JP5884556B2 - 感光性導電ペースト - Google Patents

Description

本発明は導電パターンを形成するための感光性導電ペーストに関する。

本発明における導電パターンとは、樹脂を含む有機成分と導電フィラー等を含む無機成分の両方を含有する導電パターンを指す。

従来、上述のような有機−無機複合導電パターンを形成するために、樹脂や接着剤の中に微粒子状の銀フレークや銅粉、あるいはカーボン粒子を大量に混合した、いわゆるポリマー型の導電ペーストが実用化されている。一般に、導電パターンの形成には、スクリーン印刷を用いる方法（例えば、特許文献１、２参照）と、感光性硬化型ペーストを用いる方法（例えば特許文献３参照）があるが、近年の細線化の流れを受け、５０μｍ以下のパターンを精度よく描画できる感光性硬化型ペーストを用いることが主流となりつつある。
感光性硬化型導電ペーストを用いることで、数十μｍ程度のパターン形成が可能となるが、導電性粒子による照射光の散乱やアライメント露光により、設計した線幅よりも太くなるという課題があった。そこで、一般に、有機成分や無機粒子の紫外線吸収剤を添加する方法（例えば、特許文献４参照）が挙げられる。しかしながら、狭い導電パターンを形成する場合に、公知の紫外線吸収剤（例えば、特許文献５）を用いると、それらの一部において、現像後に導電性のラインが断線や絶縁化するという課題があることがわかった。

特開平１−２５３１１１号公報 特開２００５−２６７８５９号公報 特開２００３−１６２９２１号公報 特開２００６−３１０１９５号公報 特開２００４−１１０１１９号の３９行

本発明の目的は上述の問題を解決し、露光後の線太り抑制しつつ、狭ライン幅が達成可能で、且つ、現像後の断線や絶縁化を抑制することができ、ひいては比較的低温においても導電性を発現させることが可能な感光性導電ペーストを得ることである。

本発明は、導電性粒子（Ａ）、感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および下記一般式（１）で表される構造を有する紫外線吸収剤（Ｄ）を含む感光性導電ペーストを基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像した後に１００℃以上３００℃以下の温度でキュアすることを特徴とする導電パターン付基板の製造方法である。

（上記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ１価の有機基、Ｒ^３は水素または水酸基である。ｎは１〜５の整数である。Ｒ^２またはＲ^３を複数有する場合はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２のうちいずれか１以上はエチレン性不飽和結合を有する。）

本発明によれば、狭い導電パターンであっても、現像時に断線することなく、比較的低温においても導電性を有する導電パターンの作製が可能となる。

実施例の比抵抗率評価に用いたフォトマスクの透光パターンを示した模式図である。

本発明は、導電性粒子（Ａ）、感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および下記一
般式（１）で表される構造を有する紫外線吸収剤（Ｄ）を含む感光性導電ペーストを基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像した後に１００℃以上３００℃以下の温度でキュアすることを特徴とする導電パターン付基板の製造方法である。

（上記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ１価の有機基、Ｒ^３は水素または水酸基である。ｎは１〜５の整数である。Ｒ^２またはＲ^３を複数有する場合はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２のうちいずれか１以上はエチレン性不飽和結合を有する。）
該ペーストは基板上に塗布し、必要に応じ乾燥させて溶媒を除去した後、露光、現像、１００℃以上３００℃以下の温度でのキュア工程を経ることで基板上に所望の導電パターンを得ることができる。本発明のペーストを用いて得られた導電パターンは有機成分と無機成分の複合物となっており、導電性粒子同士がキュア時の硬化収縮により互いに接触することで導電性が発現する。

本発明の感光性導電ペーストに含まれる導電性粒子（Ａ）はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、酸化ルテニウム、Ｃｒ、Ｔｉ、およびインジウムの少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの導電性粒子を単独、合金、あるいは混合粉末として用いることができる。また、上述の成分で絶縁性粒子または導電性粒子の表面を被膜した導電性粒子も同様に用いることができる。中でも導電性の観点からＡｇ、ＣｕおよびＡｕが好ましく、コスト、安定性の観点からＡｇがより好ましい。

