JP4710169B2 - 無機材料パターン形成用ペーストおよびディスプレイ部材の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペーストおよびそれを用いたディスプレイ部材の製造方法に関するものである。本発明のペーストおよび製造方法は、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、フィールドエミションディスプレイをはじめとする各種のディスプレイの製造および回路材料などのパターン加工に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、回路材料やディスプレイに関して、小型化および高精細化が進んでおり、これに対応することができるパターン加工技術が求められている。特に、プラズマディスプレイの隔壁形成においては、ガラスなどの無機材料を高精度かつ高アスペクト比でパターン加工ができる方法が望まれている。
【０００３】
従来、無機材料のパターン加工を行う方法として、特開平９−３１００３０号公報、米国特許６１９７４８０号では、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術によってパターンを形成する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法では、有機成分を焼成により除去する際に、有機成分の架橋に起因する焼成収縮力が作用して、パターンにはがれや断線などの欠陥が発生しやすいという問題があった。そこで、本発明者らは、焼成時にはがれや断線などの欠陥が発生しないペーストを提供すべく鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるウレタン化合物および平均粒子径が１〜４μｍかつ荷重軟化点４５０〜６００℃の低融点ガラス粉末または平均粒子径０．５〜５μｍの金属粉末を含む無機微粒子を含有する無機材料パターン形成用ペーストである。
Ｒ^１−（Ｒ^４−Ｒ^３）_ｎ−Ｒ^４−Ｒ^２ （１）
（Ｒ^１およびＲ^２はエチレン性不飽和基を含む置換基、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基およびヒドロキシアラルキル基からなる群から選ばれたものであり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ^３はアルキレンオキサイド基またはアルキレンオキサイドオリゴマー、Ｒ^４はウレタン結合を含む有機基である。ｎは１〜１０の自然数）
【０００８】
また、本発明は、上述のウレタン化合物および無機微粒子を含有するペーストを基板上に塗布し、焼成する工程を含むディスプレイ部材の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のペーストは、有機成分と無機微粒子を含む。本発明において、有機成分とは、ペーストのうち無機微粒子を除いたものである。本発明のペーストは、種々の方法でパターンを形成した後に焼成を行い、有機成分を除去して、実質的に無機物からなるパターンを形成する目的に使用できる。
【００１１】
本発明のペーストを用いて製造された実質的に無機物からなるパターンは、ディスプレイ用途、とりわけプラズマディスプレイ用途において、プラズマディスプレイパネル背面板の隔壁として好適に使用できる。
【００１２】
本発明で使用するペーストには、ウレタン化合物と無機微粒子の他に、必要に応じてバインダーポリマー、分散剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、沈降防止剤、酸化防止剤などを添加できる。
【００１３】
本発明で使用するウレタン化合物の分子量は、１５０００〜５００００であることが好ましい。なお、ここでいう分子量とは、重量平均分子量のことである。１５０００以上とすることでウレタンの柔軟性を保ち、焼成時のパターンのはがれ、断線などの欠陥をさらに減少させることができる。５００００以下とすることでウレタンの粘度を下げ、取り扱いを容易にすることができる。
【００１４】
本発明で使用するウレタン化合物として、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
Ｒ¹−（Ｒ⁴−Ｒ³）_n−Ｒ⁴−Ｒ² （１）
（Ｒ¹およびＲ²はエチレン性不飽和基を含む置換基、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基およびヒドロキシアラルキル基からなる群から選ばれたものであり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ³はアルキレンオキサイド基またはアルキレンオキサイドオリゴマー、Ｒ⁴はウレタン結合を含む有機基である。ｎは１〜１０の自然数）
ウレタン化合物はエチレンオキサイド単位を含むことが好ましい。より好ましくは、一般式（１）中、Ｒ³がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位を含むオリゴマーであることであり、かつ、該オリゴマー中のエチレンオキサイド単位含有量が８〜７０重量％の範囲内であることである。エチレンオキサイド単位含有量が７０重量％以下であることにより、柔軟性が向上し、隔壁を形成する際の応力を小さくできるため、隔壁の断線などの欠陥を効果的に抑制できる。さらに、熱分解性が向上し、隔壁形成後の焼成工程において、焼成残渣が発生しにくくなる。また、エチレンオキサイド単位含有量が８％以上であることにより、他の有機成分との相溶性が向上する。有機成分の相溶性は、有機成分を塗布して形成した塗布膜のヘーズによって測定することができる。ヘーズが小さいことは有機成分が相互によく相溶していることを示すものである。ヘーズは厚さ３０μｍの塗布膜において、５．０％以下となることが好ましい。ここでヘーズ（Ｈ：単位％）は、ＪＩＳ Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に基づき、積分球光線透過率測定装置を用いて、拡散透過率（Ｔｄ）および全光線透過率（Ｔｔ）を測定し、その比（Ｈ＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００）を求めることによって算出する。ヘーズは、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
【００１５】
Ｒ⁴のウレタン結合を含む有機基はジイソシアネート基とヒドロキシル基の縮合によって生成されることが好ましい。ここで用いるジイソシアネート基を有する成分としては、１，４−ジイソシアネートブタン、１，６−ジイソシアネートヘキサンなどの脂肪族ジイソシアネート化合物、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物または１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物を用いることができる。脂環式イソシアネート化合物を用いることがより好ましく、特にイソフォロンジイソシアネートを用いたものが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００１６】
