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Die Erfindung betrifft photoempfindliche Urethanharzmas-
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sen, die sich insbesondere zur Herstellung von Druckformen eignen.
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Es sind bereits verschiedene photoempfindliche Kunstharzmassen für
die Herstellung von Druckformen entwickelt worden und aus derartigen Massen hergestellte
Druckformen werden in der Drucktechnik zunehmend eingesetzt. Die genannten photoempfindlichen
Kunstharzmassen können in flüssige und feste Massen unterteilt werden, je nach ihrem
Aggregatzustand vor dem Belichten. Beide Arten von photoempfindlichen Massen haben
Vor- und Nachteile Flüssige photoempfindliche Massen haben den Vorteil, daß sie
gewöhnlich billig herstellbar sind, zumeist mit wäßrigen Flüssigentwicklern entwickelt
werden können, Druckformen von jeder gewünschten Dicke ergeben und nach dem Belichten
aus den unbelichteten Bereichen leicht abgetrennt und gegebenenfalls wieder-verwendet
werden können. Sie ergeben somit bei der Druckformenherstellung verschiedene Vorteile,
z.B.
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eine Verbesserung der Arbeitsbedingungnund eine Reduktion der Produktionskosten.
Aus flüssigen photoempfindlichen Kunstharzmassen hergestellte Druckformen sind jedoch
oft hinsichtlich der Haltbarkeit und Toleranz beim Druck (Fähigkeit, dem Drucken
standzuhalten) herkömmlichen Metall-oder Gummi-Druckplatten unterlegen und manchmal
in derselben Hinsicht sogar etwas schlechter als Druckformen, die aus festen, photoempfindlichen
Kunstharzmassen hergestellt worden sind, obwohl die Haltbarkeit der Formen beim
Druck
von den Druckbedingungen und der Art der Handhabung der Druckformen
abhängt. Um die den flüssigen photoempfindlichen Kunstharzmassen anhaftende schlechte
Haltbarkeit beim Druck zu verbessern, sind bereits photoempfindliche Massen entwickelt
worden, die ein ungesättigtes Urethanprepolymer enthalten. Derartige, z.B. in der
US-PS 3 960 572 beschriebene photoempfindliche Massen haben wesentlich verbesserte
Wasser- oder Feuchtigkeitsbeständigkeit, Abrieb- und Verschleißfestigkeit und besitzen
ausgezeichnete Haltbarkeit beim Druck bzw. Drucktoleranz.
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Diese photoempfindlichen Urethanharzmassen sind jedoch hinsichtlich
der Entwickelbarkeit mit wäßrigen Entwicklern unbefriedigend und daraus hergestellte
Druckformen müssen nach dem Entwickeln einer Nachbelichtung in einem inerten Medium
wie Wasser oder Stickstoff ausgesetzt werden, das keine Luft enthält und aktinische
Strahlung durchläßt, da andernfalls die Druckformen sowohl in den Relief- als auch
denflicht-Reliefflächen so klebrig sind, daß es unter bestimmten Druckbedingungen
zu einem Abschälen der Papierschicht und zu einem Haften von Papierstaub auf den
Druckformen kommen kann und die Handhabung der Formen ein unangenehmes Gefühl verleiht.
Photoempfindliche Urethanharzmassen sind deshalb hinsichtlich der Verfahrensvereinfachung
bei der Herstellung von Druckformen photoempfindlichen Massen auf der Basis von
ungesättigten Polyestern unterlegen, da diese nicht nachbelichtet werden müssen.
Es ist daher ein drängendes Bedürfnis, photoempfindliche Urethanharzmassen in dieser
Hinsicht zu verbessern.
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Als eine der photoempfindlichen Urethanharzmassen, die ein ungesättigtes
Urethanprepolymer enthalten, ist in der US-PS 3 960 572 eine photoempfindliche Masse
beschrieben, die ein ungesättigtes Urethanprepolymer enthält, an dessen Molekülenden
carboxylgruppenhaltige Reste von Itaconsäure
eingeführt sind. Aufgrund
der niedrigen Reaktivität der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die sich
als polymerisierbare Äthylenbindungen des Urethanpropolymers von Itaconsäure herleiten,
besitzen diese photoempfindlichen Urethanharzmassen jedoch geringe radikalische
Selbstpolymerisierbarkeit und geringe Copolymerisierbarkeit mit den als Vernetzungsmitteln
verwendeten Acrylaten oder Methacrylaten. Dies hat zur Folge, daß die aus den photoempfindlichen
Massen hergestellten Photopolymeren keine ausreichende mechanische Festigkeit, z.B.
hinsichtlich der Zugfestigkeit aufweisen, sofern nicht mit großen Lichtmengen nachbestrahlt
wird, und daß es aufgrund der genannten geringen radikalischen Selbstpolymerisierbarkeit
und Copolyrnerisierbarkeit schwierig ist, aus derartigen Photopolymeren hergestellte
Druckformen nicht nur in den Reliefbereichen, sondern auch in den Nicht-Reliefbereichen
durch Nachbelichten klebfrei zu machen, obwohl in dem Urethanprepolymer Carboxylgruppen
vorhanden sind, die gewöhnlich eine klebfrei-machende Wirkung haben, da sie ein
Auswaschen der unbelichteten Bereiche Masse beim Entwickeln ermöglichen.
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In der US-PS 4 162 274 ist ein vernetzbares Urethanharz beschrieben,
das erhältlich ist durch (1) Umsetzen eines Polyepoxids mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe
mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, bis 60 bis 100 Molprozent der 1,2-Epoxidgruppen
in ß-Hydroxyacryl- und/oder -methacrylsäureestergruppen überführt sind, (2) Umsetzen
von 30 bis 90 Molprozent der Hydroxylgruppen der ß-Hydroxyestergruppen mit einem
Isocyanat und (3) Umsetzen von 10 bis 70 Molprozent der Hydroxylgruppen der B-Hydroxyestergruppen
mit einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid. Dieses Urethanharz eignet sich als Ausgangsmaterial
zur Herstellung von Trockenresistfilmen mit verbesserter Substrathaftung des Photopolymers
z.B. auf Kupferplatten und zur Herstellung von -Photopolymer-Druckformen oder -matrizen
mit verbesserter Wärmebeständigkeit, die insbesondere für Matri zen erwünscht ist.
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Stellt man das Urethanharz gemäß dem US-Patent unter Verwendung eines
Monoisocyanats her, so sind die dieses Urethanharz enthaltenden photoempfindlichen
Masser. nicht nur ungenügend entwickelbar mit wäßrigen Entwicklern, sondern beim
Nachbelichten an der Luft kann auch die Oberflache insbesondere in den unbelichteten
Reliefbereichen (Bereiche, in denen die Masse nicht zur Bildung eines Reliefbilds
belichtet wurde, sondern zur Bildung einer Haftschicht von hinten belichtet wurde)
nicht ausreichend klebfrei gemacht werden, da das Urethanharz bei der typischen
Verwendung eines Diepoxids weniger als durchschnittlich eine Carboxylgruppe im Molekül
aufweist. Bei Verwendung eines Diisocyanats hat das Urethanharz des US-Patents Acryl-Doppelbindungen
in den durch Urethangruppen gebildeten Seitenketten des Moleküls zusätzlich zu den
Acryl-Doppelbindungen an den Enden der Grundkette des Moleküls und weist bei der
typischen Verwendung eines Diepoxids durchschnittlich weniger als 1,4 Carboxylgruppen
im Molekül auf. Aufgrund der zu hohen Dichte an Acryl-Doppelbindungen in dem Urethanharz
sind Photopolymere, die aus photoempfindlichen Kunstharzmassen hergestellt wurden,
welche dieses Urethanharz enthalten, so hart, daß sie nicht als Druckformen zur
Herstellung von Formularen und Büchern verwendet werden können, die kautschukelastische
Druckformen erfordern. Außerdem sind die photoempfindlichen Massen nicht nur mit
wäßrigen Entwicklern unzureichend entwickelbar, sondern sie können bei der Nachbelichtung
an der Luft nicht sowohl in den Reliefbereichen als auch den Nichtreliefbereichen
ausreichend klebfrei gemacht werden.
