KR101788773B1

KR101788773B1 - 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101788773B1
Application number: KR1020150038766A
Authority: KR
Inventors: 차혁진; 임철규; 홍명선; 박진규
Original assignee: (주)휴넷플러스
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2017-10-23
Also published as: KR20150111853A

Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 노광시 경화성을 높이고, 150℃ 이하의 저온 공정에서도 우수한 내화학성과 해상도를 갖는 경화막을 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물{Photosensitive Resin Composition}

본 발명은 저온 경화 특성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

최근 디스플레이의 대형화와 더불어 판매격이 지속적으로 낮아지는 추세에 따라 원가절감에 대한 노력이 계속되면서 유기물질을 이용한 소자 개발이 활발하게 진행되고 있다.

최근 유기박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor, OTFT)의 개발은 디스플레이의 저가격화에 따라 기존의 무기 반도체로 제작된 소자에 비교하여 경제성이 유리하며, 동시에 소자에 유연성을 부여할 수 있는 장점에 의해 플렉시블 디스플레이 소자의 실현에 핵심적인 역할을 할 것으로 예상된다. 하지만 종래의 200℃ 이상의 고온 공정으로 플렉시블 디스플레이 소자 제조 공정에 적용할 경우, 채널부로 쓰이는 유기 반도체(Organic Semicondutor)의 모빌리티가 급격히 저하되고 플라스틱 기판의 열변형과 같은 문제점이 발생하게 된다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서 반드시 150 ℃ 이하의 저온 공정이 필요하지만 기존 TFT-LCD에 사용되던 층간 절연막용 감광성 수지 조성물을 사용할 경우 몇 가지 문제점이 발생한다. 그 이유는 기존의 절연막은 200℃ 이상의 고온에서 경화가 진행되는 원리로 설계되어 있으며, 경화 온도가 150℃ 이하로 낮아질 경우 필름 내의 휘발되지 않고 남아 있는 용매량이 많아지고, 이 잔존 용매는 가교 작용기 간의 입체장애를 통한 경화도를 떨어뜨리게 하는 주요 요소가 된다.

이와 같이 유기 절연막의 경화도가 낮을 경우에는 전도성 박막(ITO) 증착, 배향막 도포 및 경화 등 여러 단계의 열처리 공정에서 내열성이 저하될 뿐 아니라, 특히 후공정 상에서 사용하는 용제에 의한 표면 침투에 의한 스웰링 및 접착력 저하와 같은 내화학적 특성이 나빠지는 문제점이 발생하게 된다.

이에 따라, 대한민국 특허공개 제2002-0048675호에는 산무수물로 처리된 에폭시화물을 포함함으로써 우수한 내화학성을 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 산무수물로 처리된 에폭시화물을 포함하는 상기 감광성 수지 조성물의 경우에도, 200℃ 이하의 저온에서 포스트-베이크 공정을 진행하면 내화학성이나 내열성이 기준에 미치지 못하고 가스 발생량이 증가함으로 인해 잔상이 나타나는 문제점이 여전히 존재하였다.

본 발명의 주된 목적은 노광시 경화성을 높이고, 150℃ 이하의 저온 공정에서도 우수한 내화학성과 해상도를 갖는 경화막을 제공할 수 있는, 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (A) 바인더 수지; (B) 광중합 개시제; 및 (C) 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하고, 상기 (A) 바인더 수지는 불포화 카르복시산, 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 플루오렌 유도체 화합물 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 (C) 에틸렌계 불포화 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 하기 화학식 2로 표시되는 다량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, X는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10 알킬기이고, Y는 탄소원자수 1 내지 50 알킬렌기 또는 에테르기이며, R₁은 메틸렌기 또는 카르보닐기이고, Z는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 알킬렌옥사이드기이다.

<화학식 2>

상기 화학식 2에서, X는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10 알킬기이고, Y는 탄소원자수 1 내지 50 알킬렌기 또는 에테르기이며, R₁은 메틸렌기 또는 카르보닐기이고, Z는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 또는 알킬렌옥사이드기이고, n은 2 이상의 정수임.