本発明で用いられるウレタン化合物の具体例としては、ＵＡ−２２３５ＰＥ（分子量１８０００，ＥＯ含有率２０％）、ＵＡ−３２３８ＰＥ（分子量１９０００，ＥＯ含有率１０％）、ＵＡ−３３４８ＰＥ（分子量２２０００，ＥＯ含有率１５％）、ＵＡ−２３４９ＰＥ（分子量２７０００，ＥＯ含有率７％）、ＵＡ−５３４８ＰＥ（分子量３９０００，ＥＯ含有率２３％）（以上、新中村化学（株）製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの化合物は混合して用いてもよい。
【００１７】
ウレタン化合物の含有量は、ペースト中の０．１〜２０重量％であることが好ましい。含有量を０．１重量％以上とすることで適切なはがれ抑制の効果が得られる。２０重量％を超えると、有機成分と無機微粒子の分散性が低下し、欠陥のが生じやすくなる。
【００１８】
本発明で使用されるペーストは、さらに反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマー、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸収剤、有機染料、酸、塩基などを加えることにより、感光性ペーストとして用いることができる。ここで、反応性モノマー、反応性オリゴマーおよび反応性ポリマーにおける反応性とは、ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、反応性モノマー、反応性オリゴマーまたは反応性ポリマーが、光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を起こして化学構造が変化することを意味する。この場合、ディスプレイ部材の製造をフォトリソグラフィ技術によって行うことができる。
【００１９】
反応性モノマー、反応性オリゴマーおよび反応性ポリマーはエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。さらには、ペースト中のエチレン性不飽和結合濃度が、活性光線照射前のペースト１ｋｇ当たり０．２〜１．０ｍｏｌであることが好ましい。ペースト中のエチレン性不飽和結合濃度を０．２ｍｏｌ以上とすることでペースト感度を保ち、良好なパターン形成性を有することができる。エチレン性不飽和結合濃度を１．０ｍｏｌ以下とすることで、パターン形成時の架橋密度を適当な範囲に保ち、脱バインダー性が良好になる。また、光や熱による重合収縮を抑制し、はがれや断線といった欠陥が起こりにくくなる。
【００２０】
反応性モノマーとして、本発明のペーストは、さらにエチレン性不飽和基を有するアミン化合物を含有することが好ましい。特に以下の一般式（３）または（４）で示されるアミン化合物の少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。光に対する感度を向上させることができる場合があるためである。
Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｎ （３）
Ｒ⁵Ｒ⁶Ｎ−Ｍ−ＮＲ⁷Ｒ⁸ （４）
（ここで、Ｒ⁵はエチレン性不飽和基を含む置換基であり、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸はエチレン性不飽和基を含む置換基、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれたもので、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は同じであっても異なっていてもよい、Ｍは２価の連結基を示す）アミン化合物のエチレン性不飽和基を含む置換基Ｒ⁵としては、下記一般式（５）、（６）または（７）のいずれかで示されるものが好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＲ⁹−Ａ−（Ｌ）_a−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂− （５）
ＣＨ₂＝ＣＲ⁹−（Ａ）_b−（Ｌ）_a−ＳＯ₂− （６）
ＣＨ₂＝ＣＲ⁹−（Ａ）_b−（Ｌ）_a−ＣＯ− （７）
（ここで、Ｒ⁹は、水素またはメチル基であり、Ａは、ＣＯＯ、ＣＯＮＨまたは置換または無置換のフェニレン基であり、Ｌは炭素数１〜２０の環式または非環式のアルキレン、アリーレンおよびアラルキレン基から選ばれたものである。Ｌは、無置換であってもよく、また炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基などで置換されていてもよい。またａ、ｂは、０または１である。）
より好ましくは、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−である。
【００２１】
また、アミン化合物は３級アミン化合物を用いることが好ましく、特に下記一般式（８）で示される構造を有する化合物が好ましく用いられる。
（ＣＨ₂＝ＣＲ¹⁰−ＣＯ−Ｚ）_3-m−ＮＲ’_m （８）
（ここにおいて、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヒドロキシアルキル基、Ｚは−Ｏ−Ｒ”−または−ＮＨＲ”−、Ｒ”はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはヒドロキシアルキレン基であり、ｍは０，１または２である）
本発明で用いる場合に、最も好ましいアミン化合物は、ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）イソプロピルアミンである。
【００２２】
エチレン性不飽和結合を有するアミン化合物の調製は、エチレン性不飽和結合を有するグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アクリル酸クロリド、メタアクリル酸クロリド、アクリル酸無水物、メタアクリル酸無水物等をアミノ化合物と反応させればよい。複数のエチレン性不飽和基含有化合物を混合して用いてもよい。エチレン性不飽和結合を有するアミン化合物としては、以上の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらの化合物は 混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明においては、必要に応じて、上記アミン化合物以外のエチレン性不飽和結合を有する反応性モノマーを用いてもよい。このような反応性モノマーとしては、１個以上の光重合可能なアクリレート基、メタアクリレート基またはアリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニルおよびアリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