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Das US-Patent bietet somit keine Lösung für die Probleme und Nachteile
herkömmlicher photoempfindlicher Urethanharzmassen.
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Ziel der Erfindung ist es daher, photoempfindliche Urethanharzmassen
bereitzustellen, die die Nachteile herkömmlicher photoempfindlicher Kunstharzmassen
nicht aufweisen, bei der Herstellung von Druckformen mit wäßrigen Entwicklern gut
entwickelbar sind und beim Nachbelichten selbst mit geringen
Lichtmengen
und sogar in Gegenwart von Luft ausreichende mechanische Festigkeit annehmen und
Druckformen ergeben, die praktisch keine Oberflächenklebrigkeit, hohe Wasser- oder
Feuchtigkeitsbeständigkeit, Abrieb- und Verschleißfestigkeit aufweisen und somit
lange Haltbarkeit beim Drucken haben.
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Gegenstand der Erfindung sind photoempfindliche Urethanharzmassen,
enthaltend (a) mindestens ein Urethanprepolymer, das in der Mitte des Moleküls mindestens
zwei Polyol-Monomereinheiten, die durch eine Diisocyanat-Nonoinereinheit verbunden
sind, und nur an den Molekülenden durchschnittlich mindestens 1,6 Carboxylgruppen
pro Molekül und Acrylreste der Formel
in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, aufweist, wobei im wesentlichen einer
der Acrylreste an jedem Molekülende vorhanden ist, (b) mindestens eine äthylenisch
ungesättigte Verbindung und in (c) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Massen außerdem mindestens einen Wärmepolymerisationsinhibitor
enthalten.
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Mindestens ein Urethanprepolymer (a), das in den erfindungsgemäßen
Massen verwendet wird, kann ausgewählt werden unter (i) Urethanprepolymeren, die
durch Umsetzen eines Urethanprepolymers mit Isocyanat-Endgruppen mit mindestens
einer Acrylverbindung mit zwei Hydroxylgruppen in einem [NCO]/[OH]-VerhAltnis
von bis zu 1 : 2 und Umsetzen des erhaltenen Produkts mit mindestens einem Dicarbonsäureanhydrid
erhalten worden sind ([NCO] bedeutet hier und im folgenden die Anzahl
von NCO-Gruppen, während [OH] die Anzahl der OH-Gruppen bedeutet), (ii)
Urethanprepolymeren, die durch Umsetzen eines Urethanprepolymers mit Isocyanat-Endgruppen
mit mindestens einer Acrylverbindung mit einer Hydroxylgruppe
und
einer Carboxylgruppe in einem [NCO]/[01]-Verhältnis von bis
zu 1 : 1 erhalten worden sind, (iii) Urethanprepolymeren, die durch Umsetzen eines
Urethanprepolymers mit Isocyanat-Endgruppen mit mindestens einer Oxiranverbindung
mit einer Hydroxylgruppe in einem [NC0]/[OH]-Verhältnis von
bis zu 1 : 1, Umsetzen des erhaltenen Produkts mit mindestens einer Acrylverbindung
mit einer Carboxylgruppe in einem [Oxiranring]/[COOH]-Verhältnis
von bis zu 1 : 1 und weiteres Umsetzen des erhaltenen Produkts mit mindestens einem
Dicarbonsäureanhydrid erhalten worden sind, (iv) Urethanprepolymeren, die durch
Umsetzen eines Urethanprepolymers mit Hydroxyl-Endgruppen mit mindestens einer Oxiranverbindung
mit einem Halogenatom in einem (0HJ/[Halogenatomj-Verhältnis von bis zu 1 :
1, Umsetzen des erhaltenen Produkts mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und weiteres
Umsetzen des erhaltenen Produkts mit mindestens einem Dicarbonsäureanhydrid erhalten
worden sind, und (v) Urethanprepolymeren, die durch Umsetzen eines Urethanprepolymers
mit Hydroxyl-Endgruppen mit mindestens einem Anhydrid einer Polycarbonsäure mit
mindestens drei Carboxylgruppen, wovon nur zwei Carboxylgruppen einen Anhydridring
bilden, in einem [OH]/[Anhydridring]-Verhältnis von bis zu 1
: 1 und Umsetzen des erhaltenen Produkts mit mindestens einer Acrylverbindung mit
einem Oxiranring, um im wesentlichen einen Rest dieser Acrylverbindung in jedes
Ende des Urethanprepolymers einzuführen, erhalten worden sind.
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Aufgrund der Verwendung des spezifischen Urethanprepolymers (a) zeichnen
sich die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Urethanharzmassen dadurch aus, daß
sie (1) beim Belichten ein Photopolymer mit hoher Wasser- oder Feuchtigkeitsbeständigkeit,
Abrieb- und Verschleißfestigkeit ergeben, die auf die chemische Struktur des Polyurethans
zurückzuführen sind, das das Grundpolymer des Photopolymers darstellt, (2) die radikalische
Polymeriierbarkeit aufgrund der Einführung von äthylenischen Doppelbindungen des
Acryltyps in
im wesentlichen jedes Molekülende des Urethanprepolymers
so verbessert wird, daß beim Belichten mit nur einer geringen Lichtmenge ein Photopolymer
von hoher mechanischer Festigkeit und der gewünschten Steifigkeit oder Kautschukelastizität
gezielt entsteht, (3) die Entwickelbarkeit mit wäßrigen Entwicklern aufgrund der
relativ großen Zahl von nahezu 2 bis mehr als zwei Carboxylgruppen, die pro Molekül
in die Enden des Urethanprepolymermoleküls eingeführt wurden, verbessert ist und
(4) sie aufgrund des synergistischen Effekts von (2) und (3) Photopolymer-Druckformen
ergeben, die sowohl in den Bildbereichen als auch den Nichtbildbereichen wesentlich
verringerte Oberflächenklebrigkeit aufweisen und durch Nachbelichten selbst an der
Luft von restlicher Oberflächenklebrigkeit befreit werden können.
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Das zur Herstellung der Urethanprepolymeren (i), (ii) und (iii) verwendete
Urethanprepolymer mit Isocyanat-Endgruppen kann z.B. dadurch hergestellt werden,
daß man ein Polyol mit vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen mit überschüssigem Diisocyanat
umsetzt. Das zur Herstellung der Urethanprepolymeren (iv) und (v) verwendete Urethanprepolymer
mit Hydroxyl-Endgruppen kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß man ein Diisocyanat
mit überschüssigem Polyol mit vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen umsetzt.
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Polyole, die zur Herstellung der Urethanprepolymeren mit Isocyanat-
bzw. Hydroxyl-Endgruppen verwendet werden können, sind z.B. Alkanpolyole, Polyätherpolyole
und Polyesterpolyole, wie sie üblicherweise zur Herstellung herkömmlicher Polyurethane
verwendet werden. Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polyols kann
in Abhängigkeit von der gewünschten Härte des aus den erfindungsgemäßen photoempfindlichen
Urethanharzmassen hergestellten Photopolymers gewählt werden, beträgt jedoch vorzugsweise
bis zu 5000. Wenn das Photopdlymer eine hohe Härte aufweisen
soll,
beträgt das mittlere Molekulargewicht des Polyols vorzugsweise 62 bis 500. Wenn
das Photopolymer eine geringe Herte aufweisen soll, beträgt das mittlere Molckulargewicht
des Polyols vorzuysweise 2000 bis 5000.
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Beispiele für Alkanpolyole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und
einem relativ niedrigen Molekulargewicht sind solche mit einer geradkettigen oder
verzweigten Kohlenstoffkette aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol,
Propylenglykol, Glycerin, Propandiole, Butandiole, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol
und 1,3-Butylenglykol. Beispiele für Polyätherpolyole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
sind Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Poly-1,4-oxybutylenglykol, Polyepichlorhydrin
und statistische sowie Blockcopolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid. Beispiele
für Polyesterpolyole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen sind Polylactone, wie sie
z.B. durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactons mit einem Initiator, wie Athylenglykol,
Polyäthylenglykol, erhalten werden, z.B. Polycaprolactone, die sich von &-Caprolacton
oder dergleichen ableiten, und Polyvalerolactone, die sich von y- oder 6-Valerolacton
ableiten, sowie Polykondensate, die durch Polykondensation eines aliphatischen Alkohols
mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens
zwei Carboxylgruppen erhalten werden, z.B. Polyäthylenadipat, Polypropylenadipat,
Polybutylenadipat, Polyäthylensuccinat, Polyhexamethylenadipat und Analoge dieser
Polykondensate, die durch Ersatz eines Teils der gesättigten aliphatischen Carbonsäure
durch mindestens eine ungesättigte aliphatische Carbonsäure oder deren Anhydrid,
wie Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, und/oder mindestens eine aromatische
Carbonsäure oder deren Anhydrid, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure
oder Phthalsäureanhydrid, in solchen Mengen, daß sie die physikalischen Eigenschaften
der Polykondensate nicht beeinträchtigen, erhalten werden.