導電性粒子（Ａ）の体積平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると導電性粒子同士の接触確率が向上し、作製される導電パターンの比抵抗値を低くすることができ、且つ露光時の紫外線が膜中をスムーズに透過することができ、微細パターニングが容易となる。また体積平均粒子径が１０μｍ以下であれば印刷後の回路パターンの表面平滑度、パターン精度、寸法精度が向上する。なお、体積平均粒子径は、コールターカウンター法、光子相関法およびレーザー回折法等により求めることができる。

導電性粒子（Ａ）の含有量としては感光性導電ペースト中の全固形分に対し、７０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０〜９０質量％である。８０質量％以上とすることにより、特にキュア時の硬化収縮における導電性粒子同士の接触確率が向上し、作製される導電パターンの比抵抗値を低くすることができる。また、９０質量％以下とすることにより、特に露光時の紫外線が膜中をスムーズに透過することができ、微細なパターニングが容易となる。また、固形分とは感光性導電ペーストから溶剤を除いたものである。

本発明の感光性導電ペーストに含まれる感光性成分（Ｂ）としては、分子内に不飽和二重結合を少なくとも一つ以上有するモノマー、オリゴマーもしくはポリマーが好ましく、１種または２種以上を使用することができる。

感光性成分（Ｂ）の具体例としてはアクリル系共重合体があげられる。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマーを含む共重合体であり、アクリル系モノマーの具体例としては炭素−炭素二重結合を有するすべての化合物が使用可能であるが、好ましくはメチルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−プロパンアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマーおよびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものやスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、そしてビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＦ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレートなどのエポキシアクリレート、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。

アルカリ現像液を用いて現像する場合、アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマーとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を用いることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物等が挙げられる。これらを分子鎖に付与することにより、ポリマーの酸価を調整することができる。

また、上述の不飽和カルボン酸等の不飽和酸をモノマーとして用いて得られたアクリルポリマー中の不飽和酸の一部と、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和酸と反応する基と不飽和二重結合を有する基の両方を有する化合物を反応させることにより得られる、側鎖に反応性の不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性ポリマーを作製することができる。

本発明の感光性導電ペーストに含まれる感光性成分（Ｂ）の酸価はアルカリ可溶性という観点から４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである必要があり、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると可溶部分の現像液に対する溶解性が低下することがなく、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると現像許容幅を広くすることができる。なお、酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０（１９９２）に準拠して求める。

本発明の感光性導電ペーストに含まれる感光性成分（Ｂ）のガラス転移温度は−１０〜１２０℃であることがより好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であると乾燥膜のタック性を抑制することができ、Ｔｇが１２０℃以下であると室温において屈曲性を発現し、屈曲時の内部応力を緩和することができ、特にクラックの発生を抑制することができる。

本発明の感光性導電ペーストに含まれる感光性成分（Ｂ）のガラス転移温度は、感光性成分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定によって求めることもできるが、共重合成分であるモノマーの共重合比率およびそれぞれのモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用いて下記の式（１）により算出でき、本発明ではこの値を用いた。

ここで、Ｔｇはポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３・・・はモノマー１、モノマー２、モノマー３・・・のホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３・・・はモノマー１、モノマー２、モノマー３・・・の重量基準の共重合比率である。

本発明の感光性導電ペーストに含まれる光重合開始剤（Ｃ）とは紫外線などの短波長の光を吸収して分解し、ラジカルを生じる化合物や水素引き抜き反応を起こしてラジカルを生じる化合物のことをいう。具体例としては、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、エタノン、１−［９−エチル−６−２（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４′−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない
光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、感光性成分（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜３０重量部の範囲で添加される。感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する光重合開始剤（Ｃ）の含有量を０．０５重量部以上とすることにより、特に露光部の硬化密度が増加し、現像後の残膜率を高くすることができる。また、感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する光重合開始剤（Ｃ）の含有量を３０重量部以下とすることで、特に光重合開始剤（Ｃ）による塗布膜上部での過剰な光吸収を抑制し、導電パターンが逆テーパー形状となり基材との接着性が低下することを抑制することができる。

本発明の感光性導電ペーストは光重合開始剤（Ｃ）と共に増感剤を添加して感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大したりすることができる。

増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。増感剤を本発明の感光性導電ペーストに添加する場合、その含有量は感光性成分（Ｂ）１００重量部に対して通常０．０５〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する含有量を０．０５重量部以上とすることにより光感度を向上させる効果が十分に発揮されやすく、感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する含有量を１０重量部以下とすることにより、特に塗布膜上部での過剰な光吸収が起こり、導電パターンが逆テーパー形状となり、基材との接着性が低下することを抑制することができる。
本発明の感光性導電ペーストは紫外線吸収剤（Ｄ）を含み、前記紫外線吸収剤（Ｄ）が下記一般式（１）に示す構造であることを特長とする感光性導電ペーストである。

（上記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ１価の有機基、Ｒ^３は水素または水酸基である。ｎは１〜５の整数である。Ｒ^２またはＲ^３を複数有する場合はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２のうちいずれか１以上はエチレン性不飽和結合を有する。）
紫外線吸収剤（Ｄ）が、エチレン性不飽和結合を有することによって、露光時に紫外線を吸収しつつ、光重合開始剤で発生したラジカルで、エチレン性不飽和結合が、感光性成分（Ｂ）と反応し、紫外線吸収剤自体も樹脂マトリックスに取り込まれることで、現像時に流れ出ることはなくなり、その結果、膜を強固に形成することができる。
式（１）は、ベンゾフェノン誘導体あるいは、ケイ皮酸誘導体であることが好ましい。ベンゾフェノン誘導体、ケイ皮酸誘導体共に、紫外線の極大吸収領域が、ＵＶ−Ｂ（２９０〜３２０ｎｍ）付近に存在し、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）にも、吸光度は小さいながらも存在する結果、本発明の感光性導電ペーストの紫外線吸収剤として、i線（３６５ｎｍ）の吸収を大きく損ねること無く、線幅抑制を制御しやすい。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物やケイ皮酸系化合物が挙げられ、ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アリルオキシベンゾフェノン、メタクリル酸−４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェニル等があり、ケイ皮酸系化合物の具体例としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、４−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、４−ヒドロキシ−３−メトキシケイ皮酸エチル、４−メトキシケイ皮酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。本発明では、これらを１種類または２種類以上使用することができる。
紫外線吸収量の含有量は、感光性導電ペースト１００重量部に対し、０．００１〜５重量部が好ましく、より好ましくは、０．０１〜３重量部である。紫外線吸収剤をこれらの範囲にすることと、式１に示す構造（Ｒ^１，Ｒ^２のいずれかに炭素−炭素２重結合を有し、Ｒ^３は水酸基か水素）を有することで、露光時の線幅太りを抑制しつつ、現像時に狭ラインにおいても断線しにくくさせることが可能となる。

本発明の感光性導電ペーストには、カルボン酸またはその酸無水物が含まれていても良い。カルボン酸を有する化合物とは、具体的に酢酸、プロピオン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルビシクロ［２．２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、テトラプロペペニルコハク酸、オクテニルコハク酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、フローレンＧ−７００（共栄社化学社製）、フローレンＧ−９００（共栄社化学社製）、ＢＹＫ−Ｐ１０５（ビックケミー社製）、ＫＤ−４（クローダ社製）、ＫＤ−８（クローダ社製）、ＫＤ−９（クローダ社製）、ＫＤ−１２（クローダ社製）、ＫＤ−１５（クローダ社製）、ＪＰ−５７（クローダ社製）、ＰＡ−１１１（味の素ファインテクノ社製）などが挙げられる。また、酸無水物とはカルボン酸２分子が脱水縮合した化合物のことをいい、具体的には無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、テトラプロペペニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸３，４無水物などが挙げられる。

本発明の感光性導電ペーストにカルボン酸またはその酸無水物を用いる場合は、その含有量として、感光性成分（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは０．５〜３０重量部の範囲で用いられされ、より好ましくは、１〜２０重量部の範囲内である。感光性成分（Ｂ）１００重量部に対するカルボン酸を有する化合物またはその酸無水物の含有量を０．５重量部以上とすることにより、現像液への親和性を高め、良好なパターニングが可能となり、それに加え最終組成物の導電性も向上する。酸無水物の含有量を３０重量部以下とすることにより現像マージン、高温高湿度下での密着性をよくすることができる。

本発明の感光性導電ペーストは溶剤を含有してもよい。溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、２，２，４，−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。好ましくは、沸点が１５０℃以上の溶媒である。沸点が１５０℃以上であると、溶媒の飛散が抑えられ、感光性導電ペーストの増粘を抑制することができる。溶剤は１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。

本発明の感光性導電ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲であれば分子内に不飽和二重結合を有しない非感光性ポリマー、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料等の添加剤を配合することもできる。非感光性ポリマーの具体例としてはエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド前駆体、既閉環ポリイミドなどが挙げられる。

可塑剤の具体例としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。レベリング剤の具体例としては特殊ビニル系重合物、特殊アクリル系重合物などが挙げられる。

シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、などが挙げられる。

本発明の感光性導電ペーストは分散機、混練機などを用いて作製される。これらの具体例としては三本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

次に本発明の感光性導電ペーストを用いた導電パターンの製造方法について説明する。導電パターンを作製するためには本発明のペーストを基板上に塗布し、加熱して溶剤を揮発させて乾燥する。その後パターン形成用マスクを介し、露光し、現像工程を経ることで基板上に所望のパターンを形成する。そして１００℃以上３００℃以下の温度でキュアして導電パターンを作製する。

本発明で用いる基板は、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、アラミドフィルム、エポキシ樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハー、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の感光性導電ペーストを基板に塗布する方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜５０μｍの範囲内になるように塗布される。

次に基板上に塗布した塗布膜から溶剤を除去する。溶剤を除去する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥は５０℃から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。

溶剤除去後の塗布膜上に、フォトリソグラフィー法によりパターン加工を行う。露光に用いられる光源としては水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。

露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって、所望のパターンが得られる。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらの水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは複数種添加したものを現像液として用いてもよい。また、これらのアルカリ水溶液に界面活性剤を添加したものを現像液として使用することもできる。有機現像を行う場合の現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性溶媒を単独あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどと組み合わせた混合溶液が使用できる。

現像は、基板を静置または回転させながら上記の現像液を塗布膜面にスプレーする、基板を現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。

現像後、水によるリンス処理を施してもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

次に導電性を発現させるためにペースト組成物膜をキュアする。キュアする方法としては、オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。キュア温度は１００〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃である。加熱温度を１２０℃以上にすることで樹脂の体積収縮量を大きくでき、比抵抗率が小さくなる。また、本発明の感光性導電ペーストは１８０℃以下の比較的低温のキュアで高い導電性を得ることができるため、耐熱性が低い基板上や、耐熱性の低い材料と併用して用いることができる。このようにキュア工程を経て導電パターンを作製することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。各実施例および比較例で用いた材料および評価方法は以下の通りである。

＜パターニング性の評価方法＞
ＰＥＴフィルム上に感光性導電ペーストを乾燥厚みが１０μｍになるように塗布、９０℃の乾燥オーブンで１０分間乾燥し、一定のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で配列する直線群を１つのユニットとし、Ｌ／Ｓの値が異なる６種類のユニットを有するフォトマスクを介して露光、現像、そして１４０℃で１時間キュアすることによって導電パターンを得た。各ユニットのＬ／Ｓの値は５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５とした（それぞれライン幅（μｍ）／間隔（μｍ）を表す）。パターンを光学顕微鏡により観察し、パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのない最小のＬ／Ｓの値を持つパターンを確認し、この最小のＬ／Ｓの値を現像可能なＬ／Ｓとした。

＜比抵抗率の評価方法＞
ＰＥＴフィルム上に感光性導電ペーストを乾燥厚みが１０μｍになるように塗布、９０℃の乾燥オーブンで１０分間乾燥し、図１に示すパターンの透光部Ａが１００個有するフォトマスクを介して露光し、現像して１４０℃で１時間乾燥オーブンでキュアすることによって比抵抗率測定用導電性パターンを得た。導電性パターンのライン幅は０．４００ｍｍ、ライン長さは８０ｍｍである。得られたパターンの端部を表面抵抗計でつなぎ、表面抵抗値を測定し、下記の計算式に当てはめて比抵抗率を算出した。なお膜厚の測定は触針式段差計“サーフコム１４００”（商品名、（株）東京精密製）を用いて行った。膜厚の測定はランダムに１０箇所の位置にて測り、その１０点の平均値を膜厚とした。測長は１ｍｍ、走査速度は０．３ｍｍ／ｓとした。線幅はパターンを光学顕微鏡でランダムに１０箇所の位置を観察し、画像データを解析して得られた１０点の平均値を線幅とした。
比抵抗率＝表面抵抗値×膜厚×線幅／ライン長
１００個の比抵抗率を測定し、９０個以上が１×１０^−４Ωｃｍ未満である場合を良好とし、パターン加工性を○とした。また、パターン加工性が○の場合は１００個の平均比抵抗率を求めた。

実施例、比較例で用いた材料は以下の通りである。
・導電性粒子（Ａ）
表１に記載の材料、平均粒子径のものを用いた。なお、平均粒子径は以下の方法により求めた。
＜体積平均粒子径の測定＞
導電性粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ社製動的光散乱式粒度分布計により体積平均粒子径を測定した。
感光性成分（Ｂ）
（合成例１）感光性成分（Ｂ−１）
エチルアクリレート（ＥＡ）／メタクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＭＡ）／スチレン（Ｓｔ）／アクリル酸（ＡＡ）の共重合体（共重合比率：２０重量部／４０重量部／２０重量部／１５重量部）にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を５重量部付加反応させたもの
窒素雰囲気の反応容器中にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込みオイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、エチルアクリレート２０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル４０ｇ、スチレン２０ｇ、アクリル酸１５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを添加して重合反応を停止した。引き続きグリシジルメタクリレート５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで感光性成分（Ｂ−１）を得た。得られた感光性成分Ｂ−１の酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、式（１）より求めたガラス転移温度は２１．７℃であった。
（合成例２）感光性成分（Ｂ−２）
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートＦＡ−３２４Ａ（製品名、日立化成工業株式会社製）／ＥＡ／ＡＡの共重合体（共重合比率：５０重量部／１０重量部／１５重量部）にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を５重量部付加反応させたもの
窒素雰囲気の反応容器中にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込みオイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートＦＡ−３２４Ａを５０ｇ、エチルアクリレート２０ｇ、アクリル酸１５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを添加して重合反応を停止した。引き続きグリシジルメタクリレート５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで感光性成分Ｂ−２を得た。得られた感光性成分（Ｂ−２）の酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、式（１）より求めたガラス転移温度は１９．９℃であった。
・光重合開始剤（Ｃ）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（商品名、チバジャパン株式会社製）
・紫外線吸収剤（Ｄ）
紫外線吸収剤（Ｄ−１）２−ヒドロキシ−４−アリルオキシベンゾフェノン（和光純薬工業株式会社製）
紫外線吸収剤（Ｄ−２）４−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル（和光純薬工業株式会社製）
紫外線吸収剤（Ｄ−３）メタクリル酸4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェニル（和光純薬工業株式会社製）
紫外線吸収剤（Ｄ−４）４−メトキシケイ皮酸メチル（和光純薬工業株式会社製）
紫外線吸収剤（Ｄ−５）４−ヒドロキシ−３−メトキシケイ皮酸エチル（東京化成工業株式会社製）
紫外線吸収剤（Ｄ−６）ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０（株式会社ソート製）
紫外線吸収剤（Ｄ−７）ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ８１ＦＬ（チバ・ジャパン株式会社製）
紫外線吸収剤（Ｄ−６）、紫外線吸収剤（Ｄ−７）の構造は下式で表されるものである。

