JP4399891B2 - 感光性ペーストおよびそれを用いたディスプレイ用部材の製造方法 - Google Patents
感光性ペーストおよびそれを用いたディスプレイ用部材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4399891B2 JP4399891B2 JP10231499A JP10231499A JP4399891B2 JP 4399891 B2 JP4399891 B2 JP 4399891B2 JP 10231499 A JP10231499 A JP 10231499A JP 10231499 A JP10231499 A JP 10231499A JP 4399891 B2 JP4399891 B2 JP 4399891B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- photosensitive paste
- photosensitive
- weight
- fine particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ペーストおよびそれを用いたディスプレイの製造方法に関するものであり、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、フィールドエミションディスプレイをはじめとする各種のディスプレイ、回路材料などのパターン加工およびその製造に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、回路材料やディスプレイにおいて小型化・高精細化が進んでおり、これに対応することができるパターン加工技術が求められている。特に、プラズマディスプレイの隔壁形成においてはガラスなどの無機材料を高精度かつ高アスペクト比でパターン加工ができる材料が望まれている。
【０００３】
従来、無機材料のパターン加工を行う場合、無機粉末と有機バインダからなるペーストを用いたスクリーン印刷法が多く用いられてきた。しかしながら、スクリーン印刷法は精度の高いパターンが形成できないという欠点があった。
【０００４】
これに対して、特開平１−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号公報、特開平５−３４２９９２号公報では、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術にてパターンを形成する方法が提案されている。しかしながら、感光性ペーストの感度や解像度が低いために高アスペクト比、高精細の隔壁が得られず、例えば８０μｍを越えるような厚みのパターン加工を行う場合、複数回の加工工程（塗布、露光、現像）を必要とし、工程が長くなるという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは高アスペクト比かつ高精細度のパターン加工を１回の加工工程により可能ならしめる感光性ペーストを提供すべく鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【０００７】
無機微粒子と感光性有機成分からなる感光性ペーストであって、感光性有機成分が、（ａ）（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とするカルボキシル基を有する共重合体、および（ｂ）下記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基を有するアミン化合物、を含有することを特徴とする感光性ペースト。
【化２】
（ここにおいて、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはヒドロキシアルキル基、Ｚは−Ｏ−Ｒ”または−ＮＨＲ”−、Ｒ”はアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはヒドロキシアルキル基、ｎは０、１、または２である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性ペーストは、無機微粒子と感光性有機成分からなり、フォトリソグラフィを用いたパターン形成後に焼成を行い、実質的に無機物からなるパターンを形成する目的で使用する。
【０００９】
本発明の感光性ペーストを用いて製造された実質的に無機物からなるパターンは、ディスプレイ用途、とりわけプラズマディスプレイ用途において、プラズマディスプレイパネル背面板の隔壁やプラズマディスプレイ前面板または背面板の電極として好適に用いられる。
【００１０】
本発明の感光性有機成分は感光性ペースト中の有機成分の総体を指し、感光性ペーストの内無機成分を除いた成分全体を意味する。感光性有機成分は感光性ペースト中の５〜５０重量％を占めることが好ましい。
【００１１】
本発明の感光性有機成分は、反応性モノマ、反応性オリゴマ、反応性ポリマから選ばれた少なくとも１種、および必要に応じてバインダポリマ、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸収剤、有機染料、分散剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸、塩基、沈降防止剤、酸化防止剤などの添加剤成分を加えて構成される。ここで、反応性モノマ、反応性オリゴマ、反応性ポリマにおける反応性とは、感光性ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、反応性モノマ、反応性オリゴマ、反応性ポリマが感光性ペースト中の他の構成成分の助けを借りることなく、または助けを借りて、光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して化学構造が変化することを意味する。
【００１２】
本発明の感光性有機成分は、（ａ）（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とするカルボキシル基を有する共重合体、および（ｂ）下記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基を有するアミン化合物、を含有することを特徴とする感光性ペースト。
【化３】
（ここにおいて、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはヒドロキシアルキル基、Ｚは−Ｏ−Ｒ”または−ＮＨＲ”−、Ｒ”はアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはヒドロキシアルキル基、ｎは０、１、または２である。）
【００１４】
（ａ）カルボキシル基を有する共重合体としては、焼成時の熱分解温度が低いことから、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。とりわけ、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体が好ましく用いられる。さらに、（ａ）カルボキシル基を有する共重合体が側鎖にエチレン性不飽和基を有することも好ましい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
【００１５】
（ａ）カルボキシル基を有する共重合体の樹脂酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像許容幅を広くとることができる。また、酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがなく、従って現像液濃度を濃くする必要がなく露光部の剥がれを防ぎ、高精細なパターンを得ることができる。
【００１６】
このような側鎖をポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【００１７】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１８】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル等量付加させることが好ましい。
【００１９】
適切な露光量を得るためには、（ｂ）上記式（１）で示されるエチレン性不飽和基を有するアミン化合物（以下アミン化合物（１）と称する）の添加量は、カルボキシル基を有する共重合体（ａ）成分中のカルボキシル基量に対してモル換算で０．３〜３であることが好ましい。
【００２０】
バインダ成分が必要な場合にはポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ブチルメタクリレート樹脂などを用いることができる。このバインダ成分の高屈折率化を行うことも、感光性有機成分の高屈折率化に効果的である。
【００２５】
また、アミン化合物（１）として、分子中に１個のエチレン性不飽和基を含むものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミドから選ばれた１種以上を好ましく用いることもできる。
【００２６】
また、アミン化合物（１）として、分子中に２個のエチレン性不飽和基を含むものとしては、ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）イソプロピルアミン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）ノルマルプロピルアミンから選ばれた１種以上を好ましく用いることもできる。
【００２７】
また、アミン化合物（１）として、分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を含むものとしては、トリス（２−メタアクリロイルオキシエチル）アミン、トリス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アミンから選ばれた一種以上を好ましく用いることもできる。
【００２８】