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Die genannten Polyole können allein oder als Gemische verwendet werden.
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Verschiedene bekannte Diisocyanate können entweder allein oder als
Gemische zur Herstellung der Urethanprepolymeren mit Isocyanat- bzw. Hydroxyl-Endgruppen
verwendet werden.
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Die Verwendung eines Gemisches aus mindestens zwei Arten von Diisocyanaten
kann in manchen Fällen nützlich sein, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften
der photoempfindlichen Kunstharzmassen und der daraus hergestellten Photopolymeren
eir-zustellen. Beispiele für Diisocyanate sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat,
hydriertes 2,4-Toluylendiisocyanat, hydriertes 2,6-Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat, 1,3-Dimethylphenyl-2t4-diisocyanatt 1,3-Dimethylphenyl-4,6-diisocyanat,
1 4- Dimethylphenyl-2 ,5-diisocyanat, 1-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat, 4,4 -Diphenyldiisocyanat,
3,3' -Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat, 2,4'-Diphenyldiisocyanatr 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylmethandiisocyanat,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat, 1
,4-Naphthalindiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 2,6-Naphthalindiisocyanat,
2,7-Naphthalindiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,7-Heptamethylendiisocyanat,
1,8-Octamethylendiisocyanat, 1 ,9-Nonamethylendiisocyanat, 1,1 0-Decamethylendiisocyanat'
2,2,4-Trimethyl-1,5-pentamethylendiisocyanat, 2,2' -Dimethyl-1 , 5-pentamethylendiisocyanat,
3-Methoxy-1,6-hexamethylendiisocyanat, 3-Butoxy-1,6-hexamethylendiisocyanat, #,
#'-Dipropylätherdiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, 1 ,3-Cyclohexyldiisocyanat
und Isophorondiisocyanat.
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Die Urethanbildungsreaktion zwischen dem Polyol und dem Diisocyanat
kann nach bekannten Methoden der Urethanchemie durchgeführt werden. Beispielsweise
kann die Umsetzung 50 Minuten bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis
1000C
erfog(n. Gc<jebenenfalis kann ein Katalysator, z.B.
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Ein tertiäres Amin oder eine Zinnverbirldung, angewandt werden. Wenn
die Reaktion bei einem [NCO]/[OH]-Verhältnis von mehr als 1
: 1 durchgeführt wird, erhält man hauptsächlich ein Urethanprepolymer mit Isocyanat-Endgruppen,
während bei einem [NCO]/[OH]-Verhältnis von weniger als 1 :
1 hauptsächlich ein Urethanprepolymer mit Hydroxyl-Endgruppen entsteht. Die Wahl
zwischen dem Urethanprepolymer mit Isocyanat- bzw. Hydroxyl-Endgruppen hängt davon
ab, welches der Urethanprepolymere (i) bis (v) in den erfindungsgemäßen photoempfindlichen
Massen verwendet werden soll. Im Hinblick auf die Abrieb- und Verschleißfestigkeit
des aus den photoempfindlichen Massen gebildeten Photopolymers muß die Urethanbildungsreaktion
so durchgeführt werden, daß das erhaltene Urethanprepolymer mit Isocyanat- bzw.
Hydroxyl-Endgruppen im Molekül mindestens zwei Polyol-Monomereinheiten aufweist,
die durch die Diisocyanat-Monomereinheit verbunden oder kettenverlängert sind.
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Das Einführen der Ethylenischen Doppelbindungen vom Acryltyp und der
Carboxylgruppen in die Molekülenden der Urethanprepolymeren mit Isocyanat- bzw.
Hydroxyl-Endgruppen kann folgendermaßen erfolgen: Herstellung von Urethanprepolymeren
(i) In der ersten Stufe wird-ein Urethanprepolymer mit Isocyanat-Endgruppen mit
einer Acrylverbindung mit zwei Hydroxylgruppen in einem [NC0J/[0HJ-Verhältnis
von < 1 : 2 umgesetzt. Bei einem Verhältnis von mehr als 1 : 2 sind die Einführung
der äthylenischen Doppelbindungen in im wesentlichen beide Molekülenden des Urethanprepolymers
mit Isocyanat-Endgruppen und die Einführung der Carboxylgruppen in das Molekül des
erhaltenen'Produkts in der anschlie-Benden zweiten Stufe ungenügend und ein aus
einer photoempfindlichen
Masse, die das erhaltene Urethanprepolymer
enthält, hergestelltes Photopolymer weist aufgrund der ungenügenden Einführung von
äthylenischen Doppelbindungen zahlreiche Gitterdefekte im Molekülnetz auf und besitzt
dementsprechend schlechte mechanische Festigkeit.
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Die Reaktion in der ersten Stufe kann in Gegenwart oder Sbwesenheit
eines Katalysators, z.B. eines tertiären Amins oder einer Zinnverbindung, z.B. 90
Minuten bis 4 Stunden bei 40 bis 1000C durchgeführt werden. In dieser ersten Stufe
können beliebige Acrylverbindungen mit zwei Hydroxylgruppen verwendet werden, jedoch
sind Acrylverbindungen mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen bevorzugt,
da primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen sowohl gegenüber Isocyanat- als auch
Säureanhydridgrupcn gute Reaktivitvt. aufweisen und somit die Reaktionen zur erstellung
des gewünschten Urethanprepolymers in kurzer Zeit vollständig sind.
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Bevorzugte Acrylverbindungen haben z.B. die allgemeine Formel
in der R1 Wasserstoff oder Methyl und R2
bedeuten, oder die allgemeine Formel
in der R1, Wasserstoff oder Methyl und R2, und R211 unabhängig voneinander geradkettiges
oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Verbindungen
können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
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Spezielle Acrylverbindungen der Formel II' sind N ,N-Hydroxymethylacrylamid,
N ,N-Hydroxymethylmethacrylamid, N,N-Di- (4-hydroxybutyl) -acrylamid, N,N-Di-(4-hydroxybutyl)-methacrylamid,
N- (2-Hydroxyäthyl) -N-hydroxypropyl) -acrylamid und N- (2-Hydroxyäthyl) -N- (hydroxypropyl)
-methacrylamid.
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In der zweiten Stufe erfolgt die Reaktion zwischen der restlichen
Hydroxylgruppe des Rest der Acrylverbindung, der in den Molekülenden des in der
ersten Stufe erhaltenen Produkts vorhanden ist, und dem Säureanhydridring eines
Dicarbonsäureanhydrids, wobei Carboxylgruppen in die Molekülenden des Produkts der
ersten Stufe eingeführt werden. Bekanntlich kann das Einführen einer Carboxylgruppe
durch eine Halbester-Bildungsreaktion zwischen einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe
einer Dicarbonsäure erfolgen, jedoch ist diese Reaktion im Vergleich zur Umsetzung
zwischen einer Hydroxylgruppe und dem Säureanhydridring eines Dicarbonsäureanhydrids
langsam und erfordert die Abtrennung des während der Reaktion gebildeten Wassers
aus dem Reaktionssystems. Die Verwendung eines Dicarbonsäureanhydrids in der zweiten
Stufe ist von besonderer Bedeutung, da die Umsetzung zwischen einer Hydroxylgruppe
und dem Säureanhydridring des Dicarbonsäureanhydrids selektiv unter Einführung von
Carboxylgruppen in die Molekülenden des Reaktionsprodukts
der
ersten Stufe verläuft, wobei eine ungünstige Zunahnte des Molekulargewichts des
gewEnschten Urethanprepolymers (i) vermieden oder minimal gehalten wird, da der
Säure anhydridring eines Dicarbonsäureanhydrids eine höhere Veresterungsreaktivität
gegenüber der Hydroxylgruppe aufweist als eine Carboxylgruppe. Die Reaktion in der
zweiten Stufe kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Soresterungskatalysators
vorzugsweise 90 Minuten bis 8 Stunden bei 60 bis 1000C durchgeführt werden. Selbst
nach mehrstündiger Reaktion in der zweiten Stufe in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators
bei einer Temperatur von 1000C oder weniger unterscheidet sich die Viskosität des
erhaltenen Urethanprepolymers nicht wesentlich von der des Reaktionsprodukts aus
der ersten Stufe.