また、反応性オリゴマーとして、ウレタン化合物がエチレン性不飽和基を有することも好ましい。ウレタン化合物のエチレン性不飽和基が反応性モノマー、反応性ポリマーなどのエチレン性不飽和基と反応して架橋体の中に含有されることにより、さらに重合収縮を抑制することができる。
【００２５】
本発明のペーストは、カルボキシル基を有する共重合ポリマーを含有してもよい。
【００２６】
カルボキシル基を有する共重合体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシアクリレートなどのモノマを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合することにより得られる。
【００２７】
カルボキシル基を有する共重合体としては、焼成時の熱分解温度が低いことから、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルおよびアクリル酸またはメタアクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。とりわけ、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体が好ましく用いられる。
【００２８】
カルボキシル基を有する共重合体の酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像許容幅を広くとることができる。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがない。従って現像液濃度を濃くする必要がなく露光部の剥がれを防ぎ、高精細なパターンが得ることができる。
【００２９】
さらに、カルボキシル基を有する共重合体が側鎖にエチレン性不飽和基を有することも好ましい。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
【００３０】
このような側鎖を共重合体に付加させる方法は、共重合体中のメルカプト基、アミノ基、水酸基あるいはカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【００３１】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタアクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタアクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル等量付加させることが好ましい。
【００３２】
適切な露光量を得るためには、カルボキシル基を有する共重合体の添加量は、溶媒を除いた有機成分中の１０〜９０重量％であることが好ましい。
【００３３】
バインダー成分が必要な場合にはポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ブチルメタクリレート樹脂などを用いることができる。
【００３４】
本発明に使用することができる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η⁵−シクロペンタジエニル−η⁶−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００３５】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００３６】
光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
【００３７】
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明のペーストに添加する場合、その添加量は有機成分に対して好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる本発明では酸化防止剤が好ましく添加される。酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消去作用、ハイドロパーオキサイドの分解作用をもつものである。
【００３８】
ペーストは、例えばプラズマディスプレイ部材の隔壁製造に用いられる場合、多くのガラス微粒子を含有する。そのため、露光光によるペースト内部の光散乱は避け難く、それに起因すると考えられる隔壁パターン形状の太りやパターン間の埋り（すなわち残膜形成）が発生しやすい。隔壁パターンの壁は垂直に切り立ち、矩形になることが望ましい。理想的には、露光されたペースト塗布膜が、ある露光量以下では現像液に溶解し、該露光量以上では現像液に不溶となることである。つまり、塗布膜が光散乱による低い露光量で露光されても現像液に溶解することにより、露光量を多くしてもパターン形状の太りやパターン間の埋まりが起こりにくくなり、現像できる範囲が広くなるため好ましい。
【００３９】
ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。
【００４０】
酸化防止剤としては、具体的には、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルヘキシルアミノニッケル−（II）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００４１】
酸化防止剤の添加量は、ペースト中に好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜２０％の範囲である。酸化防止剤の添加量をこの範囲内とすることにより、ペーストの光感度を維持し、また重合度を保ちパターン形状を維持しつつ、現像液への溶解および不溶のコントラストを大きくとることができる。
【００４２】
また、ペーストに紫外線吸収剤を添加することで、露光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物またはインドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤である”ＢＯＮＡＳＯＲＢ” ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、”ＢＯＮＡＳＯＲＢ” ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００４３】
紫外線吸収剤の添加量は、ペースト中に好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは、０．００５〜５％の範囲である。この範囲内とすることにより、透過限界波長および波長傾斜幅を所望範囲内にとどめ、露光光の透過率およびペーストの感度を保持しつつ散乱光の吸収効果を得ることができる。
【００４４】
