CN1311295C - 膏料、显示器部件和显示器部件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种膏料,它是含有无机微粒和有机成分的膏料,在升温到500℃和1000℃时的重量由下述公式表示:(500℃时的重量)/(1000℃时的重量)≤1.05。采用本发明的膏料涂布到基板上并进行焙烧的工序的制造方法来制造显示器部件、特别是等离子体显示器部件,由此提供一种焙烧后图案没有缺陷的显示器部件。
Description
本发明为申请号01119177.5、申请日2001年5月23日、发明名称“膏料、显示器部件和显示器部件的制造方法”的分案申请。
发明背景
本发明涉及一种膏料和使用它的显示器部件的制造方法。本发明的膏料和制造方法,可以用于以等离子体显示器、等离子体寻址【address】液晶显示器、场致发射显示器为主的各种显示器的制造和电路材料等的图案加工。
近年来,电路材料和显示器已开始小型化和高精细化,要求一种与此相对应的图案加工技术。特别地,希望开发一种在等离子体显示器的隔壁形成过程中,能够以高精度且高纵横比对玻璃等无机材料进行图案加工的方法。
过去,作为无机材料的图案加工方法,特开平9-310030号公报和美国专利6197480号中,曾提出使用感光性膏料并采用光刻技术来形成图案的方法。
发明要旨
但是,上述方法中,存在着在焙烧除去有机成分时,由有机成分交联所引起的焙烧收缩力发生作用,图案容易发生剥离和断线等缺陷的问题。因此,本发明者们为了提供一种焙烧时不会发生剥离或断线等缺陷的膏料而进行了深入的研究,至此完成了本发明。
也就是说,本发明为一种膏料,其中含有聚氨酯化合物和无机微粒。
另外,本发明权利要求1中所述的膏料,是一种含有无机微粒和有机成分的膏料,升温至500℃和1000℃时的重量,以下述公式表示:
(500℃时的重量)/(1000℃时的重量)≤1.05
另外,本发明为一种膏料,它是含有无机微粒和有机成分的膏料,在硅片上涂布该膏料并形成薄膜后,在升温到500℃时,由薄膜收缩产生的硅片翘曲量计算出来的平均膜应力的最大值为0.1~20MPa。
另外,本发明为一种显示器部件的制造方法,其中包括将含有聚氨酯化合物和无机微粒的膏料涂布到基板上并进行焙烧的工序。
进一步地,本发明为一种使用它的显示器、特别是等离子体显示器的制造方法。
最佳的实施方案
本发明的膏料中含有有机成分和无机微粒。本发明中,有机成分是膏料中除了无机微粒以外的那部分。本发明的膏料可以用于这样一种目的:采用各种方法形成图案后进行焙烧,除去有机成分,形成实际上由无机物构成的图案。
用本发明的膏料制造的实际上由无机物构成的图案,在显示器用途、特别是等离子体显示器用途中,可以适宜地作为等离子体显示板背面板的隔壁使用。
本发明中使用的膏料中,除了聚氨酯化合物和无机微粒以外,还可根据需要添加粘合剂聚合物、分散剂、增塑剂、增稠剂、有机溶剂、抗沉降剂、抗氧化剂等。
本发明中使用的聚氨酯化合物的分子量,优选为15000~50000。应予说明,此处所说的分子量是指重均分子量。在15000以上时,可以保持聚氨酯的柔软性,进一步减少焙烧时图案的剥离、断线等缺陷。在50000以下时,可以降低聚氨酯的粘度,使操作更容易。
作为本发明中使用的聚氨酯化合物,可以举出例如下述通式(1)所示的化合物。
R1-(R4-R3)n-R4-R2 (1)
(R1和R2选自含有乙烯性不饱和基团的取代基、氢、碳原子数1~20的烷基、芳基、芳烷基和羟代芳烷基【hydroxyaralkyl】,可以相同或不同。R3为环氧化物基或环氧化物低聚物,R4为含有氨酯键的有机基团。n为1~10的自然数)
聚氨酯化合物优选含有环氧乙烷单元。更优选地,通式(1)中,R3应为含有环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的低聚物,且该低聚物中的环氧乙烷单元含量应在8~70重量%的范围内。通过使环氧乙烷单元含量在70重量%以下,可以提高柔软性,减小隔壁形成时的应力,因此可以有效地抑制隔壁的断线等缺陷。进一步地,热分解性提高,在隔壁形成后的焙烧工序中,难以发生焙烧残渣。另外,通过使环氧乙烷单元含量在8%以上,与其他有机成分的相溶性提高。有机成分的相溶性,可以通过涂布有机成分而形成的涂膜的浊度来测定。浊度小,表示有机成分相溶得好。当涂膜厚度为30μm时,浊度优选在5.0%以下。此处,浊度(H:单位%)是基于JIS K7105“塑料的光学特性试验方法”,使用积分球光线透过率测定装置,测定扩散透过率(Td)和总光线透过率(Tt),求出其比值(H=(Td/Tt)×100)而计算出来的。浊度更优选在0.8%以下,进一步优选在0.5%以下。
R4的含有氨酯键的有机基团,优选通过二异氰酸酯基与羟基缩合而生成。作为此处使用的具有二异氰酸酯基的成分,可以使用1,4-二异氰酸酯丁烷、1,6-二异氰酸酯己烷等脂肪族二异氰酸酯化合物、1,4-亚苯基二异氰酸酯、二苯乙烯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物或者1,4-环己烯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物。更优选使用脂环式异氰酸酯化合物,特别优选使用异佛尔酮二异氰酸酯,但不限定于此。
作为本发明中使用的聚氨酯化合物的具体例子,可以举出UA-2235PE(分子量18000,EO含量20%)、UA-3238PE(分子量19000,EO含量10%)、UA-3348PE(分子量22000,EO含量15%)、UA-2349PE(分子量27000,EO含量7%)、UA-5348PE(分子量39000,EO含量23%)(以上为新中村化学(株)制)等,但不限定于此。另外,这些化合物也可以混合使用。
聚氨酯化合物的含量,优选为膏料的0.1~20重量%。使含量为0.1重量%以上,可以获得适当的抑制剥离的效果。一旦超过20重量%,则有机成分和无机微粒的分散性降低,容易产生缺陷。
本发明中使用的膏料,通过进一步向其中添加反应性单体、反应性低聚物、反应性聚合物、光聚合引发剂、光氧发生剂、光碱发生剂、光敏剂、光敏助剂、紫外线吸收剂、有机染料、酸、碱等,可作为感光性膏料使用。此处,反应性单体、反应性低聚物和反应性聚合物的反应性,是指膏料受活性光线照射时,反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物发生光交联、光聚合、光解聚合、光变性等反应,化学结构发生变化。该场合下,可以采用光刻技术来制造显示器部件。
