JP3638660B2 - 感光性樹脂組成物、それを用いたサンドブラスト用感光性ドライフィルム及びそれを用いた食刻方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な感光性樹脂組成物、さらに詳しくいえば硬化時にサンドブラストに対し十分に耐える柔軟性を有し、かつその際発生する静電気の放電による短絡あるいはそれによる表面損傷を生じることのないレジストパターンを形成しうる感光性樹脂組成物、それを用いたサンドブラスト用感光性ドライフィルム及びそれを用いた表面食刻方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりガラス、大理石、プラスチックの表面を食刻してレリーフを形成する手段の１つとして、サンドブラスト処理が知られている。このサンドブラスト処理は、金属パターンと絶縁パターンが併存する回路基板、特にプラズマディスプレイの金属パターンやセラミックス、蛍光体などの絶縁パターンを形成させる際にも利用されている。この場合は、被処理体上に感光性樹脂層を設け、ホトリソグラフィーによりマスクパターンを形成させたのち、研磨剤を吹き付けて、非マスク部分を選択的に食刻することにより行われる。
【０００３】
そして、前記感光性樹脂層の材料としては、不飽和ポリエステル、不飽和モノマー及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特開昭５５−１０３５５４号公報）や、ポリビニルアルコールとジアゾ樹脂からなる感光性樹脂組成物（特開平２−６９７５４号公報）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの感光性樹脂組成物により被処理体上にレジストパターンを形成させ、サンドブラスト処理を行うと、被処理体表面に帯電している静電気の放電を生じ、被処理体としてガラスや大理石を用いた場合にはしみや欠けの原因となるし、回路基板を作成する場合には配線パターンや絶縁層の損傷による短絡の原因となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実情に鑑み、サンドブラスト処理時のマスクパターンに要求される基本的な弾性及び柔軟性を有し、被処理体への密着性が優れた硬化物を形成することができ、かつアルカリ現像性がよく、ドライフィルムに成形可能な上に静電気を帯電しにくく、放電を生じない感光性樹脂組成物を提供することを提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、サンドブラスト用レジストパターンとして好適な感光性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の末端にアクリレート又はメタクリレート基をもつウレタン化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物がサンドブラスト用レジストパターンに要求される性能を有し、かつ静電気の放電が少ない光硬化物を与えることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）末端水酸基をもつポリエステルとジイソシアネートと水酸基をもつアクリレート又はメタクリレートとから得られる末端にアクリレート又はメタクリレート基をもつウレタン化合物、（Ｂ）酸価５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨのアルカリ可溶性高分子化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する組成物において、（Ａ）成分を形成する末端水酸基をもつポリエステルがラクトン系モノマーの開環重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物、（Ａ）末端水酸基をもつポリエステルとジイソシアネートと水酸基をもつアクリレート又はメタクリレートとから得られる末端にアクリレート又はメタクリレート基をもつウレタン化合物、（Ｂ´）酸価５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨのカルボキシル基含有セルロース樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する組成物において、（Ａ）成分を形成する末端水酸基をもつポリエステルがポリカーボネートジオールであることを特徴とする感光性樹脂組成物、たわみ性フィルム上にこの感光性樹脂組成物からなる感光層を、さらにその上に離型フィルム層を積層したことを特徴とするサンドブラスト用感光性ドライフィルム及び被処理体表面に前記感光性樹脂組成物又は感光性ドライフィルムを用いて感光層を設け、ホトリソグラフィーによりレジストパターンを形成させたのち、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面食刻方法を提供するものである。
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物において（Ａ）成分の末端にアクリレート又はメタクリレート基をもつウレタン化合物のうち、末端水酸基をもつラクトン系モノマーの開環重合体を用いたものは、この開環重合体に過剰モルのジイソシアネートを反応させて、末端にイソシアネート基をもつポリエステルを形成させたのち、さらにこのイソシアネート基に対し等モル量の末端水酸基をもつアクリレート又はメタクリレートを反応させることにより得られるもので、一般式
【化１】

（式中のＲ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基、Ｒ³はラクトンの開環重合により得られる末端水酸基含有ポリエステルから末端水酸基及び末端カルボキシル基を除いた残基であり、ｎは１〜５の整数である）
で表わされる化学構造を有する。
【０００９】
このウレタン化合物を形成するために用いられるラクトン型ポリエステルはラクトンの開環重合により得られるが、このラクトンの例としては、δ‐バレロラクトン、ε‐カプロラクトン、β‐プロピオラクトン、α‐メチル‐β‐プロピオラクトン、β‐メチル‐β‐プロピオラクトン、α，α‐ジメチル‐β‐プロピオラクトン、β，β‐ジメチル‐β‐プロピオラクトンなどが挙げられる。
【００１０】
また、（Ａ）成分の末端にアクリレート又はメタクリレート基をもつウレタン化合物のうち、ポリエステルとして、ポリカーボネートジオールを用いたものは、例えばビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサンなどのジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸などのカルボニル化合物との反応により得られるポリカーボネートジオールに過剰モルのジイソシアネートを反応させて、末端にイソシアネート基をもつポリエステルを形成させたのち、さらにこのイソシアネート基に対し、等モル量の末端水酸基をもつアクリレート又はメタクリレートを反応させることにより得られる。
【００１１】
【００１２】
これらのポリエステルは、分子量２００〜４０００の範囲のものが好ましい。
【００１３】
次に、これらの末端水酸基をもつポリエステルと反応させるジイソシアネートとしては、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２‐ジメチルペンタン‐１，５‐ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５‐ジメチルヘキサン‐１，６‐ジイソシアネート、２，２，４‐トリメチルペンタン‐１，５‐ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４‐トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４‐トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環式のジイソシアネート化合物が好ましい。芳香族系の骨格を有するジイソシアネート化合物は、ウレタン化合物の絶縁抵抗値が上昇するとともに、基材に対する接着性が低下し、膜減りがやや大きくなる。
【００１４】
ポリエステルとジイソシアネートとの反応の際、得られたイソシアネート基にさらにポリエーテル化合物又はポリエステル化合物の末端にある水酸基が反応しポリウレタンとなることがあるが、このポリエーテル又はポリエステルの繰り返し単位の数としては１〜５が好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分の末端にアクリレート又はメタクリレート基をもつウレタン化合物は、前記したように、水酸基を有するアクリレート又はメタクリレートを末端のイソシアネート基と反応させることによって製造することができる。
【００１６】
水酸基をもつアクリレート又はメタクリレートとしては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、３‐ヒドロキシプロピルアクリレート、３‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノアクリレートなどの水酸基を有するモノマーが挙げられる。この水酸基を有するアクリレート又はメタクリレートは前述のごとく中間体分子の末端のイソシアネート基と反応することにより末端に二重結合が修飾された形でウレタン化合物が得られる。
【００１７】
このように本発明において最終的に製造された（Ａ）成分にカルボキシル基を導入した場合、この酸価は７０ｍｇ／ＫＯＨ以下、好ましくは２０〜５０ｍｇ／ＫＯＨにする。酸価が７０ｍｇ／ＫＯＨを超えると、柔軟性がなくなり耐水性に劣るなどして好ましくない。
【００１８】
この（Ａ）成分の平均分子量は１０００〜３００００の範囲、特に２０００〜２００００の範囲が好ましい。この範囲が１０００未満になると硬化後の被膜の結合力が小さくなり結果として耐サンドブラスト性が低下するので好ましくない。逆に３００００を超えると感光性樹脂組成物溶液にしたときの粘度が上昇し塗膜性が悪くなり、作業性が極めて悪化するのでやはり好適ではない。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分として用いるアルカリ可溶性高分子化合物としては、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体や、カルボキシル基含有セルロース樹脂などが好適である。
【００２０】
このアクリル酸又はメタクリル酸とアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体に用いられるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸、２‐ヒドロキシメチルアクリレート、２‐ヒドロキシメチルメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、アクリル酸カルビトール、メタクリル酸カルビトール、ε‐カプロラクトン変性テトラフルフリルアクリレート、ε‐カプロラクトン変性テトラフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールエトキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレートなどがある。
【００２１】
好ましいモノマーの選択としては、アクリル酸又はメタクリル酸とメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート又はエチルメタクリレートの組み合わせが好ましく、特に前記組み合わせにさらに、ｎ‐ブチルアクリレート又はｎ‐ブチルメタクリレートとアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを組み合わせたものが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分又は（Ｂ´）成分として用いられるカルボキシル基含有セルロース樹脂としては、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテートフタレートなどが好適であり、中でもカルボキシ変性した（Ａ）成分との相容性がよく、ドライフィルムとしたときの被膜形成能に優れ、アルカリ現像性も良好なことからセルロースアセテートフタレートが好適に用いられる。
【００２３】
この（Ａ）成分と、カルボキシル基含有セルロース樹脂との配合重量比は、５０：５０ないし９５：５の範囲、好ましくは６０：４０ないし９０：１０の範囲、さらに好ましくは６５：３５ないし８５：１５の範囲である。
【００２４】
このカルボキシル基含有セルロース樹脂の配合量が５０重量％を超えると絶縁抵抗値が上昇し、回路基板などのサンドブラスト処理時に放電による回路の損傷が発生するため好ましくない。また５重量％未満では、フィルム状とした時に形成能に欠けコールドフローなどの問題を生ずるため好ましくない。
【００２５】
また、（Ａ）成分とカルボキシル基含有セルロース樹脂以外の（Ｂ）成分との配合重量比は、３０：７０ないし９５：５の範囲、好ましくは３５：６５ないし８５：１５の範囲、さらに好ましくは４０：６０ないし７０：３０の範囲であり配合量が７０重量％を超えると絶縁抵抗値が上昇する傾向にある。また、これが５重量％未満では、フィルム形成能が悪く、フィルム形としたときにコールドフローのような欠陥を生じるので好ましくない。
【００２６】
このようなアルカリ可溶性高分子化合物のうち、カルボキシル基含有セルロース樹脂は光硬化後の感光性樹脂組成物の絶縁抵抗値を上昇させることが少ないため好適である。
【００２７】
（Ｂ）成分又は（Ｂ´）成分としては、５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨ、より好ましくは８０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの酸価のものが用いられる。この酸価が５０ｍｇ／ＫＯＨ末端になると現像不良を起こすことがあるし、また、２５０ｍｇ／ＫＯＨを超えると、柔軟性がなくなったり耐水性が劣化する。
【００２８】
次に（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オン、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノプロパン‐１‐オン、２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタン‐１‐オン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オン、２，４‐ジエチルチオキサントン、２‐クロロチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、３，３‐ジメチル‐４‐メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１‐クロロ‐４‐プロポキシチオキサントン、１‐（４‐イソプロピルフェニル）‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐（４‐ドデシルフェニル）‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、４‐ベンゾイル‐４´‐メチルジメチルスルフィド、４‐ジメチルアミノ安息香酸、４‐ジメチルアミノ安息香酸メチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸エチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸‐２‐エチルヘキシル、４‐ジメチルアミノ安息香酸‐２‐イソアミル、２，２‐ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル‐β‐メトキシエチルアセタール、１‐フェニル‐１，２‐プロパンジオン‐２‐（ｏ‐エトキシカルボニル）オキシム、ｏ‐ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４‐ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４´‐ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４´‐ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ‐ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２‐メチルチオキサントン、２‐イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α‐ジクロロ‐４‐フェノキシアセトフェノン、ペンチル‐４‐ジメチルアミノベンゾエートなどを挙げることができる。
【００２９】
これらの中で好ましいものは、２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オン、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４‐ジエチルチオキサントン、２‐クロロチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、チオキサントン、２‐メチルチオキサントン、２‐イソプロピルチオキサントン、３，３‐ジメチル‐４‐メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、４，４´‐ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４´‐ジクロロベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ安息香酸、４‐ジメチルアミノ安息香酸メチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸エチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸‐２‐エチルヘキシル、４‐ジメチルアミノ安息香酸‐２‐イソアミル、ｏ‐ベンゾイル安息香酸メチルなどであり、特に水素引き抜き型の光重合開始剤である２，４‐ジエチルチオキサントン、２‐クロロチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、チオキサントン、２‐メチルチオキサントン、２‐イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物や３，３‐ジメチル‐４‐メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、４，４´‐ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４´‐ジクロロベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物などの水素引き抜き型光重合開始剤と、これらチオキサントン系、ベンゾフェノン系化合物に対し光重合促進効果があり、かつ分子中に窒素原子を有する４‐ジメチルアミノ安息香酸、４‐ジメチルアミノ安息香酸メチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸エチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸‐２‐エチルヘキシル、４‐ジメチルアミノ安息香酸‐２‐イソアミル、ｏ‐ベンゾイル安息香酸メチルや、ペンチル‐４‐ジメチルアミノベンゾエートとの組み合わせは硬化後の感光性樹脂のパターン形状に優れ、光重合開始剤自体による絶縁抵抗値の上昇を招くことがないため好適に用いられる。
【００３０】
光重合開始剤は感光性樹脂固形分１００重量部中に、０．１〜２０重量部の範囲で含有することができる。
【００３１】
さらに本発明組成物の紫外線照射硬化後のガラス転移点は、−４０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃である。このガラス転移点が−４０℃未満になると、感光性樹脂組成物の塗膜性が悪くなるので好ましくない。また、ガラス転移点が１００℃を超えると硬化後の感光性樹脂の柔軟性が失われるため耐サンドブラスト性が低下する。
【００３２】
本発明では必要により光重合性単量体を添加することによって感度を向上させ、現像時の膜減りや膨潤を防ぐことができる。
【００３３】
このような光重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの単官能モノマー、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジアクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレートなどの多官能モノマーを使用することができる。
【００３４】
このような光重合性単量体は、（Ａ）成分１００重量部に対し、２０重量部を超えない範囲で配合することが好ましい。２０重量部を超えるとドライフィルム状としたときにコールドフローが起こりやすくなるとともに、紫外線照射硬化後の感光性樹脂組成物の弾性が少なくなるため耐サンドブラスト性の低下をもたらすという不都合が生じる。
【００３５】
本発明では上記成分の他に粘度調整などの目的のために必要に応じて、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、石油系溶剤などを適宜加えることができる。
【００３６】
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２‐メトキシブチルアセテート、３‐メトキシブチルアセテート、４‐メトキシブチルアセテート、２‐メチル‐３‐メトキシブチルアセテート、３‐メチル‐３‐メトキシブチルアセテート、３‐エチル‐３‐メトキシブチルアセテート、２‐エトキシブチルアセテート、４‐エトキシブチルアセテート、４‐プロポキシブチルアセテート、２‐メトキシペンチルアセテート、３‐メトキシペンチルアセテート、４‐メトキシペンチルアセテート、２‐メチル‐３‐メトキシペンチルアセテート、３‐メチル‐３‐メトキシペンチルアセテート、３‐メチル‐４‐メトキシペンチルアセテート、４‐メチル‐４‐メトキシペンチルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレートなどのほか、「スワゾール」［丸善石油化学（株）製］、「ソルベッソ」［東燃石油化学（株）製］などの製品名で入手可能な石油系溶剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
また、染料、重合禁止剤、絶縁抵抗値調整のためのカーボンや金属粒子などの導電性物質、カチオン系、アニオン系又は両性界面活性剤なども必要に応じ適宜添加することができる。染料としては、例えばオーラミン、ローダミン、メチルバイオレット、メチレンブルー、マラカイトグリーンなどが、重合禁止剤としては、例えばトリ‐ｐ‐ニトロフェニルメチル、ｐ‐ベンゾキノン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルカテコール、ジチオベンゾイルジスルフィドなどが、また界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族アミン塩、アミノカルボン酸塩などがそれぞれ用いられる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物の硬化後の絶縁抵抗値は電圧１０００Ｖ印加時で２．０×１０¹¹Ω未満、特に好ましくは５．０×１０¹⁰Ω未満であることが好ましい。この絶縁抵抗値が２．０×１０¹¹Ω以上となるとサンドブラスト処理時に静電気が帯電しやすくなり、被処理体に損傷を起こしたり、回路基板にあっては損傷によって短絡を起こしやすくなるため好ましくない。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は用途に応じて、液状のまま被処理体の上に塗布して感光性樹脂組成物層を形成する方法、スクリーン印刷法によって形成する方法、前もってたわみ性フィルム上に感光性樹脂組成物層を形成、乾燥しておき、この感光性ドライフィルムを被処理体に貼り付けてサンドブラスト処理する方法のいずれの方法も用いることができる。ドライフィルム状とすることで電子部品などの精密な位置合わせを必要とする場合、あらかじめ形成された樹脂パターンを転写する必要がないため、正確な位置に樹脂パターンを形成することができ精度の高い食刻が実現できる。また、樹脂ペースト層などの食刻の際にペースト層中へ感光性樹脂組成物がもぐり込まないため好適である。
【００４０】
図１には感光性ドライフィルムを構成する積層構造の一例であって、たわみ性のフィルム１上に本発明の感光性樹脂組成物層２が形成されている。さらに、この上には、離型フィルム３が被着され、一体化されている。
【００４１】
フィルム１は本発明の感光性樹脂組成物層２を支持するものであり、適度なたわみ性を有する必要がある。例えば、１５〜１２５μｍ厚程度のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましいが、この他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムも使用可能である。
【００４２】
感光性樹脂組成物層２は、前述した各成分を混合し、所望により溶剤などを添加した溶液をアプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどにより乾燥膜厚１０〜１００μｍとなるように塗布したものである。
【００４３】
離型フィルム３は、未使用時に感光性樹脂組成物層２を安定して保護しておくためのものであり、使用時に剥ぎ取られ除去される。従って、未使用時には剥がれず、使用に際しては容易に剥すことのできる適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たす離型フィルム３としては、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度のＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが好適である。
【００４４】
感光性樹脂の酸素減感作用を防ぐとともに、露光時に密着されるマスクパターンの粘着を防止するために、たわみ性フィルムと感光性樹脂組成物層との間に水溶性樹脂層を設けてもよい。水溶性樹脂層は、ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルの水溶性ポリマーの５〜２０重量％水溶液をバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いて乾燥膜厚１〜１０μｍとなるように塗布、乾燥することにより形成される。この水溶性樹脂層の形成の際に上記水溶性ポリマー水溶液中にエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを添加すると水溶性樹脂層のたわみ性が増すとともに、たわみ性フィルム１との離型性が向上するので好ましい。
【００４５】
水溶液の調製に際しては、液の粘度、消泡などを考慮して溶媒、例えばメタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトンなどあるいは市販の水性消泡剤などを加えることができる。
【００４６】
図２は、上述のごとく作製したドライフィルムを用いて被処理体５を食刻する方法を経時的に説明するための図である。
同図（ａ）には、図１に示したドライフィルムの離型フィルム３を剥ぎ取り、この剥ぎ取りを終えたドライフィルムを上下逆さにして導体パターン５、絶縁層４が積層された基材６上に密着させ、たわみ性フィルム１を剥した状態が示されている。２は感光性樹脂組成物層である。密着に際しては、通常、絶縁層４、導体パターン５が積層された基材６を予め加熱しておき、この上にドライフィルムを置いて押圧する、いわゆる熱圧着方式が採られる。感光性樹脂組成物層２には、前記（Ａ）成分のカルボキシ変性ウレタン化合物が添加されているため、絶縁層４との密着性は極めて良好となる。
【００４７】
次いで同図（ｂ）に示されるように所定のマスクパターンを備えるマスク７を感光性樹脂組成物層２の上に密着させ、しかる後、この上から低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどを用いて紫外線８を露光させる。また、紫外線の他にエキシマレーザ、Ｘ線、電子線などを照射することもできる。本発明に係る感光性樹脂組成物を用いると、耐サンドブラスト性が高く、高感度でありまた作業性もよい。なお、離型フィルム３はマスク７を介して露光したのち剥ぎ取ることができる。この露光処理後、マスク７を取り去り、現像を行う。
【００４８】
同図（ｃ）には、現像後の様子が示される。現像によって、感光性樹脂組成物層２の紫外線未露光部が除去され、露光部の樹脂層９のみが残留する。この現像に用いる現像剤としては、汎用のアルカリ現像液を用いることができる。現像液に用いるアルカリ成分の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミンなどの第一級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミンなどの第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第三級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジンなどの環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド類、その他コリン、ケイ酸塩含有緩衝液などが挙げられる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は硬化後の絶縁抵抗値が低いため、サンドブラスト処理時に放電による、絶縁層４、導体パターン５、基材６の損傷が起こりにくく、サンドブラスト時の食刻精度が高くなる。
【００５０】
同図（ｄ）には、サンドブラスト処理後の様子が示される。樹脂層９は従来の感光性ドライフィルムに比較して耐摩耗性が高いため、目的の深さの食刻が終了する前に摩耗してしまうということはない。サンドブラストに用いるブラスト材としては、公知の種々のものが用いられ、例えば、ガラスビーズ、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯなどの２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【００５１】
サンドブラスト処理をした後、樹脂層９をアルカリ水溶液で剥離させて同図（ｅ）に示されるような食刻された製品が完成する。なお、樹脂層９をアルカリ水溶液で剥離させる代わりに樹脂層９を焼失させることも可能である。
特に本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物、またはこれを用いたサンドブラスト用感光性ドライフィルムは電子回路基板、特にプラズマディスプレイパネルの加工時に大きな効果を発揮する。
【００５２】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
参考例１
末端水酸基を有するポリエステルジオール（ε‐カプロラクトン開環重合ポリエステル化物、数平均分子量２５００）１２５重量部、ジフェニルスズジアセテート２重量部及びメチルエチルケトン５０重量部を反応器中に入れ、ヘキサメチレンジイソシアネート１７重量部を滴下して２時間反応を行い、さらに同じ温度で２‐ヒドロキシエチルアクリレート１３重量部を滴下して２時間反応させることにより、数平均分子量３０００のウレタンアクリレートを得た。
【００５６】
参考例２
末端水酸基を有するポリエステルジオール（１，６‐ヘキサンジオールと無水コハク酸とのエステル交換反応物、数平均分子量３０００）１５０重量部、ジフェニルスズジアセテート２重量部及びメチルエチルケトン３０重量部を反応器中に入れ、以下参考例１と同様にしてヘキサメチレンジイソシアネート５０．６重量部を滴下して２時間反応を行い、さらに同じ温度で２‐ヒドロキシエチルアクリレート１１．６重量部を滴下し、２時間反応させることにより、数平均分子量９８００のウレタンアクリレートを得た。
【００５７】
実施例１〜５，比較例
表１に記載の各成分をよく撹拌、混練して感光性樹脂組成物を調製した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
表中で使用した化合物は次のとおりである。
・アルカリ可溶性高分子化合物
Ｂ−１；セルロースアセテートフタレート「ＫＣ−７１」（和光純薬社製：酸価１２０、溶剤としてメチルエチルケトン７５％含有）
Ｂ−２；東亜合成化学社製「ＯＬＡ−３０１」（メタクリル酸／ブチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体、分子量約８万、酸価１５０、溶剤として酢酸エチル５０％含有）
・光重合開始剤
Ｃ−１；２，４‐ジエチルチオキサントン
Ｃ−２；４‐ジメチルアミノ安息香酸‐２‐イソアミル
Ｃ−３；２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
・光重合性モノマー
Ｄ；トリメチロールプロパントリアクリレート
・熱重合禁止剤
Ｅ；ジメチルベンジルケタール
【００６０】
調製したサンドブラスト用感光性樹脂組成物について、光硬化後の絶縁抵抗値を測定した。測定器としてハイ・レジスタンス・メーター（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）４３３９ Ａ（ヒューレットパッカード社製）を使用し、ガラス−エポキシ積層基板上にＰＺＴ配線を厚さ４５μｍ、線幅６２５μｍ、ピッチ１８２５μｍで設け、その上に調製したサンドブラスト用感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布、乾燥後、上記測定器にて測定した。また、このサンドブラスト用感光性樹脂組成物が塗布された基板上にケミカルランプを用い、１００ｍＪ／ｃｍ²の活性エネルギー線量で露光したのち、もう一度上記測定器で測定した。その結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】

【００６２】
次に、実施例１〜４、比較例で調製した感光性樹脂組成物について、ドライフィルム状に形成し、ガラス基板上にＩＴＯパターン、絶縁平坦化層が設けられたプラズマディスプレイパネルの平坦化層の食刻に使用した。
まず、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（たわみ性フィルム）上に前記のごとく調製した感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成し、しかる後、この感光性樹脂組成物層の上に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（離型フィルム）を被着して感光性ドライフィルムを作成した。
この感光性ドライフィルムを使用するに際し、まず最初に離型フィルムを剥して除去した後、感光性ドライフィルムの感光性樹脂組成物層の面を平坦化層が設けられたプラズマディスプレイパネル上に密着させた。
【００６３】
すなわち、８０℃に加熱したプラズマディスプレイパネルを加熱しつつ感光性ドライフィルム（感光性樹脂組成物層面）を真空密着させた。しかる後、もう一方のＰＥＴフィルムを剥がして感光性樹脂組成物層を露出させ、この上に、６０μｍのライン／スペースを有するマスクを密着させた。その後、このマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、１００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー線量で感光性樹脂組成物層を露光した。