また、本発明では、露光および現像の目印として、ペーストに有機系染料を添加することができる。染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的には、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料などが使用できる。特に、ｈ線とｉ線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択すると、本発明の効果がより出やすくなり好ましい。有機染料の添加量は０．００１〜１重量％であることが好ましい。
【００４５】
ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などや、これらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４６】
本発明のペーストにおいて、ペーストが感光性を有する場合、上記の有機成分のみを活性光線により硬化させて得られる硬化物の引張弾性率が０．１〜１００ＭＰａであることが好ましい。高さ１００μｍ以上、幅数百μｍの広幅隔壁パターンを形成する場合は、１００ＭＰａを越えると、焼成時にパターンの全面剥がれが発生するという問題がある。一方、引張弾性率が０．１ＭＰa未満ではパターンの形状保持性が不足し、良好なパターンが得られない。この点から０．５〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１〜５０ＭＰａであることがさらに好ましい。なお、ここで言う活性光線とは、このような化学反応を起こさしめる２５０〜１１００ｎｍの波長領域の光線を指し、具体的には超高圧水銀灯、メタロハライドランプ、ハロゲンランプなどの紫外光線や可視光線、ヘリウム−カドミウムレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーなどの特定の波長のレーザー光線を挙げることができる。
【００４７】
硬化物の作製は、有機成分をテフロン（登録商標）シャーレなどに入れ、十分に乾燥させて溶媒成分を含む場合はこれを除去し、３００ｍＪ／ｃｍ²の光線を照射し、８０℃で１５分間乾燥することにより行った。得られた試験片は、幅４〜５ｍｍ、厚み０．５〜０．６ｍｍの短冊形とし、テンシロンＲＴＭ−１００（オリエンテック（株）製）を用いて、引張速度１００ｍｍ／分、チャック間距離２０ｍｍで、ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがって、引張弾性率および後述する破断伸度を測定した。なお、測定は２３℃、５０％ＲＨの下でｎ＝１０個の試験片の平均値を採った。
【００４８】
また、本発明のペーストにおいて、ペーストが感光性を有する場合、有機成分のみを活性光線により硬化させて得られる硬化物の破断伸度が５０％以上であることが好ましい。破断伸度が５０％未満の有機成分を使用した感光性ペーストを用いるとパターン形成時に欠けや剥がれなどの欠陥が発生し易くなる傾向があるためである。
【００４９】
また、本発明のペーストは、ペースト中の無機微粒子の含有量が４０重量％〜９０重量％であることが好ましく、４０重量％〜８０重量％であることがより好ましい。有機成分が多すぎると、焼成工程で除去しなければならない物質の量が多くなるため、焼成時間が長くかかり、完全に無機化することが難しくなる。また、焼成収縮率が大となるため目的とするサイズの隔壁を形成するため塗布膜をより厚くする必要が生じるなどパターン形成性の点からも不都合がある。隔壁形状の保持の点からも好ましくない。有機成分が過少になるとペースト中での無機微粒子の混合・分散が不十分となるばかりでなく、ペーストの粘度の上昇のためペーストの塗布性が低下するなどの問題が生じ、ペーストの安定性にも悪影響があり好ましくないことがある。また、有機成分と無機微粒子の分散性が低下するため、焼成時に欠陥が生じやすくなる。
【００５０】
無機微粒子は、低融点ガラス粉末６０〜９７重量％と平均粒子径１〜４μｍのフィラー３〜４０重量％とからなることが好ましい。フィラーは焼成収縮率の制御や形成される隔壁の強度を保持するために低融点ガラスと共に用いられる。３重量％未満ではその添加効果が発揮できず、４０重量％を越えると、隔壁の強度の減少などの問題点を生じるので好ましくない。
【００５１】
無機微粒子は、さらに平均粒子径０．００３〜０．０２μｍの酸化物微粒子を３０重量％以下含有してもよい。
【００５２】
また、低融点ガラス粉末およびフィラーの屈折率は１．４５〜１．６５であることが好ましく、１．５〜１．６５であることがより好ましい。ペーストは有機成分を溶解した有機溶媒系の中に無機微粒子を分散させたものであり、その塗布膜では有機成分層の中にかなり高い濃度で無機微粒子が存在している。このような塗布膜にフォトリソグラフィ法でパターン形成を行うためには、ペースト中の各成分の屈折率を近似させることが好ましい。用いる有機成分の平均屈折率が１．４〜１．７の範囲にあるのが通常であるので無機微粒子の屈折率もこの範囲に出来るだけ近似するものを選ぶことが好ましい。種々の酸化物からなるガラス成分はその配合を考慮することで特性の制御が可能であり、本発明においても熱特性、屈折率などをコントロールした低融点ガラス粉末が使用できる。低融点ガラス粉末としては、屈折率が１．４５〜１．６５であり、ガラス転移点が４００〜５５０℃、荷重軟化点が４５０〜６００℃を有するものが好ましい。荷重軟化点を４５０℃以上とすることで、部材形成およびディスプレイ形成の後工程において隔壁が変形することがなく、荷重軟化点を６００℃以下とすることで、焼成時に溶融し強度の高い隔壁を得ることができる。ガラス転移点が４３０〜５００℃、荷重軟化点が４７０〜５８０℃であることがより好ましい。
【００５３】
ペーストに用いる低融点ガラス粉末は、ペースト形成時の充填性および分散性が良好で、ペーストの均一な厚さでの塗布が可能であると共にパターン形成性を良好に保つためには、平均粒子径が１〜４μｍであり、最大粒子径が３５μｍ以下であることが好ましい。このような粒度分布を有するガラス粉末がペーストへの充填性および分散性の点で優れているが、低融点ガラス粉末の場合は焼成工程でその殆どが溶融し一体化されるので、かなり大きな粒子径の粉末も許容される。この範囲であれば、充填性および分散性を満足させて、塗布性およびパターン形成性の優れたペーストを構成することができる。
【００５４】
本発明のフィラーとして、屈折率が調整された高融点ガラスやコーディエライトから選ばれた少なくとも一種が好ましく用いられる。高融点ガラス粉末としては、ガラス転移点５００〜１２００℃、荷重軟化点５５０〜１２００℃を有するものが好ましい。
【００５５】
本発明のペーストは、無機微粒子として金属微粒子を用いることにより、導電性ペーストとして用いることもできる。この導電性ペーストを用いることにより、高精細かつ欠陥の少ない回路パターンを得ることができる。この導電性ペーストは、例えばプラズマディスプレイの電極の形成に用いることができる。
【００５６】
金属微粒子としては、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属導電性微粒子が好ましい。それぞれ単独にまたは混合粉末として用いることができる。これらにＣｒやＲｈを添加したものは高温特性を向上できる点で好ましい。