反应性单体、反应性低聚物和反应性聚合物优选具有乙烯性不饱和键。进一步地,膏料中的乙烯性不饱和键的浓度,对于活性光线照射前的每1kg膏料,优选为0.2~1.0mol。使膏料中的乙烯性不饱和键浓度为0.2mol以上,可以保持膏料的光敏度,具有良好的图案形成性。使乙烯性不饱和键浓度在1.0mol以下,则可将图案形成时的交联密度保持在适当的范围内,使脱粘合剂性良好。另外,还可抑制光和热引起的聚合收缩,难以引起剥离和断线等缺陷。
作为反应性单体,本发明的膏料优选还含有具有乙烯性不饱和基团的胺化合物。特别优选含有下述通式(3)或(4)所示的胺化合物中的至少一个。这是因为有时能提高对光的敏感度。
R5R6R7N (3)
R5R6N-M-NR7R8 (4)
(此处,R5为含乙烯性不饱和基团的取代基,R6、R7、R8选自含乙烯性不饱和基团的取代基、氢、碳原子数1~20的烷基、芳基、芳烷基和羟烷基,R6、R7、R8可以相同或不同,M表示2价的连接基团)
作为胺化合物的含乙烯性不饱和基团的取代基R5,优选下述通式(5)、(6)或(7)任一个所示的取代基。
CH2=CR9-A-(L)a-CH(OH)-CH2- (5)
CH2=CR9-(A)b-(L)a-SO2- (6)
CH2=CR9-(A)b-(L)a-CO- (7)
(此处,R9为氢或甲基,A为COO、CONH或取代或未取代的亚苯基,L选自碳原子数1~20的环式或非环式的亚烷基、亚芳基和亚芳烷基(アラルキレン基)。L可以不被取代,或者也可以用碳原子数1~6的烷基、卤原子、羟基、芳基等取代。另外,a、b为0或1。)
更优选为CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2-。
另外,胺化合物优选使用叔胺化合物,特别优选使用具有下述通式(8)所示结构的化合物。
(CH2=CR10-CO-Z)3-m-NR’m (8)
(此处,R10为氢原子或甲基,R’为烷基、芳基、芳烷基或羟烷基,Z为-O-R″-或-NHR″-,R″为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或羟亚烷基,m为0、1或2。)
在本发明中使用的场合下,最优选的胺化合物为二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)异丙胺。
具有乙烯性不饱和键的胺化合物的制备,只要使具有乙烯性不饱和键的丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等与氨基化合物反应即可。也可以将几种含乙烯性不饱和基团的化合物混合使用。作为具有乙烯性不饱和键的胺化合物,可以举出以上的化合物,但不限定于此。另外,这些化合物也可以混合使用。
本发明中,还可根据需要使用上述胺化合物以外的具有乙烯性不饱和键的反应性单体。作为这种反应性单体,可以举出具有1个以上的可光聚合的丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或烯丙基的单体等。作为它们的具体例子,可以举出醇类(例如乙醇、丙醇、己醇、辛醇、环己醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、羧酸(例如醋酸、丙酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等)与丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基(醚)、或四缩水甘油基间亚二甲苯基二胺的反应生成物、酰胺衍生物(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、亚甲基双(丙烯酰胺)等)、环氧化物与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应物等。另外,多官能单体中,也可以混合存在不饱和基团如丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基和烯丙基。它们可以单独使用,也可以组合使用。
另外,作为反应性低聚物,聚氨酯化合物也优选具有乙烯性不饱和基团。聚氨酯化合物的乙烯性不饱和基团可与反应性单体、反应性聚合物等的乙烯性不饱和基团反应而含在交联体中,从而进一步抑制聚合收缩。
本发明的膏料也可含有具有羧基的共聚物。
作为具有羧基的共聚物,可以通过选择例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基醋酸或它们的酸酐等含羧基单体和甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、2-羟基丙烯酸酯等单体,使用偶氮二异丁腈等引发剂,进行共聚而获得。
作为具有羧基的共聚物,由于焙烧时的热分解温度低,优选使用以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸为共聚成分的共聚物。特别优选使用苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物。
具有羧基的共聚物,其酸值优选为50~150mgKOH/g。使酸值在150mgKOH/g以下,可以使显影容许范围宽。另外,使酸值在50mgKOH/g以上,未曝光部分对显影液的溶解性不会降低。因此,不需要提高显影液浓度,就可以防止曝光部位的剥离,可以获得高精细的图案。
进一步地,具有羧基的共聚物还优选支链上具有乙烯性不饱和基团。作为乙烯性不饱和基团,可以举出丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基、烯丙基等。
将这种支链加成到共聚物上的方法有,使具有缩水甘油基或异氰酸酯基的乙烯性不饱和化合物和丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯加成到共聚物中的巯基、氨基、羟基或羧基上来制备的方法。
作为具有缩水甘油基的乙烯性不饱和化合物,可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酰基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚、异巴豆酸缩水甘油醚等。作为具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和化合物,有丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、丙烯酰基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯等。另外,具有缩水甘油基或异氰酸酯基的乙烯性不饱和化合物和丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯,优选对聚合物中的巯基、氨基、羟基或羧基以0.05~1摩尔当量加成。