<화학식 3>

상기 화학식 3에서, n은 1 내지 30의 정수이고, R은 말단에 에틸렌 불포화 결합을 갖는 탄소수 1 내지 12의 치환기이고, Y는 4가의 유기기이며, Z는 2가의 유기기임.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 불포화 화합물은

,

,

,

,

,

,

,

(여기서, 상기 m은 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수임) 및

중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 3에서 Y는

,

,

또는

이고, Z는

,

또는

인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 감광성 수지 조성물은 (A) 바인더 수지 100 중량부에 대하여, (B) 광중합 개시제 0.1 ~ 30 중량부 및 (C) 에틸렌계 불포화 화합물 10 ~ 150 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 감광성 수지 조성물은 다관능 모노머 화합물을 감광성 수지조성물 총 중량에 대하여 8 내지 50 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막을 제공한다.

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 경화막은 50 내지 150℃에서 경화되는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 150℃ 이하의 저온 경화 공정에서도 내화학성이 우수한 신뢰성 있는 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 이용함으로써 감도 및 해상도가 우수하고 양호한 형상의 경화막 패턴을 얻을 수 있으며, 신뢰성이 높은 컬러필터, 보호막 및 이를 포함하는 플랫 패널 디스플레이를 산업적으로 효율적으로 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 바인더 수지의 GPC 측정 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 15의 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴화된 경화막 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1의 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴화된 경화막의 SEM(JEOL, JSM-6701F) 이미지이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명은 일 관점에서, (A) 바인더 수지; (B) 광중합 개시제; 및 (C) 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하고, 상기 (C) 에틸렌계 불포화 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 하기 화학식 2로 표시되는 다량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

<화학식 1>

<화학식 2>

일반적으로, 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판상에 패턴 구조물(예를 들면, 포토스페이서, 착색패턴 등)이나 보호막을 형성할 경우, 노광만으로는 경화가 불충분해지기 때문에 경화를 더 진행시키기 위해서 일반적으로 노광·현상 후에 고온에서의 가열처리가 실시된다.

그러나, 고온의 가열 처리를 실시하면, 형성하고자 하는 패턴 구조물이나 경화막의 열화를 초래하거나 또는 기판상의 기설된 패턴 구조물이나 경화막이 반복하여 가해지는 열에 의해 열화되는 경우가 있다. 예를 들면, 착색 패턴을 갖는 컬러필터 기판상에 포토스페이서를 형성할 경우, 형성하고자 하는 포토스페이서 자체의 열화를 초래하거나, 이미 기판상에 형성되어 있는 착색 패턴이 더욱 열의 부여에 의해 열화되는 경우가 있다.

이에 반하여, 본 발명에 있어서는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 상기 화학식 2로 표시되는 다량체인 에틸렌계 불포화 화합물을 감광성 수지 조성물에 포함함으로써, 노광시의 중합진행이 빠르고, 따라서 성형성이 우수하며, 노광시의 중합 경화성이 높아져 저온(150℃ 이하)에서도 균일성 있는 패턴 구조물이나 경화막의 형성이 가능해진다.

이하, (A) 바인더 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 에틸렌계 불포화 화합물 및 그 밖의 성분에 관하여 보다 구체적으로 설명한다.

<(A) 바인더 수지>

본 발명에 따른 바인더 수지는 알칼리성 수용액에 대한 용해성을 나타내는 수지로, 불포화 카르복시산, 에폭시기 함유 불포화 화합물; 및 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체와 플루오렌 유도체 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다.

상기 아크릴계 공중합체는 불포화 카르복시산, 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 올레핀계 불포화 화합물을 단량체로 사용하여 용매 및 중합개시제의 존재하에서 라디칼 중합반응에 의하여 수득될 수 있다.

상기 불포화 카르복시산의 총 단량체에 대한 함량이 5 중량% 미만이면 알칼리 수용액에 용해하기 어렵게 되고, 반면 50 중량%를 초과하면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지게 된다. 따라서 상기 불포화 카르복시산은 전체 총 단량체에 대하여 5 내지 50 중량%이다. 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 사용하는 것이 좋다.

상기 불포화 카르복시산의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

상기 에폭시기 함유 불포화 화합물의 총 단량체에 대한 함량이 10 중량% 미만이면 얻어지는 패턴의 내열성이 저하하는 경향에 있으며, 70 중량%를 초과하는 경우는 공중합체의 보존안정성이 저하하게 된다. 따라서 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물의 총 단량체에 대한 함량은 10 내지 70 중량%이다. 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물의 함량은 바람직하게는 20 내지 60 중량%이다.