【００５７】
感光性ペーストと用いられる場合、これらの金属微粒子の平均粒子径は０．５〜５μｍが好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満の場合、紫外線露光時に光線が塗設後の膜の中をスムースに透過せず、良導体の線幅６０μｍ以下の微細パターンの形成が困難になる。一方、平均粒子径が５μｍを越えると塗設後の回路パターンの表面の凹凸が粗くなり、パターン精度が低下し、ノイズ発生の原因となる。金属微粒子は比表面積が、０．１〜３ｍ²／ｇであるものが好ましく用いられる。比表面積が０．１ｍ²／ｇ未満の場合、回路パターンの精度が低下する。また、３ｍ²／ｇを越えると粉末の表面積が大きくなりすぎて紫外線が散乱され、パターン精度が低下する。
【００５８】
金属微粒子の形状としては、フレーク（板、円錐、棒）状や球状の物が使用できる。凝集が抑制され、露光時の紫外線の散乱が少ないので、球状であることが好ましい。
【００５９】
本発明のペーストを１０℃／分の昇温条件で５００℃および１０００℃まで昇温し、熱重量測定装置により測定した重量が次の式で表されることが好ましい。
【００６０】
（５００℃での重量）／（１０００℃での重量）≦１．０５
５００℃および１０００℃での重量の比が小さいことは、有機成分の脱バインダー性が良好であることを示すものである。上記の比が１．０５以下であると、隔壁中の残留有機成分が減少し、ディスプレイの信頼性を向上することができる。ペースト中にウレタン化合物を添加することにより、該重量比を小さくすることができる。特に、ウレタン化合物中のエチレンオキサイド単位含有量が前記の範囲にあると、重量比をより小さくすることができ、好ましい。また、ペーストがエチレン性不飽和基を含む化合物を含有する場合は、エチレン性不飽和結合濃度を制御することによって、前記重量比を制御することができる。
【００６１】
本発明のペーストをシリコンウェハ上に塗布して３〜１０μｍの薄膜を形成し、１時間で３０℃から５００℃まで昇温した際、該薄膜の収縮によるシリコンウェハの反り量から次の式を用いて算出した平均膜応力の最大値が０．１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがさらに好ましい。
平均膜応力σ（Ｐａ）＝Ｅｈ²／（１−ν）６Ｒｔ
（Ｅ／（１−ν）は基板の二軸弾性係数であり、上記シリコンウェハの場合１．８０５×１０^-11Ｐａ、ｈは基板の厚さ（ｍ）、Ｒは基板の曲率半径（ｍ）、ｔは薄膜の厚さ（ｍ）である）
前記平均膜応力の最大値を０．１〜２０ＭＰａとすることで、焼成時の収縮を抑制し、はがれや断線などの焼成欠陥を減らすことができ、０．１〜１０ＭＰａとすることでさらに焼成欠陥を減らすことができる。ペースト中にウレタン化合物を添加することにより、平均膜応力を制御することができる。また、ペーストがエチレン性不飽和基を含む化合物を含有する場合は、エチレン性不飽和結合濃度を制御することによって、平均膜応力を制御することができる。
【００６２】
ペーストは、通常、バインダーポリマー、分散剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、沈降防止剤、酸化防止剤、反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマー、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸収剤、有機染料、酸、塩基および有機溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００６３】
ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈降防止剤など添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）が好ましい。例えば、基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２０００〜５０００ｃｐｓの粘度が好ましい。基板への塗布をスクリーン印刷法で行い、１回の塗布で膜厚１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万ｃｐｓの粘度が好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、１万〜５万ｃｐｓの粘度が好ましい。
【００６４】
かくして得られた本発明のペーストを基板上に塗布し、種々の方法を用いてパターンを形成し、さらに焼成することによってディスプレイ部材を得ることができる。本発明のペーストは、特に基板上に隔壁を有するプラズマディスプレイ部材の製造に好適に使用できる。パターンを形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソグラフィ法などを用いることができる。フォトリソグラフィ法は、高精細な加工が可能であるため好ましい。
【００６５】
フォトリソグラフィ技術により、上記ペーストを用いてディスプレイ部材の製造を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００６６】
基板上に、ペーストを全面に、もしくは部分的に塗布して塗布膜を形成する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュおよびペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。
【００６７】
ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどを用いることができる。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。
【００６８】
塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上にペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００６９】
露光後、塗布膜の露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像を行う。現像は、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液には、ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。現像液は、水を主成分とすることが好ましい。ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００７０】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００７１】
アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００７２】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００７３】
焼成は通常４００〜１０００℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、４８０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行うことが好ましい。
【００７４】
以上の工程により、基板上に実質的に無機物からなるパターンが形成されたディスプレイ部材が得られる。
【００７５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、濃度（％）は特に断らない限り重量％である。
（実施例１〜９、参考例１、比較例１〜２）表１に示すウレタン、ポリマー溶液と分散剤３重量％、レベリング剤３重量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４重量％、を５０℃に加熱しながら溶解し、有機溶液を調製した。これをガラス基板上に塗布し、１００℃で９０分間乾燥して得られた厚さ３０μｍの塗布膜のヘーズを、スガ試験機（株）の直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定した。測定値を表２に示す。
【００７６】
上記の有機溶液に表１の無機微粒子を添加し、混練機を用いて混練し、ペーストを作成した。
【００７７】
上記ペーストを１０℃／分の昇温速度で５００℃および１０００℃にしたときの重量を、島津製作所（株）製の熱重量測定装置“ＴＧＡ−５０”を用いて空気中で測定した。表２に（５００℃での重量）／（１０００℃での重量）の値を示す。
【００７８】
続いて、上記ペーストを信越半導体（株）製の直径１００±０．５ｍｍ、厚さ５２５±２５μｍのシリコンウェハ上に塗布し、厚み３〜１０μｍの塗布膜を形成した。ＦＬＥＸＵＳ社製薄膜ストレス測定装置“Ｆ２３００Ｓ”を用い、３０℃から１時間かけて５００℃まで昇温した際のストレスを測定する。測定したストレスの最大値を表２に示す。
【００７９】
さらに、上記ペーストをガラス基板上に塗布し、厚み５０μｍの塗布膜を形成し、５６０℃で１５分間焼成した。焼成後、実質上無機物のみからなる膜の反射率を（株）日立製作所製の自記分光光度計“Ｕ−３２１０”を用いて測定した。測定値を表２に示した。
【００８０】
対角４２インチサイズのガラス基板上にストライプ状のアドレス銀電極（線幅１００μｍ、厚さ３μｍ、ピッチ５００μｍ）を形成し、この上に厚さ１５μｍの誘電体層を形成した後、上記のペーストを用いて、下層のスクリーン印刷を行った。プラズマディスプレイ用の格子状隔壁パターン形成を目的としたスクリーン印刷版（横隔壁：線幅５００μｍ、パターンピッチ１０００μｍ、縦隔壁：線幅６０μｍ、パターンピッチ５００μｍ）を、横隔壁がアドレス電極と直交するような配置でセットして、下層の乾燥厚さ９０μｍになるまで、位置合わせを行いながら５〜６回印刷および乾燥を繰り返した。
【００８１】
さらに、上記のペーストを用いて、下層の格子状隔壁パターンの上に、上層のストライプパターンのスクリーン印刷を行った。スクリーン印刷版（縦隔壁：線幅６０μm、パターンピッチ５００μm）を、アドレス電極と平行にセットして、上層の乾燥厚さ９０μmになるまで、位置合わせを行いながら５〜６回印刷及び乾燥を繰り返した。
【００８２】
作成した格子状隔壁パターンをさらに５６０℃で１５分間焼成することにより、ピッチ５００μｍ、線幅６０μｍ、高さ１３０μｍのストライプ状隔壁とそれと直交するピッチ１０００μｍ、線幅５００μｍ、高さ６０μｍの補助隔壁からなる格子状隔壁を有するディスプレイ部材を得ることができた。焼成後、剥がれや断線などの欠陥を観察した結果を表２に示す。
【００８３】
次に、前記ディスプレイ部材の隣り合う隔壁間に蛍光体を塗布した。蛍光体の塗布は、口径１３０μｍの穴が形成されたノズル先端から蛍光体ペーストを吐出するディスペンサー法により行った。蛍光体は隔壁側面に焼成後厚み２５μｍ、誘電体層上に焼成後厚み２５μｍになるように塗布した後に、５００度で１０分間の焼成を行い、プラズマディスプレイ（以下ＰＤＰ）用の背面基板を作成した。別途作製した前面基板を該背面基板と封着ガラスを用いて封着して、キセノン５％含有のネオンガスを内部ガス圧６６５００Ｐａになるように封着する。さらに、駆動回路を実装して、ＰＤＰを作製する。
【００８４】
作成したＰＤＰの信頼性評価として、２ヶ月間点灯させずに放置した後、７０℃、４８時間で加速試験を行い、動作電圧の電圧上昇を測定する。結果を表２に示す。該加速試験の後、電圧上昇が１Ｖ以下の場合を安定、２〜３Ｖの場合を少し増加、４Ｖの場合以上を増加とした。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【表２】

【００８７】
（実施例１０〜１８、参考例２、３、比較例３〜４）表３に示すウレタン、アミン化合物、モノマーおよびポリマー溶液と光重合開始剤５重量％、有機染料０．０１重量％、γ−ブチロラクトン５重量％、を５０℃に加熱しながら溶解し、有機溶液を調製した。該有機溶液をテフロン（登録商標）シャーレに入れ、８０℃で９０分乾燥させて溶媒を除去し、３００ｍＪ／ｃｍ^２の光線を照射し、８０℃で１５分間乾燥することにより行った。得られた試験片は、幅４〜５ｍｍ、厚み０．５〜０．６ｍｍの短冊形とし、テンシロンＲＴＭ−１００（オリエンテック（株）製）を用いて、引張速度１００ｍｍ／分、チャック間距離２０ｍｍで、ＪＩＳＫ６３０１にしたがって、引張弾性率および破断伸度を測定した。測定した値を表４に示した。なお、測定は２３℃、５０％ＲＨの下でｎ＝１０個の試験片の平均値を採った。
【００８８】
該有機溶液に表３の無機微粒子を添加し、混練機を用いて混練し、ペーストを作成した。
【００８９】
有機成分塗布膜のヘーズ、５００℃および１０００℃でのペーストの重量、ペースト塗布膜のストレス、ペースト塗布膜の焼成後反射率の測定は実施例１と同様に行った。測定値を表４に示す。
【００９０】
対角４２インチサイズのガラス基板上にストライプ状のアドレス銀電極（線幅５０μｍ、厚さ３μｍ、ピッチ２５０μｍ）を形成し、この上に厚さ１５μｍの誘電体層を形成した後、上記のペーストを乾燥厚さ９０μｍになるように塗布・乾燥した。
【００９１】
次に、プラズマディスプレイ用の隔壁パターン形成を目的としたフォトマスク（ストライプ状パターン、線幅６００μｍ、パターンピッチ１０００μｍ）をアドレス電極と直交するような配置でセットして露光した。この時、該マスクが汚染されるのを防ぐため、マスクと塗膜面に１００μｍのギャップを設けた。現像時に隔壁パターンに剥がれが生じない露光量の中で最も小さい値を最低露光量とした。
【００９２】
