 불포화 이중 결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B)은 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비페닐 골격, 또는 노볼락 골격을 갖고, 상기 불포화 이중결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B) 100중량부에 대해 상기 디카르복실산 또는 그 산 무수물(A)을 0.5~30중량부로 포함하고, 상기 도전성 필러(D)는 Ag, Au, Cu, Pt, Pb, Sn, Ni, Al, W, Mo, 산화 루테늄, Cr, Ti, 및 인듐 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 불포화 이중 결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B)의 유리 전이 온도는 -10~50℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 불포화 이중 결합을 갖고 산가가 40~200㎎KOH/g의 범위 내인 감광성 성분(B)의 분자량은 3,000~20,000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 도전 페이스트를 기판 상에 도포하고, 건조하고, 노광하고, 현상한 후에 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 경화하는 것을 특징으로 하는 도전 패턴의 제조 방법.
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