エチレン性不飽和基を有するアミン化合物の調製は、エチレン性不飽和基を有するグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物等をアミノ化合物と反応させればよい。複数のエチレン性不飽和基含有化合物を混合して用いてもよい。
【００２９】
エチレン性不飽和基を有するアミン化合物としては、以上の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらの化合物は混合して用いてもよい。
【００３０】
適切な露光量を得るためには、アミン化合物（１）の添加量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、必要に応じて、アミン化合物（１）以外のエチレン性不飽和を有するの重合性モノマーを用いてもよい。このような重合性モノマーとしては、１個以上の光重合可能な（メタ）アクリレート基またはアリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明に用いる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２ーヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００３３】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００３４】
光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
【００３５】
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ光感度を向上させる効果が発揮される。
【００３６】
本発明では酸化防止剤が好ましく添加される。酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消去作用、ハイドロパーオキサイドの分解作用をもつものである。感光性ペーストは例えばプラズマディスプレイ用部材の隔壁製造に用いられる場合、多くのガラス微粒子成分を分散状態で含有するが、通常、露光光によるペースト内部の光散乱は避け難く、それに起因すると考えられるパターン形状の太りやパターン間の埋り（残膜形成）が発生しやすい。パターンの壁は垂直に切り立ち、矩形になることが望ましい。理想的には、ある露光量以下では現像液に溶解し、それ以上では現像液に不溶となることである。つまり、光散乱によって低い露光量で硬化しても現像液に溶解し、パターン形状の太りやパターン間の埋まりが解消され、露光量を多くしても解像できる範囲が広いことが好ましい。感光性ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。
【００３７】
具体的には、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルヘキシルアミノニッケル−（II）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００３８】
酸化防止剤の添加量は、感光性ペースト中に好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜２０％の範囲である。酸化防止剤の添加量をこの範囲内とすることにより、感光性ペーストの光感度を維持し、また重合度を保ちパターン形状を維持しつつ、現像液への溶解、不溶のコントラストを大きくとることができる。
【００３９】
また、紫外線吸収剤を添加することで、露光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤である”ＢＯＮＡＳＯＲＢ”ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、”ＢＯＮＡＳＯＲＢ”ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）”ＳＯＭ”−２−０００８（オリエント化学社製）などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００４０】
紫外線吸収剤の添加量は、ペースト中に好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは、０．００５〜５％の範囲である。この範囲内とすることにより、透過限界波長および波長傾斜幅を所望範囲内にとどめ、露光光の透過率、感光性ペーストの感度を保持しつつ散乱光の吸収効果を得ることができる。
【００４１】
また、本発明では、露光、現像の目印として有機系染料を添加することができる。染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的にはアゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料などが使用できる。特に、ｈ線とｉ線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択すると、本発明の効果がより出やすくなり好ましい。有機染料の添加量は０．００１〜１重量％であることが好ましい。
【００４２】
感光性ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４３】
本発明における無機微粒子とは、例えば、ガラス、セラミックス、およびＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの導電性粉末の微粒子であり、特に有用であるのは、ガラス粉末、Ａｇ粉末を用いた場合である。
【００４４】
ガラス粉末としては、ガラス転移点４３０〜５００℃、軟化点が４７０〜５８０℃のガラス粉末を用いることが好ましい。また、ガラス粉末をペースト中に５０重量％以上含有することによって、通常のディスプレイに用いられる基板上にパターン加工ができる。ガラス転移点や軟化点をこれらの範囲内に有するガラス粉末は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも１種類以上を３〜１０重量％含むガラス粉末を好適に用いることで得られる。またこれらのうち、酸化リチウムを用いることがプラズマの良好な放電特性を得る上で特に好ましい。
【００４５】
このようなガラス転移点および軟化点を有し、かつガラス微粒子の屈折率が１．５〜１．６５になるように金属酸化物を配合してなるガラス微粒子を用いることにより、ガラス粉末と感光性有機成分の屈折率と整合させ、光散乱を抑制することにより高精度のパターン加工が可能になる。例えば、酸化ケイ素：２２、酸化アルミニウム：２３、酸化硼素：３３、酸化リチウム：９、酸化マグネシウム：７、酸化バリウム：４および酸化亜鉛２（重量％）からなるガラス粉末は、ガラス転移点：４９０℃、軟化点：５２８℃そしてｇ線波長（４３６ｎｍ）においての屈折率：１．５９であり、本発明の無機微粒子として好ましく使用することができる。
【００４６】
本発明の感光性ペーストに用いる無機微粒子として好ましく使用できるガラス粉末は下記の組成を有するものである。
酸化リチウム ： ３〜１０重量％
酸化ケイ素 ：１０〜３０重量％
酸化硼素 ：２０〜４０重量％
酸化バリウム ： ２〜１５重量％
酸化アルミニウム ：１０〜２５重量％。
【００４７】
酸化リチウムを３〜１０重量％含有するガラス粉末を用いることによって、熱軟化温度、熱膨脹係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラスの平均屈折率を低くできるため、有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属の酸化物の添加量はペーストの安定性を向上させるためには、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは８重量％以下である。
【００４８】
酸化ケイ素は１０〜３０重量％の範囲で配合することが好ましい。１０重量％以上とすることによりガラス層の緻密性、強度や安定性を向上させ、また熱膨脹係数がガラス基板の値と近いものとなり、従ってガラス基板とのミスマッチによる剥離等を防ぐことができる。また、３０重量％以下にすることによって、軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００４９】
酸化硼素は２０〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。４０重量％以下とすることでガラスの安定性を維持できる。酸化硼素はガラス粉末を８００〜１２００℃付近の温度で溶解するため、およびガラスペーストの焼き付け温度を酸化ケイ素が多い場合でも電気絶縁性、強度、熱膨脹係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を損なうことないように焼き付け温度を５４０〜６１０℃の範囲に制御するために配合される。２０重量％以上とすることで絶縁層の強度やガラスの安定性を向上させることができる。
【００５０】
酸化バリウムは２〜１５重量％の範囲で配合することが好ましい。２重量％以上とすることでガラス焼き付け温度および電気絶縁性を制御できる。また、１５重量％以下とすることでガラス層の安定性や緻密性を保つことができる。
【００５１】
酸化アルミニウムは１０〜２５重量％の範囲で配合するのが好ましい。酸化アルミニウムはガラスの歪み点を高めるために添加される。１０重量％以上とすることでガラス層の強度を向上させることができる。２５重量％以下とすることで、ガラスの耐熱温度が高くなり過ぎてガラス基板上に焼き付けが難しくなることを防ぎ、また、緻密な絶縁層を６００℃以下の温度で得ることができる。
【００５２】
ガラス粉末には、プラズマの放電特性を劣化させる酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化イットリウムなどを含まないことが好ましい。また、含有する場合であっても５重量％以下であることが好ましい。
【００５３】