为了获得适当的曝光量,具有羧基的共聚物的添加量优选为除去溶剂以外的有机成分的10~90重量%。
作为需要粘合剂成分场合下的聚合物,可以使用聚乙烯醇、聚乙烯基丁缩醛、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯树脂等。
能够用于本发明的光聚合引发剂,可从产生自由基的物质中选择使用。作为光聚合引发剂,可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因异丙醚、苯偶因异丁醚、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫化物、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲烷溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵一水盐、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧【yloxy】)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦氧化物、2,2’-二(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2-双咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、甲基苄基二羟乙酸酯、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-铁(1+)-六氟磷酸酯(1-)、二苯基硫化物衍生物、二(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-二(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、4,4-二(二甲氨基)二苯甲酮、4,4-二(二乙氨基)二苯甲酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-苯甲酰基-4-甲基苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基乙缩醛、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯代蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、甲叉蒽酮、4-迭氮基苄叉苯乙酮、2,6-二(对迭氮基苯亚甲基)环己烷、2,6-二(对迭氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮二异丁腈、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯甲酰和曙红、亚甲蓝等光还原性色素和抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。
本发明中,可以使用它们当中的1种或2种以上。光聚合引发剂,对于有机成分来说,优选在0.05~10重量%的范围内添加,更优选为0.1~10重量%。使光聚合引发剂的添加量在该范围内,既可以保持曝光部的残存率,又可以获得良好的光敏度。
将光聚合引发剂与光敏剂一起使用,既可以提高光敏度,又可以扩大对反应有效的波长范围。作为光敏剂的具体例子,可以举出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,3-二(4-二乙氨基苯亚甲基)环戊酮、2,6-二(4-二甲氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-二(4-二甲氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、米蚩酮、4,4-二(二乙氨基)二苯甲酮、4,4-二(二甲氨基)查耳酮、4,4-二(二乙氨基)查耳酮、p-二甲氨基亚肉桂基茚满酮、p-二甲氨基亚芳基茚满酮、2-(p-二甲氨基苯基亚乙烯基)异萘噻唑、1,3-二(4-二甲氨基苯基亚乙烯基)异萘噻唑、1,3-二(4-二甲氨基苯亚甲基)丙酮、1,3-羰基二(4-二乙氨基苯亚甲基)丙酮、3,3-羰基二(7-二乙氨基香豆素)、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙胺、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、二甲氨基苯甲酸异戊酯、二乙氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲氨基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(n-丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、3-苯基-5-苯甲酰基硫代四唑【thiotetrazole】、1-苯基-5-乙氧基羰基等。
本发明中,可以使用这些当中1种或2种以上。应予说明,光敏剂中有些也可以作为光聚合引发剂使用。将光敏剂添加到本发明膏料中的场合下,其添加量优选为有机成分的0.05~10重量%,更优选为0.1~10重量%。使光敏剂的添加量处于该范围内,既可以保持曝光部的残留率,又可以获得良好的光敏度。
本发明中优选添加抗氧化剂。抗氧化剂是具有禁止自由基链增长作用、消去三重线作用、分解氢过氧化物作用的物质。
膏料在用于例如制造等离子体显示器部件的隔壁时,含有许多玻璃微粒。因此,很难避免曝光光线在膏料内部的光散射,容易发生被认为由此引起的隔壁图案形状的变粗和图案间的填埋(即形成残膜)。希望隔壁图案的壁垂直竖立,形成矩形。理想的应该是,被曝光的膏料涂布膜在某些曝光量以下溶解于显影液中,而在该曝光量以上就变成不溶于显影液。总之,涂布膜即使以光散射造成的低曝光量曝光,也会溶解于显影液中,这样,即使曝光量多,也难以引起图案形状的变粗和图案间的填埋,使可显影的范围变宽,因此是优选的。
-旦向膏料中添加抗氧化剂,则抗氧化剂捕获自由基,被激发的光聚合引发剂或光敏剂的能量状态返回基底状态,由此可抑制散射光造成的多余的光反应,以不会被抗氧化剂抑制的曝光量引起剧烈的光反应,由此可以提高对显影液的溶解、不溶的对比度。
作为抗氧化剂,具体地可以举出对苯醌、萘醌、对二甲基醌、对甲苯醌、2,6-二氯苯醌、2,5-二乙酰氧基对苯醌、2,5-二己酰氧基对苯醌、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,5-二丁基对苯二酚、单叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、二叔丁基对甲酚、对苯二酚单甲基醚、α-萘酚、肼盐酸盐、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基草酸铵、苯基-β-萘胺、对苄基氨基苯酚、二-β-萘基对亚苯基二胺、二硝基苯、三硝基苯、苦味酸、苯醌二肟、环己酮肟、焦棓酚、丹宁酸、三乙胺盐酸盐、二甲基苯胺盐酸盐、铜铁灵、2,2’-硫代二(4-叔辛基苯酚盐)-2-乙基己基氨基镍-(II)、4,4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-二[3-(叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-二[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,2,3-三羟基苯、等,但不限定于此。本发明中,它们可以使用1种以上。
抗氧化剂的添加量,优选为膏料的0.1~30重量%,更优选为0.5~20%的范围。通过使抗氧化剂的添加量处于该范围,可以维持膏料的光敏度,而且保持聚合度,维持图案形状,还可以增大对显影液的溶解和不溶的对比度。
另外,向膏料中添加紫外线吸收剂,就可以吸收曝光光线所产生的膏料内部的散射光,减弱散射光。作为紫外线吸收剂,可以举出二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、水杨酸类化合物、苯并三唑类化合物、吲哚类化合物、无机微粒氧化金属等。其中,特别有效的是二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、苯并三唑类化合物或吲哚类化合物。作为它们的具体例子,可以举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-硫代二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫代二苯甲酮三水合物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-正辛氧基苯基)苯并三唑、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、吲哚类的吸收剂“BONASORB”UA-3901(Orient化学社制)、“BONASORB”UA-3902(Orient化学社制)、SOM-2-0008(Orient化学社制)等,但不限定于此。再有,也可以向这些紫外线吸收剂的骨架中导入甲基丙烯基等作为反应型紫外线吸收剂来使用。本发明中,它们可以使用1种以上。
紫外线吸收剂在膏料中的添加量,优选为0.001~10重量%,更优选为0.005~5%的范围。通过使其处于该范围内,将透射临界波长和波长倾斜幅度限于所希望的范围内,既可以保持曝光光线的透过率和膏料的光敏度,又可以获得散射光吸收效果。
另外,本发明中,作为曝光和显影的标记,可以向膏料中添加有机类染料。通过添加染料使其着色,可使视认性良好,显影时残留膏料的部分和被除去部分的区别变得更容易。作为有机染料,没有特别的限定,优选在焙烧之后不会残留在绝缘膜中的染料。具体地,可以使用蒽醌类染料、靛属染料、酞菁类染料、碳类染料、醌亚胺类染料、甲川类染料、喹啉类染料、硝基类染料、亚硝基类染料、苯醌类染料、萘醌类染料、酞酰亚胺类染料、周萘酮(ペリノン)类染料等。特别地,如果选择吸收h线和i线附近波长的光的染料,例如碱性蓝等的碳类染料,就更容易实现本发明的效果,是优选的。有机染料的添加量优选为0.001~1重量%。
在将膏料涂布到基板上时,根据不同的涂布方法,使用有机溶剂来调整粘度。作为此时使用的有机溶剂,可以使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基乙基酮、二烷、丙酮、环己酮、环戊酮、异丁醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、γ-丁内酯、溴苯、氯苯、二溴苯、二氯苯、溴代苯甲酸、氯代苯甲酸等和含有它们当中1种以上的有机溶剂混合物。
本发明的膏料,膏料中的无机微粒的含量优选为40重量%~80重量%。如果有机成分过多,则由于焙烧工序中必须除去的物质量增多,焙烧时间延长,难以完全地无机化。另外,由于焙烧收缩率增大,为了形成目的大小的隔壁,涂布膜需要更厚等,在图案形成性方面也不合适。从保持隔壁形状的观点考虑也是不优选的。如果有机成分过少,不但膏料中的无机微粒的混合·分散不充分,而且由于膏料的粘度上升,产生膏料的涂布性降低等问题,对膏料的稳定性也有不利影响,是不优选的。另外,由于有机成分与无机微粒的分散性降低,焙烧时容易产生缺陷。
无机微粒优选由低熔点玻璃粉末60~97重量%和平均粒径1~4μm的填料3~40重量%构成。为了控制焙烧收缩率和保持所形成的隔壁的强度,将填料与低熔点玻璃共同使用。如果填料不足3重量%,则不能发挥出它的添加效果,而超过40重量%,则会产生隔壁强度降低等问题,因此是不优选的。
无机微粒中也可进一步含有30重量%以下的平均粒径0.003~0.02μm的氧化物微粒。
另外,低熔点玻璃粉末和填料的折射率优选为1.45~1.65。膏料是将无机微粒分散于溶解有有机成分的有机溶剂体系中而形成的,在其涂布膜中,无机微粒以相当高的浓度存在于有机成分层中。这种涂布膜中,为了以光刻法来形成图案,优选使膏料中各成分的折射率相近似。由于所使用的有机成分的平均折射率通常处于1.4~1.7的范围内,优选选择折射率尽可能与该范围近似的无机微粒。由各种氧化物构成的玻璃成分,考虑到它的配合,其特性控制是可能的,本发明中还可以使用控制热特性、折射率等的低熔点玻璃粉末。作为低熔点玻璃粉末,优选其折射率为1.45~1.65,玻璃化转变温度为400~550℃,荷重软化温度为450~600℃。使荷重软化温度在450℃以上,在形成部件和形成显示器的后续工序中不会使隔壁变形,使荷重软化温度在600℃以下,可以获得焙烧时熔融且强度高的隔壁。
为了使膏料形成时的填充性和分散性良好,使膏料可以以均匀的厚度进行涂布,同时使图案形成性保持良好,膏料中使用的低熔点玻璃粉末的平均粒径优选为1~4μm,最大粒径优选在35μm以下。具有这种粒度分布的玻璃粉末在膏料中的填充性和分散性优良,在低熔点玻璃粉末的场合下,在焙烧工序中,其大部分熔融而一体化,因此也容许粒径相当大的粉末。如果在该范围内,则能够满足填充性和分散性,可以构成涂布性和图案形成性优良的膏料。