상기 에폭시기 함유 불포화 화합물의 예로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜 아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜 아크릴레이트, β-메틸글리시딜 아크릴레이트, β-메틸글리시딜 메타크릴레이트, β-에틸글리시딜 아크릴레이트, β-에틸글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 메타크릴레이트, α-에틸-6,7-에폭시헵틸 아크릴레이트, o-비닐벤질 글리시딜 에테르 및 m-비닐벤질 글리시딜 에테르 및 p-비닐벤질 글리시딜 에테르 등이 있다. 이들을 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트, β-메틸글리시딜 아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 아크릴레이트, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르 등을 사용하는 것이 공중합 반응성 및 얻어진 패턴의 내열성을 높이는 점에서 좋다.

상기 올레핀계 불포화 화합물의 총 단량체에 대한 함량이 10 중량% 미만인 경우는 아크릴계 공중합체의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있고, 70 중량%를 초과하는 경우는 아크릴계 공중합체가 알칼리 수용액에 용해되기 어렵다. 따라서 상기 올레핀계 불포화 화합물의 총 단량체에 대한 함량은 10 내지 70 중량%이다. 상기 올레핀계 불포화 화합물의 함량은 바람직하게는 20 내지 60 중량%이다.

상기 올레핀계 불포화 화합물의 구체적 예로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시 에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸 1,3-부타디엔 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

상기 아크릴계 공중합체의 합성에 사용되는 중합개시제로는 라디칼 중합개시제를 사용하며, 구체적 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)), 2,2'-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발 레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸 2,2'- 아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다.

한편, 플루오렌 유도체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 플루오렌 유도체 화합물을 사용할 수 있다.

<화학식 3>

상기 화학식 3에서, n은 1 내지 30의 정수이고, R은 말단에 에틸렌 불포화 결합을 갖는 탄소수 1 내지 12의 치환기이고, Y는 4가의 유기기이며, Z는 2가의 유기기이다.

특히, 상기 화학식 3에서, n은 1 내지 20의 정수인 것이 바람직하고, R은 말단에 불포화 결합을 갖는 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 것이 바람직하며, Y는

,

,

,

,

또는

인 것이 바람직하고, Z는

,

또는

인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 바인더 수지는 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000g/mol이며, 분자량 분포도는 1.0 내지 5.0일 수 있고, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량이 3,000 내지 20,000g/mol이며, 분자량 분포도가 1.0 내지 3.0인 것이 좋다. 상기 중량평균분자량이 2,000g/mol 미만이면 형성된 포토레지스트막의 현상성, 잔막율 등이 저하되거나, 또는 패턴 형상, 내열성 등의 뒤떨어지는 경향이 있으며, 상기 중량평균분자량이 50,000g/mol을 초과하는 경우에는 감도가 저하되거나 패턴의 형성이 어려워질 수 있다.

상기 또는 하기의 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)을 측정하였다. 시료는 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05,1,2,4E 4개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PAD Detecter를 이용하여 35℃에서 측정하였다. 이때, PDI(다분산 지수)는 측정된 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 산출하였다.

본 발명에 따른 바인더 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량에 대하여, 5 내지 60 중량%인 것이 통상 바람직하다. 만약, 감광성 수지 조성물 총중량에 대하여, 바인더 수지가 5중량% 미만으로 첨가되는 경우, 경화막의 물리적 특성이 저하될 수 있고, 60중량%를 초과하는 경우에는 패턴 해상도 및 잔사율이 높아질 수 있다.

<(B) 광중합 개시제>

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등에 의해 상기한 바인더 수지의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분을 의미한다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 옥심에스터계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 알파-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세토페논계 화합물 또는 옥심에스터계 화합물이 바람직하다.

상기 옥심에스터계 화합물은 노광감도가 매우 놓고, 현상공정 후의 패턴 안정성이 우수하며, 적은 노광량으로도 안정한 현상패턴을 형성할 뿐만 아니라, 기판과의 밀착성, 광차단성 및 절연성이 우수하고 잔사가 없이 평탄성이 탁월한 수지를 형성하는 장점을 갖는다.

상기 옥심에스터계 화합물로는 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심), 1,3-옥탄디온-1[(4-페닐티오)페닐]2-벤조일-옥심 등일 수 있다.

상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 알파-히드록시케톤계 화합물, 알파-아미노케톤계 화합물 및 이들 이외의 화합물을 들 수 있다.

상기 알파-히드록시케톤계 화합물의 구체적인 예로는 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있고, 상기 알파-아미노케톤계 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-로르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있으며, 이들 이외의 화합물의 구체적인 예로는 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다. 이들 아세토페논계 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 아세토페논계 화합물을 사용함으로써, 박막의 강도를 더욱 양호하게 하는 것이 가능하다.

또한, 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.

상기 이미다졸 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디틀로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다.

감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광중합 개시제는 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만으로 첨가되는 경우, 광 가교가 제대로 이루어지지 않고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 광가교가 노광에서 필요 이상으로 이루어지는 문제점이 발생될 수 있다.

<(C) 에틸렌계 불포화 화합물>

본 발명에 따른 에틸렌계 불포화 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 화학식 2로 표시되는 다량체를 포함하는 것으로, 감광성 수지 조성물에서 전술된 광중합 개시제로부터 라디칼 작용을 받아서 중합반응을 일으켜 경화막을 형성시킨다.

특히, 높은 중합 경화성 측면에서 바람직하게는 상기 화학식 2에서, X는 수소원자 또는 메틸기이고, Y는 탄소원자수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 에테르기이며, R₁은 메틸렌기 또는 카르보닐기이고, Z는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 또는 알킬렌옥사이드기이고, n은 2 이상의 정수이다.

상기 에틸렌계 불포화 화합물은 하기 화학식 1 또는 2의 구조를 가짐으로써, 불포화 이중결합 부분이 노광시에 있어서의 반응 진행을 빠르게 유도시킴으로써, 광 경화성이 높아져 저온(150℃ 이하)에서도 균일성 있는 패턴 구조물이나 경화막의 형성이 가능해진다.

본 발명의 에틸렌계 불포화 화합물로서는 상기 화학식 1 또는 2의 화합물이면 제한이 없고, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 화학식 1 또는 2 화합물 중 임의의 1종 또는 2종 이상을 선택하여 구성될 수 있다.

특히, 노광시의 중합 진행이 빨라서 양호한 경화가 행해지고, 저온 가열이나 무가열처리에 의해서도 균일성이 있는 패턴 구조물이나 보호막을 형성하는 측면에서, 화학식 1 및 2로 표시되는 단량체 및 다량체를 구체적으로 열거하면,

,

,

,

,

,

,

,

(여기서, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 5임) 또는

일 수 있다.

삭제

본 발명에 따른 에틸렌계 불포화 화합물의 분자량으로서는 중량평균분자량이 100 ~ 2,000g/mol이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ~ 1,000이 바람직하다. 특히 에틸렌계 불포화 화합물의 분자량이 100g/mol 이상이면 승화억제의 측면에서 바람직하고, 2,000g/mol 이하이면 용해성 측면에서 바람직하다.

또한, 상기 에틸렌계 불포화 화합물의 산가로서는 패턴구조물 형성 측면에서 10 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 현상 측면에서 1 내지 5일 수 있다.

본 발명에 따른 에틸렌계 불포화 화합물은 (A) 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 150 중량부로 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 80일 수 있다. 만일, 상기 에틸렌계 불포화 화합물이 (A) 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이상 첨가될 경우, 노광시 중합 경화성이 양호해져서 불균일 패턴구조를 억제하고 저온에서의 가열처리를 통한 경화가 가능하며, 150 중량부 이하로 첨가될 경우에는 점도나 경화물의 경도 등의 조정, 노광 감도의 조정 등에 유효할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 에틸렌계 불포화 화합물은 다관능 모노머 화합물을 더 함유하여도 좋다. 상기 다관능 모노머 화합물로는 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 갖고, 그 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌- 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레 이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메 타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 스페녹시에탄올 플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 그 시판품으로서 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고오세이(주)제), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛뽄 가야꾸(주)제), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(오사까 유우끼 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있으며, 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류로는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타 크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 텐타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리 (2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.

특히, 9관능 이상의 (메트)아크릴레이트는 알킬렌 직쇄 및 지환 구조를 갖고, 2개 이상의 이소시아네이트를 포함하는 화합물과 분자내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 3관능, 4관능 및 5관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물들의 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(도아 고오세이(주)제, KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60 동 DPCA-120(닛뽄 가야꾸(주)제), 비스코트 295, 동 300,동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(오사까 유우끼 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 9관능 이상의 다관능 우레탄아크릴레이트 시판품은, 예를 들어 뉴프론티어 R-1150(이상, 다이이치 고교 세이야꾸(주)제), KAYARAD DPHA-40H(이상, 닛뽄 가야꾸(주)제) 등을 들 수 있다

이들 다관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산, 에스테르류 중, 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류가 보다 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 바람직하다. 상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 다관능성 모노머 화합물은 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 2 내지 50 중량%이고, 바람직하게는 5 내지 40중량%일 수 있다. 그 함량이 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 2중량% 미만일 경우, 경화막의 물리적 성질이 떨어질 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 패턴 해상도 및 잔사율이 높아질 수 있다.

<기타 첨가제>

본 발명의 감광성 수지 조성물의 용매로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌클리콜 모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로 필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르프로피오네이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 알킬에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에 틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프로필, 2-메톡시프로피온산 n-부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산메틸, 2-n- 프로폭시프로피온산에틸, 2-n-프로폭시프로 피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 2-n-부 톡시프로피온산메틸, 2-n-부톡시 프로피온산에틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시프로피온산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산메틸, 3-n-프로폭시프로피온산 에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 3-n-부톡시프로피 온산메틸, 3-n-부톡시프로피온산에틸, 3-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸 등의 알톡 시프로피온산알킬류나, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산 n-프로필, 히드록시아세트산 n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온 산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-히드록시프로피 온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산 n-프로필, 3-히드록시프로피온산 n-부틸,2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산 n-프로필, 메톡시아세트산 n-부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산 n-프로필, 에톡시아세트산 n-부틸, n-프로폭시아세트산메틸, n-프로폭시아세트산에틸, n-프로폭시아세트산 n-프로필, n-프로폭시아세트산 n-부틸, n-부톡시아세트산메틸, n-부톡시아세트산에틸, n-부톡시아세트산 n-프로필, n-부톡시아세트 산 n-부틸 등의 다른 에스테르류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되어지는 것은 아니다.

상기 용매 함량 또한, 광중합 개시제, 바인더 수지 및 에틸렌계 불포화 화합물의 함량에 따라 조절하여 함유될 수 있다.

한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 컬러필터나 블랙 매트릭스 형성용 레지스트에 적용하기 위해 안료 또는 착색제를 더 함유할 수 있다. 상기 착색제로는 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료를 들 수 있다. 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153,154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149,168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23,29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26, 흑색 착색제인 CI 피그먼트 블랙의 경우에는 카본블랙. 아닐린 블랙, 안트라퀴논 블랙, 페럴렌 블랙, 구체적으로는 CI. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31를 함유할 수 있다.

특히 흑색 착색재는, 가격과 차광성의 특징으로 카본 블랙 가장 바람직하고, 카본 블랙은 수지 등으로 처리가 되어 있어도 가능하다. 또한, 색도를 조절하기 위해, 청색 안료나 보라색 안료를 병용할 수 있다. Black Matrix on Array(BOA) 또는 Black Column Spacer(BCS) 형태의 경우에는, 저유전율이나 고저항의 도포막이나 격벽을 요구하고 있고, 이러한 특성을 맞추기 위해서 상기 기술한 유기 안료와의 혼합의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 카본 블랙의 투과형 전자 현미경 관찰이나 전자식 주사 현미경 관찰에 의한 평균 1차 입자 직경은 30 ~ 60nm 인 것이 바람직하다. 평균 1차 입경을 30nm ~ 60nm인 경우 분산성이 양호하여 실온 및 저온에서 분산 안정성을 유지하기 용이하다.

또한 카본 블랙의 비표면적은 BET법으로 측정하여 50 ~ 200m²/g 인 것이 바람직하다. 비표면적이 50 ~ 200m²/g 이상이면 카본의 함량을 늘려서 분산을 할 수가 있고 분산 안정성이 양호한 감광성 블랙 수지 조성물을 얻을 수가 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 흑색 착색제를 첨가하여 블랙 매트릭스 형성에 사용하는 경우, 그 감광성 수지 조성물 중의 흑색 착색제의 함량은 조성물 총중량 대비 10 ~ 60 중량%가 바람직하고, 20 ~ 50 중량%가 더 바람직하다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 기타 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 기타 첨가제로는 가소제로서 프탈산 에스테르 형태의 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트; 글리콜 에스테르 형태인 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아세테이트; 산 아미드 형태인 p-톨루엔 설폰아미드, 벤젠설폰아미드, n-부틸벤젠설폰아미드; 트리페닐 포스페이트 등을 사용할 수 있다.

그 외에 기타 첨가제로는 열중합 방지제, 변색제(discoloring agent), 계면활성제, 접착증진제 등을 더 포함할 수 있다.

본 발명은 다른 관점에서 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막에 관한 것이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막으로는 보호막, 포토스페이서, 착색패턴 등일 수 있고, 이들은 플라즈마 디스플레이 패널, 액정표시장치에 사용되는 반도체 소자, LCD 용 소자, OLED용 소자, 태양전지용 소자, 플렉시블 디스플레이용 소자, 터치스크린 제조용 소자 또는 나노임프린트 리소그래피용 소자 제작에 적용할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 패턴화된 경화막을 형성하는 방법으로는 기판 또는 기판상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 도포된 감광성 조성물층으로부터 용매 등 휘발 성분을 제거한 다음, 포토마스크를 통해 휘발성분이 제거된 층을 노광한다. 노광 완료 후 현상하여 원하는 패턴을 형성하고, 가열하여 패턴화된 경화막을 수득할 수 있다.

상기 기판으로는 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, GaAs 기판 등의 표면이 평탄한 기판 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또한, 기판 위에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는 한정되지 않으나, 일 예로, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 롤 도포법, 슬릿 & 스핀 코팅법, 스핀리스 코터 등의 코터를 사용하여 도포하는 등의 공지된 도포 방법 등으로 기판상에 도포할 수 있다.

이어서 용매 휘발 성분을 가열에 의해 휘발시킬 수 있고, 기판상에는 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층이 형성된다. 그 다음 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층을 노광하는데, 예를 들면, 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선을 조사할 수 있다. 노광 광원으로는 통상 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 금속 할로겐 램프 등이 적당하다. 또한 레이저 광선 등도 노광용 활성 에너지선으로 사용할 수 있다. 그밖에 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 사용 가능하다. 활성 에너지선은 포토마스크를 통해 조사되며, 여기서 포토마스크는 예를 들면 유리판 표면에 활성 에너지선을 차폐하는 차광층이 설치된 것이다. 유리판 중의 차광층이 설치되지않은 부분은 활성 에너지선이 투과하는 투광부이며, 이 투광부의 패턴에 따른 패턴으로 감광성 조성물이 노광되어 활성 에너지선이 조사되지 않은 미조사 영역과 활성 에너지선이 조사된 조사 영역이 생긴다.

이와 같이 노광을 수행한 기판은 일 예로 묽은 알칼리 수용액으로 현상한다. 현상하는 것은 예를 들면 노광 후의 감광성 조성물층을 묽은 알칼리 수용액과 접촉시킬 수 있고, 구체적으로는 그 표면상에 감광성 조성물층이 형성된 상태의 기판을 묽은 알칼리 수용액에 침지하거나, 묽은 알칼리 수용액을 샤워 형태로 내뿜을 수 있다. 묽은 알칼리 수용액으로서는 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록 사이드, 유기 아민 등의 알칼리성 화합물의 수용액 등을 들 수 있다. 현상에 의해서 감광성 조성물층 중의 활성 에너지선이 조사되지 않은 미조사 영역은 제거된다. 한편 활성 에너지선 조사 영역은 그대로 남아 패턴을 구성한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 상기의 공정을 모두 거친 후 피막을 가열하는 피막 가열 공정 또는 포스트 베이크 공정을 거친다. 가열에 의해 피막의 경화를 보다 강하게 하여 고강도를 갖는 패턴화된 경화막을 얻을 수 있다. 이때 가열은 150℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 100℃로 가열하여 고강도의 패턴 경화막을 효과적으로 얻을 수 있고, 가열시간은 30분 ~ 2시간이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30분 ~ 1시간일 수 있다.