また、ガラス粉末中に、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを含有することができるが、その量は２重量％未満であることが好ましい。酸化ジルコニウムはガラスの軟化点、転移点および電気絶縁性を制御するのに効果がある。
【００５４】
ガラス粉末の作製法としては、例えば原料である酸化リチウム、酸化ケイ素、酸化硼素、酸化バリウムおよび酸化アルミニウムなどを所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して１〜５μｍの微細な粉末にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質化に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な絶縁層が得られるので好ましい。
【００５５】
上記において使用されるガラス粉末粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、粉末は、５０重量％粒子径（平均粒子径）が２〜３．５μｍ、トップサイズ１５μｍ以下であることが好ましい。さらに、１０重量％粒子径が０．６〜１．５μｍ、９０重量％粒子径が４〜８μｍ、比表面積１．５〜２．５ｍ2／ｇを有していることが好ましい。より好ましくは平均粒子径２．５〜３．５μｍ、比表面積１．７〜２．４ｍ2／ｇである。この範囲にあると紫外線露光時に光が十分透過し、上下で線幅差の少ない隔壁パターンが得られる。平均粒子径２．０μｍ以上、比表面積２．５ｍ2／ｇ以下とすることで粉末が細かくなり過ぎず、露光時において光の散乱により未露光部分を硬化させることを防ぐので好ましい。
【００５６】
本発明の無機微粒子として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔの貴金属やＮｉの導電性微粒子を用いることも好ましい実施態様である。Ａｕ、Ａｇ，Ｐｄ、Ｐｔはそれぞれ単独にまたは混合粉末として用いることができる。例えば、Ａｇ（３０〜８０）−Ｐｄ（７０〜２０）、Ａｇ（４０〜７０）−Ｐｄ（６０〜１０）−Ｐｔ（５〜２０）、Ａｇ（３０〜８０）−Ｐｄ（６０〜１０）−Ｃｒ（５〜１５）、Ｐｔ（２０〜４０）−Ａｕ（６０〜４０）−Ｐｄ（２０）、Ａｕ（７５〜８０）−Ｐｔ（２５〜２０）、Ａｕ（６０〜８０）−Ｐｄ（４０〜２０）、Ａｇ（４０〜９５）−Ｐｔ（６０〜５）、Ｐｔ（６０〜９０）−Ｒｈ（４０〜１０）（以上（）内は重量％を表す）などの２元系、３元系の混合貴金属粉末が用いられる。上記の中でＣｒやＲｈを添加したものは高温特性を向上できる点で好ましい。
【００５７】
これらの導電性無機微粒子の平均粒子径は０．５〜５μｍが好ましい。平均粒子径を０．５μｍ以上とすることで、紫外線露光時に光線が塗設後の膜の中をスムースに透過し、良導体の線幅６０μｍ以下の微細パターンの形成が可能になる。一方、５μｍ以下とすることで塗設後の回路パターンの表面の凹凸が粗くならず、パターン精度が向上し、ノイズ発生を抑えることができる。
【００５８】
微細パターンの形成や低抵抗化を満足する好ましい導電性粉末の範囲がある。すなわち、導体パターンを塗設後、露光時に紫外線が散乱せず十分に透過し、有効に作用して現像後１０〜４０μｍの微細回路パターンを得るためには、導電性粉末の平均粒子径が１〜４μｍであり、かつ比表面積が０．１〜５ｍ2／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは、平均粒子径が０．８〜４μｍ、比表面積が０．５〜１．５ｍ2／ｇである。この範囲版にある場合、現像時に未露光部における導体膜の残膜の発生が全くなく、高精度な回路パターンが得られる。
【００５９】
貴金属導電性微粒子の比表面積は、０．１〜３ｍ2／ｇが好ましく用いられる。比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上とすることで、回路パターンの精度を向上できる。また、３ｍ2／ｇ以下とすることで紫外線の散乱を防ぎ、パターン精度を向上できる。
【００６０】
貴金属導電性微粒子の形状としては、フレーク（板、円錐、棒）状や球状の物が使用できるが、凝集が抑制されることから球状であることが好ましい。球状の場合、露光時の紫外線の散乱が少ないので、この精度のパターンが得られ、照射エネルギーが少なくて済む。
【００６１】
感光性ペーストは、通常、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、感光性有機成分、有機染料、分散剤、吸光剤、および溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００６２】
ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈降防止剤など添加割合によって適宜調整されるが、その好ましい範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）にある。例えば、基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２０００〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、１万〜５万ｃｐｓが好ましい。
【００６３】
感光性ペーストを用いてパターン加工を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００６４】
基板上に、感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。
【００６５】
ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。
【００６６】
塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００６７】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像処理に用いる現像液は水を主成分とすることが好ましい。現像液には、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００６８】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００６９】
アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されない傾向となり、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させる傾向となる。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００７０】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００７１】
焼成温度は４００〜１０００℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、４８０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行うことが好ましい。
【００７２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
ポリマ−１：メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマ、重量組成比８２／１８、樹脂酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマ−２：スチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマ（重量組成比３０／３０／４０）にコポリマ１００重量部に対してグリシジルアクリレートを４０重量部付加させたポリマ（樹脂酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリマ−３：スチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマ、重量組成比３０／３０／４０、樹脂酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマ−４：メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマ（重量組成比６０／４０）にコポリマ１００重量部に対してグリシジルメタクリレートを４０重量部付加させたポリマー（樹脂酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
モノマ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
モノマ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート
アミン−１：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（分子量１５７．２７）
アミン−２：ジアリルアミン（分子量９７．２２）
アミン−３：トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン（分子量３５３．４７）
アミン−４：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（分子量１７０．３７）
アミン−５：ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）ｎ−プロピルアミン（分子量３０１．４０）
アミン−６：トリス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アミン（分子量４４３．５５）。
【００７３】
（実施例１〜６、比較例１）