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Bevorzugte Dicarbonsäureanhydride für die Reaktion in der zweiten
Stufe haben z.B. die folgenden allgemeinen Formeln
in denen R3, R4, R3t, R41, R3 und R4" unabhängig voneinander Wasserstoffatorne oder
niedere Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezielle Beispiele sind
1, 3-Propandicarbonsäureanhydrid, 1, 4-Butandicarbonsäureanhydrid
und
1,5-Pentandicarbonsäureanhydrid. Die Anhydride können entweder allein oder als Gemische
verwendet werden.
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Dicarbon säu reanhydride der Formeln (III), (III') und (IIIt'), in
denen R3, R4, R3', R4'; R3 n und Ro n unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl
bedeuten, sind hinsichtlich ihrer Verfügbarkeit bevorzugt, wobei Bernsteinsäureanhydrid
besonders bevorzugt ist.
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Gegebenenfalls können die Reaktionen der ersten und zweiten Stufe
gleichzeitig durchgeführt werden, indem man ein Urethanprepolymer mit Isocyanat-Endgruppen
gleichzeitig mit einer Acrylverbindung mit zwei Hydroxylgruppen und einem Dicarbonsäureanhydrid
versetzt.
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Herstellung eines Urethanprepolymers (ii) Die Umsetzung eines Urethanprepolymers
mit Isocyanat-Endgruppen mit einer Acrylverbindung mit einer Hydroxylgruppe und
einer Carboxylgruppe erfolgt bei einem [NC0J/[OHi-Verhältnis von <
1 : 1. Diese Reaktion ist bevorzugt, da sie das gewünschte Urethanprepolymer aus
dem Urethanprepolymer mit Isocyanat-Endgruppen als Ausgangsmaterial in nur einer
Stufe ergibt. Obwohl in der Reaktion eine Acrylverbindung eingesetzt wird, die zwei
Arten von aktiven Wasserstoffatomen enthält, kann die Urethanbildungsreaktion zwischen
der Hydroxylgruppe und der Isocyanatgruppe ohne ausgeprägte Viskositätszunahme des
gewünschten Urethanprepolymers durchgeführt werden, wenn milde Reaktionsbedingungen
angewandt werden, da die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Carboxylgruppe und
der Isocyanatgruppe um das Mehrfache kleiner ist als die Reaktionsgeschwindigkeit
zwischen der Hydroxylgruppe und der Isocyanatgruppe. Die Reaktion wird vorzugsweise
unter milden Bedingungen duuchgeführt, d.h. in Abwesenheit eines Katalysators 50
Minuten bis 6 Stunden bei, einer Temperatur von 50 bis 800c. Insbesondere wenn zur
Herstellung des Urethanprepolymers
mit Isocyanat-Endgruppen ein
Katalysator verwendet wird, ist die zusätzliche Verwendung eines Katalysators in
dieser Reaktion nicht erwünscht.
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Für die Reaktion bevorzugte Acrylverbindungen haben z.B.
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die allgemeine Formel
in der R5 Wasserstoff oder Methyl und R6 die zweiwertige Gruppe
bedeuten, wobei R7 und R7', eine zweiwertige Gruppe der Formeln
darstellen, in denen R8, Rg, R8', Rg', R811 und Rg" unabhängig voneinander Wasserstoffatome
oder niedere Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine ganze
Zahl von 3 bis 5 ist. Diese Verbindungen können allein oder als Gemische vervendet
werden.
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Herstellung~ von Urethanprepolymeren (iii) Die Herstellung von Urethanprepolymseren
(iii) uufa Bt drei Reaktionsstufen. In der ersten Reaktionsstufe wird ein Urethanprepolymer
mit Isocyanat-Endgruppen mit einer Oxiranverbindung mit einer flydroxylgrlippe in
einem [NCO]/[cH]- Verhältnis von # 1 : 1 unter Bedingungen umgesetzt,
wie sie gewöhnlich bei der vorstehend beschriebenen Urethanbildungsreaktion zwischen
einem Polyol und einem Diisocyanat angewandt werden.
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Bevorzugte Oxirane für die erste Reaktionsstufe haben z.B.
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die allgemeine Formel
in der R10 geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder die zweiwertige Gruppe
wobei R11 Wasserstoff oder Methyl und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Diese Verbindungen
können allein oder als Gemische angewandt werden.
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In der zweiten Reaktionsstufe wird das Produkt aus der ersten Stufe
(ein Urethanprepolymer mit Epoxid-Endgruppen) mit einer Acrylverbindung mit einer
Carboxylgruppe in einem [Oxiranring[/[CoOH)-Verhältnis von C 1 :
1 umgesetzt, um eine Ringöffnungs-Additionsreaktion zwischen der Carboxylgruppe
und der Epoxidgruppe zu bewirken. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Aminkatalysators,
der die Ringöffnung
der Epoxidgruppe erleichtert, z.B. Trimethylbenzylammoniumhydroxid
oder Benzylmethylamin, z.B. 90 Minuten bis 6 Studen bei 80 bis 150°C durchgeführt
werden. Als Acrylverbindungen mit einer Carboxylgruppe werden vorzugsweise Acrylsäure
und Methacrylsäure aufgrund ihrer Verfügbarkeit entweder allein oder im Gemisch
verwendet.
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Die dritte Reaktionsstufe erfolgt zwischen einer Hydroxylgruppe, die
bei der Ringöffnungs-Additionsreaktion in der zweiten Stufe entstanden und in dem
Produkt der zweiten Stufe enthalten ist, und dem Säureanhydridring eines Dicarbonsäureanhydrids
unter Bildung des gewünschten Urethanprepolymers. Die Reaktion kann im wesentlichen
auf dieselbe Weise wie die zweite Reaktionsstufe zur Herstellung der Urethanprepolymeren
(i) durchgeführt werden. Zur Herstellung der Urethanprepolymeren (I) geeignete Dicarbonsäureanhydride
können auch in dieser dritten Reaktionsstufe eingesetzt werden.
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Herstellung von Urethanprepolymeren (iv) In der ersten Reaktionsstufe
wird ein Urethanprepolymer mit Hydroxyl-Endgruppen mit einem Oxiran mit einem Halogenatom
in einem Verhältnis [OH]/[Halogenatom] von zu 1 : 1 umgesetzt.
Die Addition des Oxirans an das Urethanprepolymer mit Hydroxyl-Endgruppen wird von
einer Dehydrochlorierung begleitet. Die zweite und dritte Reaktionsstufe können
im wesentlichen auf dieselbe Weise wie die zweite und dritte Reaktionsstufe bei
der Herstellung der Urethanprepolymeren (iii) durchgeführt werden. Acrylverbindungen
mit einer Carboxylgruppe und Dicarbonsäureanhydride, die für die zweite und dritte
Reaktionsstufe bei der Herstellung der Urethanprepolymeren (iii) verwendbar sind,
können auch in der zweiten und dritten Reaktionsstufe zur Herstellung der gewünschten
Urethanprepolymeren (iv) eingesetzt werden.
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Die erste Stufe der Umsetzung des Urethanprepolymers mit Hydroxyl-Endgruppen
mit dem Oxiran mit einem Hai ogen£tom kann in Gegenwart eines Katalysators, z.B.
eines Borhalo genids, wie Bortrifluorid, z.B. 90 Minuten bis 4 Stunden bei 40 bis
1000C durchgeführt werden.