露光した後、上記のペーストをさらに塗布し乾燥して乾燥厚さ９０μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜上に、フォトマスク（ストライプ状パターン、線幅３０μｍ、パターンピッチ２５０μｍ）をアドレス電極と平行になるような配置でセットして露光した。露光後、０．５％のエタノールアミン水溶液中で現像し、さらに５６０℃で１５分間焼成した。ピッチ２５０μｍ、線幅３０μｍ、高さ１３０μｍのストライプ状隔壁とピッチ１０００μｍ、線幅６００μｍ、高さ６０μｍの補助隔壁からなる格子状隔壁を有するディスプレイ部材を得ることができた。焼成後、剥がれや断線などの欠陥を観察した。結果を表４に示す。
【００９３】
次に、前記ディスプレイ部材の隣り合う隔壁間に蛍光体を塗布した。蛍光体の塗布は、口径１３０μｍの穴が形成されたノズル先端から蛍光体ペーストを吐出するディスペンサー法により行った。蛍光体は隔壁側面に焼成後厚み２５μｍ、誘電体層上に焼成後厚み２５μｍになるように塗布した後に、５００度で１０分間の焼成を行い、ＰＤＰの背面基板を作成した。別途作製した前面基板を該背面基板と封着ガラスを用いて封着して、キセノン５％含有のネオンガスを内部ガス圧６６５００Ｐａになるように封着する。さらに、駆動回路を実装して、ＰＤＰを作製する。
【００９４】
作成したＰＤＰの信頼性評価として、２ヶ月間点灯させずに放置した後、７０℃、４８時間で加速試験を行い、動作電圧の電圧上昇を測定する。結果を表４に示す。電圧上昇が１Ｖ以下の場合を安定、２〜３Ｖの場合を少し増加、４Ｖ以上の場合を増加とした。
【００９５】
【表３】

【００９６】
【表４】

【００９７】
（実施例１９〜２１、比較例５）表５に示すウレタン、アミン化合物、モノマー、ポリマー溶液に光重合開始剤２重量％、有機染料０．０１重量％、を５０℃に加熱しながら溶解し、有機溶液を調製し、さらに銀微粒子（平均粒子径１．５μｍ、比表面積１．１０ｍ^２／ｇ）７０重量％、硼珪酸ビスマスガラス微粒子３重量％、を添加し、混練機を用いて混練し、ペーストを作成した。有機成分塗布膜のヘーズ、有機成分硬化物の引っ張り弾性率および破断強度、５００℃および１０００℃でのペーストの重量、ペースト塗布膜のストレスの測定は実施例１０と同様に行った。測定値を表６に示す。
【００９８】
対角４２インチサイズのガラス基板上に得られた銀微粒子ペーストをスクリーン印刷により塗布して、乾燥厚み６μｍを得た。その後、フォトマスク（ストライプ状パターン、パターンピッチ２５０μｍ、線幅１００μｍ）を介して露光を行った。さらに、０．５％のエタノールアミン水溶液中で現像を行い、ストライプ状の電極パターンを得た。電極パターン加工の終了したガラス基板を８０℃で１５分間乾燥した後、５８０℃で１５分間焼成し、電極を形成した。焼成後の電極パターンにおいて、剥がれや断線などの欠陥を観察した。結果を表６に示す。
【００９９】
電極を製造したガラス基板上に、さらに誘電体層を形成し、誘電体層上に、実施例１０の方法により隔壁パターンを形成した。
【０１００】
次に、前記ディスプレイ部材の隣り合う隔壁間に蛍光体を塗布した。蛍光体の塗布は、口径１３０μｍの穴が形成されたノズル先端から蛍光体ペーストを吐出するディスペンサー法により行った。蛍光体は隔壁側面に焼成後厚み２５μｍ、誘電体層上に焼成後厚み２５μｍになるように塗布した後に、５００度で１０分間の焼成を行い、ＰＤＰの背面基板を作成した。別途作製した前面基板を該背面基板と封着ガラスを用いて封着して、キセノン５％含有のネオンガスを内部ガス圧６６５００Ｐａになるように封着する。さらに、駆動回路を実装して、ＰＤＰを作製する。
【０１０１】
【表５】

【０１０２】
【表６】

【０１０３】
ポリマ溶液Ｉ：エチルセルロース（２０重量％テルピネオール溶液）
ポリマ溶液II：ポリメチルメタクリレート（５０重量％トルエン溶液）
ポリマ溶液III：スチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマ（重量組成比３０／３０／４０）にコポリマ１００重量部に対してグリシジルアクリレートを４０重量部付加させたポリマ
ポリマ−溶液ＩＶ：メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマ（重量組成比６０／４０）に該コポリマ１００重量部に対してグリシジルアクリレートを４０重量部付加させたポリマ（樹脂酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリマー溶液Ｖ：メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマ（重量組成比８２／１８、樹脂酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
モノマ−Ｉ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
モノマ−II：ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ−（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）₉−ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
モノマーIII：プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート
アミン−Ｉ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
アミン−II：ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）ｎ−プロピルアミン
ウレタン−Ｉ：一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は水素、Ｒ³はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコオリゴマー、Ｒ⁴はイソフォロンジイソシアネート残基で、エチレンオキサイド単位の含有率は３０％、全体の分子量は１８，０００
ウレタン−II：一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は水素、Ｒ³はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコオリゴマー、Ｒ⁴はイソフォロンジイソシアネート残基で、エチレンオキサイド単位の含有率は１０％、全体の分子量は１９，０００
ウレタン−III：一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は水素、Ｒ³はブチレンオキサイドオリゴマー、Ｒ⁴はイソフォロンジイソシアネート残基で、エチレンオキサイド単位の含有率は０％、全体の分子量は４２，０００
ウレタン−IV：一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は水素、Ｒ³はエチレンオキサイド−ブチレンオキサイドコオリゴマー、Ｒ⁴はイソフォロンジイソシアネート残基で、エチレンオキサイド単位の含有率は７％、全体の分子量は２７，０００