感光性ペーストは、ポリマ、モノマに光重合開始剤（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）５重量部、増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）２重量部、有機染料（ベーシックブルー２６、吸収極大波長：５９２ｎｍ）０．０１重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３０重量部、を５０℃に加熱しながら溶解し、その後下記のガラス粉末を添加し、混練機を用いて混練した。無機微粒子、ポリマ、モノマの種類および配合量を表１に示した。
【００７４】
無機微粒子としては、組成が、Ｌｉ2Ｏ：９％、ＳｉＯ2：２２％、Ａｌ2Ｏ3：２３％、Ｂ2Ｏ3：３３％、ＢａＯ：４％、ＺｎＯ：２％、ＭｇＯ：７％であるガラス微粒子を用いた。このガラス微粒子の平均屈折率は１．５８６、ガラス転移点、軟化点はそれぞれ４７６℃、５１９℃、平均粒子径は２．６μｍである。
【００７５】
ソーダガラス基板上に、スクリーン印刷法により、感光性ペーストを均一に塗布した。塗布膜にピンホールなどの発生を回避するために塗布、乾燥を繰り返し行い、乾燥厚みが１８０μｍになるように塗布した。途中の乾燥は８０℃で１０分間行った。最後に８０℃で６０分間乾燥した。
【００７６】
次に、プラズマディスプレイ用の隔壁パターン形成を目的としたフォトマスク（ストライプ状パターン、パターンピッチ１３０μｍ、線幅２０μｍ）を介して露光を行った。この時、マスクが汚染されるのを防ぐため、マスクと塗膜面に１００μｍのギャップを設けた。その後、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３重量％水溶液をシャワーで１８０秒間かけることにより現像を行い、光硬化していないスペース部分を除去してガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。さらに、シャワースプレーを用いてパターンの水洗浄を行った。
【００７７】
隔壁パターンを顕微鏡で観察し、露光部の剥がれ、パターンの蛇行およびパターン間の埋まり（残膜）が発生しない露光量を調べその中央値を最適露光量とした。また、印刷時に均一な層が得られない場合を印刷適性×、均一な層が得られた場合を印刷適性○とした。評価結果を表１に示した。
【００７８】
隔壁パターンの加工を終了したガラス基板を８０℃で１５分乾燥した後、５６０℃で１５分焼成し隔壁を形成し、プラズマディスプレイ用背面板を作成した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
（実施例７〜１８、比較例２）
感光性ペーストは、ポリマ、モノマに光重合開始剤（２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）６重量部、増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）３重量部、有機染料（ベーシックブルー２６、吸収極大波長：５９２ｎｍ）０．０１重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０重量部、を５０℃に加熱しながら溶解し、その後下記の貴金属またはＮｉの導電性微粒子を添加し、混練機を用いて混練した。貴金属またはＮｉの導電性微粒子、ポリマ、モノマの種類および配合量を表１に示した。また、貴金属またはＮｉの導電性微粒子はいずれも、平均粒子径１．５μｍ、比表面積１．１０ｍ2／ｇのものを用いた。
【００８１】
ソーダガラス基板上に、スクリーン印刷法により、感光性ペーストを均一に塗布して乾燥厚み１０μｍを得た。
【００８２】
次に、プラズマディスプレイ用の電極パターン形成を目的としたフォトマスク（ストライプ状パターン、パターンピッチ１３０μｍ、線幅５０μｍ）を介して露光を行った。この時、マスクが汚染されるのを防ぐため、マスクと塗膜面に１００μｍのギャップを設けた。その後、３０℃に保持したモノエタノールアミンの０．３重量％水溶液をシャワーで６０秒間かけることにより現像を行い、光硬化していないスペース部分を除去してガラス基板上にストライプ状の電極パターンを形成した。さらに、シャワースプレーを用いてパターンの水洗浄を行った。
【００８３】
隔壁パターンを顕微鏡で観察し、露光部の剥がれ、パターンエッジのギザリおよびパターン間の埋まり（残膜）が発生しない露光量を調べその中央値を最適露光量とした。また、印刷時に均一な層が得られない場合を印刷適性×、ペーストの粘度が低く印刷時にペーストのたれ落ちが見られる均一な層が得られた場合を△、均一な層が得られた場合を印刷適性○とした。評価結果を表１に示した。
【００８４】
隔壁パターンの加工を終了したガラス基板を８０℃で１５分乾燥した後、６００℃で１５分焼成し電極を形成した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【発明の効果】
本発明の感光性ペーストは感度が高く、厚膜のパターン加工や光線透過率の低い無機物含有ペーストのパターン加工を低露光量で短時間で行うことができ、ディスプレイ、回路材料などの高精度のパターン加工が可能になり、精細性の向上、工程の簡略化が可能になる。特に、低コストでプラズマディスプレイパネルの隔壁や電極を形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ペーストおよびそれを用いたディスプレイの製造方法に関するものであり、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、フィールドエミションディスプレイをはじめとする各種のディスプレイ、回路材料などのパターン加工およびその製造に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、回路材料やディスプレイにおいて小型化・高精細化が進んでおり、これに対応することができるパターン加工技術が求められている。特に、プラズマディスプレイの隔壁形成においてはガラスなどの無機材料を高精度かつ高アスペクト比でパターン加工ができる材料が望まれている。
【０００３】
従来、無機材料のパターン加工を行う場合、無機粉末と有機バインダからなるペーストを用いたスクリーン印刷法が多く用いられてきた。しかしながら、スクリーン印刷法は精度の高いパターンが形成できないという欠点があった。
【０００４】
これに対して、特開平１−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号公報、特開平５−３４２９９２号公報では、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術にてパターンを形成する方法が提案されている。しかしながら、感光性ペーストの感度や解像度が低いために高アスペクト比、高精細の隔壁が得られず、例えば８０μｍを越えるような厚みのパターン加工を行う場合、複数回の加工工程（塗布、露光、現像）を必要とし、工程が長くなるという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは高アスペクト比かつ高精細度のパターン加工を１回の加工工程により可能ならしめる感光性ペーストを提供すべく鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【０００７】
無機微粒子と感光性有機成分からなる感光性ペーストであって、感光性有機成分が、（ａ）（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とするカルボキシル基を有する共重合体、および（ｂ）下記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基を有するアミン化合物、を含有することを特徴とする感光性ペースト。
【化２】
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性ペーストは、無機微粒子と感光性有機成分からなり、フォトリソグラフィを用いたパターン形成後に焼成を行い、実質的に無機物からなるパターンを形成する目的で使用する。
【０００９】
本発明の感光性ペーストを用いて製造された実質的に無機物からなるパターンは、ディスプレイ用途、とりわけプラズマディスプレイ用途において、プラズマディスプレイパネル背面板の隔壁やプラズマディスプレイ前面板または背面板の電極として好適に用いられる。
【００１０】
本発明の感光性有機成分は感光性ペースト中の有機成分の総体を指し、感光性ペーストの内無機成分を除いた成分全体を意味する。感光性有機成分は感光性ペースト中の５〜５０重量％を占めることが好ましい。
【００１１】
本発明の感光性有機成分は、反応性モノマ、反応性オリゴマ、反応性ポリマから選ばれた少なくとも１種、および必要に応じてバインダポリマ、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸収剤、有機染料、分散剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸、塩基、沈降防止剤、酸化防止剤などの添加剤成分を加えて構成される。ここで、反応性モノマ、反応性オリゴマ、反応性ポリマにおける反応性とは、感光性ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、反応性モノマ、反応性オリゴマ、反応性ポリマが感光性ペースト中の他の構成成分の助けを借りることなく、または助けを借りて、光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して化学構造が変化することを意味する。
【００１２】
本発明の感光性有機成分は、（ａ）（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とするカルボキシル基を有する共重合体、および（ｂ）下記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基を有するアミン化合物、を含有することを特徴とする感光性ペースト。
【化３】
【００１４】