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Für die erste Reaktionsstufe bevorzugte Oxiranverbindungen haben z.B.
die allgemeine Formel
in der X r, Jod, Fluor oder Brom und R12 geradkettiges oder verzweigtes Alkylen
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die zweiwertige Gruppe
bedeuten, wobei R13, R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl
und p und q ganze Zahlen von 1 bis 5 sind. Die Verbindungen können entweder allein
oder als Gemische verwendet werden.
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Herstellung von Urethanpropolymeren (v) In der ersten Reaktionsstufe
wird ein Urethanprepolymer mit Hydroxyl-Endgruppen mit einem Anhydrid einer Polycarbonsäure
mit mindestens drei Carboxylgruppen, vorzugsweise drei oder vier Carboxylgruppen,
in einem Verhältnis [01i1/[Anhydridring von < 1 : 1 umgesetzt. Bei
dieser Veresterungsreaktion werden im wesentlichen zwei oder mehr Carboxylgruppen
in jedes Molekülende des Urethanprepolymers mit Hydroxyl-Endgruppen eingeführt.
Die Reaktion kann
im wesentlichen auf dieselbe Weise wie die zweite
Reaktionsstufe zur Herstellung von Urethanprepolymeren (i) durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird kein Veresterungskatalysator eingesetzt. Das in der ersten Reaktionsstufe
verwendete Polycarbonsäureanhydrid darf nur einen Anhydridring aufweisen, der durch
zwei der mindestens drei in dem Molekül verhandenen Carboxylgruppen durch Dehyrokondensation
gebildet wird. Bevorzugte Polycarbonsäureanhydride sind Trimeitithsäureanhydrid
und hydriertes Trimellithsäureanhydrid, In der zweiten Reaktionsstufe wird das in
der ersten Stufe gebildete Urethanprepolymer mit Carboxyl-Endgruppen mit einer Acrylverbindung
mit einem Oxiranring umgesetzt, um Vinylgruppen vom Acryltyp in die Molekül enden
des Urethanprepolymers einzuführen. Um sicherzustellen, daß im wesentlichen ein
Rest der Acrylverbindung in jedes Ende des Urethanprepolymers eingeführt wird, wird
bei der Bestimmung der einzusetzenden Menge an Acrylverbindung die Art des in der
ersten Reaktionsstufe verwendeten Polycarbonsäureanhydrids berücksichtigt. Die zweite
Reaktionsstufe kann im wesentlichen auf dieselbe Weise wie die zweite Reaktionsstufe
zur Herstellung der Urethanprepolymeren (iii) durchgeführt werden. Bevorzugte Beispiele
für Acrylverbindungen mit einem Oxiranring sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,
-Xthylglycidylacrylat und -Xthylglyc idylmethacrylat.
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Das in den erfindungsgemäßen photoempfindlichen Kunstharzmassen verwendete
Urethanprepolymer (a), z.B. die Urethanprepolymeren (i) bis (v), weisen durchschnittlich
mindestens 1,6, vorzugsweise mindestens 1,8 Carboxylgruppen pro Prepolymermolekül
auf. Wenn in dem Urethanprepolymermolekül durchschnittlich weniger als 1,6 Carboxylgruppen
vorhanden sind, ist die erhaltene photoempfindliche Masse mit wäßrigen Entwicklern
schlecht entwickelbar, so daß das daraus hergestellte Photopolymer insbesondere
in den unbelichteten Reliefbereichen und den Seitenwänden der belichteten Reliefbereiche
Restklebrigkeit
aufweist.
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Das Urethanprepolymer (a) weist in der Mitte des Moleküls mindestens
zwei Polyol-Monomereinheiten auf, die durch eine Diisocyanat-Monomereinheit verknüpft
oder kettenverlängert sind. Man kann auch sagen, daß das Urethanprepolymer (a) in
der Molekülmitte mindestens zwei Urethanbindingen aufweist. Unter "MolekUlmitte"
wird hierbei der Teil des Urethanprepolymermoleküls (a) verstanden, der von dem
zur Herstellung des Urethanprepolymers (a) verwendeten Urethanprepolymer mit Isocyanat-
bzw. Hydroxyl-Endgruppen stammt.
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Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Urethanprepolymers
(a) ist vorzugsweise innerhalb eines Bereichs, indem die erhaltene photoempfindliche
Masse eine dem Flüssigtyp entsprechende Verarbeitbarkeit aufweist, vorzugsweise
im Bereich von 500 bis 50 000 und insbesondere im Bereich von 1000 bis 30 000, wenn
zusätzlich die mechanische Festigkeit des aus der photoempfindlichen Masse gebildeten
Photopolymers berücksichtigt wird.
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Die Messung des mittleren Molekulargewichts (Gewichtsmittel) erfolgt
durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolen der
Pressure Chemical Co., USA, als Standardproben und des Geräts Waters 200 von der
Japan-Waters Co, Japan.
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Zur Herstellung der gewünschten Urethanprepolymere (i) bis (v) kann
ein Lösungsmittelmedium verwendet werden, solange dieses die erforderlichen Reaktionen
nicht beeinträchtigt.
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Ein Lösungsmittel ist besonders dann bevorzugt, wenn das Reaktionsgemisch
ohne Lösungsmittel eine zu hohe Viskosität hat. Im Hinblick auf ihre leichte Herstellbarkeit
sind die Urethanprepolymeren (i) qnd (ii) besonders bevorzugt.
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Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen (b), die als Vernetzungsmittel
für die photoempfindlichen Kunstharzmassen der Erfindung verwendet werden, eignen
sich z.B. Vinylpyridin; N-Vinylcarbazol; Acrylsäure und Methacrylsäure, deren Ester,
z.B. Acrylate und Methacrylate mit einer esterbildenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Tetrahydrofurfuryl-,
Allyl-, Glycidyl- oder Hydroxyalkylgruppe; Mono- oder Diacrylate und Mono- oder
Dimethacrylate von Alkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen (Gewichtsmittel des
Molekulargewichts: bis zu 3000); Mono-, Di- oder Triacrylate und Mono-, Di- oder
Trimethacrylate von Trimethylolpropan; Mono-, Di-, Tri- oder Tetraacrylate und Mono-,
Di-, Tri-oder Tetramethacrylate von Pentaerythrit; Acrylamid, Methacrylamid und
deren Derivate, wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N,N'
-Alkylen-bis-acrylamide, N,N' -Alkylen-bis-methacrylamide, Diacetonacrylamid und
Diacetonmethacrylamid; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und
Divinylbenzol; Allylverbindungen, wie Diallylphthalat und Triallylcyanurat; Vinylacetat;
Acrylnitril; Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid sowie
deren Mono- oder Diester mit ein oder zwei esterbildenden Alkylgruppen; ungesättigte
Polyester- oder Alkydharze (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: bis zu 3000>;
und ungesättigte Urethanharze (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: bis zu 3000),
z.B. mit einem additionspolymerisierbaren Monomer mit aktiven Wasserstoffatomen,
z.B. Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten, modifizierte Urethanharze.
Diese Verbindungen können allein oder als Gemische verwendet werden.
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Unter "Alkyl" und "Alkylen" werden hierbei geradkettige oder verzweigte
Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verstanden. Cycloalkyl sind Gruppen mit 3
bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem 3- bis 8-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls
durch Alkyl, Halogen oder Phenyl substituiert sein kann. Die äthylenisch ungesättigte
Verbindung (b) wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 100, insbesondere 30
bis
70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Urethanprepolymers (a) verwendet, wenn
die Viskosität der erhaltexten photoempfindlichen Massen ilnd die physikalischen
Bigenschaften der daraus hergestellten Druckformen beriicksichtigt werden.
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Als Photopolymerisationsinitiatoren (c) können in den erfindungsgemäßen
photoempfindlichen Urethanharzmassen verschiedene bekannte Photosensibilisatoren
entweder allein oder im Gemisch verwendet werden, Geeignete Photosensibilisatoren
sind z.B. Benzoin und dessen Derivate der allgemeinen Formel
in der R16 Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und R17 Wasserstoff oder die Gruppe -OR18 bedeuten, wobei R18 Wasserstoff oder geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; Benzoylverbindungen, z.B.
Acetophenon, Benzophenon und Derivate der allgemeinen Formel
in der R19 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder
die Gruppe
ist, wobei R21 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen, Chlor, Jod, Fluor oder Brom, Nitro oder die Gruppe
bedeutet, wobei R22, R23 und R24 unabhängig voneinander Wasserstoff oder geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R20 geradkettiges oder
verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chlor, Jod, Fluor oder Brom, Nitro
oder die Gruppe
darstellen, wobei R251 R26 und R27 unabhängig voneinander Wasserstoff oder geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind; Diketone, z.B Benzil,
Diacetyl, Anthrachinon und Phenanthrachinon; Diphenylsulfid; Eosine und Thionine.
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Der Photopolymerisationsinitiator (c) wird vorzugsweise in einer Menge
von 0,001 bis 10, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
aus Urethanprepolymer (a> und äthylenisch ungesättigter Verbindung (b), eingesetzt,
wenn die Photopolymerisationsgeschwindigkeit der erhaltenen photoempfindlichen Masse
berücksichtigt wird.
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Die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Urethanharzmassen enthalten
vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent eines Gemisches der essentiellen Komponenten
(a), (b) und (c).
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Die erfindungsgemäßen Massen können außerdem bekannte Wärmepolymerisationsinhibitoren
enthalten, um ihre Lagerstabilitat zu verbessern. Der Wärmepolymerisationsinhibitor
kann
während des Vermischens der Komponenten (a), (b) und (c) zugegeben
oder der Komponente (a) und/oder (b) und/oder (c) vor dem Vermischen der Komponenten
zugesetzt werden.
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Geeignete Wärmepolymerisationsinhibitoren sind z.B. Hydrochinon, tert.-Butyihydrochinon,
o- oder p-Benzochinon, 2, 5-Diphenyl-p-benzochinon, Pikrinsäure, Di-p-fluorphenylamin,
p-Methoxyphenol und 3, 5-Di-tert. -butyl-4-hydroxytoluol (2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol).
Diese Inhibitoren können allein oder im Gemisch verwendet werden. Der Wärmepolymerisationsinhibitor
soll eine thermische Polymerisation der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Masse
im Dunkeln verhindern, ohne ihre Photopolymerisierbarkeit zu beeinträchtigen. In
diesem Sinne wird der Wärmepolymerisationsinhibitor vorzugsweise in einer Menge
von 0,005 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Urethanprepolymer
(a) und äthylenisch ungesättigter Verbindung (b) verwendet.
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Andere Additive neben den Komponenten (a), (b) und (c) und dem Wärmepolymerisationsinhibitor
können vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
der essentiellen Komponenten (a), (b) und (c) den erfindungsgemäßen photoempfindlichen
Massen zugesetzt werden, um z.B. deren Viskosität und die physikalischen Eigenschaften,
die Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit der daraus hergestellten Photopolymeren
geeignet einzustellen. Beispiele für derartige Additive sind Dioctylphthalat und
Prozessöle Die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Massen, die als Flüssigkeiten
vorzugsweise eine Viskosität von 50 bis 5000 Poise bei 200C haben, können mit aktinischer
Strahlung mit einer Wellenlänge von vorzugsweise 200 bis 700 nm polymerisiert bzw.
gehärtet werden. Bevorzugte Quellen für aktinische Strahlung sind Kohlelichtbögen,
Superhochdruck-Quecksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Niederdruck-
Quecksilberlampen,
Xenonlampen, Leuchtstoffröhren, Metallhalogenidlampen und Sonnenlicht.
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Belichtet man die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Urethanharzmassen
z.B. etwa 0,5 bis 10 Minuten durch ein negatives oder positives Bild mit aktinischer
Strahlung, so bildet sich in den belichteten Bereichen ein unlösliches Photopolymer.
In den unbelichteten Bereichen kann die photoempfindliche Masse mit einer wäßrigen
Tensidlösung oder einer wäßrigen Alkalilösung ausgewaschen werden, um eine Entwicklung
zu bewirken. Das Auswaschen oder Entwickeln kann unter Verwendung eines organischen
Lösungsmittels erfolgen, z.B. von Trichloräthylen, Perchlora'thylen,1'1,1-Tri chlorätnan,
Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat oder deren Gemischen. Nach dem Entwickeln
wird das Photopolymer getrocknet und mit Licht oder aktinischer Strahlung nachbelichtet,
worauf das erhaltene Produkt als Druckform verwendet werden kann.
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Aus den erfindungsgemäßen photoempfindlichen Urethanharzmassen hergestellte
Druckformen besitzen ausgezeichnete Beständigkeit gegen Druckfarben, insbesondere
Buchdruckfarben, einschließlich UV-Farben, die bei der Bestrahlung mit W-Strahlen
härten. Auch die Farbübertragung, ausgedrückt als Prozentsatz der auf das Papier
übertragenen Farbmenge, bezogen auf die vor der Farbübertragung auf der Druckform
vorhandene Farbmenge, und die Reproduzierbarkeit des gedruckten Bildes sind ausgezeichnet.
Ferner besitzen die Druckformen ausgezeichnete Abrieb- und Verschleißfestigkeit
und verspröden bei niedrigen Temperaturen nicht, so daß sie z.B. im Falle des Drucks
von Formularen mit einer Rotationspresse bis zu 1 000 000 Kopien ermöglichen. Ferner
ist die Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit so gut, daß sie selbst bei der Aufbewahrung
unter feuchten Bedingungen ihre physikalischen Eigenschaften " insbesondere die
Haltbarkeit beim Druck bzw. die Kopiertoleranz, nur wenig ändern.
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Das charakteristische Merkmal der erflndungsgemEßen photoempfindlichen
Urethanharzmassen ist die Verwendung eines speziellen Urethanprepolymers, dessen
Molekül als Grundkette eine Polyurethankette und an den Enden durchschnittlich mindestens
1,6 Carboxylgruppen pro Molekül sowie Acryl-Doppelbindungen aufweist, wobei im wesentlichen
eine der Acryl-Doppelbindungen an jedem Ende des Prepolymermoleküls vorhanden ist.
Die Verwendung dieses spezifischen Urethanprepolymers verleiht den erfindungsgemäßen
photoempfindlichen Massen gute Entwickelbarkeit mit wäßrigen Entwicklern, wobei
im wesentlichen keine Oberflächenklebrigkeit in den unbelichteten Reliefbereichen
und eine vollständige Freiheit von Oberfiächenklebrigkeit in den belichteten Reliefbereichen
der Masse erzielt wird, wenn diese nach dem Entwickeln getrocknet und nachbelichtet
wird. Außerdem werden hohe Wasser-, Feuchtigkeits-, Abrieb- und Verschleißbeständigkeit
erzielt. Die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Urethanharzmassen, die in ihrer
typischen Form als Flüssigkeiten vorliegen und deshalb hinsichtlich der Leichtigkeit
der Herstellung von Druckformen festen Massen überlegen sind, ergeben somit Druckformen
von geeigneter Härte, ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und langer Haltbarkeit.
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Die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Urethanharzmassen sind gewöhnlich
Flüssigkeiten mit einer für gute Verarbeitbarkeit geeigneten Viskosität. Im allgemeinen
sind beim Drucken mit der Druckerpresse Druckformen mit den unterschiedlichsten
Dicken erwünscht, in Abhängigkeit von der Druckmaschine und dem Material, auf dem
gedruckt werden soll.
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In dieser Hinsicht sind feste photoempfindliche Massen unwirtschaftlich,
da sie den Anwendern in Form von Platten von unterschiedlicher Dicke geliefert werden
müssen, während die erfindungsgemäße photoempfindliche Masse den Anwendern nur als
solche geliefert werden muß, wenn sie im typischen Fall als Flüssigkeit vorliegt,
die sie dann leicht zu Druckformen mit der gewünschten Dicke verarbeiten können.
Wenn
Druckformen mit großer Dicke aus flüssigen photoempfindlichen
Massen der Erfindung hergestellt werden, kann ferner die in den unbelichteten Bereichen
zurückbleibende unpolymerisierte Masse zurückgewonnen und wiederverwendet werden,
wodurch die Herstellungskosten für die Druckformen gesenkt werden.
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Die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Urethanharzmassen sind in
erster Linie für die Herstellung von Druckformen geeignet, jedoch können sie selbstverständlich
auch in anderen Gebieten der Polymertechnik eingesetzt werden, z.B. als Anstrichmittel,
Beschichtungsmassen, Klebstoffe, Filmmaterial.ien, Kunststoffteile etc. des photopolymerisierbaren
Typs. Den erfindungsgemäßen photoempfindlichen Massen kann selbstverständlich ein
Radikalinitiator, wie Azobisisobutyronitril oder Benzoylperoxid, einverleibt werden,
um ihnen thermische Polymerisierbarkeit zu verleihen.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 615 g (5,22 Mol) 1,6-Hexandiol, 233 g
(2,25 Mol) Neopentylglykol, 867 g (5,94 Mol) Adipinsäure und 8 g p-Toluolsulfonsäure
als Veresterungskatalysator wird 2 Stunden unter Stickstoff von Atmosphärendruck
bei 120 bis 180°C geführt, um eine Kondensation zu bewirken, und dann 5 Stunden
bei 2200C und einem Unterdruck zwischen 30 und 300 Torr weiter gerührt, um die Kondensation
und Deglykolierung zu bewirken, wobei ein Polyesterdiol A1 mit einer Säurezahl von
1,2 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 110 mg KOH/g (hier und im folgenden bestimmt
nach der Acetanhydrid-Pyridin-Methode) erhalten wird 87 g (0,50 Mol) Toluylendiisocyanat,
das hier und in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ein Gemisch aus
80 Gewichtsprozent 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat
darstellt, wird auf einmal zu 404 g (0,40 Mol) des unter einer Stickstoffatmosphäre
gerührten
und in einem 500C-ölbad erwärmten Polyesterdiols A1 gegeben, worauf man das erhaltene
Gemisch 4 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 856C rührt. Hierbei erhält man ein
transparentes viskoses Urethanprepolymer A2 mit Isocyanat-Endgruppen und einem Gewichtsmittel
des Molekulargewichts von etwa 5000. Der Umwandlungsgrad der NCO-Gruppen beträgt
99,7 %; hier und im folgenden bestimmt durch Dibutylamin-Salzsäure-Rücktitration.
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0,1 g 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol (im folgenden: BHT) wird
dem Reaktionssystem zugesetzt, worauf man die Stickstoffatmosphäre durch Luft verdrängt
und das erhaltene Gemisch 10 jnten bei 800C rührt. Anschließend versetzt man mit
46 g (0,22 Mol) eines Acrylestergemisches ("GMGA" von der Kyoeisha Yushi Kagaku
Kogyo Co. r Ltd., Japan), das aus 7 Molteilen Glycerylmonomethacrylat und 3 Molteilen
eines Addukts aus Glykolsäure und Glycidylmethacrylat besteht und eine Säurezahl
von 5,3 mg KOH/g sowie eine Hydroxylzahl von 550 mg KOH/g hat, und 0,05 g Dibutylzinnlaurat
(im folgenden: BTL), worauf man das erhaltene Gemisch 2 Stunden bei 800C rührt,
um Vinylgruppen vom Acryltyp in das Prepolymer A2 einzuführen. Der Reaktionsfortschritt
wird anhand der Änderung des Absorptionspeaks bei 2270 cm 1 im IR-Spektrum, der
für NCO-Gruppen charakteristisch ist, verfolgt. 1,5 Stunden nach Beginn der Reaktion
ist ein sehr kleiner Peak bei 2270 cm 1 zu beobachten, während 2 Stunden nach Beginn
der Reaktion nur eine Spur eines Peaks bei 2270 cm 1 feststellbar ist, was darauf
hinweist, daß die Reste von GMGA bei der Urethanbildungsreaktion im wesentlichen
in beide Molekülenden des Prepolymers A2 unter Bildung eines Urethanprepolymers
mit Hydroxyl- und Methacrylat-Endgruppen eingeführt worden sind.
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Anschließend erhöht man die Temperatur des blbads auf 90°C, versetzt
das Reaktionsgemisch mit 22 g (0,22 Mol) Bernsteinsäureanhydrid, das in einem Mörser
pulverisiert worden ist,
und rührt das Gemisch 3 Stunden. Der Reaktionsfortschritt
der Halbester-Bildungsreaktion mit Bernsteinsäureanhydria wird anhand der Säurezahl
des Reaktionsgemisches jede Stunde untersucht. 3 Stunden nach Beginn der Reaktion
erreicht die Säurezahl des Reaktionsgemischs einen Wert, der anschließend im wesentlichen
konstant bleibt. Das erhaltene Urethanprepolymer J ist farblos, transparent und
hochviskos und hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 5 900.
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100 g des Urethanprepolymers J werden gründlich mit einer Lösung von
30 g Diäthylenglykoldimethacrylat, 30 g 2-IIydroxypropylmethacrylat, 3,2 g BenzoinisobutyAäil-ler
und 0,1 g BHT vermischt, um eine photoempfindliche Masse herzustellen. Diese Masse
wird in einer Dicke von etwa 0,7 mm auf eine etwa 10 tim dicke Schicht aus einem
Polyurethankleber, der ein Gemisch aus AD 503 A und ADF-J (Handelsnamen der Toyo
Ink Manufacturing Co., Ltd. Japan) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 5 darstellt,
aufgetragen, die auf einem 0,1 mm dicken Polyesterfilm vorgesehen ist, der sich
seinerseits auf einer 12 mm starken Glasplatte befindet. Die Schicht der photoempfindlichen
Masse wird mit einem 12 ßm dicken Polypropylenfilm bedeckt, auf den ein Negativfilm
in engem Kontakt unter dem Gewicht einer anschließend auf dem Negativfilm aufgelegten
12 mm starken Glasplatte aufgebracht wird. Die Schicht der photoempfindlichen Masse
wird zunächst 30 Sekunden von der Seite des Polyesterfilms mit Licht einer Chemielampe
FL 20 BL (Handelsname der Tokyo Shibaura Electric Company Ltd., Japan) in einem
Abstand von 10 cm von der Außenfläche der Glasplatte und dann 60 Sekunden von der
Seite des Negativfilms mit Licht einer 2 kW-Quecksilberlampe in einem Abstand von
50 cm von der Außenfläche der Glasplatte bestrahlt. Nach dem Belichten werden die
Glasplatten, der Negativfilm und der Polypropyle,nfilm entfernt und eine 0, 3gewichtsprozentige
wäßrige Natriumcarbonatlösung mit einer Temperatur von 40°C wird aus einem Abstand
von 10 cm
aus einer Sprühdüse 2 Minuten unter einem Druck von 2,5
kg/cm2 auf die Kunstharzschicht aufgesprüht, um die nicht gehärtete Masse in den
unbelichteten Reliefbereichen auszuwaschen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen
wird die Kunstharzschicht 60 Sekunden von außen her mit Licht einer 2 kW-Quecksilberlampe
in einem Abstand von 20 cm zur Außenfläche der Schicht bestrahlt, wobei eine Form
mit einem scharfen Relief ld aus einem festen, klebfreien PStopolymer erhalten wird,
die sich zum Drucken in einer Druckerpresse eignet. Die Reliefhöhe beträgt 0,6 mm
und die Shore-Härte der Reliefbildbereiche beträgt 75, gemessen bei 200C mit einem
Shore-D Durometer (mit D versehene dem Zahlen bedeuten im folgenden Daten, die mit
Shore-D-Durometer erhalten wurden). Nachdem die Reliefbildplatte einen Tag in einem
Exsikkator bei 50C gehalten wurde, wird die Härte der Reliefbildbereiche nochmals
gemessen und bei 50C zu D78 bestimmt. Das Photopolymer hat sowohl bei 50C als auch
200C gute Flexibilität; d.h. es versprödet bei niedrigen Temperaturen nicht.
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Das Drucken erfolgt durch Einspannen der Reliefbildplatte in eine
Druckerpresse für den Probedruck, wobei Drucke mit scharfer Randzone und einer Bildqualität
erhalten werden, die mit der durch Metalldruck erzielbaren Qualität vergleichbar
ist.