본 발명에 따른 경화막으로 보호막, 포토스페이서 및 착색패턴은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 당업계에서 알려진 방법을 이용하여 제조할 수 있어 이에 대한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

이하, 본 발명을 실시예에 상세히 설명하면, 다음과 같은 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1>

교반기, 온도계, 공기버블장치 및 환류냉각기를 구비한 플라스크 내에 프로필렌글리이콜 모노에틸아세테이트 200g을 넣고, 여기에 (((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(2-hydroxypropane-3,1-diyl) diacrylate 73g 및 테트라부틸암모늄클로라이드 0.09g을 혼합한 다음, 110℃로 온도를 높였다. 상기 용액에 5,5'-[biisobenzofuran]-1,1',3,3'-tetraone 17.7g을 첨가하고, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 확인은 GPC를 측정하여 미반응 단량체의 존재 여부를 확인한다. 반응 완료 후, 이 반응 용액에 hexahydroisobenzofuran-1,3-dione 9.28g 추가하여 다시 4시간 동안 교반 시켜 반응한다. 이전과 동일하게 반응 확인을 GPC로 측정하여 미반응 단량체의 존재 여부를 확인 후 반응이 종결 되었으면 반응기의 온도를 냉각 시킨다. 냉각 후 의 최종 분자량을 GPC(Waters:waters707)로 확인한 결과, 화학식 3에서 Y가

이고, Z가

이며, 중량평균분자량이 3,500g/mol인 바인더 수지 300g을 수득하였다.

<실시예 1 내지 26 및 비교예 1 및 2>

표 1 내지 3으로 나타난 조성 및 함량으로 (A) 바인더 수지, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 에틸렌계 불포화 화합물을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 (A) 바인더 수지는 상기 제조예 1에서 제조된 바인더 수지를 사용하였고, (B) 광중합 개시제는 옥심에스터계(BASF, OXE-02)를 사용하였다. 또한, 여기에 다관능 모노머 화합물로 펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타 크릴레이트(도아고오세이(주)제; DPHA, TMPTA) 1:1 중량비로 사용하고, 착색제로 피크먼트 블랙((주)특수색료, BK-4045)을, 접착증진제로 글라이시디톡시트리 메톡시 실란(신네츠, KBM-403)을, 계면활성제로 옥타메틸 사이클로테트라실록세인(Dow corning Toray, FZ-2122)을, 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 각각 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

	바인더 수지	광중합 개시제	에틸렌계 불포화 화합물		다관능성 모노머 화합물	착색제	접착증진제	계면활성제	용매
	함량 (wt%)	함량 (wt%)	종류	함량 (wt%)	함량 (wt%)	함량 (wt%)	함량 (wt%)	함량 (wt%)	함량 (wt%)
실시예 1	25	5		5	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 2	25	5		5	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 3	25	5		5	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 4	25	5		5	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 5	25	5		5	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 6	25	5		5	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 7	25	5		5	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 8	25	5		10	10	50	0.5	0.5	잔량

실시예 9	25	5	10	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 10	25	5	10	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 11	25	5	10	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 12	25	5	10	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 13	25	5	10	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 14	25	5	10	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 15	25	5	5	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 16	25	5	5	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 17	25	5	5	10	50	0.5	0.5	잔량

실시예 18	25	5		5	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 19	25	5		5	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 20	25	5		10	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 21	25	5		10	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 22	25	5		10	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 23	25	5		10	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 24	25	5		10	10	50	0.5	0.5	잔량
실시예 25	50	5		5	35	-	0.5	0.5	잔량
실시예 26	50	5		5	35	-	0.5	0.5	잔량
비교예 1	25	5	-	5	10	50	0.5	0.5	잔량
비교예 2	50	5	-	10	35	-	0.5	0.5	잔량

상기 조성에 의해 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 패턴화된 경화막(드라이 필름 포토레지스트)은 다음과 같은 공정으로 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼상 스핀코터를 사용하여 1,000rpm으로 35초 동안 도포한 후, 핫 플레이트에서 80℃에서 90초 동안 건조하였다. 노광기에 마스크를 설치한 후 광원으로서 초고압수은램프를 이용해서 50mJ/cm²으로 노광한 후, KOH 1% 현상액에 25℃에서 80초간 스핀 현상한 후 수세하였다. 수세 건조 후, 100℃에서 30분간 베이크해서 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 대해서 이하의 평가를 진행하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

<해상도 측정(단위: ㎛)>

상기 공정에서 초기 막 두께 1.2㎛로 코팅한 후 패터닝 공정에서부터 형성된 기판을 전자현미경(JEOL, JSM-6701F)으로 관찰하여 해상도를 관측하였다. 해상도 표시는 실측치를 기록하였다.

<접착력 측정(단위: ㎛)>

상기 공정에서 초기 막 두께 1.2㎛로 코팅한 후, 패터닝 공정에서부터 형성된 기판을 KOH 1% 현상액에 25℃에서 100초간 스핀 현상한 다음, 동일한 조건과 방식으로 3회 진행한 후 남아 있는 패턴을 전자현미경(JEOL, JSM-6701F)으로 관찰하여 접착력을 관측하였다. 접착력 표시는 실측치를 기록하였다.

<내화학성 측정>

상기 공정에서 초기 막 두께 1.2㎛로 코팅한 후 패터닝 공정에서부터 형성된 기판을 N,N'-디메틸포름아마이드 용액과 KOH 1% 용액에 각각 40℃에서 2분간 침지하여 조성물 막의 탈리 형상을 관찰하였다. 박리 형상의 형상 표시는 ◎, ○, △ 및 X로 표시되며 그 의미는 다음과 같다.

◎ : 4회 이상 반복 측정 후, 이상변화 없음

○ : 2 ~ 3회 반복 측정 후, 이상변화 없음

△ : 1회 측정 후, 50% 두께 감소

× : 1회 측정 후, 100% 탈리

	해상도(㎛)	접착력(㎛)	내화학성
	해상도(㎛)	접착력(㎛)	NMP	KOH
실시예 1	7	8	◎	◎
실시예 2	7	8	◎	◎
실시예 3	7	8	◎	○
실시예 4	8	10	○	○
실시예 5	8	10	○	○
실시예 6	8	10	○	○
실시예 7	7	8	○	○
실시예 8	7	8	◎	◎
실시예 9	7	8	◎	○
실시예 10	7	8	○	○
실시예 11	8	10	○	○
실시예 12	8	10	○	○
실시예 13	8	10	○	○
실시예 14	7	8	○	○
실시예 15	5	5	◎	◎
실시예 16	5	6	◎	◎
실시예 17	5	6	◎	◎
실시예 18	7	6	○	◎
실시예 19	7	6	○	◎
실시예 20	5	5	◎	◎
실시예 21	5	6	◎	◎
실시예 22	5	6	◎	◎
실시예 23	7	6	○	○
실시예 24	7	6	○	○
실시예 25	7	8	◎	◎
실시예 26	5	5	◎	◎
비교예 1	10	15	X	X
비교예 2	10	15	X	X

표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 26은 비교예 1 및 2에 비해 높은 해상도와 접착력을 가짐을 확인할 수 있었고, 또한, 내화학성 측정에서도 실시예 1 내지 26은 비교예 1 및 2보다 내화학성이 뛰어남에 따라 경화도 역시 우수함을 알 수 있었다.

또한, 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 15의 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴화된 경화막의 경우(도 2), 비교예 1의 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴화된 경화막(도 3)보다 양호한 형상의 패턴을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명은 중합 경화성을 높이고, 저온 가열에서도 패턴 구조물 등의 형성이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 바인더 수지; (B) 광중합 개시제; 및 (C) 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하고,
상기 (A) 바인더 수지는 불포화 카르복시산, 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 플루오렌 유도체 화합물 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 (C) 에틸렌계 불포화 화합물은
,
,
,
,
,
,
,
(여기서, 상기 m은 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수임) 및
중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
<화학식 3>

상기 화학식 3에서, n은 1 내지 30의 정수이고, R은 말단에 에틸렌 불포화 결합을 갖는 탄소수 1 내지 12의 치환기이고, Y는 4가의 유기기이며, Z는 2가의 유기기임.
삭제
제1항에 있어서, 상기 화학식 3에서 Y는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
또는
이고, Z는
,
,
또는
인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 (A) 바인더 수지 100 중량부에 대하여, (B) 광중합 개시제 0.1 ~ 30 중량부 및 (C)에틸렌계 불포화 화합물 10 ~ 150 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 다관능 모노머 화합물을 감광성 수지조성물 총 중량에 대하여 8 내지 50 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막.
제6항에 있어서, 상기 경화막은 50 내지 150℃에서 경화되는 것을 특징으로 하는 경화막.