（ａ）カルボキシル基を有する共重合体としては、焼成時の熱分解温度が低いことから、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。とりわけ、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体が好ましく用いられる。さらに、（ａ）カルボキシル基を有する共重合体が側鎖にエチレン性不飽和基を有することも好ましい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
【００１５】
（ａ）カルボキシル基を有する共重合体の樹脂酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像許容幅を広くとることができる。また、酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがなく、従って現像液濃度を濃くする必要がなく露光部の剥がれを防ぎ、高精細なパターンを得ることができる。
【００１６】
このような側鎖をポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【００１７】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１８】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル等量付加させることが好ましい。
【００１９】
適切な露光量を得るためには、（ｂ）上記式（１）で示されるエチレン性不飽和基を有するアミン化合物（以下アミン化合物（１）と称する）の添加量は、カルボキシル基を有する共重合体（ａ）成分中のカルボキシル基量に対してモル換算で０．３〜３であることが好ましい。
【００２０】
バインダ成分が必要な場合にはポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ブチルメタクリレート樹脂などを用いることができる。このバインダ成分の高屈折率化を行うことも、感光性有機成分の高屈折率化に効果的である。
【００２５】
また、アミン化合物（１）として、分子中に１個のエチレン性不飽和基を含むものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミドから選ばれた１種以上を好ましく用いることもできる。
【００２６】
また、アミン化合物（１）として、分子中に２個のエチレン性不飽和基を含むものとしては、ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）イソプロピルアミン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）ノルマルプロピルアミンから選ばれた１種以上を好ましく用いることもできる。
【００２７】
また、アミン化合物（１）として、分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を含むものとしては、トリス（２−メタアクリロイルオキシエチル）アミン、トリス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アミンから選ばれた一種以上を好ましく用いることもできる。
【００２８】
エチレン性不飽和基を有するアミン化合物の調製は、エチレン性不飽和基を有するグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物等をアミノ化合物と反応させればよい。複数のエチレン性不飽和基含有化合物を混合して用いてもよい。
【００２９】
エチレン性不飽和基を有するアミン化合物としては、以上の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらの化合物は混合して用いてもよい。
【００３０】
適切な露光量を得るためには、アミン化合物（１）の添加量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、必要に応じて、アミン化合物（１）以外のエチレン性不飽和を有するの重合性モノマーを用いてもよい。このような重合性モノマーとしては、１個以上の光重合可能な（メタ）アクリレート基またはアリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明に用いる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２ーヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００３３】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００３４】
光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
【００３５】
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ光感度を向上させる効果が発揮される。
【００３６】
本発明では酸化防止剤が好ましく添加される。酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消去作用、ハイドロパーオキサイドの分解作用をもつものである。感光性ペーストは例えばプラズマディスプレイ用部材の隔壁製造に用いられる場合、多くのガラス微粒子成分を分散状態で含有するが、通常、露光光によるペースト内部の光散乱は避け難く、それに起因すると考えられるパターン形状の太りやパターン間の埋り（残膜形成）が発生しやすい。パターンの壁は垂直に切り立ち、矩形になることが望ましい。理想的には、ある露光量以下では現像液に溶解し、それ以上では現像液に不溶となることである。つまり、光散乱によって低い露光量で硬化しても現像液に溶解し、パターン形状の太りやパターン間の埋まりが解消され、露光量を多くしても解像できる範囲が広いことが好ましい。感光性ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。
【００３７】
具体的には、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルヘキシルアミノニッケル−（II）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００３８】
酸化防止剤の添加量は、感光性ペースト中に好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜２０％の範囲である。酸化防止剤の添加量をこの範囲内とすることにより、感光性ペーストの光感度を維持し、また重合度を保ちパターン形状を維持しつつ、現像液への溶解、不溶のコントラストを大きくとることができる。
【００３９】
また、紫外線吸収剤を添加することで、露光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤である”ＢＯＮＡＳＯＲＢ”ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、”ＢＯＮＡＳＯＲＢ”ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）”ＳＯＭ”−２−０００８（オリエント化学社製）などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００４０】
紫外線吸収剤の添加量は、ペースト中に好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは、０．００５〜５％の範囲である。この範囲内とすることにより、透過限界波長および波長傾斜幅を所望範囲内にとどめ、露光光の透過率、感光性ペーストの感度を保持しつつ散乱光の吸収効果を得ることができる。
【００４１】
また、本発明では、露光、現像の目印として有機系染料を添加することができる。染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的にはアゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料などが使用できる。特に、ｈ線とｉ線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択すると、本発明の効果がより出やすくなり好ましい。有機染料の添加量は０．００１〜１重量％であることが好ましい。
【００４２】
感光性ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４３】
本発明における無機微粒子とは、例えば、ガラス、セラミックス、およびＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの導電性粉末の微粒子であり、特に有用であるのは、ガラス粉末、Ａｇ粉末を用いた場合である。
【００４４】
ガラス粉末としては、ガラス転移点４３０〜５００℃、軟化点が４７０〜５８０℃のガラス粉末を用いることが好ましい。また、ガラス粉末をペースト中に５０重量％以上含有することによって、通常のディスプレイに用いられる基板上にパターン加工ができる。ガラス転移点や軟化点をこれらの範囲内に有するガラス粉末は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも１種類以上を３〜１０重量％含むガラス粉末を好適に用いることで得られる。またこれらのうち、酸化リチウムを用いることがプラズマの良好な放電特性を得る上で特に好ましい。
【００４５】
このようなガラス転移点および軟化点を有し、かつガラス微粒子の屈折率が１．５〜１．６５になるように金属酸化物を配合してなるガラス微粒子を用いることにより、ガラス粉末と感光性有機成分の屈折率と整合させ、光散乱を抑制することにより高精度のパターン加工が可能になる。例えば、酸化ケイ素：２２、酸化アルミニウム：２３、酸化硼素：３３、酸化リチウム：９、酸化マグネシウム：７、酸化バリウム：４および酸化亜鉛２（重量％）からなるガラス粉末は、ガラス転移点：４９０℃、軟化点：５２８℃そしてｇ線波長（４３６ｎｍ）においての屈折率：１．５９であり、本発明の無機微粒子として好ましく使用することができる。