ウレタン−Ｖ：一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は水素、Ｒ³はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコオリゴマー、Ｒ⁴はイソフォロンジイソシアネート残基で、エチレンオキサイド単位の含有率は８０％、全体の分子量は２４，０００
ウレタン−VI：一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は水素、Ｒ³はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコオリゴマー、Ｒ⁴は１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート残基で、エチレンオキサイド単位の含有率は５０％、全体の分子量は１，２００
ウレタン−VII：一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²はメタクリル基、Ｒ³はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコオリゴマー、Ｒ⁴はイソフォロンジイソシアネート残基で、エチレンオキサイド単位の含有率は３０％、全体の分子量は１８，０００
ウレタン−VIII：一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²はアクリル基、Ｒ³はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコオリゴマー、Ｒ⁴は１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート残基で、エチレンオキサイド単位の含有率は１０％、全体の分子量は１９，０００
低融点ガラス粉末：酸化物換算組成で、Ｌｉ₂Ｏ：９％、ＳｉＯ₂：２２％、Ａｌ₂Ｏ₃：２３％、Ｂ₂Ｏ₃：３３％、ＢａＯ：４％、ＺｎＯ：２％、ＭｇＯ：７％（ガラス転移点４７２℃、荷重軟化点５１５℃、屈折率１．５９、平均粒子径２．５５μｍ）
フィラー：酸化物換算組成で、ＳｉＯ₂：３８％、Ｂ₂Ｏ₃：１０％、ＢａＯ：５％、Ａｌ₂Ｏ₃：３６％、ＺｎＯ：２％、ＭｇＯ：５％、ＣａＯ₂：４％（ガラス転移点６５２℃、荷重軟化点７４６℃、屈折率１．５９、平均粒子径２．４μｍ）
酸化物微粒子：酸化物微粒子（平均粒子径０．００５μｍ）
【０１０４】
【発明の効果】
本発明のペーストによれば、焼成後のパターンに欠陥のないディスプレイ部材を提供することができる。

Claims (19)

1. 下記一般式（１）で示されるウレタン化合物および平均粒子径が１〜４μｍかつ荷重軟化点４５０〜６００℃の低融点ガラス粉末または平均粒子径０．５〜５μｍの金属粉末を含む無機微粒子を含有する無機材料パターン形成用ペースト。
   Ｒ^１−（Ｒ^４−Ｒ^３）_ｎ−Ｒ^４−Ｒ^２ （１）
   （Ｒ^１およびＲ^２はエチレン性不飽和基を含む置換基、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基およびヒドロキシアラルキル基からなる群から選ばれたものであり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ^３はアルキレンオキサイド基またはアルキレンオキサイドオリゴマー、Ｒ^４はウレタン結合を含む有機基である。ｎは１〜１０の自然数）
2. ペースト中の無機微粒子の含有量が４０重量％〜９０重量％である請求項１記載の無機材料パターン形成用ペースト。
3. ウレタン化合物がエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物を含む請求項１記載の無機材料パターン形成用ペースト。
4. ウレタン化合物の分子量が１５０００〜５００００である請求項１記載の無機材料パターン形成用ペースト。
5. ペースト中のウレタン化合物の含有量が０．１重量％〜２０重量％である請求項１記載の無機材料パターン形成用ペースト。
6. ウレタン化合物が、エチレンオキサイド単位を含有する請求項１記載の無機材料パターン形成用ペースト。
7. Ｒ^３がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位とを含むオリゴマーであり、かつ、該オリゴマー中のエチレンオキサイド単位含有量が８〜７０重量％の範囲内である請求項１記載の無機材料パターン形成用ペースト。
8. さらにエチレン性不飽和基を有するアミン化合物を含有する請求項１記載の無機材料パターン形成用ペースト。
9. アミン化合物が、下記一般式（３）または（４）で示される化合物である請求項８記載の無機材料パターン形成用ペースト。
   Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｎ （３）
   Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−Ｍ−ＮＲ^７Ｒ^８ （４）
   （ここで、Ｒ^５はエチレン性不飽和基を含む置換基であり、Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８はエチレン性不飽和基を含む置換基、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれたもので、Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は同じであっても異なっていてもよい、Ｍは２価の連結基を示す）
10. さらにカルボキシル基を有する重合体を含有する請求項１記載の無機材料パターン形成用ペースト。
11. カルボキシル基を有する重合体が、エチレン性不飽和基を有する請求項１０記載の無機材料パターン形成用ペースト。
12. ５００℃および１０００℃まで昇温した際の重量が、次の式で表される請求項１１記載の無機材料パターン形成用ペースト。
    （５００℃での重量）／（１０００℃での重量）≦１．０５
13. シリコンウェハ上にペーストを塗布して薄膜を形成し、５００℃まで昇温した際、該薄膜の収縮によるシリコンウェハの反り量から算出した平均膜応力の最大値が０．１〜２０ＭＰａである請求項１記載の無機材料パターン形成用ペースト。
14. ペーストが感光性である請求項１記載の無機材料パターン形成用ペースト。
15. ペースト中のエチレン性不飽和結合濃度が、活性光線照射前のペースト１ｋｇ当たり０．２〜１．０ｍｏｌである請求項１４記載の無機材料パターン形成用ペースト。
16. 有機成分のみを活性光線により硬化させて得られる硬化物の引張弾性率が０．１〜１００ＭＰａである請求項１４記載の無機材料パターン形成用ペースト。
17. 前記硬化物の破断伸度が５０％以上である請求項１６記載の無機材料パターン形成用ペースト。
18. ディスプレイ用に用いる請求項１記載の無機材料パターン形成用ペースト。
19. 請求項１〜１８のいずれかに記載の無機材料パターン形成用ペーストを基板上に塗布し、焼成する工程を含むディスプレイ部材の製造方法。