作为本发明的填料,优选使用从折射率得到调整的高熔点玻璃或堇青石中选择的至少一种。作为高熔点玻璃粉末,其玻璃转变温度优选为500~1200℃,荷重软化温度优选为550~1200℃。
本发明的膏料通过使用金属微粒作为无机微粒,可以作为导电性膏料使用。通过使用该导电性膏料,可以获得高精细且缺陷少的电路图案。该导电性膏料例如可以用于等离子体显示器的电极的形成。
金属微粒优选Au、Ni、Ag、Pd、Pt等贵金属导电性微粒。单独使用或以混合粉末的形式使用。向其中添加了Cr或Rh的物质在提高高温特性方面优选。
作为感光性膏料使用时,这些金属微粒的平均粒径优选为0.5~5μm。平均粒径低于0.5μm时,紫外线曝光时,光线不能顺利地透过涂覆后的膜中,难以形成良导体的线幅60μm以下的微细图案。另一方面,如果平均粒径高于5μm,则涂覆后的电路图案的表面凹凸变粗,图案精度下降,成为杂音发生的原因。金属微粒的比表面积优选为0.1~3m2/g。比表面积低于0.1m2/g时,电路图案的精度降低。如果高于3m2/g,则粉末的表面积变得过大,紫外线散射,图案精度降低。
作为金属微粒的形状,可以使用薄片(板、圆、锥、棒)状或球状的物质。因为凝集被抑制、曝光时的紫外线散射少,所以优选球状物。
将本发明的膏料在10℃/分的升温条件下升温至500℃和1000℃时,用热重量测定装置测定的重量优选以下述公式表示。
(500℃下的重量)/(1000℃下的重量)≤1.05
500℃和1000℃下的重量之比小,表示有机成分的脱粘合剂性良好。如果上述比值在1.05以下,则隔壁中残留的有机成分减少,可以提高显示器的可靠性。通过向膏料中添加聚氨酯化合物,可以减小该重量比。特别地,如果聚氨酯化合物中的环氧乙烷单元含量在上述范围内,则重量比可以更小,是优选的。另外,膏料中含有含乙烯性不饱和基团的化合物时,可以通过控制乙烯性不饱和键的浓度来控制上述的重量比。
将本发明的膏料涂布到硅片上形成3~10μm的薄膜,并在1小时内从30℃升温到500℃时,由该薄膜收缩产生的硅片翘曲量按照下述公式计算出来的平均膜应力的最大值优选为0.1~20MPa,更优选为0.1~10MPa。
平均膜应力σ(Pa)=Eh2/(1-υ)6Rt(E/(1-υ)为基板的双轴弹性系数,上述硅片的场合下为1.805×10-11Pa,h为基板的厚度(m),R为基板的曲率半径(m),t为薄膜的厚度(m))
使上述平均膜应力的最大值为0.1~20MPa,可以抑制焙烧时的收缩,减少剥离和断线等焙烧缺陷,使最大值为0.1~10MPa,可以进一步减少焙烧缺陷。通过向膏料中添加聚氨酯化合物,可以控制平均膜应力。另外,膏料中含有含乙烯性不饱和基团的化合物时,可以通过控制乙烯性不饱和键的浓度来控制平均膜应力。
膏料通常是将粘合剂聚合物、分散剂、增塑剂、增稠剂、有机溶剂、抗沉降剂、抗氧化剂、反应性单体、反应性低聚物、反应性聚合物、光聚合引发剂、光酸发生剂、光碱发生剂、光敏剂、光敏助剂、紫外线吸收剂、有机染料、酸、碱和有机溶剂等各种成分按所规定组成调合后,用3辊磨或混炼机均质混合分散而制成。
膏料的粘度可根据无机微粒、增稠剂、有机溶剂、增塑剂和抗沉降剂等的添加比例来适宜地调整,其范围优选为2000~20万cps(厘泊)。例如,采用旋转涂布法涂布到基板上的场合下,粘度优选为2000~5000cps。采用丝网印刷法涂布到基板上的场合下,为了涂布1次获得10~20μm的膜厚,粘度优选为5万~20万cps。采用刮涂法或口模式涂布法等的场合下,粘度优选为1万~5万cps。
可以将这样获得的本发明的膏料涂布到基板上,采用各种方法形成图案,再经焙烧获得显示器部件。本发明的膏料,特别适合用于制造基板上具有隔壁的等离子体显示器部件。作为形成图案的方法,可以采用例如丝网印刷法、喷砂法、光刻法等。由于光刻法可以高精细地加工,因此是优选的。
以下说明采用光刻技术,并使用上述膏料制造显示器部件的一例,但本发明不限定于此。
在基板上,全部或部分地涂布膏料,形成涂布膜。作为涂布方法,可以使用丝网印刷法、刮条涂布法、辊涂法、口模式涂布法、刮板涂布法等方法。涂布厚度可根据涂布次数、所选择的丝网目数和膏料的粘度来调整。
此处,将膏料涂布到基板上的场合下,为了提高基板与涂布膜的密合性,可以对基板进行表面处理。作为表面处理液,可以使用硅烷偶合剂,例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等,或者有机金属例如有机钛、有机铝、有机锆等。用有机溶剂例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等,将硅烷偶合剂或有机金属稀释至0.1~5%的浓度后使用。接着,将该表面处理液用旋转器等均匀地涂布到基板上,然后在80~140℃下干燥10~60分钟,由此进行表面处理。
涂布之后,用曝光装置进行曝光。作为曝光装置,可以使用渐近式【プロキシミテイ】曝光机。另外,进行大面积曝光的场合下,将膏料涂布到基板上之后,一边运送一边进行曝光,由此可以用曝光面积小的曝光机进行大面积的曝光。
曝光之后,利用涂布膜的曝光部分和未曝光部分对显影液的溶解度差进行显影。显影采用浸渍法或喷雾法、刷涂法进行。显影液中可以使用能溶解膏料中的有机成分的有机溶液。另外,该有机溶剂中,可以在不丧失其溶解力的范围内添加水。显影液优选以水为主要成分。膏料中存在着具有羧基等酸性基团的化合物时,可以用碱水溶液进行显影。作为碱水溶液,可以使用氢氧化钠和碳酸钠、氢氧化钙水溶液等,但使用有机碱水溶液的方法,容易在焙烧时除去碱成分,因此是优选的。
作为有机碱,可以使用一般的胺化合物。具体可以举出四甲基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺等。
碱水溶液的浓度通常为0.05~5重量%,更优选为0.1~1重量%。如果碱浓度过低,则不能除去可溶部分,而如果碱浓度过高,则有可能使图案部分剥离,而且腐蚀非可溶部分,是不优选的。另外,显影时的显影温度,在工程管理上优选为20~50℃。
接着,用焙烧炉进行焙烧。焙烧的环境气氛和温度根据膏料和基板的种类而不同,在空气中、氮气、氢气等环境气氛中进行焙烧。作为焙烧炉,可以使用间歇式焙烧炉或带式连续型焙烧炉。
焙烧通常在400~1000℃下进行。在玻璃基板上进行图案加工的场合下,优选在480~610℃的温度下保持10~60分钟进行焙烧。
采用以上的工序,可以获得在基板上形成实际上由无机物构成的图案的显示器部件。
以下用实施例更具体地说明本发明。但本发明不受它们的限定。应予说明,只要没有特别的说明,浓度(%)为重量%。