しかる後、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像した。
【００６４】
さらに、研磨剤として二酸化ケイ素♯８００を使用し、ブラスト圧４ｋｇ／ｃｍ²で１８０秒間サンドブラスト処理した。その後、温度５４０〜５６０℃で５時間プラズマディスプレイパネルの焼成を行った。このときの、各サンドブラスト用感光性ドライフィルムの現像性、パターン形状、サンドブラスト処理後のパターンの状態及び焼成後のプラズマディスプレイパネルの状態を観察した結果を表３に示す。
【００６５】
なお、実施例５で調製した感光性樹脂組成物は、ガラス基板上にＩＴＯパターン、絶縁平坦化層が設けられたプラズマディスプレイパネルの平坦化層上にアプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布、乾燥後、上記実施例１〜４、比較例と同様にして露光、現像、サンドブラスト処理、焼成を行った。
【００６６】
各物性の評価は次のようにして行った。
（１）現像性
Ａ：３０秒以内で現像作業が終了できた。
Ｂ：３０秒以内で現像作業が終了できたが膜減りが１０％を超えた。
Ｃ：１８０秒以上現像作業をおこなったが、現像残渣がみられた。
（２）サンドブラスト処理後のパターンの状態
Ａ：パターンの膜減りは２０％を超えない範囲であった。
Ｂ：パターンの膜減りは２０〜５０％程度であった。
Ｃ：パターンの膜減りは５０％を超え一部にパターンの欠けがみられた。
（３）焼成後のプラズマディスプレイパネルの状態
Ａ：ネガマスクに従い、再現性良く平坦化層の食刻が行われていた。
Ｂ：下面パネル側から観察したところ電極や絶縁層の一部に放電による微細な
損傷がみられなかったものの、サンドブラスト処理中に放電が観察された。
Ｃ：下面パネル側から観察したところ電極や絶縁層の一部に放電による損傷が
みられ、配線が短絡してしまった。
【００６７】
【表３】

【００６８】
【発明の効果】
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物はドライフィルム状に形成可能であり、弾性、柔軟性が高く、アルカリ現像性に優れ、被処理体への密着性が良いほかに、光硬化後の感光性樹脂組成物の絶縁抵抗値が低く抑えられているため、金属パターンや絶縁パターンが混在する回路基板上にレジストパターンとして設け、サンドブラスト処理による食刻に用いた場合に絶縁層に放電による損傷の発生のないサンドブラスト用感光性樹脂組成物とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の感光性ドライフィルムの断面拡大図
【図２】 本発明の表面食刻方法の手順を示す説明図
【符号の説明】
１ たわみ性フィルム
２ 感光性樹脂組成物層
３ 離型フィルム
４ 絶縁層
５ 導体パターン
６ 基材

Claims (8)

1. （Ａ）末端水酸基をもつポリエステルとジイソシアネートと水酸基をもつアクリレート又はメタクリレートとから得られる末端にアクリレート又はメタクリレート基をもつウレタン化合物、（Ｂ）酸価５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨのアルカリ可溶性高分子化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する組成物において、（Ａ）成分を形成する末端水酸基をもつポリエステルがラクトン系モノマーの開環重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. （Ｂ）成分のアルカリ可溶性高分子化合物がカルボキシル基含有セルロース樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. （Ａ）末端水酸基をもつポリエステルとジイソシアネートと水酸基をもつアクリレート又はメタクリレートとから得られる末端にアクリレート又はメタクリレート基をもつウレタン化合物、（Ｂ´）酸価５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨのカルボキシル基含有セルロース樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する組成物において、（Ａ）成分を形成する末端水酸基をもつポリエステルがポリカーボネートジオールであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
4. （Ｃ）成分の光重合開始剤が水素引き抜き型光重合開始剤である請求項１ないし３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
5. たわみ性フィルム上に請求項１ないし４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を、さらにその上に離型フィルム層を積層したことを特徴とするサンドブラスト用感光性ドライフィルム。
6. 被処理体表面に請求項１ないし４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を設け、ホトリソグラフィーによりレジストパターンを形成させたのち、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面食刻方法。
7. 被処理体表面に請求項５記載のドライフィルムの離型フィルムを除去した面を密着させ、感光層を積層し、ホトリソグラフィーによりレジストパターンを形成させたのち、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面食刻方法。
8. 被処理体がプラズマディスプレイパネルである請求項６又は７記載の表面食刻方法。

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