【００４６】
本発明の感光性ペーストに用いる無機微粒子として好ましく使用できるガラス粉末は下記の組成を有するものである。
酸化リチウム ： ３〜１０重量％
酸化ケイ素 ：１０〜３０重量％
酸化硼素 ：２０〜４０重量％
酸化バリウム ： ２〜１５重量％
酸化アルミニウム ：１０〜２５重量％。
【００４７】
酸化リチウムを３〜１０重量％含有するガラス粉末を用いることによって、熱軟化温度、熱膨脹係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラスの平均屈折率を低くできるため、有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属の酸化物の添加量はペーストの安定性を向上させるためには、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは８重量％以下である。
【００４８】
酸化ケイ素は１０〜３０重量％の範囲で配合することが好ましい。１０重量％以上とすることによりガラス層の緻密性、強度や安定性を向上させ、また熱膨脹係数がガラス基板の値と近いものとなり、従ってガラス基板とのミスマッチによる剥離等を防ぐことができる。また、３０重量％以下にすることによって、軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００４９】
酸化硼素は２０〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。４０重量％以下とすることでガラスの安定性を維持できる。酸化硼素はガラス粉末を８００〜１２００℃付近の温度で溶解するため、およびガラスペーストの焼き付け温度を酸化ケイ素が多い場合でも電気絶縁性、強度、熱膨脹係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を損なうことないように焼き付け温度を５４０〜６１０℃の範囲に制御するために配合される。２０重量％以上とすることで絶縁層の強度やガラスの安定性を向上させることができる。
【００５０】
酸化バリウムは２〜１５重量％の範囲で配合することが好ましい。２重量％以上とすることでガラス焼き付け温度および電気絶縁性を制御できる。また、１５重量％以下とすることでガラス層の安定性や緻密性を保つことができる。
【００５１】
酸化アルミニウムは１０〜２５重量％の範囲で配合するのが好ましい。酸化アルミニウムはガラスの歪み点を高めるために添加される。１０重量％以上とすることでガラス層の強度を向上させることができる。２５重量％以下とすることで、ガラスの耐熱温度が高くなり過ぎてガラス基板上に焼き付けが難しくなることを防ぎ、また、緻密な絶縁層を６００℃以下の温度で得ることができる。
【００５２】
ガラス粉末には、プラズマの放電特性を劣化させる酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化イットリウムなどを含まないことが好ましい。また、含有する場合であっても５重量％以下であることが好ましい。
【００５３】
また、ガラス粉末中に、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを含有することができるが、その量は２重量％未満であることが好ましい。酸化ジルコニウムはガラスの軟化点、転移点および電気絶縁性を制御するのに効果がある。
【００５４】
ガラス粉末の作製法としては、例えば原料である酸化リチウム、酸化ケイ素、酸化硼素、酸化バリウムおよび酸化アルミニウムなどを所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して１〜５μｍの微細な粉末にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質化に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な絶縁層が得られるので好ましい。
【００５５】
上記において使用されるガラス粉末粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、粉末は、５０重量％粒子径（平均粒子径）が２〜３．５μｍ、トップサイズ１５μｍ以下であることが好ましい。さらに、１０重量％粒子径が０．６〜１．５μｍ、９０重量％粒子径が４〜８μｍ、比表面積１．５〜２．５ｍ2／ｇを有していることが好ましい。より好ましくは平均粒子径２．５〜３．５μｍ、比表面積１．７〜２．４ｍ2／ｇである。この範囲にあると紫外線露光時に光が十分透過し、上下で線幅差の少ない隔壁パターンが得られる。平均粒子径２．０μｍ以上、比表面積２．５ｍ2／ｇ以下とすることで粉末が細かくなり過ぎず、露光時において光の散乱により未露光部分を硬化させることを防ぐので好ましい。
【００５６】
本発明の無機微粒子として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔの貴金属やＮｉの導電性微粒子を用いることも好ましい実施態様である。Ａｕ、Ａｇ，Ｐｄ、Ｐｔはそれぞれ単独にまたは混合粉末として用いることができる。例えば、Ａｇ（３０〜８０）−Ｐｄ（７０〜２０）、Ａｇ（４０〜７０）−Ｐｄ（６０〜１０）−Ｐｔ（５〜２０）、Ａｇ（３０〜８０）−Ｐｄ（６０〜１０）−Ｃｒ（５〜１５）、Ｐｔ（２０〜４０）−Ａｕ（６０〜４０）−Ｐｄ（２０）、Ａｕ（７５〜８０）−Ｐｔ（２５〜２０）、Ａｕ（６０〜８０）−Ｐｄ（４０〜２０）、Ａｇ（４０〜９５）−Ｐｔ（６０〜５）、Ｐｔ（６０〜９０）−Ｒｈ（４０〜１０）（以上（）内は重量％を表す）などの２元系、３元系の混合貴金属粉末が用いられる。上記の中でＣｒやＲｈを添加したものは高温特性を向上できる点で好ましい。
【００５７】
これらの導電性無機微粒子の平均粒子径は０．５〜５μｍが好ましい。平均粒子径を０．５μｍ以上とすることで、紫外線露光時に光線が塗設後の膜の中をスムースに透過し、良導体の線幅６０μｍ以下の微細パターンの形成が可能になる。一方、５μｍ以下とすることで塗設後の回路パターンの表面の凹凸が粗くならず、パターン精度が向上し、ノイズ発生を抑えることができる。
【００５８】
微細パターンの形成や低抵抗化を満足する好ましい導電性粉末の範囲がある。すなわち、導体パターンを塗設後、露光時に紫外線が散乱せず十分に透過し、有効に作用して現像後１０〜４０μｍの微細回路パターンを得るためには、導電性粉末の平均粒子径が１〜４μｍであり、かつ比表面積が０．１〜５ｍ2／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは、平均粒子径が０．８〜４μｍ、比表面積が０．５〜１．５ｍ2／ｇである。この範囲版にある場合、現像時に未露光部における導体膜の残膜の発生が全くなく、高精度な回路パターンが得られる。
【００５９】
貴金属導電性微粒子の比表面積は、０．１〜３ｍ2／ｇが好ましく用いられる。比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上とすることで、回路パターンの精度を向上できる。また、３ｍ2／ｇ以下とすることで紫外線の散乱を防ぎ、パターン精度を向上できる。
【００６０】
貴金属導電性微粒子の形状としては、フレーク（板、円錐、棒）状や球状の物が使用できるが、凝集が抑制されることから球状であることが好ましい。球状の場合、露光時の紫外線の散乱が少ないので、この精度のパターンが得られ、照射エネルギーが少なくて済む。
【００６１】
感光性ペーストは、通常、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、感光性有機成分、有機染料、分散剤、吸光剤、および溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００６２】
ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈降防止剤など添加割合によって適宜調整されるが、その好ましい範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）にある。例えば、基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２０００〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、１万〜５万ｃｐｓが好ましい。
【００６３】
感光性ペーストを用いてパターン加工を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００６４】
基板上に、感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。
【００６５】
ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。
【００６６】
塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００６７】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像処理に用いる現像液は水を主成分とすることが好ましい。現像液には、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００６８】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００６９】
アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されない傾向となり、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させる傾向となる。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００７０】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００７１】