实施例1~10、比较例1~2
一边将表1所示的聚氨酯、聚合物溶液和分散剂3重量%、流平剂3重量%、二丙二醇单甲醚4重量%加热至50℃,一边使其溶解,配制成有机溶液。将其涂布到玻璃基板上,在100℃下干燥90分钟,获得30μm厚的涂布膜,用スガ试验机(株)的直读式浊度计算机HGM-2DP测定该涂布膜的浊度。测定值示于表2中。
向上述有机溶液中添加表1的无机微粒,用混炼机进行混炼,制成膏料。
将上述膏料以10℃/分的升温速度升温至500℃和1000℃,用岛津制作所(株)制的热重量测定装置“TGA-50”在空气中测定此时的重量。表2中示出(500℃下的重量)/(1000℃下的重量)的比值。
接着,将上述膏料涂布到信越半导体(株)制的直径100±0.5mm、厚525±25μm的硅片上,形成3~10μm厚的涂布膜。用FLEXUS公司制薄膜应力测定装置“F2300S”,测定从30℃开始,花1小时升温到500℃时的应力。测定的应力最大值示于表2中。
进一步地,将上述膏料涂布到玻璃基板上,形成50μm后的涂布膜,在560℃下焙烧15分钟。焙烧后,用(株)日立制作所制的自动记录分光光度计“U-3210”测定实际上仅由无机物构成的膜的反射率。测定值示于表2中。
在对角42英寸大小的玻璃基板上形成条状的寻址银电极(线宽100μm,厚3μm,间距500μm),在其上形成15μm厚的电介质层,然后用上述膏料进行底层的丝网印刷。放置用于形成等离子体显示器用格子状隔壁图案的丝网印刷版(横隔壁:线宽500μm,图案间距1000μm,纵隔壁:线宽60μm,图案间距500μm),以使横隔壁与寻址电极正交地配置,一边对准位置,使底层的干燥厚度为90μm,一边重复进行5~6次的印刷和干燥。
进一步地,用上述的膏料在底层的格子状隔壁图案上进行上层的条纹图案的丝网印刷。将丝网印刷版(纵隔壁:线宽60μm,图案间距500μm)与寻址电极平行地放置,一边对准位置,使上层的干燥厚度为90μm,一边重复进行5~6次的印刷和干燥。
将制成的格子状隔壁图案进一步在560℃下焙烧15分钟,由此可以获得具有由间距500μm、线宽60μm、高130μm的条状隔壁和与其正交的间距1000μm、线宽500μm、高60μm的辅助隔壁构成的格子状隔壁的显示器部件。焙烧之后,观察剥离和断线等缺陷,结果示于表2中。
接着,在上述显示器部件的相邻隔壁间中涂布荧光体。荧光体的涂布是采用从一个形成口径130μm的孔的喷嘴前端排出荧光体膏料的分配【dispenser】法进行。涂布荧光体,以使隔壁侧面上的焙烧后厚度为25μm、电介质层上的焙烧后厚度为25μm,然后在500℃下焙烧10分钟,制成等离子体显示器(以下称为PDP)用的背面基板。用封合玻璃将另外制作的前面基板与该背面基板封合,将含有氙5%的氖气体密封,以使其内部气压为66500Pa。进一步实装驱动回路,制成PDP。
作为制成的PDP的可靠性评价,不点灯地放置2个月后,在70℃下进行48小时加速试验,测定工作电压的电压上升。结果示于表2中。该加速试验后,电压上升在1V以下的场合为稳定,上升2~3V的场合为少量增加,上升4V以上的场合为增加。
表1
聚氨酯 | 聚合物溶液 | 低融点玻璃 | 填料 | 氧化物微粒子 | |||||
种类 | 添加量(%) | 重量平均分子 | EO含有 | 种类 | 添加量(%) | 添加量(%) | 添加量(%) | 添加量(%) | |
实施例1 | I | 10 | 18000 | 30% | I | 20 | 60 | - | - |
实施例2 | II | 10 | 19000 | 10% | II | 20 | 40 | 20 | - |
实施例3 | III | 10 | 42000 | 0% | I | 20 | 60 | - | - |
实施例4 | IV | 10 | 27000 | 7% | II | 20 | 40 | 17 | 3 |
实施例5 | V | 10 | 24000 | 80% | I | 20 | 60 | - | - |
实施例6 | VI | 10 | 1200 | 50% | II | 20 | 60 | - | - |
实施例7 | I | 0.05 | 18000 | 30% | I | 20 | 60 | - | - |
实施例8 | II | 25 | 19000 | 10% | II | 20 | 50 | 5 | 5 |
实施例9 | I | 10 | 18000 | 30% | I | 50 | 30 | - | - |
实施例10 | - | - | - | - | I | 45 | 40 | 5 | - |
比较例1 | - | - | - | - | I | 30 | 60 | - | - |
比较例2 | - | - | - | - | II | 50 | 30 | 10 | - |
表2
有机成分涂布膜的浊度(%) | 重量比(500℃/1000℃) | 最大应力(MPa) | 反射率(%) | 缺陷(个) | 工作电压 | |
实施例1 | 0.2 | 1.01 | 6 | 20 | 0 | 稳定 |
实施例2 | 0.3 | 1.00 | 5 | 43 | 0 | 稳定 |
实施例3 | 70.0 | 1.00 | 4 | 20 | 4 | 稳定 |
实施例4 | 15.0 | 1.01 | 3 | 61 | 0 | 稳定 |
实施例5 | 0.1 | 1.03 | 13 | 20 | 4 | 少量增加 |
实施例6 | 0.0 | 1.01 | 15 | 20 | 5 | 稳定 |
实施例7 | 0.1 | 1.03 | 17 | 20 | 5 | 少量增加 |
实施例8 | 0.1 | 1.00 | 4 | 79 | 3 | 稳定 |
实施例9 | 0.2 | 1.04 | 11 | 20 | 4 | 少量增加 |
实施例10 | 0.0 | 1.04 | 16 | 38 | 5 | 少量增加 |
比较例1 | 0.0 | 1.08 | 24 | 20 | >50 | 增加 |
比较例2 | 0.0 | 1.10 | 25 | 48 | >50 | 增加 |
实施例11~21、比较例3~4
一边将表3所示的聚氨酯、胺化合物、单体和聚合物溶液与光聚合引发剂5重量%、有机染料0.01重量%、γ-丁内酯5重量%加热至50℃,一边使其溶解,配制有机溶液。向该有机溶液中添加表3的无机微粒,用混炼机进行混炼,制成膏料。
有机成分涂布膜的浊度、500℃和1000℃下的膏料重量、膏料涂布膜的应力、膏料涂布膜焙烧后的反射率的测定与实施例1同样地进行。测定值示于表4中。
在对角42英寸大小的玻璃基板上形成条状的寻址银电极(线宽50μm,厚3μm、间距250μm),在其上形成厚度15μm的电介质层,然后涂布上述膏料,使其干燥厚度为90μm,并进行干燥。
