JP4399900B2 - 感光性ペースト、それを用いたディスプレイ用部材ならびに電極およびプラズマディスプレイの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ペーストおよびそれを用いた電極の製造方法に関するものであり、回路材料などのパターン加工およびその製造に用いられる。とりわけ、プラズマディスプレイをはじめとする、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、フィールドエミションディスプレイ等各種のディスプレイとその部材の製造に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、回路材料やディスプレイにおいて小型化・高精細化が進んでおり、これに対応することができるパターン加工技術が求められている。例えば高精細のプラズマディスプレイでは、電極を１００〜２５０μｍのピッチで形成することが要求されるが、このパターンの形成には、スクリーン版を用いてパターン印刷を行うスクリーン印刷法ではその精細度に限界があるため、感光性ペーストを塗布し、フォトマスクを用いてパターン露光し、現像してパターンを形成する感光性ペースト法が必須となる。
【０００３】
例えば、特開平５−６７４０５号公報においては、側鎖に感光性基を含む感光性導電ペーストが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし従来の感光性導電ペーストは、感度が不十分であり、また現像時に基板とパターンの間に現像液が入り込み易く、パターンの端部と基板の間に隙間（以下、アンダーカットという）が生じやすかった。アンダーカットは、パターン形成した電極の断線等の欠陥の原因となったり、プラズマディスプレイにおいては電極を被覆する誘電体層に凹凸を生じさせ、その上の隔壁の垂直でフラットな形成が困難になるなど、問題となっていた。従来、直接基板上にパターン形成する際にアンダーカットを回避することは難しく、これを防ぐためには接着層を形成しその上に導体パターンを形成する必要があった。
【０００５】
そこで本発明は、高感度で、かつ、接着層なしに直接ガラス基板などにパターンを形成してもアンダーカットなどの欠点のない感光性ペースト材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、有機成分と無機微粒子からなる感光性ペーストであって、有機成分が化合物（Ａ）として下記式（１）、（２）または（３）で示される炭素数６〜２０個のアルキル基を有するアクリル化合物またはメタクリル化合物を含有し、化合物（Ｂ）として下記式（４）で示されるエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド残基を含むアクリル化合物またはメタクリル化合物、さらに、側鎖または末端にアクリル基またはメタクリル基を有するアクリル系樹脂を含有し、無機微粒子の含有量が６０重量％以上であることを特徴とする感光性ペーストである。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−Ｒ２ （１）
ＣＨ ２ ＝ＣＲ １ ＣＯＯ−Ｒ ２ −ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ２ （２）
ＣＨ ２ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ６ ＯＣＨ ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ２ （３）
（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨＲ４Ｏ）ｍ）ｎ−Ｒ５（４）
ここにおいて、Ｒ１、Ｒ４は水素またはメチル基を指す。Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基を指し、環状であっても良い。Ｒ ５は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜６の整数を示す。
【０００７】
また本発明は、上記の感光性ペーストを用いて製造したことを特徴とするディスプレイ用部材およびプラズマディスプレイ用部材である。
【０００８】
また本発明は、上記の感光性ペーストを基板上に塗布し、マスクを介して活性光線を照射した後に、現像処理により感光性ペースト層のマスクがされていなかった部分を除去し、ついで焼成することにより感光性ペーストの有機成分を除去することを特徴とする電極の製造方法である。
【０００９】
また本発明は、上記の電極の製造方法により基板上に電極を形成する工程を含むことを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性ペーストは、無機微粒子と有機成分からなり、フォトリソグラフィを用いたパターン形成後に焼成を行い、実質的に無機物からなるパターンを形成する目的で使用する。
【００１１】
本発明の感光性ペーストを用いて製造された実質的に無機物からなるパターンは、ディスプレイ用途、とりわけプラズマディスプレイ用途において、プラズマディスプレイ前面板または背面板の電極として好適に用いられる。
【００１２】
本発明の感光性ペーストを構成する有機成分は、感光性ペーストの内無機成分を除いた成分全体を意味する。有機成分は感光性ペースト中の５〜５０重量％を占めることが好ましい。
【００１３】
本発明の感光性ペーストの有機成分は、通常、反応性モノマ、反応性オリゴマ、反応性ポリマから選ばれた少なくとも１種、および必要に応じてバインダポリマ、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸収剤、有機染料、分散剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸、塩基、沈降防止剤、酸化防止剤などの添加剤成分を加えて構成される。ここで、反応性モノマ、反応性オリゴマ、反応性ポリマにおける反応性とは、感光性ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、反応性モノマ、反応性オリゴマ、反応性ポリマが光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して化学構造が変化することを意味する。
【００１４】
本発明の感光性ペーストの有機成分は、化合物（Ａ）として下記式（１）、（２）または（３）で示される炭素数６〜２０個のアルキル基を有するアクリル化合物またはメタクリル化合物を含有し、化合物（Ｂ）として下記式（４）で示されるエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド残基を含むアクリル化合物またはメタクリル化合物、さらに、側鎖または末端にアクリル基またはメタクリル基を有するアクリル系樹脂を含有することが必要である。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−Ｒ２ （１）
ＣＨ ２ ＝ＣＲ １ ＣＯＯ−Ｒ ２ −ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ２ （２）
ＣＨ ２ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ６ ＯＣＨ ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ２ （３）
（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨＲ４Ｏ）ｍ）ｎ−Ｒ５（４）
ここにおいて、Ｒ１、Ｒ４は水素またはメチル基を指す。Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基を指し、環状であっても良い。Ｒ ５は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜６の整数を示す。
【００１５】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を併用することにより、露光時の感度が向上すると共に、現像時のアンダーカットを抑制することができる。その理由は必ずしも明らかではないが、両者を反応性モノマとして組み合わせることによってペースト塗布膜の基板への接着性が向上し、かつ光硬化部（露光部）への現像液の浸透性が抑制されるためアンダーカットが生じ難くなるものと推察される。
【００１６】
化合物（Ａ）において置換基Ｒ2は、炭素数６〜２０のアルキル基を指し、直鎖状であっても分岐していても、また環状であっても良い。ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ラウリル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−ミリスチル基、ｉ−ボニル基、ステアリル基などが挙げられる。化学式（１）、（２）、（３）と置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の具体例との組み合わせにより示される化合物群は単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。化合物（Ａ）は有機成分量に対し、好ましくは５〜５０重量％の範囲で添加され、より好ましくは１０〜５０重量％である。化合物（Ａ）の添加量をこの範囲内とすることにより、未露光部の現像液への溶解性を保ちつつ、高感度化を実現させることができる。また化合物（Ａ）は、分子内に水酸基を有していてもよい。水酸基を有することにより、感度の向上やアンダーカットの抑制の効果をさらに得ることができる。
【００１７】
化合物（Ｂ）としては、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、などを挙げることができる。化合物（Ｂ）をｎ＞１の多官能モノマとする場合、不飽和基は、アクリル、メタクリル基が混合して存在してもよい。化学式（４）とｍ、ｎの具体的な数と置換基Ｒ5の具体例との組み合わせにより示される化合物群は単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。化合物（Ｂ）は有機成分量に対し、好ましくは５〜５０重量％の範囲で添加され、より好ましくは１０〜５０重量％である。化合物（Ｂ）の添加量をこの範囲内とすることにより、未露光部の現像液への溶解性を保ちつつ、高感度化を実現させることができる。
【００１８】
また有機成分は、側鎖または末端にアクリル基またはメタクリル基を有するアクリル系樹脂を含有することが好ましい。このようなアクリル系樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシアクリレートなどのモノマを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合することにより得られるが、とりわけ、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体が好ましく用いられる。
【００１９】
前記のアクリル系樹脂の樹脂酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像許容幅を広くとることができる。また、酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがなく、従って現像液濃度を濃くする必要がなく露光部の剥がれを防ぎ、高精細なパターンを得ることができる。
【００２０】
このような側鎖をポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【００２１】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル等量付加させることが好ましい。
【００２３】
バインダ成分が必要な場合にはポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ブチルメタクリレート樹脂などを用いることができる。
【００２４】
有機成分の重合に用いる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いることができる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２ーヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００２５】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００２６】
光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。
【００２７】
増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
【００２８】
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ光感度を向上させる効果が発揮される。
【００２９】
本発明では有機成分には酸化防止剤が好ましく添加される。酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消去作用、ハイドロパーオキサイドの分解作用をもつものである。感光性ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。
【００３０】
酸化防止剤は具体的には、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルヘキシルアミノニッケル−（II）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００３１】
酸化防止剤の添加量は、感光性ペースト中に好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜２０％の範囲である。酸化防止剤の添加量をこの範囲内とすることにより、感光性ペーストの光感度を維持し、また重合度を保ちパターン形状を維持しつつ、現像液への溶解、不溶のコントラストを大きくとることができる。
【００３２】
また、感光性有機成分に紫外線吸収剤を添加することで、露光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤である”ＢＯＮＡＳＯＲＢ”ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、”ＢＯＮＡＳＯＲＢ”ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）”ＳＯＭ”−２−０００８（オリエント化学社製）などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００３３】
紫外線吸収剤の添加量は、ペースト中に好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは、０．００５〜５％の範囲である。この範囲内とすることにより、透過限界波長および波長傾斜幅を所望範囲内にとどめ、露光光の透過率、感光性ペーストの感度を保持しつつ散乱光の吸収効果を得ることができる。
【００３４】
また、本発明では、感光性有機成分に露光、現像の目印として有機系染料を添加することができる。染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的にはアゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料などが使用できる。特に、ｈ線とｉ線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択すると、本発明の効果がより出やすくなり好ましい。有機染料の添加量は０．００１〜１重量％であることが好ましい。
【００３５】
感光性ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００３６】
本発明における無機微粒子としては、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの導電性粉末の微粒子を好ましく用いることができ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔの貴金属導電性微粒子が好ましく、特に有用であるのはＡｇ粉末を用いた場合である。各金属はそれぞれ単独にまたは混合粉末として用いることができる。例えば、Ａｇ（３０〜８０）−Ｐｄ（７０〜２０）、Ａｇ（４０〜７０）−Ｐｄ（６０〜１０）−Ｐｔ（５〜２０）、Ａｇ（３０〜８０）−Ｐｄ（６０〜１０）−Ｃｒ（５〜１５）、Ｐｔ（２０〜４０）−Ａｕ（６０〜４０）−Ｐｄ（２０）、Ａｕ（７５〜８０）−Ｐｔ（２５〜２０）、Ａｕ（６０〜８０）−Ｐｄ（４０〜２０）、Ａｇ（４０〜９５）−Ｐｔ（６０〜５）、Ｐｔ（６０〜９０）−Ｒｈ（４０〜１０）（以上（ ）内は重量％を表す）などの２元系、３元系の混合貴金属粉末が用いられる。また、上記の組み合わせにＣｒやＲｈを添加したものは高温特性を向上できる点で好ましい。
【００３７】
これらの導電性無機微粒子の平均粒子径は０．５〜５μｍが好ましい。平均粒子径を０．５μｍ以上とすることで、紫外線露光時に光線が塗設後の膜の中をスムースに透過し、良導体の線幅６０μｍ以下の微細パターンの形成が可能になる。一方、５μｍ以下とすることで塗設後の回路パターンの表面の凹凸が粗くならず、パターン精度が向上し、ノイズ発生を抑えることができる。
【００３８】
微細パターンの形成や低抵抗化を満足する好ましい導電性粉末の範囲がある。すなわち、導体パターンを塗設後、露光時に紫外線が散乱せず十分に透過し、有効に作用して現像後１０〜４０μｍの微細回路パターンを得るためには、導電性粉末の平均粒子径が１〜４μｍであり、かつ比表面積が０．１〜５ｍ2／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは、平均粒子径が０．８〜４μｍ、比表面積が０．５〜１．５ｍ2／ｇである。この範囲版にある場合、現像時に未露光部における導体膜の残膜の発生が全くなく、高精度な回路パターンが得られる。