・レベリング剤：Ｌ１９８０（楠本化成株式会社製）
・モノマー：ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（共栄社化学株式会社製）
・溶剤：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業株式会社製）
実施例１
感光性成分（Ｂ）１７．５ｇ、光重合開始剤（Ｃ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバジャパン株式会社製）を３．５ｇ、紫外線吸収剤（Ｄ−１）を１．５ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを１７．０ｇいれ、“あわとり錬太郎”（商品名、ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー社製）で混合し、感光性樹脂溶液３９．５ｇ（固形分５７．０質量％）を得た。
得られた感光性樹脂溶液３９．５ｇと、平均粒子径１μｍのＡｇ粒子１０８．５ｇを混ぜ合わせ、３本ローラー“ＥＸＡＫＴ Ｍ−５０”（商品名、ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、１４８．０ｇの感光性導電ペーストを得た（感光性導電ペースト中、紫外線吸収剤（Ｄ−１）の濃度１．０質量％）。

得られたペーストをスクリーン印刷で膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥オーブンで９０℃、１０分間の条件で乾燥した。その後、露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（商品名、ユニオン光学株式会社製）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行い、０．２５％Ｎａ_２ＣＯ_３溶液で５０秒浸漬現像を行い、超純水でリンス後、乾燥オーブンで１４０℃、１時間キュアを行った。パターン加工された導電パターンの膜厚は１０μｍであった。導電パターンのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを光学顕微鏡により確認したところ、Ｌ／Ｓが１５／１５μｍまでパターン間残渣、パターン剥がれがなく、良好にパターン加工されていることを確認した。そして１００個の導電パターンの平均比抵抗率を測定したところ７．５×１０^−５Ωｃｍであった。

実施例２〜８
表１に示す組成の感光性導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、評価結果を表１に示した。

比較例１〜３
表１に示す組成の感光性導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、評価結果を表１に示した。

本願発明の要件を満たす実施例１〜８では、パターン加工性が良好で、高分解能のパターンを形成でき、１４０℃でのキュアによって低抵抗の導電パターンを得ることができたが、比較例１、２では、表面抵抗が測れない箇所が１０個以上発生し、顕微鏡で確認したところ、断線が見られた。

Ａ 透光部

Claims (3)

1. 導電性粒子（Ａ）、感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および下記一般式（１）で表される構造を有する紫外線吸収剤（Ｄ）を含む感光性導電ペーストを基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像した後に１００℃以上３００℃以下の温度でキュアすることを特徴とする導電パターン付基板の製造方法。
   

   

   （上記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ１価の有機基、Ｒ^３は水素または水酸基である。ｎは１〜５の整数である。Ｒ^２またはＲ^３を複数有する場合はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２のうちいずれか１以上はエチレン性不飽和結合を有する。）
2. 前記導電性粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の導電パターン付基板の製造方法。
3. 前記感光性成分（Ｂ）が、不飽和二重結合を有し、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電パターン付基板の製造方法。

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