焼成温度は４００〜１０００℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、４８０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行うことが好ましい。
【００７２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
ポリマ−１：メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマ、重量組成比８２／１８、樹脂酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマ−２：スチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマ（重量組成比３０／３０／４０）にコポリマ１００重量部に対してグリシジルアクリレートを４０重量部付加させたポリマ（樹脂酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリマ−３：スチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマ、重量組成比３０／３０／４０、樹脂酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマ−４：メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマ（重量組成比６０／４０）にコポリマ１００重量部に対してグリシジルメタクリレートを４０重量部付加させたポリマー（樹脂酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
モノマ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
モノマ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート
アミン−１：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（分子量１５７．２７）
アミン−２：ジアリルアミン（分子量９７．２２）
アミン−３：トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン（分子量３５３．４７）
アミン−４：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（分子量１７０．３７）
アミン−５：ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）ｎ−プロピルアミン（分子量３０１．４０）
アミン−６：トリス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アミン（分子量４４３．５５）。
【００７３】
（実施例１〜６、比較例１）
感光性ペーストは、ポリマ、モノマに光重合開始剤（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）５重量部、増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）２重量部、有機染料（ベーシックブルー２６、吸収極大波長：５９２ｎｍ）０．０１重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３０重量部、を５０℃に加熱しながら溶解し、その後下記のガラス粉末を添加し、混練機を用いて混練した。無機微粒子、ポリマ、モノマの種類および配合量を表１に示した。
【００７４】
無機微粒子としては、組成が、Ｌｉ2Ｏ：９％、ＳｉＯ2：２２％、Ａｌ2Ｏ3：２３％、Ｂ2Ｏ3：３３％、ＢａＯ：４％、ＺｎＯ：２％、ＭｇＯ：７％であるガラス微粒子を用いた。このガラス微粒子の平均屈折率は１．５８６、ガラス転移点、軟化点はそれぞれ４７６℃、５１９℃、平均粒子径は２．６μｍである。
【００７５】
ソーダガラス基板上に、スクリーン印刷法により、感光性ペーストを均一に塗布した。塗布膜にピンホールなどの発生を回避するために塗布、乾燥を繰り返し行い、乾燥厚みが１８０μｍになるように塗布した。途中の乾燥は８０℃で１０分間行った。最後に８０℃で６０分間乾燥した。
【００７６】
次に、プラズマディスプレイ用の隔壁パターン形成を目的としたフォトマスク（ストライプ状パターン、パターンピッチ１３０μｍ、線幅２０μｍ）を介して露光を行った。この時、マスクが汚染されるのを防ぐため、マスクと塗膜面に１００μｍのギャップを設けた。その後、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３重量％水溶液をシャワーで１８０秒間かけることにより現像を行い、光硬化していないスペース部分を除去してガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。さらに、シャワースプレーを用いてパターンの水洗浄を行った。
【００７７】
隔壁パターンを顕微鏡で観察し、露光部の剥がれ、パターンの蛇行およびパターン間の埋まり（残膜）が発生しない露光量を調べその中央値を最適露光量とした。また、印刷時に均一な層が得られない場合を印刷適性×、均一な層が得られた場合を印刷適性○とした。評価結果を表１に示した。
【００７８】
隔壁パターンの加工を終了したガラス基板を８０℃で１５分乾燥した後、５６０℃で１５分焼成し隔壁を形成し、プラズマディスプレイ用背面板を作成した。
【００７９】
【表１】
（実施例７〜１８、比較例２）
感光性ペーストは、ポリマ、モノマに光重合開始剤（２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）６重量部、増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）３重量部、有機染料（ベーシックブルー２６、吸収極大波長：５９２ｎｍ）０．０１重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０重量部、を５０℃に加熱しながら溶解し、その後下記の貴金属またはＮｉの導電性微粒子を添加し、混練機を用いて混練した。貴金属またはＮｉの導電性微粒子、ポリマ、モノマの種類および配合量を表１に示した。また、貴金属またはＮｉの導電性微粒子はいずれも、平均粒子径１．５μｍ、比表面積１．１０ｍ2／ｇのものを用いた。
【００８１】
ソーダガラス基板上に、スクリーン印刷法により、感光性ペーストを均一に塗布して乾燥厚み１０μｍを得た。
【００８２】
次に、プラズマディスプレイ用の電極パターン形成を目的としたフォトマスク（ストライプ状パターン、パターンピッチ１３０μｍ、線幅５０μｍ）を介して露光を行った。この時、マスクが汚染されるのを防ぐため、マスクと塗膜面に１００μｍのギャップを設けた。その後、３０℃に保持したモノエタノールアミンの０．３重量％水溶液をシャワーで６０秒間かけることにより現像を行い、光硬化していないスペース部分を除去してガラス基板上にストライプ状の電極パターンを形成した。さらに、シャワースプレーを用いてパターンの水洗浄を行った。
【００８３】
隔壁パターンを顕微鏡で観察し、露光部の剥がれ、パターンエッジのギザリおよびパターン間の埋まり（残膜）が発生しない露光量を調べその中央値を最適露光量とした。また、印刷時に均一な層が得られない場合を印刷適性×、ペーストの粘度が低く印刷時にペーストのたれ落ちが見られる均一な層が得られた場合を△、均一な層が得られた場合を印刷適性○とした。評価結果を表１に示した。
【００８４】
隔壁パターンの加工を終了したガラス基板を８０℃で１５分乾燥した後、６００℃で１５分焼成し電極を形成した。
【００８５】
【表２】
【発明の効果】
本発明の感光性ペーストは感度が高く、厚膜のパターン加工や光線透過率の低い無機物含有ペーストのパターン加工を低露光量で短時間で行うことができ、ディスプレイ、回路材料などの高精度のパターン加工が可能になり、精細性の向上、工程の簡略化が可能になる。特に、低コストでプラズマディスプレイパネルの隔壁や電極を形成することができる。
Claims (8)
- 無機微粒子と感光性有機成分からなる感光性ペーストであって、感光性有機成分が、（ａ）（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とするカルボキシル基を有する共重合体、および（ｂ）下記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基を有するアミン化合物、を含有することを特徴とする感光性ペースト。
- （ｂ）エチレン性不飽和基を有するアミン化合物のモル換算での添加量が、（ａ）共重合体中のカルボキシル基に対してモル換算で０．３〜３であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ペースト。
- 感光性有機成分が感光性ペースト全体の５〜５０重量％を占めることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性ペースト。
- 無機微粒子が平均屈折率１．５〜１．６５の範囲にあるガラス粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性ペースト。
- 無機微粒子が酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも１種類以上を３〜１０重量％含むガラス粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性ペースト。
- 無機微粒子がＡｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれた少なくとも１種類以上の無機微粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性ペースト。