【００３９】
貴金属導電性微粒子の比表面積は、０．１〜３ｍ2／ｇが好ましく用いられる。比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上とすることで、回路パターンの精度を向上できる。また、３ｍ2／ｇ以下とすることで紫外線の散乱を防ぎ、パターン精度を向上できる。
【００４０】
貴金属導電性微粒子の形状としては、フレーク（板、円錐、棒）状や球状の物が使用できるが、凝集が抑制されることから球状であることが好ましい。球状の場合、露光時の紫外線の散乱が少ないので、この精度のパターンが得られ、照射エネルギーが少なくて済む。
【００４１】
本発明の感光性ペーストは次の方法により製造することができる。感光性ペーストは、通常、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、感光性有機成分、有機染料、分散剤、吸光剤、および溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００４２】
ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈降防止剤など添加割合によって適宜調整されるが、その好ましい範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）にある。例えば、基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２０００〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、１万〜５万ｃｐｓが好ましい。
【００４３】
次に、本発明のディスプレイ用部材ならびに電極およびプラズマディスプレイの製造方法を、プラズマディスプレイの作製手順に従って説明する。但し本発明は、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等、その他各種のディスプレイにおいても、好ましく適用される。
【００４４】
プラズマディスプレイの背面板の基板には、ソーダガラスやプラズマディスプレイ用ガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００など）を使うことができる。
【００４５】
次に基板上に、本発明の電極の製造方法により電極を形成する。
基板上に、本発明の感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度および塗出量を選ぶことによって調整できる。
【００４６】
ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。
【００４７】
塗布した後、所望のパターンを得るためのマスクを介して活性光線を照射する。活性光線の照射には、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。プラズマディスプレイ用の背面板としては、電極は幅２０〜２００μｍのストライプ状に好ましく形成される。
【００４８】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像処理を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像処理に用いる現像液は水を主成分とすることが好ましい。現像液には、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００４９】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００５０】
アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されない傾向となり、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させる傾向となる。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５１】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００５２】
焼成温度は４００〜１０００℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、４８０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行うことが好ましい。
【００５３】
次いで電極を被覆するように誘電体層を好ましく形成する。
【００５４】
次いで誘電体層上、もしくは電極が形成された基板上に隔壁を形成する。隔壁の高さは、８０μｍ〜２００μｍが適している。８０μｍ以上とすることで蛍光体とスキャン電極が近づきすぎるのを防ぎ、放電による蛍光体の劣化を抑制できる。また、２００μｍ以下とすることで、スキャン電極での放電と蛍光体の距離が離れすぎるのを防ぎ、十分な輝度を得ることができる。隔壁のピッチ（Ｐ）は、１００μｍ≦Ｐ≦５００μｍのものがよく用いられる。また、高精細ＰＤＰとしては、隔壁のピッチ（Ｐ）は１００μｍ≦Ｐ≦２５０μｍである。１００μｍ以上とすることで放電空間が狭くなるのを防ぎ十分な輝度を得ることができ、５００μｍ以下とすることで画素が細かくなりきれいな映像表示ができる。２５０μｍ以下とすることにより、ハイビジョン（ＨＤＴＶ）レベルの美しい映像を表示することができる。隔壁の線幅（Ｌ）は、半値幅で１０μｍ≦Ｌ≦５０μｍであることが好ましい。１０μｍ以上とすることでは前面板と背面板を封着する際の破損を防ぐことができる。また、５０μｍ以下とすることで蛍光体の形成面積を大きくとることができ高輝度が得られる。
【００５５】
隔壁は、無機微粒子と有機バインダーからなるガラスペーストを隔壁の形状にパターン形成した後に、４００〜６００℃に焼成して隔壁を形成する方法が一般的である。ガラスペーストを用いて隔壁パターン加工する方法としては、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、感光性ペースト法、フォト埋め込み法、型転写法等の方法によって形成可能であるが、各種の隔壁形成方法の中で、高精細化・工程の簡便性の点で、本発明の電極の製造方法と同様に感光性ペースト法が優れている。
【００５６】
隔壁を形成した後に、ＲＧＢの各色に発光する蛍光体層を形成する。蛍光体粉末、有機バインダーおよび有機溶媒を主成分とする蛍光体ペーストを所定の隔壁間に塗布することにより、蛍光体層を形成することができる。その方法としては、スクリーン印刷版を用いてパターン印刷するスクリーン印刷法、吐出ノズルの先端から蛍光体ペーストをパターン吐出するディスペンサー法、また、感光性を有する有機成分を有機バインダーとする感光性蛍光体ペーストを用いる感光性ペースト法等を採用することができる。
【００５７】
蛍光体層を形成した基板を必要に応じて、４００〜５５０℃で焼成し、本発明のディスプレイ用部材の一例としてプラズマディスプレイ用の背面板を作製することができる。
【００５８】
次いでプラズマディスプレイ用の前面板は、基板上に所定のパターンで透明電極、バス電極、誘電体、保護膜（ＭｇＯ）を形成して作製することができる。前面板のバス電極にも、本発明の感光性ペーストが適用可能である。背面基板上に形成されたＲＧＢ各色蛍光体層に一致する部分にカラーフィルター層を形成しても良い。また、コントラストを向上するために、ブラックストライプを形成しても良い。
【００５９】
かくして得られた背面板と前面板とを封着後、両部材の基板間隔に形成された空間に、ヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される放電ガスを封入後、駆動回路を装着して本発明のプラズマディスプレイを作製できる。
【００６０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００６１】
（化合物）
下記の実施例、比較例で用いたポリマー、化合物は次の通りである。ここで、化合物（Ａ）に該当する化合物と化合物（Ａ）とは異なるが類似の化合物をまとめて化合物（ａ）、化合物（Ｂ）に該当する化合物をまとめて化合物（ｂ）とする。
ポリマー−１：スチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマ（重量組成比３０／３０／４０）にコポリマ１００重量部に対してグリシジルアクリレートを２３重量部付加させたポリマ（樹脂酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリマー−２：スチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマ、重量組成比３０／５４／１６、樹脂酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
化合物（ａ）−１：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）5ＣＨ（ＣＨ3）2（化合物（Ａ）に該当）
化合物（ａ）−２：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）9ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（化合物（Ａ）に該当）
化合物（ａ）−３：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（化合物（Ａ）に該当）
化合物（ａ）−４：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（化合物（Ａ）に類似）
化合物（ｂ）−１：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ２Ｏ）4ＣＯＣＨ＝ＣＨ2（化合物（Ｂ）に該当）
化合物（ｂ）−２：｛ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ2｝3ＣＣＨ2ＣＨ3（化合物（Ｂ）に該当）
化合物（ｂ）−３：｛ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2｝3ＣＣＨ2ＣＨ3（化合物（Ｂ）に該当）
各実施例および比較例に用いたポリマーおよび化合物の組み合わせを、表１に示す。
【００６２】
（評価方法）
最低露光量：
様々な露光量において露光したサンプルを、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．１重量％水溶液にて６０秒間シャワー現像した。アンダーカット以外に欠陥のないパターンが形成されたサンプルのうち、露光量の最も少ないサンプルの露光量を最低露光量とした。
アンダーカット：
電極を形成したガラス基板を、電極を形成した面とは反対の面から光学顕微鏡にて観察した。１回の評価につき５０本の電極について調べ、１箇所にでもアンダーカットが認められた場合には「あり」、全く認められなかった場合には「なし」とした。
【００６３】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
感光性ペーストは、ポリマ、モノマに光重合開始剤（２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）２重量部、増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）１重量部、有機染料（ベーシックブルー２６，吸収極大波長：５９２ｎｍ）０．０１重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４重量部、を５０℃に加熱しながら溶解し、その後貴金属導電性微粒子（平均粒子径１．５μｍ、比表面積１．１０ｍ2／ｇ）８８重量部を添加し、混練機を用いて混練した。
【００６４】
ソーダガラス基板上に、スクリーン印刷法により、感光性ペーストを均一に塗布して乾燥厚み６μｍを得た。
【００６５】
次に、プラズマディスプレイ用の電極パターン形成を目的としたフォトマスク（ストライプ状パターン、パターンピッチ２３０μｍ、線幅１００μｍ）を介して露光を行った。この時、マスクが汚染されるのを防ぐため、マスクと塗膜面に１００μｍのギャップを設けた。その後、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．１重量％水溶液をシャワーで６０秒間かけることにより現像を行い、光硬化していないスペース部分を除去してガラス基板上にストライプ状の電極パターンを形成した。さらに、シャワースプレーを用いてパターンの水洗浄を行った。
【００６６】
各実施例、比較例における最低露光量の電極パターンを顕微鏡で観察し、露光部の剥がれ、アンダーカットおよびパターン間の埋まり（残膜）が発生しない露光量を調べ、評価結果を表１に示した。実施例１〜４では、少ない露光量でパターン形成することができ、アンダーカットも認められなかった。これに対して化合物(a)または化合物（ｂ）を全く添加しない場合（比較例１または２）や、化合物（ａ）と類似であるが異なる化学構造の化合物(a)−４を添加した場合（比較例３）では露光量が多く必要であり、アンダーカットも確認された。
【００６７】
電極パターンの加工を終了したガラス基板を８０℃で１５分乾燥した後、５８０℃で１５分焼成し電極を形成した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
（実施例５）
実施例１の、電極を製造したガラス基板上に、さらに誘電体層を形成した。酸化ビスマスを７５重量％含有する低融点ガラスの粉末を６０％、平均粒子径０．３μｍの酸化チタン粉末を１０％、エチルセルロース１５％、テルピネオール１５％を混練して得られたガラスペーストをスクリーン印刷により、表示エリア部分のアドレス電極が覆われるように２０μｍの厚みで塗布した後に、５７０℃１５分間の焼成を行って背面誘電体層を形成した。
【００７０】
誘電体層上に、感光性ペースト法により隔壁を形成した。感光性ペーストを塗布した後に、開口部線幅３０μｍのフォトマスクを用いて露光し、次に０．５重量％のエタノールアミン水溶液中で現像し、さらに、５６０℃で１５分間焼成することにより、ピッチ２３０μｍ、線幅３０μｍ、高さ１３０μｍの隔壁を形成した。
【００７１】
次に、隣り合う隔壁間に蛍光体層を形成した。蛍光体の塗布は、２５６カ所の穴（口径：１３０μｍ）が形成されたノズル先端から蛍光体ペーストを吐出するディスペンサー法により行った。蛍光体層が隔壁側面に焼成後厚み２５μｍ、誘電体上に焼成後厚み２５μｍになるように塗布した後に、５００℃で１０分間の焼成を行い、本発明のディスプレイ用部材として、プラズマディスプレイ用の背面板を完成した。
【００７２】
次に、前面板を作製した。ソーダガラス基板上に、ＩＴＯを用いて、ピッチ３７５μｍ、線幅１５０μｍのスキャン電極を形成した。また、その基板上に実施例１で用いたのと同じ感光性ペーストを塗布した後に、フォトマスクを介したマスク露光、０．３％炭酸ナトリウム水溶液を用いた現像、５８０℃１５分間の焼成工程を経て、線幅５０μｍ、厚み３μｍのバス電極を形成した。
【００７３】
次に、酸化鉛を７５重量％含有する低融点ガラスの粉末を７０％、エチルセルロース２０％、テルピネオール１０％を混練して得られたガラスペーストをスクリーン印刷により、表示エリア部分のバス電極が覆われるように２０μｍの厚みで塗布した後に、５７０℃１５分間の焼成を行って前面誘電体を形成した。
【００７４】
誘電体層を形成した基板上に電子ビーム蒸着により厚み０．５μｍの酸化マグネシウム層を形成して前面板を作製した。
【００７５】
かくして得られた前面板と背面板を封着ガラスを用いて封着し、Ｘｅ５％含有のＮｅガスを内部ガス圧６６５００Ｐａになるように封入し、駆動回路を実装してプラズマディスプレイを作製した。
【００７６】
このプラズマディスプレイに電圧を印加して表示を行ったところ、アンダーカットに帰因する電極の断線による表示不良はなく、良好な表示状態であった。
【００７７】
（比較例３）
比較例２で用いたのと同じ感光性ペーストを用いた以外は実施例５と同様にしてプラズマディスプレイを作製した。
【００７８】
得られたプラズマディスプレイに電圧を印加して表示を行ったところ、アンダーカットに帰因すると思われる電極の断線による表示不良が見られた。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の感光性ペーストは、Ａｇなどの微粒子を多量に含有するにもかかわらず感度が高く、また現像時にアンダーカットを生じ難いので、ディスプレイ、回路材料などの高精度のパターン加工が可能になり、精細性の向上、工程の簡略化が可能になる。特に、低コストでプラズマディスプレイパネルの電極などを形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ペーストおよびそれを用いた電極の製造方法に関するものであり、回路材料などのパターン加工およびその製造に用いられる。とりわけ、プラズマディスプレイをはじめとする、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、フィールドエミションディスプレイ等各種のディスプレイとその部材の製造に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、回路材料やディスプレイにおいて小型化・高精細化が進んでおり、これに対応することができるパターン加工技術が求められている。例えば高精細のプラズマディスプレイでは、電極を１００〜２５０μｍのピッチで形成することが要求されるが、このパターンの形成には、スクリーン版を用いてパターン印刷を行うスクリーン印刷法ではその精細度に限界があるため、感光性ペーストを塗布し、フォトマスクを用いてパターン露光し、現像してパターンを形成する感光性ペースト法が必須となる。
【０００３】
例えば、特開平５−６７４０５号公報においては、側鎖に感光性基を含む感光性導電ペーストが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし従来の感光性導電ペーストは、感度が不十分であり、また現像時に基板とパターンの間に現像液が入り込み易く、パターンの端部と基板の間に隙間（以下、アンダーカットという）が生じやすかった。アンダーカットは、パターン形成した電極の断線等の欠陥の原因となったり、プラズマディスプレイにおいては電極を被覆する誘電体層に凹凸を生じさせ、その上の隔壁の垂直でフラットな形成が困難になるなど、問題となっていた。従来、直接基板上にパターン形成する際にアンダーカットを回避することは難しく、これを防ぐためには接着層を形成しその上に導体パターンを形成する必要があった。
【０００５】
そこで本発明は、高感度で、かつ、接着層なしに直接ガラス基板などにパターンを形成してもアンダーカットなどの欠点のない感光性ペースト材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、有機成分と無機微粒子からなる感光性ペーストであって、有機成分が化合物（Ａ）として下記式（１）、（２）または（３）で示される炭素数６〜２０個のアルキル基を有するアクリル化合物またはメタクリル化合物を含有し、化合物（Ｂ）として下記式（４）で示されるエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド残基を含むアクリル化合物またはメタクリル化合物、さらに、側鎖または末端にアクリル基またはメタクリル基を有するアクリル系樹脂を含有し、無機微粒子の含有量が６０重量％以上であることを特徴とする感光性ペーストである。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−Ｒ２ （１）
ＣＨ ２ ＝ＣＲ １ ＣＯＯ−Ｒ ２ −ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ２ （２）
ＣＨ ２ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ６ ＯＣＨ ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ２ （３）
（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨＲ４Ｏ）ｍ）ｎ−Ｒ５（４）
ここにおいて、Ｒ１、Ｒ４は水素またはメチル基を指す。Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基を指し、環状であっても良い。Ｒ ５は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜６の整数を示す。
【０００７】
また本発明は、上記の感光性ペーストを用いて製造したことを特徴とするディスプレイ用部材およびプラズマディスプレイ用部材である。
【０００８】
また本発明は、上記の感光性ペーストを基板上に塗布し、マスクを介して活性光線を照射した後に、現像処理により感光性ペースト層のマスクがされていなかった部分を除去し、ついで焼成することにより感光性ペーストの有機成分を除去することを特徴とする電極の製造方法である。
【０００９】
また本発明は、上記の電極の製造方法により基板上に電極を形成する工程を含むことを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性ペーストは、無機微粒子と有機成分からなり、フォトリソグラフィを用いたパターン形成後に焼成を行い、実質的に無機物からなるパターンを形成する目的で使用する。
【００１１】
本発明の感光性ペーストを用いて製造された実質的に無機物からなるパターンは、ディスプレイ用途、とりわけプラズマディスプレイ用途において、プラズマディスプレイ前面板または背面板の電極として好適に用いられる。
【００１２】
本発明の感光性ペーストを構成する有機成分は、感光性ペーストの内無機成分を除いた成分全体を意味する。有機成分は感光性ペースト中の５〜５０重量％を占めることが好ましい。
【００１３】
本発明の感光性ペーストの有機成分は、通常、反応性モノマ、反応性オリゴマ、反応性ポリマから選ばれた少なくとも１種、および必要に応じてバインダポリマ、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸収剤、有機染料、分散剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸、塩基、沈降防止剤、酸化防止剤などの添加剤成分を加えて構成される。ここで、反応性モノマ、反応性オリゴマ、反応性ポリマにおける反応性とは、感光性ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、反応性モノマ、反応性オリゴマ、反応性ポリマが光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して化学構造が変化することを意味する。
【００１４】
本発明の感光性ペーストの有機成分は、化合物（Ａ）として下記式（１）、（２）または（３）で示される炭素数６〜２０個のアルキル基を有するアクリル化合物またはメタクリル化合物を含有し、化合物（Ｂ）として下記式（４）で示されるエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド残基を含むアクリル化合物またはメタクリル化合物、さらに、側鎖または末端にアクリル基またはメタクリル基を有するアクリル系樹脂を含有することが必要である。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−Ｒ２ （１）
ＣＨ ２ ＝ＣＲ １ ＣＯＯ−Ｒ ２ −ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ２ （２）
ＣＨ ２ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ６ ＯＣＨ ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ２ （３）
（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨＲ４Ｏ）ｍ）ｎ−Ｒ５（４）
ここにおいて、Ｒ１、Ｒ４は水素またはメチル基を指す。Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基を指し、環状であっても良い。Ｒ ５は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜６の整数を示す。
【００１５】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を併用することにより、露光時の感度が向上すると共に、現像時のアンダーカットを抑制することができる。その理由は必ずしも明らかではないが、両者を反応性モノマとして組み合わせることによってペースト塗布膜の基板への接着性が向上し、かつ光硬化部（露光部）への現像液の浸透性が抑制されるためアンダーカットが生じ難くなるものと推察される。
【００１６】
化合物（Ａ）において置換基Ｒ2は、炭素数６〜２０のアルキル基を指し、直鎖状であっても分岐していても、また環状であっても良い。ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ラウリル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−ミリスチル基、ｉ−ボニル基、ステアリル基などが挙げられる。化学式（１）、（２）、（３）と置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の具体例との組み合わせにより示される化合物群は単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。化合物（Ａ）は有機成分量に対し、好ましくは５〜５０重量％の範囲で添加され、より好ましくは１０〜５０重量％である。化合物（Ａ）の添加量をこの範囲内とすることにより、未露光部の現像液への溶解性を保ちつつ、高感度化を実現させることができる。また化合物（Ａ）は、分子内に水酸基を有していてもよい。水酸基を有することにより、感度の向上やアンダーカットの抑制の効果をさらに得ることができる。
【００１７】
化合物（Ｂ）としては、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、などを挙げることができる。化合物（Ｂ）をｎ＞１の多官能モノマとする場合、不飽和基は、アクリル、メタクリル基が混合して存在してもよい。化学式（４）とｍ、ｎの具体的な数と置換基Ｒ5の具体例との組み合わせにより示される化合物群は単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。化合物（Ｂ）は有機成分量に対し、好ましくは５〜５０重量％の範囲で添加され、より好ましくは１０〜５０重量％である。化合物（Ｂ）の添加量をこの範囲内とすることにより、未露光部の現像液への溶解性を保ちつつ、高感度化を実現させることができる。
【００１８】
また有機成分は、側鎖または末端にアクリル基またはメタクリル基を有するアクリル系樹脂を含有することが好ましい。このようなアクリル系樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシアクリレートなどのモノマを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合することにより得られるが、とりわけ、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体が好ましく用いられる。
【００１９】
前記のアクリル系樹脂の樹脂酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像許容幅を広くとることができる。また、酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがなく、従って現像液濃度を濃くする必要がなく露光部の剥がれを防ぎ、高精細なパターンを得ることができる。
【００２０】
このような側鎖をポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【００２１】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル等量付加させることが好ましい。
【００２３】
バインダ成分が必要な場合にはポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ブチルメタクリレート樹脂などを用いることができる。
【００２４】
有機成分の重合に用いる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いることができる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２ーヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００２５】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００２６】
光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。
【００２７】
増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
【００２８】
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ光感度を向上させる効果が発揮される。
【００２９】
本発明では有機成分には酸化防止剤が好ましく添加される。酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消去作用、ハイドロパーオキサイドの分解作用をもつものである。感光性ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。
【００３０】
酸化防止剤は具体的には、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルヘキシルアミノニッケル−（II）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００３１】
酸化防止剤の添加量は、感光性ペースト中に好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜２０％の範囲である。酸化防止剤の添加量をこの範囲内とすることにより、感光性ペーストの光感度を維持し、また重合度を保ちパターン形状を維持しつつ、現像液への溶解、不溶のコントラストを大きくとることができる。
【００３２】
また、感光性有機成分に紫外線吸収剤を添加することで、露光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤である”ＢＯＮＡＳＯＲＢ”ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、”ＢＯＮＡＳＯＲＢ”ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）”ＳＯＭ”−２−０００８（オリエント化学社製）などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００３３】
紫外線吸収剤の添加量は、ペースト中に好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは、０．００５〜５％の範囲である。この範囲内とすることにより、透過限界波長および波長傾斜幅を所望範囲内にとどめ、露光光の透過率、感光性ペーストの感度を保持しつつ散乱光の吸収効果を得ることができる。
【００３４】
また、本発明では、感光性有機成分に露光、現像の目印として有機系染料を添加することができる。染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的にはアゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料などが使用できる。特に、ｈ線とｉ線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択すると、本発明の効果がより出やすくなり好ましい。有機染料の添加量は０．００１〜１重量％であることが好ましい。
【００３５】
感光性ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００３６】
本発明における無機微粒子としては、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの導電性粉末の微粒子を好ましく用いることができ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔの貴金属導電性微粒子が好ましく、特に有用であるのはＡｇ粉末を用いた場合である。各金属はそれぞれ単独にまたは混合粉末として用いることができる。例えば、Ａｇ（３０〜８０）−Ｐｄ（７０〜２０）、Ａｇ（４０〜７０）−Ｐｄ（６０〜１０）−Ｐｔ（５〜２０）、Ａｇ（３０〜８０）−Ｐｄ（６０〜１０）−Ｃｒ（５〜１５）、Ｐｔ（２０〜４０）−Ａｕ（６０〜４０）−Ｐｄ（２０）、Ａｕ（７５〜８０）−Ｐｔ（２５〜２０）、Ａｕ（６０〜８０）−Ｐｄ（４０〜２０）、Ａｇ（４０〜９５）−Ｐｔ（６０〜５）、Ｐｔ（６０〜９０）−Ｒｈ（４０〜１０）（以上（ ）内は重量％を表す）などの２元系、３元系の混合貴金属粉末が用いられる。また、上記の組み合わせにＣｒやＲｈを添加したものは高温特性を向上できる点で好ましい。
【００３７】
これらの導電性無機微粒子の平均粒子径は０．５〜５μｍが好ましい。平均粒子径を０．５μｍ以上とすることで、紫外線露光時に光線が塗設後の膜の中をスムースに透過し、良導体の線幅６０μｍ以下の微細パターンの形成が可能になる。一方、５μｍ以下とすることで塗設後の回路パターンの表面の凹凸が粗くならず、パターン精度が向上し、ノイズ発生を抑えることができる。
【００３８】
微細パターンの形成や低抵抗化を満足する好ましい導電性粉末の範囲がある。すなわち、導体パターンを塗設後、露光時に紫外線が散乱せず十分に透過し、有効に作用して現像後１０〜４０μｍの微細回路パターンを得るためには、導電性粉末の平均粒子径が１〜４μｍであり、かつ比表面積が０．１〜５ｍ2／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは、平均粒子径が０．８〜４μｍ、比表面積が０．５〜１．５ｍ2／ｇである。この範囲版にある場合、現像時に未露光部における導体膜の残膜の発生が全くなく、高精度な回路パターンが得られる。
【００３９】
貴金属導電性微粒子の比表面積は、０．１〜３ｍ2／ｇが好ましく用いられる。比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上とすることで、回路パターンの精度を向上できる。また、３ｍ2／ｇ以下とすることで紫外線の散乱を防ぎ、パターン精度を向上できる。
【００４０】
貴金属導電性微粒子の形状としては、フレーク（板、円錐、棒）状や球状の物が使用できるが、凝集が抑制されることから球状であることが好ましい。球状の場合、露光時の紫外線の散乱が少ないので、この精度のパターンが得られ、照射エネルギーが少なくて済む。
【００４１】
本発明の感光性ペーストは次の方法により製造することができる。感光性ペーストは、通常、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、感光性有機成分、有機染料、分散剤、吸光剤、および溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００４２】
ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈降防止剤など添加割合によって適宜調整されるが、その好ましい範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）にある。例えば、基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２０００〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、１万〜５万ｃｐｓが好ましい。
【００４３】
次に、本発明のディスプレイ用部材ならびに電極およびプラズマディスプレイの製造方法を、プラズマディスプレイの作製手順に従って説明する。但し本発明は、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等、その他各種のディスプレイにおいても、好ましく適用される。
【００４４】
プラズマディスプレイの背面板の基板には、ソーダガラスやプラズマディスプレイ用ガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００など）を使うことができる。
【００４５】
次に基板上に、本発明の電極の製造方法により電極を形成する。
基板上に、本発明の感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度および塗出量を選ぶことによって調整できる。
【００４６】
ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。
【００４７】
塗布した後、所望のパターンを得るためのマスクを介して活性光線を照射する。活性光線の照射には、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。プラズマディスプレイ用の背面板としては、電極は幅２０〜２００μｍのストライプ状に好ましく形成される。
【００４８】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像処理を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像処理に用いる現像液は水を主成分とすることが好ましい。現像液には、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００４９】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００５０】
アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されない傾向となり、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させる傾向となる。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５１】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００５２】
焼成温度は４００〜１０００℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、４８０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行うことが好ましい。
【００５３】
次いで電極を被覆するように誘電体層を好ましく形成する。
【００５４】
次いで誘電体層上、もしくは電極が形成された基板上に隔壁を形成する。隔壁の高さは、８０μｍ〜２００μｍが適している。８０μｍ以上とすることで蛍光体とスキャン電極が近づきすぎるのを防ぎ、放電による蛍光体の劣化を抑制できる。また、２００μｍ以下とすることで、スキャン電極での放電と蛍光体の距離が離れすぎるのを防ぎ、十分な輝度を得ることができる。隔壁のピッチ（Ｐ）は、１００μｍ≦Ｐ≦５００μｍのものがよく用いられる。また、高精細ＰＤＰとしては、隔壁のピッチ（Ｐ）は１００μｍ≦Ｐ≦２５０μｍである。１００μｍ以上とすることで放電空間が狭くなるのを防ぎ十分な輝度を得ることができ、５００μｍ以下とすることで画素が細かくなりきれいな映像表示ができる。２５０μｍ以下とすることにより、ハイビジョン（ＨＤＴＶ）レベルの美しい映像を表示することができる。隔壁の線幅（Ｌ）は、半値幅で１０μｍ≦Ｌ≦５０μｍであることが好ましい。１０μｍ以上とすることでは前面板と背面板を封着する際の破損を防ぐことができる。また、５０μｍ以下とすることで蛍光体の形成面積を大きくとることができ高輝度が得られる。
【００５５】
隔壁は、無機微粒子と有機バインダーからなるガラスペーストを隔壁の形状にパターン形成した後に、４００〜６００℃に焼成して隔壁を形成する方法が一般的である。ガラスペーストを用いて隔壁パターン加工する方法としては、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、感光性ペースト法、フォト埋め込み法、型転写法等の方法によって形成可能であるが、各種の隔壁形成方法の中で、高精細化・工程の簡便性の点で、本発明の電極の製造方法と同様に感光性ペースト法が優れている。
【００５６】
隔壁を形成した後に、ＲＧＢの各色に発光する蛍光体層を形成する。蛍光体粉末、有機バインダーおよび有機溶媒を主成分とする蛍光体ペーストを所定の隔壁間に塗布することにより、蛍光体層を形成することができる。その方法としては、スクリーン印刷版を用いてパターン印刷するスクリーン印刷法、吐出ノズルの先端から蛍光体ペーストをパターン吐出するディスペンサー法、また、感光性を有する有機成分を有機バインダーとする感光性蛍光体ペーストを用いる感光性ペースト法等を採用することができる。
【００５７】
蛍光体層を形成した基板を必要に応じて、４００〜５５０℃で焼成し、本発明のディスプレイ用部材の一例としてプラズマディスプレイ用の背面板を作製することができる。
【００５８】
次いでプラズマディスプレイ用の前面板は、基板上に所定のパターンで透明電極、バス電極、誘電体、保護膜（ＭｇＯ）を形成して作製することができる。前面板のバス電極にも、本発明の感光性ペーストが適用可能である。背面基板上に形成されたＲＧＢ各色蛍光体層に一致する部分にカラーフィルター層を形成しても良い。また、コントラストを向上するために、ブラックストライプを形成しても良い。
【００５９】
かくして得られた背面板と前面板とを封着後、両部材の基板間隔に形成された空間に、ヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される放電ガスを封入後、駆動回路を装着して本発明のプラズマディスプレイを作製できる。
【００６０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００６１】
（化合物）
下記の実施例、比較例で用いたポリマー、化合物は次の通りである。ここで、化合物（Ａ）に該当する化合物と化合物（Ａ）とは異なるが類似の化合物をまとめて化合物（ａ）、化合物（Ｂ）に該当する化合物をまとめて化合物（ｂ）とする。
ポリマー−１：スチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマ（重量組成比３０／３０／４０）にコポリマ１００重量部に対してグリシジルアクリレートを２３重量部付加させたポリマ（樹脂酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリマー−２：スチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマ、重量組成比３０／５４／１６、樹脂酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
化合物（ａ）−１：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）5ＣＨ（ＣＨ3）2（化合物（Ａ）に該当）
化合物（ａ）−２：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）9ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（化合物（Ａ）に該当）
化合物（ａ）−３：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（化合物（Ａ）に該当）
化合物（ａ）−４：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（化合物（Ａ）に類似）
化合物（ｂ）−１：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ２Ｏ）4ＣＯＣＨ＝ＣＨ2（化合物（Ｂ）に該当）
化合物（ｂ）−２：｛ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ2｝3ＣＣＨ2ＣＨ3（化合物（Ｂ）に該当）
化合物（ｂ）−３：｛ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2｝3ＣＣＨ2ＣＨ3（化合物（Ｂ）に該当）
各実施例および比較例に用いたポリマーおよび化合物の組み合わせを、表１に示す。
【００６２】
（評価方法）
最低露光量：
様々な露光量において露光したサンプルを、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．１重量％水溶液にて６０秒間シャワー現像した。アンダーカット以外に欠陥のないパターンが形成されたサンプルのうち、露光量の最も少ないサンプルの露光量を最低露光量とした。
アンダーカット：
電極を形成したガラス基板を、電極を形成した面とは反対の面から光学顕微鏡にて観察した。１回の評価につき５０本の電極について調べ、１箇所にでもアンダーカットが認められた場合には「あり」、全く認められなかった場合には「なし」とした。
【００６３】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
感光性ペーストは、ポリマ、モノマに光重合開始剤（２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）２重量部、増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）１重量部、有機染料（ベーシックブルー２６，吸収極大波長：５９２ｎｍ）０．０１重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４重量部、を５０℃に加熱しながら溶解し、その後貴金属導電性微粒子（平均粒子径１．５μｍ、比表面積１．１０ｍ2／ｇ）８８重量部を添加し、混練機を用いて混練した。
【００６４】
ソーダガラス基板上に、スクリーン印刷法により、感光性ペーストを均一に塗布して乾燥厚み６μｍを得た。
【００６５】
次に、プラズマディスプレイ用の電極パターン形成を目的としたフォトマスク（ストライプ状パターン、パターンピッチ２３０μｍ、線幅１００μｍ）を介して露光を行った。この時、マスクが汚染されるのを防ぐため、マスクと塗膜面に１００μｍのギャップを設けた。その後、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．１重量％水溶液をシャワーで６０秒間かけることにより現像を行い、光硬化していないスペース部分を除去してガラス基板上にストライプ状の電極パターンを形成した。さらに、シャワースプレーを用いてパターンの水洗浄を行った。
【００６６】
各実施例、比較例における最低露光量の電極パターンを顕微鏡で観察し、露光部の剥がれ、アンダーカットおよびパターン間の埋まり（残膜）が発生しない露光量を調べ、評価結果を表１に示した。実施例１〜４では、少ない露光量でパターン形成することができ、アンダーカットも認められなかった。これに対して化合物(a)または化合物（ｂ）を全く添加しない場合（比較例１または２）や、化合物（ａ）と類似であるが異なる化学構造の化合物(a)−４を添加した場合（比較例３）では露光量が多く必要であり、アンダーカットも確認された。
【００６７】
電極パターンの加工を終了したガラス基板を８０℃で１５分乾燥した後、５８０℃で１５分焼成し電極を形成した。
【００６８】
【表１】
（実施例５）
実施例１の、電極を製造したガラス基板上に、さらに誘電体層を形成した。酸化ビスマスを７５重量％含有する低融点ガラスの粉末を６０％、平均粒子径０．３μｍの酸化チタン粉末を１０％、エチルセルロース１５％、テルピネオール１５％を混練して得られたガラスペーストをスクリーン印刷により、表示エリア部分のアドレス電極が覆われるように２０μｍの厚みで塗布した後に、５７０℃１５分間の焼成を行って背面誘電体層を形成した。
【００７０】
誘電体層上に、感光性ペースト法により隔壁を形成した。感光性ペーストを塗布した後に、開口部線幅３０μｍのフォトマスクを用いて露光し、次に０．５重量％のエタノールアミン水溶液中で現像し、さらに、５６０℃で１５分間焼成することにより、ピッチ２３０μｍ、線幅３０μｍ、高さ１３０μｍの隔壁を形成した。
【００７１】
次に、隣り合う隔壁間に蛍光体層を形成した。蛍光体の塗布は、２５６カ所の穴（口径：１３０μｍ）が形成されたノズル先端から蛍光体ペーストを吐出するディスペンサー法により行った。蛍光体層が隔壁側面に焼成後厚み２５μｍ、誘電体上に焼成後厚み２５μｍになるように塗布した後に、５００℃で１０分間の焼成を行い、本発明のディスプレイ用部材として、プラズマディスプレイ用の背面板を完成した。
【００７２】
次に、前面板を作製した。ソーダガラス基板上に、ＩＴＯを用いて、ピッチ３７５μｍ、線幅１５０μｍのスキャン電極を形成した。また、その基板上に実施例１で用いたのと同じ感光性ペーストを塗布した後に、フォトマスクを介したマスク露光、０．３％炭酸ナトリウム水溶液を用いた現像、５８０℃１５分間の焼成工程を経て、線幅５０μｍ、厚み３μｍのバス電極を形成した。
【００７３】
次に、酸化鉛を７５重量％含有する低融点ガラスの粉末を７０％、エチルセルロース２０％、テルピネオール１０％を混練して得られたガラスペーストをスクリーン印刷により、表示エリア部分のバス電極が覆われるように２０μｍの厚みで塗布した後に、５７０℃１５分間の焼成を行って前面誘電体を形成した。
【００７４】
誘電体層を形成した基板上に電子ビーム蒸着により厚み０．５μｍの酸化マグネシウム層を形成して前面板を作製した。
【００７５】
かくして得られた前面板と背面板を封着ガラスを用いて封着し、Ｘｅ５％含有のＮｅガスを内部ガス圧６６５００Ｐａになるように封入し、駆動回路を実装してプラズマディスプレイを作製した。
【００７６】
このプラズマディスプレイに電圧を印加して表示を行ったところ、アンダーカットに帰因する電極の断線による表示不良はなく、良好な表示状態であった。
【００７７】
（比較例３）
比較例２で用いたのと同じ感光性ペーストを用いた以外は実施例５と同様にしてプラズマディスプレイを作製した。
【００７８】
得られたプラズマディスプレイに電圧を印加して表示を行ったところ、アンダーカットに帰因すると思われる電極の断線による表示不良が見られた。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の感光性ペーストは、Ａｇなどの微粒子を多量に含有するにもかかわらず感度が高く、また現像時にアンダーカットを生じ難いので、ディスプレイ、回路材料などの高精度のパターン加工が可能になり、精細性の向上、工程の簡略化が可能になる。特に、低コストでプラズマディスプレイパネルの電極などを形成することができる。
Claims (4)
- 有機成分と無機微粒子からなる感光性ペーストであって、有機成分が化合物（Ａ）として下記式（１）、（２）または（３）で示される炭素数６〜２０個のアルキル基を有するアクリル化合物またはメタクリル化合物を含有し、化合物（Ｂ）として下記式（４）で示されるエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド残基を含むアクリル化合物またはメタクリル化合物、さらに、側鎖または末端にアクリル基またはメタクリル基を有するアクリル系樹脂を含有し、無機微粒子の含有量が６０重量％以上であることを特徴とする感光性ペースト。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−Ｒ２ （１）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−Ｒ２−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （２）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨＲ４Ｏ）ｍ）ｎ−Ｒ５（４）
ここにおいて、Ｒ１、Ｒ４は水素またはメチル基を指す。Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基を指し、環状であっても良い。Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜６の整数を示す。 - 無機微粒子がＡｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれた少なくとも１種以上の金属を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性ペースト。
- 請求項１または２記載の感光性ペーストを基板上に塗布し、マスクを介して活性光線を照射した後に、現像処理により感光性ペースト層のマスクがされていなかった部分を除去し、ついで焼成することにより感光性ペーストの有機成分を除去することを特徴とする電極の製造方法。
- 請求項３記載の方法により基板上に電極を形成する工程を含むことを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
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