接着,放置用于形成等离子体显示器用隔壁图案的光掩模(条状图案,线宽600μm,图案间距1000μm)与寻址电极正交地配置,进行曝光。此时,为了防止该掩模被污染,在掩模与涂膜面之间设置100μm的间隙。显影时,在不使隔壁图案产生剥离的曝光量中,将最小值作为最低曝光量。
曝光之后,进一步涂布上述膏料并进行干燥,形成干燥厚度90μm的涂布膜。在该涂布膜上放置光掩模(条状图案,线宽30μm,图案间距250μm),使其与寻址电极平行地配置,进行曝光。曝光后,在0.5%的乙醇胺水溶液中进行显影,再在560℃下焙烧15分钟。由此可以获得具有间距250μm、线宽30μm、高130μm的条状隔壁和间距1000μm、线宽600μm、高60μm的辅助隔壁构成的格子状隔壁的显示器部件。焙烧后,观察剥离和断线等缺陷。结果示于表4中。
接着,在上述显示器部件的相邻隔壁间涂布荧光体。荧光体的涂布,采用从形成口径130μm的孔的喷嘴前端排出荧光体膏料的分配法进行。涂布荧光体,以使隔壁侧面上的焙烧后厚度为25μm,电介质层上的焙烧后厚度为25μm,然后在500℃下焙烧10分钟,制成PDP的背面基板。用封合玻璃将另外制作的前面基板与该背面基板封合,将含有氙5%的氖气密封,以使其内部气压为66500Pa。进一步实装驱动回路,制成PDP。
作为制成的PDP的可靠性评价,不点灯地放置2个月后,在70℃下进行48小时加速试验,测定工作电压的电压上升。结果示于表4中。电压上升在1V以下的场合为稳定,上升2~3V的场合为少量增加,上升4V以上的场合为增加。
表3
聚氨酯 | 胺化合物 | 单体 | 聚合物溶液 | 低融点玻璃 | 填料 | 氧化物微粒 | 乙烯性不饱和键浓度(mol/kg) | |||||||
种类 | 添加量(%) | 重均分子量 | EO含有 | 种类 | 添加量(%) | 种类 | 添加量(%) | 种类 | 添加量(%) | 添加量 | 添加量(%) | 添加量(%) | ||
实施例11 | VII | 4 | 18000 | 30% | I | 3 | I | 3 | III | 30 | 50 | 0 | 0 | 0.45 |
实施例12 | VIII | 4 | 19000 | 10% | II | 6 | - | 0 | IV | 30 | 40 | 10 | 0 | 0.83 |
实施例13 | VII | 4 | 18000 | 30% | - | 0 | I | 6 | III | 30 | 50 | 0 | 0 | 0.36 |
实施例14 | VIII | 0.05 | 19000 | 10% | II | 5 | II | 4.95 | III | 30 | 40 | 7 | 3 | 0.83 |
实施例15 | VII | 25 | 18000 | 30% | - | 0 | - | 0 | IV | 15 | 50 | 0 | 0 | 0.25 |
实施例16 | III | 4 | 42000 | 0% | I | 3 | II | 3 | V | 50 | 30 | 0 | 0 | 0.27 |
实施例17 | IV | 4 | 27000 | 7% | II | 3 | I | 3 | III | 45 | 40 | 5 | 0 | 0.66 |
实施例18 | V | 4 | 24000 | 80% | I | 3 | I | 3 | IV | 45 | 40 | 5 | 0 | 0.61 |
实施例19 | VI | 4 | 1200 | 50% | II | 3 | II | 3 | V | 30 | 40 | 5 | 5 | 0.39 |
实施例20 | - | 0 | - | - | II | 3 | II | 7 | III | 30 | 50 | 0 | 0 | 0.69 |
实施例21 | - | 0 | - | - | I | 3 | I | 7 | IV | 30 | 40 | 10 | 0 | 0.61 |
比较例3 | - | 0 | - | - | II | 10 | - | 0 | III | 30 | 60 | 0 | 0 | 1.19 |
比较例4 | - | 0 | - | - | I | 0 | I | 5 | V | 45 | 30 | 10 | 0 | 0.15 |
表4
有机成分涂布膜的浊度(%) | 重量比(500℃/1000℃) | 最大应力(MPa) | 反射率(%) | 最低曝光量(mJ/cm2) | 缺陷(个) | 工作电压 | |
实施例11 | 0.2 | 1.02 | 6 | 20 | 500 | 0 | 稳定 |
实施例12 | 0.3 | 1.02 | 5 | 43 | 300 | 0 | 稳定 |
实施例13 | 0.2 | 1.02 | 4 | 20 | 1100 | 0 | 稳定 |
实施例14 | 0.3 | 1.03 | 13 | 61 | 300 | 0 | 少量增加 |
实施例15 | 0.1 | 1.01 | 5 | 20 | 500 | 4 | 稳定 |
实施例16 | 72.0 | 1.00 | 3 | 20 | 500 | 4 | 稳定 |
实施例17 | 15.0 | 1.02 | 6 | 38 | 400 | 5 | 稳定 |
实施例18 | 0.0 | 1.04 | 14 | 40 | 400 | 5 | 少量增加 |
实施例19 | 0.0 | 1.01 | 13 | 79 | 500 | 4 | 稳定 |
实施例20 | 0.0 | 1.05 | 17 | 20 | 300 | 7 | 少量增加 |
实施例21 | 0.0 | 1.04 | 16 | 45 | 400 | 8 | 少量增加 |
比较例3 | 0.0 | 1.08 | 24 | 20 | 150 | >50 | 增加 |
比较例4 | 0.0 | 1.10 | 25 | 53 | 1500 | >50 | 增加 |
实施例22~24、比较例5
在表5所示的聚氨酯、胺化合物、单体和聚合物的溶液中,边加热至50℃边溶解光聚合引发剂2重量%、有机染料0.01重量%,调制成有机溶液。再添加银微粒(平均粒径1.5μm、比表面积1.10m2/g)70重量%、硼硅酸铋玻璃微粒3重量%,用捏合机捏合,制成膏料。与实施例1同样测定有机成分涂布膜的浊度、500℃和1000℃的膏料重量、膏料涂布膜的应力。测定值示于表6。
在对角42英寸大小的玻璃基板上利用网版印刷涂布得到的银微粒膏料,得到干燥厚度6μm的涂布膜。之后通过光掩膜(条状图案,图案间距250μm,线宽100μm)法进行曝光。再在0.5%的乙醇胺水溶液中显影,得到条状电极图案。将完成电极图案加工的玻璃基板于80℃下干燥15分钟后,在580℃下焙烧15分钟,形成电极。在焙烧后的电极图案中,观察到剥落或断线等缺陷。结果示于表6。
在制成电极的玻璃基板上,再形成电介质层,在电介质层上,按实施例11的方法形成隔壁图案。
然后在上述显示部件的相邻隔壁间涂布萤光体。萤光体的涂布是利用从形成有口径130μm的孔的喷嘴前端吐出萤光体膏料的分散法。在隔壁侧面涂布萤光体,使焙烧后的厚度为25μm,在电介质层上涂布萤光体使焙烧后的厚度为25μm,在500℃下焙烧10分钟,制成PDP的背面基板。将另外制成的前面基板与该背面基板用封合玻璃封合,用含有5%氙的氖气密封,以使其内部气压为66500Pa。再实装驱动回路,制成PDP。
表5
聚氨酯 | 胺化合物 | 单体 | 聚合物溶液 | 乙烯性不饱和键浓度(mol/kg) | |||||||
种类 | 添加量(%) | 重均分子量 | EO含有 | 种类 | 添加量(%) | 种类 | 添加量(%) | 种类 | 添加量(%) | ||
实施例22 | VII | 4 | 18000 | 30% | I | 3 | III | 3 | III | 15 | 0.36 |
实施例23 | VIII | 5 | 19000 | 10% | II | 2 | - | 3 | IV | 15 | 0.41 |
实施例24 | VII | 7 | 18000 | 30% | - | 0 | III | 3 | III | 15 | 0.18 |
比较例5 | - | 0 | - | - | II | 9 | - | 1 | IV | 15 | 1.05 |
表6
有机成分涂布膜的浊度(%) | 重量比(500℃/1000℃) | 最大应力(MPa) | 最低曝光量(mJ/cm2) | 缺陷(个) | |
实施例22 | 0.2 | 1.02 | 6 | 400 | 0 |
实施例23 | 0.3 | 1.02 | 7 | 450 | 0 |
实施例24 | 0.2 | 1.02 | 4 | 1100 | 0 |
比较例5 | 0.3 | 1.11 | 23 | 300 | >10 |
聚合物溶液I:乙基纤维素(20重量%萜品醇溶液)
聚合物溶液II:聚甲基丙烯酸甲酯(50重量%甲苯溶液)
聚合物溶液III:向苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(重量组成比30/30/40)100重量份中加成40重量份的丙烯酸缩水甘油酯而形成的聚合物
聚合物溶液IV:向甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(重量组成比60/40)100重量份中加成丙烯酸缩水甘油酯40重量份而形成的聚合物(树脂酸值115mgKOH/g)
聚合物溶液V:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(重量组成比82/18,树脂酸值90mgKOH/g)
单体I:六丙烯酸二季戊四醇酯
单体II:CH2=C(CH3)CO-(OCH(CH3)CH2)9-OCOC(CH3)=CH2
单体III:丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
胺-I:N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯
胺-II:二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)正丙胺
聚氨酯-I:通式(1)中,R1、R2为氢,R3为环氧乙烷-环氧丙烷共聚低聚物,R4为异佛尔酮二异氰酸酯残基,环氧乙烷单元的含量为30%,全体分子量为18,000
聚氨酯-II:通式(1)中,R1、R2为氢,R3为环氧乙烷-环氧丙烷共聚低聚物,R4为异佛尔酮二异氰酸酯残基,环氧乙烷单元的含量为10%,全体分子量为19,000
聚氨酯-III:通式(1)中,R1、R2为氢,R3为环氧丁烷低聚物,R4为异佛尔酮二异氰酸酯残基,环氧乙烷单元的含量为0%,全体分子量为42,000
聚氨酯-IV:通式(1)中,R1、R2为氢,R3为环氧乙烷-环氧丁烷共聚低聚物,R4为异佛尔酮二异氰酸酯残基,环氧乙烷单元的含量为7%,全体分子量为27,000
聚氨酯-V:通式(1)中,R1、R2为氢,R3为环氧乙烷-环氧丙烷共聚低聚物,R4为异佛尔酮二异氰酸酯残基,环氧乙烷单元的含量为80%,全体分子量为24,000
聚氨酯-VI:通式(1)中,R1、R2为氢,R3为环氧乙烷-环氧丙烷共聚低聚物,R4为1,4-环己烯二异氰酸酯残基,环氧乙烷单元的含量为50%,全体分子量为1,200
聚氨酯-VII:通式(1)中,R1、R2为甲基丙烯基,R3为环氧乙烷-环氧丙烷共聚低聚物,R4为异佛尔酮二异氰酸酯残基,环氧乙烷单元的含量为30%,全体分子量为18,000
聚氨酯-VIII:通式(1)中,R1、R2为丙烯基,R3为环氧乙烷-环氧丙烷共聚低聚物,R4为1,4-环己烯二异氰酸酯残基,环氧乙烷单元的含量为10%,全体分子量为19,000
低熔点玻璃粉末:按氧化物换算组成为,Li2O:9%,SiO2:22%,Al2O3:23%,B2O3:33%,BaO:4%,ZnO:2%,MgO:7%(玻璃转变温度472℃,荷重软化温度515℃,折射率1.59,平均粒径2.55μm)
填料:按氧化物换算组成为,SiO2:38%,B2O3:10%,BaO:5%,Al2O3:36%,ZnO:2%,MgO:5%,CaO2:4%(玻璃转变温度652℃,荷重软化温度746℃,折射率1.59,平均粒径2.4μm)
氧化物微粒:氧化物微粒(平均粒径0.005μm)
根据本发明的膏料,可以提供一种焙烧后的图案没有缺陷的显示器部件。
Claims (6)
1.一种膏料,它是含有无机微粒和聚氨酯化合物的膏料,用于显示器或电路材料,膏料中的无机微粒的含量为40重量%~80重量%,膏料中的聚氨酯化合物的含量为0.1~20重量%,以10℃/分的升温条件在升温到500℃和1000℃时,通过热重量测定装置测定的重量由下述公式表示:
(500℃时的重量)/(1000℃时的重量)≤1.05。
2.一种显示器部件的制造方法,其中包括将权利要求1所述的膏料涂布到基板上,并进行焙烧的工序。
3.权利要求2中所述的显示器部件的制造方法,其中,显示器为等离子体显示器。
4.一种显示器部件,采用权利要求2中所述的方法制造。
5.一种显示器,它是用权利要求4中所述的显示器部件构成的。
6.权利要求5中所述的显示器,其中,显示器为等离子体显示器。
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