- ガラス基板上に感光性ペースト層を塗設し、活性光線を照射した後に、現像処理により感光性ペースト層の不要部分を除去し、さらに焼成することにより感光性有機成分を除去して実質的に無機物のみからなるディスプレイ用部材を製造する工程において、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性ペーストを用いることを特徴とするディスプレイ用部材の製造方法。
- 現像処理に用いる現像液が水を主成分とすることを特徴とする請求項７に記載のディスプレイ用部材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10231499A JP4399891B2 (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | 感光性ペーストおよびそれを用いたディスプレイ用部材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10231499A JP4399891B2 (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | 感光性ペーストおよびそれを用いたディスプレイ用部材の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000292914A JP2000292914A (ja) | 2000-10-20 |
| JP2000292914A5 JP2000292914A5 (ja) | 2006-06-15 |
| JP4399891B2 true JP4399891B2 (ja) | 2010-01-20 |
Family
ID=14324141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10231499A Expired - Lifetime JP4399891B2 (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | 感光性ペーストおよびそれを用いたディスプレイ用部材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4399891B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW522435B (en) * | 2000-05-23 | 2003-03-01 | Toray Industries | Slurry, display component and process for producing the display component |
| JP2003057821A (ja) * | 2001-08-13 | 2003-02-28 | Showa Highpolymer Co Ltd | 感光性樹脂および感光性樹脂組成物 |
| JP4523787B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-08-11 | 凸版印刷株式会社 | スペーサ形成用感光性樹脂組成物及びこれを用いたスペーサ付きカラーフィルタ |
| JP4837315B2 (ja) * | 2005-06-29 | 2011-12-14 | 凸版印刷株式会社 | フォトスペーサ用感光性樹脂組成物及びそれを用いた液晶表示装置用カラーフィルタ |
| JP2007200878A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-08-09 | Toray Ind Inc | プラズマディスプレイ用部材の製造方法 |
| KR100898518B1 (ko) * | 2006-04-25 | 2009-05-20 | 주식회사 동진쎄미켐 | 그라비아 옵셋 인쇄법을 이용하여 전자파 차폐용 메쉬필터를 제조하는데 사용되는 인쇄용 페이스트 조성물 |
| JP4918299B2 (ja) * | 2006-07-13 | 2012-04-18 | 凸版印刷株式会社 | フォトスペーサ形成用感光性樹脂組成物及びこれを用いたフォトスペーサを有するカラーフィルタ |
| JP2008074681A (ja) * | 2006-09-22 | 2008-04-03 | Jsr Corp | 無機粉体含有樹脂組成物、転写フィルムおよびフラットパネルディスプレイパネルの製造方法 |
| JP2008214115A (ja) * | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | 光硬化型リン酸ガラスペースト |
-
1999
- 1999-04-09 JP JP10231499A patent/JP4399891B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000292914A (ja) | 2000-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4710169B2 (ja) | 無機材料パターン形成用ペーストおよびディスプレイ部材の製造方法 | |
| JP5236400B2 (ja) | 導電ペーストおよびそれを用いた電極 | |
| JP4228467B2 (ja) | 感光性ペースト、ディスプレイ用部材の製造方法およびプラズマディスプレイ | |
| JP4399891B2 (ja) | 感光性ペーストおよびそれを用いたディスプレイ用部材の製造方法 | |
| JP4640971B2 (ja) | プラズマディスプレイの遮光性パターン形成用感光性樹脂組成物 | |
| JP4449179B2 (ja) | 感光性ペーストおよびそれを用いたディスプレイ用部材、並びにディスプレイ用部材の製造方法 | |
| JP4048777B2 (ja) | 透明導電ペースト、それを用いたディスプレイ用部材およびプラズマディスプレイパネルならびにプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法 | |
| JP4399900B2 (ja) | 感光性ペースト、それを用いたディスプレイ用部材ならびに電極およびプラズマディスプレイの製造方法 | |
| JP2006310290A (ja) | ディスプレイ用前面板の製造方法およびそれを用いたプラズマディスプレイ | |
| JP4433768B2 (ja) | 焼成用感光性ペーストおよびディスプレイ用部材の製造方法 | |
| JP4613401B2 (ja) | 感光性ペーストの製造方法 | |
| JP2000010268A (ja) | 感光性ペ―ストならびにそれを用いたプラズマディスプレイの製造方法およびプラズマディスプレイ用部材 | |
| JP2000319476A (ja) | 感光性ペーストおよびプラズマディスプレイ用部材の製造方法 | |
| JP4337535B2 (ja) | パターン化ガラス層形成用ガラスペーストおよびパターン化ガラス層形成用感光性フィルム並びにそれらを用いたディスプレイパネル用部材の製造方法 | |
| JP3899954B2 (ja) | プラズマディスプレイ部材およびプラズマディスプレイならびにその製造方法 | |
| JP4765820B2 (ja) | 感光性ペーストおよびそれを用いた電子部品の製造方法 | |
| JP5246808B2 (ja) | 導電ペースト及び導電パターン | |
| JP2000204130A (ja) | 感光性ペ―ストおよびそれを用いたディスプレイ用部材の製造方法 | |
| JPH10275564A (ja) | プラズマディスプレイパネルおよびその製造方法 | |
| JP6241080B2 (ja) | 感光性ペースト及びパターンの形成方法 | |
| JP4159002B2 (ja) | プラズマディスプレイ用基板およびプラズマディスプレイの製造方法 | |
| JPH11249293A (ja) | 感光性ペーストおよびプラズマディスプレイの製造方法 | |
| JP2009238562A (ja) | 焼成用感光性ペースト組成物およびそれを用いたプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法 | |
| JP2005179178A (ja) | 無機粉末含有ペーストおよびそれを用いたディスプレイパネル用部材の製造方法 | |
| JP2012248352A (ja) | ディスプレイ用部材の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060410 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060410 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081216 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090707 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090902 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091006 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091019 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121106 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121106 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131106 Year of fee payment: 4 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |