DE69609656T2

DE69609656T2 - Lichtempfindliche Harzzusammensetzung für Sandstrahl-Resists

Info

Publication number: DE69609656T2
Application number: DE69609656T
Authority: DE
Inventors: Ryuma Mizusawa; Hiroyukio Obiya; Hiroshi Takehana; Tetsuo Yamamoto
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Matsushita Electronics Corp
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Panasonic Corp
Priority date: 1995-05-01
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 2001-04-12
Anticipated expiration: 2016-04-27
Also published as: JPH08305017A; US5756261A; CN1082679C; DE69609656D1; KR960042216A; EP0741332A1; US5924912A; EP0741332B1; CN1140843A; JP3638660B2; TW439014B; US5916738A; KR100198725B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige lichtempfindliche Harzzusammensetzung oder insbesondere eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die zur Bildung einer Schicht aus der gehärteten Harzzusammensetzung auf einer Substratoberfläche befähigt ist, wobei sich die Schicht als Resist bei Sandstrahl-Graviervorgängen eignet, und zwar aufgrund ihrer guten Biegsamkeit zur Erzielung von Beständigkeit gegen mechanische Einwirkungen beim Sandstrahlen und aufgrund ihrer Unempfindlichkeit gegenüber einer Ansammlung von statischer Elektrizität, was Schwierigkeiten durch eine Entladung hervorrufen kann. Die Erfindung betrifft ferner einen lichtempfindlichen trockenen Film für einen Sandstrahl-Resist unter Verwendung der vorerwähnten neuartigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung sowie ein Verfahren zur Bemusterung einer Substratoberfläche durch Sandstrahlgravieren unter Verwendung dieser Zusammensetzung.
Gelegentlich ist es wünschenswert, ein Reliefmuster auf der Oberfläche eines Substrats aus einem Material, wie Platten aus Glas, Marmor, Kunstharzen und dergl., für dekorative Zwecke oder zu Bemusterungszwecken bei der Herstellung von elektronischen Bauteilen, wie Leiterplatten und Plasma-Anzeigefeldern, bei denen Muster sowohl aus einem Metall als auch aus Keramik auf der gleichen Substratoberfläche erzeugt werden, zu bilden. Eines der Verfahren zur Bildung eines derartigen Reliefmusters besteht im mustermäßigen Gravieren durch Sandstrahlen, wobei eine Schicht aus einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf der Substratoberfläche gebildet wird, aus der eine bemusterte Resistschicht durch Photolitographie erzeugt wird und die belichteten oder unmaskierten Bereiche der Substratoberfläche durch Sandstrahlen unter Aufblasen von Strahlmittelteilchen auf die Oberfläche graviert werden.
Bisher wurden verschiedene lichtempfindliche Harzzusammensetzungen als Sandstrahl-Resists vorgeschlagen, wozu Zusammensetzungen mit einem Gehalt an einem ungesättigten Polyesterharz, einem ungesättigten Monomeren und einem Photopolymerisationsinitiator gemäß JP-A-55-103554 und solche mit einem Gehalt an einem Polyvinylalkohol und einem Diazoharz gemäß JP-A-3-69754 gehören.
Diese lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen sind jedoch im allgemeinen mit dem Problem behaftet, daß bei Bildung einer bemusterten Resistschicht aus der Harzzusammensetzung auf der Substratoberfläche und bei der Durchführung des Gravierens der Substratoberfläche durch Sandstrahlen mit der Resistschicht als Maske die Substratoberfläche durch statische Elektrizität aufgeladen wird, was schließlich eine Entladung bewirkt, so daß ein aus Glas oder Marmor hergestelltes Substrat gefärbt oder durch Absplitterungen beschädigt wird oder eine Leiterplatte als Substrat insofern Schwierigkeiten unterliegt, als es zu Leitungsunterbrechungen oder Kurzschlüssen aufgrund einer Schädigung des Leitermusters oder einer Zerstörung der Isolierschicht kommt.
EP-A-0 674 225, die gemäß Artikel 54(3) EPÜ zum Stand der Technik gehört, beschreibt eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die folgendes umfaßt: (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppen enthaltende, polymerisierbare Verbindung unter Einschluß mindestens einer Verbindung, die durch Additionsreaktion eines Polycarbonatdiols oder eines Copolycarbonatdiols, einer Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen und einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Acryloylgruppe im Molekül erhalten worden ist, (b) ein thermoplastisches Polymeres mit Carboxylgruppen und (c) ein Photopolymerisationsinitiator, der bei Belichtung mit aktinischem Licht zur Erzeugung von freien Radikalen befähigt ist, sich in bezug auf Verarbeitbarkeit, Flexibilität und Lötwärmebeständigkeit hervorragend verhält und einen flexiblen, lichtempfindlichen Film ergeben kann.
EP-A-0 005 750 beschreibt eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die eine Urethanverbindung, ein alkalilösliches Copolymeres, bei dem es sich um ein Copolymeres von n-Hexylmethacrylat, Methacrylsäure und Styrol handeln kann, und einen Photopolymerisationsinitiator enthält.
(JS--A-4 430 416 beschreibt ein Übertragungselement zum Sandstrahl-Schneiden, das ein flexibles Substrat, eine Harzzwischenschicht, die vom flexiblen Substrat ablösbar ist und die einen Haftkleber für ein ätzbares Material darstellt, sowie einen Resist, der ein lichtgehärtetes lichtempfindliches Harz umfaßt, aufweist, wobei der Resist ein ungesättigtes Urethan-Präpolymeres, das aus einem Polyether-polyester-diol, Tolylendiisocyanat und Hydroxyethylmethacrylat erhalten worden ist, ungesättigte Monomere und einen Photoinitiator umfaßt.
Angesichts der vorstehend beschriebenen Probleme und Nachteile des Stands der Technik besteht demzufolge eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer neuartigen und verbesserten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung die zur Erzielung einer photolitographisch bemusterten Resistschicht mit einer guten Beschaffenheit in bezug auf Elastizität und Biegsamkeit als grundlegende Voraussetzung für einen Sandstrahl-Resist mit hervorragender Klebeverbindung mit der Substratoberfläche und einer guten Alkali-Entwickelbarkeit und einer guten Verformbarkeit zur Erzielung eines trockenen Films sowie einer Unempfindlichkeit gegenüber der Ansammlung von statischer Elektrizität, so daß Schwierigkeiten aufgrund einer elektrischen Entladung nicht auftreten, befähigt ist.
Somit handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Photoresist-Harzzusammensetzung zur Verwendung als Resistmaterial beim Sandstrahlen um ein gleichmäßiges Gemisch, das folgende Bestandteile enthält:
(a) 100 Gewichtsteile einer Urethanverbindung mit einer (Meth)acrylatgruppe an den Molekülenden, wobei die Urethanverbindung die folgende allgemeine Formel aufweist:
CH&sub2;=CR²-CO-O-R¹-(O-CO-NH-R³-NH-CO-O-R&sup4;-O-CO-NH-R³- NH-CO-O)n-R¹-O-CO-CR²=CH&sub2;
in der R¹ eine Alkylengruppe oder eine Alkylenethergruppe bedeutet, R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R³ einen Rest einer Diisocyanatverbindung, von der zwei Isocyanatgruppen entfernt worden sind, bedeutet, R&sup4; einen Rest einer Polyether- oder Polyesterverbindung bedeutet und der tiefgestellte Index n eine positive ganze Zahl von nicht mehr als 5 bedeutet, wobei diese Verbindung aus einer Polyether- oder Polyesterverbindung mit einer Hydroxylgruppe an den Molekülkettenenden, einer Diisocyanatverbindung und einer (Meth)acrylatverbindung mit einer Hydroxylgruppe erhalten worden ist;
(b) eine alkalilösliche, polymere Verbindung mit einer Säurezahl im Bereich von 50 bis 250 mg KOH/g in einer solchen Menge, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von 50 : 50 bis 95 : 5 liegt, wobei es sich bei der alkalilöslichen, polymeren Verbindung um eine carboxylgruppenhaltige Celluloseverbindung handelt; und
(c) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators.
In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 einen vertikalen Querschnitt zur Darstellung der laminierten Struktur eines lichtempfindlichen trockenen Films unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung; und
Fig. 2A und 2E jeweils eine Stufe des erfindungsgemäßen Sandstrahl-Gravierverfahrens.
Wie vorstehend beschrieben, umfaßt die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung als wesentliche Bestandteile die Komponenten (a), (b) und (c), von denen die Komponente (a) am charakteristischsten ist. Bei diesem Bestandteil in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich um eine besondere Urethanverbindung mit einer (Meth)acrylatgruppe, d. h. einer Acrylat- oder Methacrylatgruppe, an den Molekülenden, die durch Umsetzung von (i) einer Polyether- oder Polyesterverbindung mit einer Hydroxylgruppe an den Molekülkettenenden mit einer überschüssigen Menge an (ii) einer Diisocyanatverbindung unter Bildung einer Polyether- oder Polyesterverbindung mit einer Isocyanatgruppe an den Molekülkettenenden und durch anschließende Umsetzung der Isocyanatgruppe mit einer äquimolaren Menge an (iii) einer (Meth)acrylatverbindung mit ein er Hydroxylgruppe am Molekülkettenende hergestellt werden kann.
Die Urethanverbindung als Komponente (a) wird durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:
CH&sub2;=CR²-CO-O-R¹-(O-CO-NH-R³-NH-CO-O-R&sup4;-O-CO-NH-R³- NHCO-O)n-R¹-O-CO-CR²=CH&sub2;
in der R¹ eine Alkylengruppe mit gegebenenfalls mindestens einer Etherverbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R³ einen zweiwertigen Rest, der von der Diisocyanatverbindung OCN-R³-NCO durch Entfernen von zwei Isocyanatgruppen -NCO abgeleitet ist, bedeutet, R&sup4; einen zweiwertigen Rest einer Polyether- oder Polyesterverbindung HO-R&sup4;-OH bedeutet und der tiefgestellte Index n eine positive ganze Zahl von nicht mehr als 5 bedeutet. Obgleich keine besonderen Beschränkungen vorliegen und beliebige herkömmliche Polyesterverbindungen, die durch Kondensationsreaktion eines Diols und einer dibasischen Carbonsäure erhalten worden sind, verwendet werden können, handelt es sich beim zweiwertigen Rest R&sup4; vorzugsweise um einen lest, der sich von einem Polyester ableitet, der durch Ringöffnungspolymerisation einer Lactonverbindung erhalten worden ist, oder um einen von einem Polycarbonatdiol abgeleiteten Rest als Typ einer Polyesterverbindung mit einem relativ niedrigen Isolierwiderstand, so daß während der Sandstrahlbehandlung keine Schwierigkeiten aufgrund einer elektrischen Entladung hervorgerufen werden.
Zu Beispielen für die vorerwähnte Lactonverbindung, aus der sich ein Polyester durch Ringöffnungspolymerisation erhalten läßt, gehören: δ-Valerolacton, &epsi;-Caprolacton, β- Propiolacton, α-Methyl-β-propiolacton, β-Methyl-β- propiolacton, α,α-Dimethyl-β-propiolacton und β,β-Dimethyl-β- propiolacton.
Das Polycarbonatdiol als Polyester läßt sich durch Umsetzung einer Diolverbindung, wie Bisphenol A und Dihydroxycyclohexan, mit einer Carbonylverbindung, wie Diphenylcarbonat, Phosgen und Bernsteinsäureanhydrid, herstellen.
Werner umfaßt die Polyesterverbindung, die bei der Herstellung der Komponente (a) verwendet werden kann, Verbindungen, die durch Polykondensationsreaktion eines Alkylenglykols, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, oder eines Alkylenglykols, bei dem die Alkylengruppe durch eine oder mehrere Etherbindungen unterbrochen ist, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol und Dipropylenglykol, und einer dibasischen Carbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, erhalten worden sind.
Ferner läßt sich die Komponente (a) statt aus der vorstehend beschriebenen Polyesterverbindung aus einer hydroxyendständigen Polyetherverbindung herstellen, die durch Kondensationsreaktion einer Alkylenglykolverbindung, einschließlich Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol und Polypentamethylenglykol, erhalten worden ist.
Es ist bevorzugt, in die vorstehend beschriebene Polyester- oder Polyetherverbindung einen Rest einzuführen, der sich von 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure, 2,2-Bis- (2-hydroxyethyl)-propionsäure oder 2,2-Bis-(3-hydroxypropyl)- propionsäure oder insbesondere von 2,2-Bis-(hydroxymethyl)- propionsäure ableitet, da eine von einer derartigen Polyester- oder Polyetherverbindung abgeleitete Urethanverbindung eine gute Alkalilöslichkeit aufweist. Obgleich keine speziellen Beschränkungen bestehen, weist die Polyester- oder Polyetherverbindung vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 4000 auf.
Zu Beispielen für bevorzugte Diisocyanatverbindungen zur Umsetzung mit der vorstehend beschriebenen Polyester- oder Polyetherverbindung gehören aliphatische und alicyclische Diisocyanatverbindungen, wie Dimethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, 1,5-Diisocyanato-2,2- dimethylpentan, Octamethylendiisocyanat, 1,6-Diisocyanato- 2,5-dimethylhexan, 1,5-diisocyanato-2,2,4-trimethylpentan, Nonamethylendiisocyanat, 1,6-Diisocyanato-2,2,4- trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, Decamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Diisocyanatverbindungen mit einer aromatischen Ringstruktur im Molekül sind weniger bevorzugt, was auf eine Erhöhung des Isolierwiderstands der Urethanverbindung zusammen mit einer geringen Klebebindungfestigkeit an der Substratoberfläche und einer verstärkten Verringerung der Filmdicke durch Sandstrahlen zurückzuführen ist.
Gelegentlich kommt es vor, daß obgleich der Tatsache, daß das bei der Umsetzung der hydroxyendständigen Polyester- oder Polyetherverbindung mit der Diisocyanatverbindung erhaltene Produkt eine Isocyanatogruppe am Molekülkettenende aufweisen kann, eine derartige Isocyanatogruppe weiter mit der Hydroxylgruppe am Molekülkettenende der Polyester- oder Polyetherverbindung unter Bildung einer Polyurethanverbindung reagieren kann. Wenn dies der Fall ist, ist es bevorzugt, daß die Anzahl der wiederkehrenden Polyester- oder Polyetherreste nicht mehr als 5 beträgt.
Die Komponente (a) bei der es sich um eine Urethanverbindung mit (Meth)acrylatgruppen an den Molekülkettenenden handelt, läßt sich durch Umsetzung einer (Meth)acrylatverbindung mit einer Hydroxylgruppe als Reaktant iii) mit den Isocyanatogruppen im vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukt der hydroxyendständigen Polyester- oder Polyetherverbindung als Reaktant i) und der Diisocyanatverbindung als Reaktant ii) herstellen.
Zu Beispielen für die (Meth)acrylatverbindungen mit einer Hydroxylgruppe gehören polymerisierbare Verbindungen, wie Hydroxymethylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3- Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Ethylenglykolmonoacrylat, Ethylenglykolmonomethacrylat, Glycerinmonoacrylat, Glycerinmonomethacrylat, Dipentaerythritmonoacrylat und Dipentaerythritmonomethacrylat.
Diese hydroxylhaltigen (Meth)acrylatverbindungen reagieren mit den Isocyanatogruppen im Zwischenprodukt, so daß sich eine Urethanverbindung mit polymerisierbaren Doppelbindungen an den Molekülkettenenden ergibt.
Während die durch Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylatverbindung mit dem Zwischenprodukt mit Isocyanatogruppen erhaltene Komponente (a) darin eingeführte Carboxylgruppen enthält, soll die Säurezahl der Komponente (a) im Bereich von 20 bis 50 mg KOH/g liegen. Wenn die Säurezahl der Komponente (a) zu hoch ist, so verliert die aus der Zusammensetzung erhaltene gehärtete Schicht ihre Biegsamkeit zusammen mit einer Verringerung der Wasserfestigkeit.
Die als Komponente (a) verwendete Urethanverbindung weist ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 30000 oder vorzugsweise von 2000 bis 20000 auf. Ist das Molekulargewicht dieser Komponente zu gering, so verliert die Schicht aus der Harzzusammensetzung auf der Substratoberfläche nach der Härtung ihre Biegsamkeit, so daß sie den mechanischen Einwirkungen beim Sandstrahlen aufgrund einer Verringerung der Bindungsfestigkeit nicht gewachsen ist, während bei einem zu großen Molekulargewicht die lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die eine derartige Urethanverbindung in Lösung in einem organischen Lösungsmittel enthält, eine übermäßig hohe Viskosität aufweist, so daß die Bearbeitbarkeit des Überzugs stark verringert wird.
Bei der Komponente (b) in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung handelt es sich um ein alkalilösliches, carboxylgruppenhaltiges Celluloseharz.
Zu Beispielen für die carboxylgruppenhaltigen Celluloseharze gehören Hydroxyethylcarboxymethylcelluose und Celiuloseacetophthalat, worunter Celluloseacetophthalat im Hinblick auf seine gute Verträglichkeit mit der Komponente (a) mit Carboxylgruppen, seine hervorragenden Filmbildungseigenschaften zur Erzielung eines hochwertigen trockenen Films und seine gute Alkalientwickelbarkeit bevorzugt wird.
Das Mischungsverhältnis der Komponente (a) zum vorerwähnten carboxylgruppenhaltigen Celluloseharz als eine Klasse der Komponente (b) liegt im Bereich von 50 : 50 bis 95 : 5, vorzugsweise von 60 : 40 bis 90 : 10 oder insbesondere von 65 : 35 bis 85 : 15, bezogen auf das Gewicht. Wenn die Menge des carboxylgruppenhaltigen Celluloseharzes zu groß ist, so weist die gehärtete Harzschicht aus der Harzzusammensetzung einen erhöhten Isolierwiderstand auf, was letztlich zu einer Schädigung durch elektrische Entladung aufgrund einer Anreicherung von statischer Elektrizität während des Sandstrahlens führt, während bei einem zu geringen Anteil Schwierigkeiten bei der Herstellung von Filmen aus der Harzzusammensetzung auftreten, was gelegentlich zu dem Problem eines Kaltflusses führt.
Die als Komponente (b) verwendete alkalilösliche polymere Verbindung weist eine Säurezahl im Bereich von 50 bis 250 mg KOH/g oder vorzugsweise von 80 bis 200 mg KOH/g auf. Bei einer zu geringen Säurezahl zeigt die lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die mit einer derartigen polymeren Verbindung vermischt ist, gelegentlich eine schlechte Entwickelbarkeit, während bei einer zu hohen Säurezahl eine Verringerung der Biegsamkeit der Resistschicht nach dem Härten zusammen mit einer Verringerung der Wasserfestigkeit hervorgerufen wird.
Bei der Komponente (c) in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung handelt es sich um einen Photopolymerisationsinitiator, der unter verschiedenen Arten von aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen ausgewählt werden kann, wozu folgende Verbindungen gehören: 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-1,2- diphe nylethan-1-on, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2- morpholinopropan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4- morpholinophenyl)-butan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-on, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)- phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2,4- Diethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4- Dimethylthioxanthon, 3,3-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, Benzophenon, 1-Chlor-4-propoxythioxanton, 1-(4- Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-(4- Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 4-Benzoyl-4'- methylclimethylsulfid, 4-Dimethylaminobenzoesäure, Methyl-4- dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Butyl-4- dimethylaminobenzoat, 2-Ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoat, 2- Isoamyl-4-dimethylaminobenzoat, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzylketondimethylacetal, Benzylketon-β- methoxydiethylacetal, 1-Phenyl-1,2-propyldioxim-O,O'-(2- carbonyl)-ethoxyether, Methyl-o-benzoylbenzoat, Bis-(4- dimethylaminophenyl)-keton, 4,4'-Bis-(diethylamino)- benzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, Benzil, Benzoin, Methoxybenzoin, Ethoxybenzoin, Isopropoxybenzoin, n- Butoxybenzoin, Isobutoxybenzoin, tert.-Butoxybenzoin, p- Dimethylaminoacetophenon, p-tert.-Butyltrichloracetophenon, p-tert.-Butyldichloracetophenon, Thioxanthon, 2- Methylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, Dibenzosuberon, α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon und Pentyl-4- dimethylaminobenzoat.
Von den vorerwähnten Photopolymerisationsinitiatoren werden folgende bevorzugt: 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1- on, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4- Diethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4- Dimethylthioxanthon, Thioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2- Isoprohylthioxanthon, 3,3-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, Benzophenon, 4,4'-Bis-(diethylamino)-benzophenon, 4,4'- Dichlorbenzophenon, 4-Dimethylaminobenzoesäure, Methyl-4- dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Butyl-4- dimethylaminobenzoat, 2-Ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoat, 2- Isoamyl-4-dimethylaminobenzoat, und Methyl-o-benzoylbenzoat. Besonders bevorzugt sind Photopolymerisationsinitiatoren mit wasserstoffziehender Wirkung, einschließlich Thioxanthonverbindungen, wie 2,4-Diethylthioxanthon, 2- Chlorthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, Thioxanton, 2- Methylthioxanthon und 2-Isopropylthioxanthon, und Benzophenonverbindungen, wie 3,3-Dimethyl-4- methoxybenzophenon, Benzophenon, 4,4'-Bis-(diethylamino)- benzophenon und 4,4'-Dichlorbenzophenon sowie Kombinationen dieser Thioxanthonverbindungen oder Benzophenonverbindungen mit einer Verbindung mit einem Stickstoffatom im Molekül, die eine die Photopolymerisation fördernde Wirkung ausüben können, wie 4-Dimethylaminobenzoesäure, Methyl-4- dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Butyl-4- dimethylaminobenzoat, 2-Ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoat, Isoarnyl-4-dimethylaminobenzoat, Methyl-o-benzoylbenzoat und Pentyl-4-dimethylaminobenzoat, wobei diese Verbindungen sich zur Erzielung eines hervorragenden Querschnittprofils der bemusterten Resistschicht nach Härtung eignen sowie sich durch das Fehlen eines übermäßigen Anstiegs des Isolierwiderstands der Resistschicht nach Härtung aufgrund des Photopolymerisationsinitiators an sich auszeichnen. Der Anteil des Photopolymerisationsinitiators in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile der nicht-flüchtigen Bestandteile in der Zusammensetzung.
Es ist wünschenswert, daß die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Härtung durch Belichtung mit UV-Licht einen Glasübergangspunkt im Bereich von -40 bis 100ºC und vorzugsweise von 30 bis 80ºC aufweist. Wenn der Glasübergangspunkt der gehärteten Harzzusammensetzung zu nieder ist, so wird eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften der Resistschicht hervorgerufen, während bei einem zu hohen Glasübergangspunkt die gehärtete Resistschicht ihre Biegsamkeit verliert, so daß ihre Beständigkeit gegen Sandstrahlen abnimmt.
Fakultativ und vorzugsweise wird die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit einer photopolymerisierbaren monomeren Verbindung vermischt, mit dem Ziel, die Empfindlichkeit der Zusammensetzung weiter zu erhöhen und eine unerwünschte Filmdickenverringerung und eine Quellung bei der Entwicklungsbehandlung zu verringern.
Das vorerwähnte zusätzliche photopolymerisierbare Monomere wird unter monofunktionellen Monomeren ausgewählt, wozu folgende Monomere gehören: Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Ethylenglykolmonomethylethermonoacrylat, Ethylenglykolmonomethylethermonomethacrylat, Ethylenglykolmonoethylethermonoacrylat, Ethylenglykolmonoethylethermonomethacrylat, Glycerinmonoacrylat, Glyerinmonomethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Benzylacrylat und Benzylmethacrylat, sowie polyfunktionelle Monomere, einschließlich Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolpropantetraacrylat, Tetramethylolpropantetramethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythritpentamethacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6- Hexanclioldimethacrylat und Cardoepoxydiacrylat.
Die Menge der vorerwähnten, gegebenenfalls verwendeten photopolymerisierbaren monomeren Verbindung soll 20 Gew.- teile pro 100 Gew.-teile der Komponente (a) nicht übersteigen. Ist die Menge dieser Verbindung zu groß, so kann ein unerwünschtes Kaltfließen im trockenen Film, der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt worden ist, stattfinden. Außerdem kann die aus der Zusammensetzung nach der Härtung durch UV-Bestrahlung gebildete Resistschicht ihre Biegsamkeit verlieren, so daß die Beständigkeit gegen Sandstrahlen abnimmt.
Gegebenenfalls wird ferner die Viskosität der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung durch Vermischen mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen, Ketonen, Acetatestern, Glykolethern, Glykoletherestern und Petroleumkohlenwasserstoffen, eingestellt.
Zu speziellen Beispielen für die organischen Lösungsmittel gehören Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Benzylalkohol, Methylethylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propyle nglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Dietlaylenglykoldiethylether, 2-Methoxybutylacetat, 3- Methoxybutylacetat, 4-Methoxybutylacetat, 2-Methyl-3- methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylacetat, 3-Ethyl-3- methoxybutylacetat, 2-Ethoxybutylacetat, 4-Ethoxybutylacetat, 4-Propoxybutylacetat, 2-Methoxypentylacetat, 3- Methoxypentylacetat, 4-Methoxypentylacetat, 2-Methyl-3- methoxypentylacetat, 3-Methyl-3-methoxypentylacetat, 3- Methyl-4-methoxypentylacetat, 4-Methyl-4-methoxypentylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat und Propylbutyrat sowie Petroleumkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die unter den Handelsbezeichnungen Swazole (Produkte der Fa. Maruzen Petrochemical Co.) und Solvessos (Produkte der Fa. Tonen Petrochemical Co.) erhältlich sind.
Zu weiteren fakultativen Additiven, die der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung je nach Bedarf zuzusetzen sind, gehören Farbstoffe, wie Auramin, Rhodamin, Methylviolett, Methylenblau und Malachitgrün, Polymerisationsinhibitoren, wie Trip-nitrophenylmethyl, p- Benzochinon, p-tert.-Butylkatechin und Dithiobenzoyldisulfid, elektrisch leitende feine Pulver aus Kohlenstoff oder Metallen zur Steuerung des Isolationswiderstands, kationische, anionische und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Salze von Alkylsulfonsäuren, Salze von Alkylphosphorsäuren, Salze von aliphatischen Aminen und Salze von Aminocarbonsäuren.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung soll nach dem Härten einen spezifischen Isolationswiderstand von nicht mehr als 1,0 · 10¹&sup4; Ohm·cm oder vorzugsweise von nicht mehr als 10 · 10¹³ Ohm·cm bei Raumtemperatur, bestimmt unter Anlegen einer Gleichstromspannung von 1000 V, aufweisen. Wenn der spezifische Isolationswiderstand zu hoch ist, so kann es während des Sandstrahlens zu einer Ansammlung von statischer Elektrizität in der Resistschicht kommen, so daß Schwierigkeiten durch eine eventuelle elektrische Entladung zu einer Schädigung des Substratkörpers oder zu einem Kurzschluß in einer Leiterplatte bei der Behandlung führen.
Eine Resistschicht aus der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf der Oberfläche eines Substrats läßt sich gemäß mehreren unterschiedlichen Wegen bilden. Beispielsweise wird die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung in Form einer Lösung zubereitet, die auf die Substratoberfläche nach bekannten Beschichtungsverfahren, z. B. durch Siebdruck, aufgebracht wird. Alternativ wird die Harzzusammensetzung in Form eines lichtempfindlichen, trockenen Films, der kein Lösungsmittel enthält, durch ein geeignetes Filmbildungsverfahren ausgebildet und der trockene Film wird auf die Substratoberfläche aufgebracht und mit dieser verbunden und sodann vor dem Sandstrahlen photolithographisch mit einem Muster versehen. Im Gegensatz zum herkömmlichen Verfahren zur Bildung einer bemusterten Resistschicht auf der Oberfläche von elektronischen Teilen und dergl., wo eine genaue Bemusterung der Resistschicht durch Aufbringen und Übertragen eines bereits bemusterten Harzfilms wesentlich ist, erweist sich das vorerwähnte Verfahren unter Verwendung des trockenen Films aus der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung aufgrund der hohen Genauigkeit, die bei der Positionierung des Sandstrahlvorgangs für das Gravieren erreicht wird, als vorteilhaft. Wenn ein Gravieren in einer harzartigen Pastenschicht erwünscht ist, erweist sich das Trockenfilmverfahren als vorteilhaft, da die Schicht aus der Paste von einem Angriff der Beschichtungszusammensetzung in Form einer Lösung mit einem Gehalt an der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung freigehalten werden kann.
Fig. 1 der beigefügten Zeichnung zeigt eine senkrechte Querschnittansicht eines Beispiels des vorerwähnten trockenen Films 2 bei sandwichartiger Anordnung zwischen den beiden ablösbaren Schutzfilmen 1 und 3 mit biegsamer Beschaffenheit, z. B. Kunststoffilmen. Diese Filme 1, 3 dienen zum zeitweiligen Schutz des trockenen Films 2 aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung während der Handhabung und des Transports des trockenen Films 2 und werden vor der Verwendung des trockenen Films 2 durch Abziehen entfernt. Einer der Schutzfilme 1, der den darauf angeordneten trockenen Film 2 aus dem lichtempfindlichen Harz trägt, soll eine angemessene Flexibilität aufweisen. Beispielsweise sind Filme aus Polyethylenterephthalatharz mit einer Dicke von 15 bis 125 um für diesen Zweck geeignet, obgleich auch Filme aus anderen Kunstharzen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylchlorid, ebenfalls verwendet werden können. Der trockene Film 2 kann auf der Oberfläche dieses Films 1 als Substrat ausgebildet werden, indem man den Film 1 mit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung in Form einer Lösung mit einem geeigneten Beschichtungsverfahren unter Verwendung einer Auftragvorrichtung, eines Stabbeschichtungsgeräts, eines Walzenbeschichtungsgeräts, eines Gießbeschichtungsgeräts und dergl. beschichtet, wonach sich eine Trocknung anschließt, wodurch man eine getrocknete Schicht mit einer Dicke von 10 bis 100 um in trockenem Zustand erhält.
Der andere Schutzfilm 3 dient ebenfalls für den zeitweiligen Schutz des trockenen Films 2, so daß es notwendig ist, daß er nicht spontan abfällt, jedoch unmittelbar vor der Verwendung des trockenen Films 2 leicht durch Abziehen entfernt werden kann. Zufriedenstellende ablösbare Filme lassen sich erhalten, indem man einen Film aus einem Kunstharz, wie Polyethylenterephthalat, Polypropylen, und Polyethylen mit einer Dicke von 15 bis 125 um mit einem Trennmittel auf Siliconbasis behandelt.
Im Hinblick auf eine Verhinderung der Sauerstoff- Desensibilisierung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung und in dem Bestreben, eine Klebehaftung zwischen dem trockenen Film 2 und der darauf in direktem Kontakt aufzubringenden, bemusterten Photomaske für eine mustermäßige Belichtung zu verhindern, ist es wahlweise möglich und vorteilhaft, eine Schicht aus einem wasserlöslichen Harz zwischen dem Schutzfilm 1 und dem trockenen Film 2 anzuordnen. Eine derartige Zwischenschicht aus einem wasserlöslichen Harz kann gebildet werden, indem man den Film 1 mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol und partiell verseiftes Polyvinylacetat, in einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-% durch ein geeignetes Beschichtungsverfahren aufbringt und anschließend eine Trocknung durchführt, wodurch man eine getrocknete Schicht mit einer Dicke von 1 bis 10 um erhält. Gegebenenfalls kann der Schicht aus dem wasserlöslichen Harz eine erhöhte Flexibilität verliehen werden und eine erhöhte Ablösbarkeit des Films 1 vom trockenen Film 2 erzielt werden, indem man die vorerwähnte wäßrige Lösung des wasserlöslichen Harzes für die Beschichtung beispielsweise mit einer geringen Menge an Ethylenglykol, Propylenglykol oder Polyethylenglykol versetzt. Eine weitere fakultative Maßnahme besteht darin, die wäßrige Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether oder Aceton, und einem Entschäumungsmittel auf Wasserbasis zu versetzen, um das Viskositätsverhalten und das Schäumungsverhalten der Lösung zu beeinflussen.
Die Fig. 2A und 2E der beigefügten Zeichnung zeigen jeweils eine Stufe des Graviervorgangs an einem Substratkörper 6 unter Verwendung des auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten trockenen Films, und zwar der Reihenfolge nach in senkrechten Querschnittansichten.
Fig. 2A erläutert einen Substratkörper 6, auf dem eine bemusterte, elektrisch leitende Schicht 5 mit einer Abdeckung aus einer Isolierschicht 4 ausgebildet ist. Eine lichtempfindliche Schicht 2 aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist auf der Schicht 4 aus dem Isoliermaterial angebracht, wozu man den in Fig. 1 dargestellten trockenen Film nach Entfernung von einer der Schutzschichten 3 (mit der Oberseite nach unten) aufbringt und anschließend den anderen Schutzfilm 1 vom trockenen Film 2 entfernt. Um einen guten und innigen Kontakt der lichtempfindlichen Schicht 2 mit der Isolierschicht 4 zu gewährleisten, ist es bevorzugt, ein sogenanntes Warmpreßbindungsverfahren anzuwenden, bei dem der Substratkörper 6, der die leitende, bemusterte Schicht 5 und die Isolierschicht 4 trägt, auf eine geeignete Temperatur erwärmt wird, bevor der trockene Film 2 aufgebracht wird. Sodann wird der aufgebrachte trockene Film 2 gegen den Substratkörper 6 gepreßt. Man erreicht eine hervorragende Haftung zwischen der lichtempfindlichen Schicht 2 und der Isolierschicht 4, da die lichtempfindliche Harzzusammensetzung eine carboxylmodifizierte Urethanverbindung als Komponente (a) enthält.
Fig. 2B erläutert die nächste Stufe, die sich an die Stufe von Fig. 2A anschließt, zur mustermäßigen Belichtung der lichtempfindlichen Schicht 2 mit UV-Licht. Dabei wird speziell eine bemusterte Photomaske 7 in direktem Kontakt mit der lichtempfindlichen Schicht 2 aufgebracht. Diese Schicht wird mustermäßig mit aktinischen Strahlen 6, wie UV-Licht aus einer geeigneten Lichtquelle, z. B. einer Niederdruck-, Hochdruck- und Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, Bogenlampe und Xenonlampe, belichtet, wodurch ein latentes Bild des Musters in der lichtempfindlichen Schicht erzeugt wird. Die mustermäßige Belichtung der lichtempfindlichen Schicht 2 mit aktinischen Strahlen kann auch unter Verwendung von Excimer- Laserstrahlen, Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen durchgeführt werden. Anschließend wird die Photomaske abgenommen. Das in der lichtempfindlichen Schicht 2 erzeugte latente Bild wird entwickelt, wodurch eine bemusterte Resistschicht 9 gemäß der Darstellung in Fig. 2C entsteht.
Bei der Entwicklungsbehandlung nach der mustermäßigen Belichtung mit aktinischen Strahlen wird spezifisch die Harzschicht 2 in den unbelichteten Bereichen entfernt, wodurch die bemusterte Schicht 9 der gehärteten Harzzusammensetzung zurückbleibt. Bei der hier verwendeten Entwicklerlösung kann es sich um eine herkömmliche alkalische Entwicklerlösung handeln, die eine alkalische Verbindung enthält, wie Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate und Pyrophosphate eines Alkalimetalls, z. B. Lithium, Natrium und Kalium, primäre Amine, z. B. Benzylamin und Butylamin, sekundäre Amine, z. B. Dimethylamin, Dibenzylamin und Diethanolamin, tertiäre Amine, z. B. Trimethylamin, Triethylamin und Triethanolamin, cyclische Amine, z. B. Morpholin, Piperazin und Pyridin, Polyamine, z. B. Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, quaternäre Ammoniumhydroxide, z. B. Cholin, Tetraethylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid und Triphenylbenzylammoniumhydroxid, Sulfoniumhydroxide, z. B. Trimethylsulfoniumhydroxid, Diethylmethylsulfoniumhydroxid und Dimethylbenzylsulfoniumhydroxid, und Pufferlösungen mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen Silicat.
Die nächste Stufe im Anschluß an die Entwicklungsbehandlung, die die bemusterte Resistschicht 9 ergibt, besteht im Gravieren der Isolierschicht 4 auf dem Substrat 6 durch Sandstrahlen, bis eine gewünschte Graviertiefe erreicht worden ist, wobei die bemusterte Schicht aus der gehärteten Harzzusammensetzung 9 als Resist gemäß der Darstellung in Fig. 2D dient. Bezüglich des beim Sandstrahlen verwendeten Strahlmaterials gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können beliebige herkömmliche Materialien in Abhängigkeit von dem Material des zu gravierenden Körpers verwendet werden. Beispiele für geeignete Strahlmaterialien sind feine Pulver von Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid sowie Glaskügelchen mit einem Teilchendurchmesser von 2 bis 100 um.
Die letzte Stufe des Gravierverfahrens, die sich an das Sandstrahlen anschließt, besteht in der Entfernung der bemusterten Resistschicht 9, was durch Verwendung einer geeigneten Entfernerlösung erreicht werden kann, bei der es sich vorzugsweise um eine wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, mit einem pH-Wert von 13 oder mehr handeln kann, wodurch die nicht-gravierte Oberfläche der Isolierschicht 4 freigelegt wird, wie in Fig. 2E dargestellt ist. Alternativ ist es möglich, die bemusterte Schicht 9 aus der gehärteten Harzzusammensetzung durch Verbrennen zu entfernen, vorausgesetzt, daß die übrigen Teile die Verbrennungstemperatur aushalten.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Dem Beispielteil geht eine Beschreibung der Verfahren zur Herstellung der als Komponente (a) verwendeten Urethan(meth)acrylatverbindungen voraus. In der nachstehenden Beschreibung sind unter dem Ausdruck "Teile" immer "Gewichtsteile" zu verstehen.

Synthese 1

Eine Urethanmethacrylatverbindung, die nachstehend als Komponente A-1 bezeichnet wird, wurde hergestellt, indem man ein Gemisch aus 220 Teilen eines hydroxyendständigen Polyethylenglykols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1100, 2 Teilen Diphenylzinndiacetat und 55 Teilen Methylethylketon bei 80ºC in einem Reaktionsgefäß rührte und tropfenweise 48,9 Teile Hexamethylendiisocyanat zusetzte. Anschließend wurde das Gemisch weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Sodann wurden 26,5 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat zugetropft, wonach das Gemisch weitere 2 Stunden bei 80ºC gerührt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Urethanmethacrylatverbindung wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 auf.

Synthese 2

Eine Urethanacrylatverbindung, die nachstehend als Komponente A-2 bezeichnet wird, wurde hergestellt, indem man ein Gemisch aus 120 Teilen eines hydroxyendständigen Polyesterdiols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2400, bei dem es sich um ein Polykondensationsveresterungsprodukt aus Adipinsäure, Propylenglykol und 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure handelte, 2 Teilen Diphenylzinndiacetat und 50 Teilen Methylethylketon bei 80ºC in einem Reaktionsgefäß rührte und tropfenweise mit 22,5 Teilen Isophorondiisocyanat versetzte. Anschließend wurde das Gemisch weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Sodann wurden 11,6 Teile 2- Hydroxyethylacrylat zugetropft. Anschließend wurde das Gemisch weitere 2 Stunden bei 80ºC gerührt. Die auf diese Weise erhaltene Urethanacrylatverbindung wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 auf.

Synthese 3

Eine Urethanacrylatverbindung, die nachstehend als Komponente A-3 bezeichnet wird, wurde hergestellt, indem man ein Gemisch aus 125 Teilen eines hydroxyendständigen Polyesterdiols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2500, bei dem es sich um ein Ringöffnungspolymerisation- Veresterungsprodukt von &epsi;-Caprolacton handelte, 2 Teilen Diphenylzinndiacetat und 50 Teilen Methylethylketon wurde bei 80ºC in einem Reaktionsgefäß gerührt und tropfenweise mit 17,0 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt, wonach der Rührvorgang 2 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt wurde. Sodann wurden 13,0 Teile 2-Hydroxyethylacrylat zugetropft. Anschließend wurde das Gemisch weitere 2 Stunden bei 80ºC gerührt. Die auf diese Weise erhaltene Urethanacrylatverbindung wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 auf.

Synthese 4

Eine Urethanacrylatverbindung, die nachstehend als Komponente A-4 bezeichnet wird, wurde hergestellt, indem man ein Gemisch aus 150 Teilen eines hydroxyendständigen Polyesterdiols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000, bei dem es sich um ein Esteraustausch- Reaktionsprodukt von 1,6-Hexandiol und Bernsteinsäureanhydrid handelte, 2 Teilen Diphenylzinndiacetat und 30 Teilen Methylethylketon bei 80ºC in einem Reaktionsgefäß rührte und tropfenweise mit 50,6 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzte. Anschließend wurde das Gemisch weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Sodann wurden 11,6 Teile 2-Hydroxyethylacrylat zugetropft. Anschließend wurde das Gemisch weitere 2 Stunden bei 80ºC gerührt. Die auf diese Weise erhaltene Urethanacrylatverbindung wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9800 auf.
In den folgenden Beispielen wurde eine der vorstehend hergestellten Komponenten A-1 bis A-4 mit Komponente (b), Komponente (c), Komponente (d), bei denen es sich um eine photopolymerisierbare monomere Verbindung handelte, und Komponente (e), bei der es sich um einen thermischen Polymerisationsinhibitor handelte, die jeweils aus der Gruppe der nachstehend aufgeführten Verbindungen ausgewählt wurden, vereinigt. In den Vergleichsbeispielen wurde die Harzzusammensetzung hergestellt, indem man die Komponente (a) wegließ. In den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde zusätzlich die Komponente (d) weggelassen.

Komponente (b)

B-1: Celluloseacetophthalat mit einer Säurezahl von 120 mg KOH/g und einem Gehalt an 75 Gew.-% Methylethylketon als Lösungsmittel (KC-71, Produkt der Fa. Wako Jun-yaku Co.).
B-2: Copolymeres aus Methacrylsäure, Butylmethacrylat und Acrylnitril mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 80000, einer Säurezahl von 150 mg KOH/g und einem Gehalt an 50 Gew.-% Ethylacetat als Lösungsmittel (OLA-301, Produkt der Fa. Toa Gosei Kagaku Co.).
B-3: Copolymeres aus Methacrylsäure, Butylmethacrylat und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 45 : 45 : 10 mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 77000, einer Säurezahl von 290 mg KOH/g und einem Gehalt an 50 Gew.-% Ethylacetat als Lösungsmittel.
B-4: Copolymeres aus Methacrylsäure, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 7 : 40 : 35 : 18 mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 85 000, einer Säurezahl von 45 mg KOH/g und einem Gehalt an 50 Gew.-% Ethylacetat als Lösungsmittel.

Komponente (c) (Photopolymerisationsinitiator)

C-1: 2,4-Diethylthioxanthon
C-2: 2-Isoamyl-2,4-dimethylaminobenzoat
C-3: 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid

Komponente (d) (photopolymerisierbares Monomeres)

D-1: Trimethylolpropantriacrylat

Komponente (e) (thermischer Polymerisationsinhibitor)

L-1: Dimethylbenzylketal

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung von Beispiel 1 wurde hergestellt, indem man 40 Teile der Komponente A-1, 60 Teile der Komponente B-1, 2 Teile der Komponente C-1, 1 Teil der Komponente C-2 und 0,05 Teile der Komponente E-1 gleichmäßig vermischte. Die Zubereitung der Zusammensetzung in den Beispielen 2, 3 und 4 war die gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Komponente A-1 durch die gleiche Menge der Komponente A-2, A-3 bzw. A-4 ersetzt wurde.
Die Zubereitung der Zusammensetzung in Vergleichsbeispiel 4 war die gleiche wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß 60 Teile der Komponente B-1 durch 30 Teile der Komponente B-2 ersetzt wurden. Die Zubereitung der Zusammensetzung in Beispiel 5 war die gleiche wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß 2 Teile der Komponente C-1 und 1 Teil der Komponente C-2 durch 3 Teile der Komponente C-3 ersetzt wurden.
Die Zubereitung der Zusammensetzung in Beispiel 6 war die gleiche wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß die Komponente C-2 weggelassen wurde und statt dessen die Menge der Komponente C-1 von 2 auf 3 Teile erhöht wurde. Die Zubereitung der Zusammensetzung in Beispiel 7 war die gleiche wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß zusätzlich 4 Teile der Komponente D-1 zugemischt wurden.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung von Beispiel 1 wurde hergestellt, indem man 90 Teile der Komponente B-2, 2 Teile der Komponente C-1, 1 Teil der Komponente C-2, 20 Teile der Komponente D-1 und 0,05 Teile der Komponente E-1 gleichmäßig vermischte. Die Zubereitungen der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 2 und 3 waren die gleichen wie in Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Komponente D- 1 weggelassen wurde und 90 Teile der Komponente B-2 durch 30 Teile der Komponente B-3 bzw. B-4 ersetzt wurden.
Die vorstehend hergestellten lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen wurden jeweils vor und nach der Härtung einer. Messung des spezifischen Isolationswiderstands unterzogen, wobei man auf die nachstehend angegebene Weise ein hochohmiges Meßgerät (Modell 4339A, Produkt der Fa. Hewlett. Packard Co.) verwendete. Dabei wurde eine mit Glasgewebe verstärkte Epoxyharz-Laminatplatte, die mit einer PZT-Verdrahtung in einer Dicke von 45 um und einer Linienbreite von 625 um in einem Abstand von 1825 um versehen war, mit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Auftragegeräts beschichtete, wobei die Schichtdicke nach dem Trocknen 50 um betrug. Der spezifische Isolationswiderstand der Überzugsschicht wurde nach dem Trocknen gemessen. Ferner wurde die Überzugsschicht aus der Harzzusammensetzung mit UV-Licht unter Verwendung einer chemischen Lampe in einer Belichtungsdosis von 100 mJ/cm² bestrahlt, um eine Härtung durchzuführen. Der spezifische Isolationswiderstand der auf diese Weise gehärteten Schicht wurde erneut gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
Sodann wurden die einzelnen Harzzusammensetzungen, ausgenommen die Zusammensetzung von Beispiel 7, zu einem trockenen Film geformt und als Sandstrahlresist beim Gravieren der flachen Isolierschicht eines Plasmaanzeigefelds mit einer bemusterten ITO-Schicht und einer flachen Isolierschicht auf einer Glasplatte verwendet.
Dabei wurde ein Polyethylenterephthalatfilm von 50 um Dicke mit der Harzzusammensetzung in einer Dicke von 50 um (in trockenem Zustand) beschichtet, wonach eine Trocknung durchgeführt wurde. Man erhielt eine lichtempfindliche Harzschicht, auf die ein Polyethylenterephthalatfilm von 125 um Dicke als ablösbarer Schutzfilm laminiert wurde, wodurch ein lichtempfindlicher trockener Film fertiggestellt wurde.
Nach Entfernung des zweiten Polyethylenterephthalatfilms wurde der trockene Film mit der lichtempfindlichen Harzschicht auf das Plasmaanzeigefeld aufgebracht und unter Erzielung eines innigen Kontakts damit verbunden. Dabei wurde die lichtempfindliche Harzschicht aus dem trockenen Film unter Vakuum in direktem Kontakt mit dem auf 80ºC gehaltenen Plasmaanzeigefeld gebracht, wonach der erste Polyethylenterephthalatfilm durch Ablösen entfernt wurde, so daß die lichtempfindliche Harzschicht freigelegt wurde. Diese Harzschicht wurde sodann mit UV-Licht aus einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit einer Belichtungsdosis von 100 mJ/cm² durch eine Photomaske mit einem Linien- Zwischenraum-Muster von 60 um Linienbreite in direktem Kontakt mit der lichtempfindlichen Harzschicht belichtet.
Die auf diese Weise mustermäßig belichtete, lichtempfindliche Schicht wurde einer Entwicklungsbehandlung unterzogen, indem man eine 0,2%ige wäßrige Lösung von Natriumcarbonat unter einem Sprühdruck von 1,5 kg/cm² aufsprühte.
Das Plasmaanzeigefeld, das auf die vorstehend beschriebene Weise mit der bemusterten Resistschicht versehen worden war, wurde einem Sandstrahltest unterworfen, indem man einen Strahlvorgang mit #800-Siliciumdioxidpulver 180 Sekunden unter einem Strahldruck von 4 kg/cm² durchführte, wonach sich eine 5-stündige Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 540 bis 560ºC anschloß. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Bewertungstests des vorstehend beschriebenen Gravierverfahrens zur Ermittlung der Entwickelbarkeit der Resistschicht, der Filmdickenverringerung durch das Sandstrahlen und des Zustands des Plasmaanzeigefelds nach dem Sandstrahlvorgang gemäß den nachstehend angegebenen Kriterien aufgeführt.
Die in Beispiel 7 hergestellte lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde dem Sandstrahltest auf die gleiche Weise wie oben unterworfen, mit der Ausnahme, daß anstelle der Formgebung der Zusammensetzung unter Bildung eines trockenen Films die Zusammensetzung direkt in Form einer Lösung auf das Plasmaanzeigefeld unter Verwendung eines Auftragegeräts in einer Dicke von 50 um (in trockenem Zustand) aufgebracht wurde, wonach sich eine Trocknung und im Anschluß daran eine mustermäßige Belichtung mit UV-Licht anschloß.

(1) Entwickelbarkeit

A: Entwicklung innerhalb von 30 Sekunden beendet
B: Entwicklung innerhalb von 30 Sekunden beendet, jedoch mit einer Verringerung der Filmdicke von mehr als 10%
C: Belichtung nach einer Entwicklungsbehandlung von 180 Sekunden unvollständig

(2) Verringerung der Filmdicke durch Sandstrahlen

A: nicht mehr als 20%
B: 20 bis 50%
C: mehr als 50% unter gewisser Absplitterung der bemusterten Resistschicht

(3) Zustand des Plasmaanzeigefelds nach der Wärmebehandlung

A: Gravieren mit hoher Genauigkeit in bezug auf das Photomasken-Muster
B: teilweise elektrische Entladung während des Sandstrahlens, jedoch ohne Schädigung durch die Entladung, wie bei Betrachtung von der unteren Oberfläche festgestellt wird
C: Schädigung durch Entladung unter Kurzschlußbildung in einem Teil der Elektroden und der Isolierschicht, wie bei Betrachtung von der unteren Oberfläche festgestellt wird. Tabelle 2

Claims

1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die zur Verwendung als Sandstrahl-Resistmaterial geeignet ist, enthaltend in Form eines gleichmäßigen Gemisches:

(a) 100 Gewichtsteile einer Urethanverbindung mit einer (Meth)acrylatgruppe an den Molekülenden, wobei die Urethanverbindung die folgende allgemeine Formel aufweist:

CH&sub2;=CR²-CO-O-R¹-(O-CO-NH-R³-NH-CO-O-R&sup4;-O-CO-NH-R³- NHCO-O)n-R¹-O-CO-CR²=CH&sub2;

in der R¹ eine Alkylengruppe oder eine Alkylenethergruppe bedeutet, R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R³ einen Rest einer Diisocyanatverbindung, von der zwei Isocyanatgruppen entfernt worden sind, bedeutet, R&sup4; einen Rest einer Polyether- oder Polyesterverbindung bedeutet und der tiefgestellte Index n eine positive ganze Zahl von nicht mehr als 5 bedeutet, wobei diese Verbindung aus einer Polyether- oder Polyesterverbindung mit einer Hydroxylgruppe an den Molekülkettenenden, einer Diisocyanatverbindung und einer (Meth)acrylatverbindung mit einer Hydroxylgruppe erhalten worden ist;

(b) eine alkalilösliche, polymere Verbindung mit einer Säurezahl im Bereich von 50 bis 250 mg KOH/g in einer solchen Menge, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von 50 : 50 bis 95 : 5 liegt, wobei es sich bei der alkalilöslichen, polymeren Verbindung um eine carboxylgruppenhaltige Celluloseverbindung handelt; und

(c) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators.

2. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Polyesterverbindung mit einer Hydroxylgruppe an den Molekülkettenenden zur Bildung der Komponente (a) um ein durch Ringöffnungspolymerisation eines Lacton-Monomeren erhaltenes Polymeres handelt.

3. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Polyesterverbindung mit einer Hydroxylgruppe an den Molekülkettenenden zur Bildung der Komponente (a) um ein Polycarbonatdiol handelt.

4. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die als Komponente (a) eingesetzte Urethanverbindung ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 30000 aufweist.

5. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die als Komponente (b) eingesetzte alkalilösliche, polymere Verbindung eine Säurezahl im Bereich von 80 bis 200 mg KOH/g aufweist.

6. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner enthält:

(d) ein photopolymerisierbares Monomeres in einer Menge von nicht mehr als 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a).

7. Lichtempfindliches, trockenes Filmlaminat, das sich als Resist gegen Sandstrahlen eignet, enthaltend:

(A) eine Schicht einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die auf dem Kunstharzfilm gebildet ist und in Form eines gleichmäßigen Gemisches folgendes enthält:

CH&sub2;=CR²-CO-O-R¹-(O-CO-NH-R³-NH-CO-O-R&sup4;-O-CO-NH-R³- NH-CO-O)n-R¹-O-CO-CR²=CH&sub2;

in der R¹ eine Alkylengruppe oder eine Alkylenethergruppe bedeutet, R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R³ einen Rest einer Diisocyanatverbindung, von der zwei Isocyanatgruppen entfernt worden sind, bedeutet, R&sup4; einen Rest einer Polyether- oder Polyesterverbindung bedeutet und der tiefgestellte Index n eine positive ganze Zahl von nicht mehr als 5 bedeutet, wobei diese Verbindung aus einer Polyether- oder Polyeasterverbindung mit einer Hydroxylgruppe an den Molekülkettenenden, einer Diisocyanatverbindung und einer (Meth)acrylatverbindung mit einer Hydroxylgruppe erhalten worden ist;

(c) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators; und

(B) zwei Filme, die in flexibler Weise und sandwichartig auf die Oberflächen der Schicht (A) so laminiert sind, daß sie ablösbar sind.

8. Lichtempfindlicher trockener Film nach Anspruch 7, wobei die Schicht (A) eine Dicke im Bereich von 10 bis 100 um aufweist.

9. Verfahren zum mustermäßigen Gravieren der Oberfläche eines Körpers, umfassend folgende Stufen:

i) auf der Oberfläche des Körpers wird eine Schicht einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gebildet, die in Form eines gleichmäßigen Gemisches folgendes enthält:

(c) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators;

ii) die Schicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird mustermäßig mit aktinischen Strahlen unter Bildung einer latenten Abbildung des Musters belichtet;

iii) das latente Bild wird entwickelt, wobei eine dem Muster entsprechende Schicht der gehärteten Harzzusammensetzung als Resist zurückbleibt; und

iv) die bemusterte, bloße Oberfläche des Körpers wird sandgestrahlt.

10. Verfahren zum mustermäßigen Gravieren der Oberfläche eines Körpers nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem Körper, dessen Oberfläche mustermäßig graviert ist, um ein Plasma-Anzeigefeld handelt.