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Die vorstehende photoempfindliche Masse wird in einen Hohlraum gegossen,
der von Abstandhaltern mit 1,0 mm Höhe umgeben ist, die auf einem 9 ßm dicken Polyesterfilm
auf einer 5 mm starken Glasplatte angeordnet sind, und mit einem 9 m dicken Polyesterfilm
ohne Einschluß von Blasen bedeckt ist, worauf man eine 5 mm starke Glasplatte auflegt.
Die Schicht der photoempfindlichen Masse wird 10 Minuten von beiden Seiten mit Licht
aus Chemielampen FL 20 BL, die sich auf beiden Seiten in einem Abstand von 10 cm
von den jeweiligen Glasplatten befinden, bestrahlt. Nach dem Belichten werden
die
Glasplatten und beide Polyesterfolien entfernt und eine etwa 1 mm dicke Folie des
aus der photoempfindlichen Masse gebildeten Photopolymers wird mit einem JIS Nr.
1-Hantelwerkzeug ausgeschnitten. Eine hantelförmige Probe wird unter Verwendung
einer Zugfestigkeitsprüfmaschine S-100-D (von der Shimadzu Seisakusho Ltd., Japan
) auf ihre Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung untersucht. Die Ergebnisse sind in
Tabelle II genannt. Die mit dem Shore D-Durometer gemessene Shore-Härte des Photopolymers
ist ebenfalls in Tabelle II genannt. Die Viskosität der photoempfindlichen Masse
wird mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter Modell B8H (von der Tokyo Keiki
Seizo-Sho Ltd., Japan) bestimmt und ist in Tabelle II angegeben.
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Vergleichsbeispiel 1 Gemäß Beispiel 1 werden eine photoempfindliche
Masse und daraus eine Druckform hergestellt, wobei man anstelle des t ethanprepolymers
J dasselbe Urethanprepolymer mit Hydroxyl- und Methacrylat-Endgruppen wie in Beispiel
1, das jedoch keiner Halbveresterung unterworfen wurde, verwendet.
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Die Druckform ist nicht praktisch verwendbar, da das Auswaschen der
unbelichteten Bereiche aufgrund der sehr schlechten Löslichkeit der nicht-gehärteten
photoempfindlichen Masse in einer 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung
als Entwickler sehr unvollständig ist.
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Vergleichsbeispiel 2 Ein Gemisch aus 89 g (0,75 Mol) 1,6-Hexandiol,
26 g (0,25 Mol) Neopentylglykol, 146 g (1 Mol) Adipinsäure und 0,13 g p-Toluolsulfonsäure
wird gemäß Beispiel 1 kondensiert, wobei ein Esterdiol mit einer Säurezahl von 10,8
mg KOH/g erhalten wird, worauf man das Reaktionssystem mit 31 g (0,5 Mol) Athylenglykol
versetzt, um eine weitere Kondensation und Deglykolierung durchzuführen. Hierbei
erhält man ein Polyesterdiol A3 mit einep Säurezahl von 1,8 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl
von 23 mg KOH/g und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 4500.
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450 g (0,1 Mol) des Polyesterpolyols A3 werden auf einmal mit einem
Gemisch aus 34 g (0,2 Mol) Toluylendiisocyanat und 0,1 g BTL versetzt, worauf man
die Reaktion gemäß Beispiel 1 fortführt, um ein Polyesterprepolymer A4 mit Isocyanat-Endgruppen
herzustellen. Der Umwandlungsgrad der NCO-Gruppen beträgt 99,5 %. Aus dem Polyesterprepolymer
A4 mit Isocyanat-Endgruppen wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 22 g (0,11
Mol) GMGA und 11 g (0,11 Mol) Serin steinsäure ein transparentes viskoses Urethanprepolymer
K mit einer Säurezahl von 25,5 mg ROH/g hergestellt.
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Eine photoempfindliche Masse und eine daraus hergestellte Photopolymerfolie
werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei man anstelle des Urethanprepolymers J
das Urethanprepolymer K verwendet. Die Viskosität der photoempfindlichen Masse und
die Shore-Härte und Zerreißfestigkeit sowie Bruchdehnung des Photopolymers werden
gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt. herbei zeigt
sich, daß das Photopolymer dieses Vergleichsbeispiels eine sehr schlechte Shore-Härte
und Zerreißfestigkeit aufweist.
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Vergleichsbeispiel 3 Eine photoempfindliche Masse und eine daraus
hergestellte Druckform werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei man anstelle des
Urethanprepolymers J ein ungesättigtes Polyesterprepolymer verwendet, das durch
Kondensation von Propylenglykol, Diäthylenglykol, Adipinsäure, Fumarsäure und Isophthalsäure
(0,30/0,20/0,15/0,25/0,10 Mol) erhalten wurde und eine Säurezahl von 17 mg KOH/g
und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 3 300 aufweist.
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Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt,
um zwei Arten von Urethanprepolymeren J' und jft mit unterschiedlichen mittleren
Molekulargewichten (Gewichtsmittel) herzustellen, wobei man jedoch das Molverhältnis
des
Polyesterdiols A1 zu Toluylendiisocyanat variiert und GMGA und Bernsteinsäureanhydrid
in der 1,05-fachen bzw.
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1,025-fachen stöchiometrischen Menge verwendet. Das mittlere Molekulargewicht
der als Zwischenprodukte zur Herstellung der Urethanprepolymeren J' und J" verwendeten
Urethanprepolymeren mit Isocyanat-Endgruppen beträgt etwa 3 000 bzw. etwa 1 500.
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Photoempfindliche Massen und Druckformen werden gemäß Beispiel 1 aus
den jeweiligen Urethanprepolymeren J' und J" anstelle des Urethanprepolymers J hergestellt.
Beide photoempfindlichen Massen sind ausgezeichnet entwickelbar, so daß die Druckformen
in den Umkehrbild-, Schatten- und komplizierten Bildbereichen nirgends ungehärtete
Kunstharzanteile aufweisen und beim Drucken scharfe Bilder ergeben.
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Vergleich der Abriebfestigkeit Die Abriebfestigkeit jeder der in den
Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen Druckformen wird
mit einem Taber-Rotationsabriebprfgerät von der Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd., Japan
(Reibrad CS-17, Auflast: 1 kg, Abriebcyclen: 5000 mal) untersucht. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I genannt.
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Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die aus den erfindungsgemäßen photoempfindlichen
Urethanharzmassen hergestellten Druckformen weit bessere Abriebfestigkeit aufweisen
als Polyestermassen.
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Tabelle I Beispiel Prepolymer Säurezahl des Gewichtsmittel des Abrieb-
Abrieb-Prepolymers Molekulargewichts verlust index ** (mg KOH/g) des Prepolymers
(mg) Beispiel 1 U (Urethan) 24 (5000)* 15 1,0 Beispiel 2 U' (Urethan) 31,5 (3000)*
35 2,3 Beispiel 2 U" (Urethan) 53,9 (1500)* 85 5,7 Vergleichsbeispiel 1 K (Urethan)
1,2 (4500)* 25 1,7 Vergleichsbeispiel 2 (Polyester) 25,5 3300 120 8,0 Anmerkung:
* : Die Zahlen in Klammern stellen das Gewichtsmittel der Molekulargewichte der
als Zwischenprodukte zur Herstellung der gewünschten Urethanprepolymeren verwendeten
Prepolymere mit Isocyanat-Endgruppen dar.
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** : Die Abriebindices sind relative Werte, die darauf beruhen, daß
der Abriebindex der in Beispiel 1 erhaltenen Druckform mit 1 angenommen wird.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 404 g (0,A Mol) des in Beispiel 1 erhaltenen
Polyesterdiols A1 und 87 g (0,50 Mol) Toluylendiisocyanat wird gemäß Beispiel 1
zu einem Urethanprepolymer A2, mit Isocyanat-Endgruppen umgesetzt. Der Umwandlungsgrad
der NCO-Gruppen beträgt 99,5 %.
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Das Reaktionssystem-wird mit 0,1 g BHT versetzt, worauf man die Stickstoffatmosphäre
durch Luft verdrängt und das erhaltene Gemisch 10 Minuten bei 850C rührt. Hierauf
werden gleichzeitig 46 g (0,22 Mol) GMGA, 22 g (0,22 Mol) Bernsteinsäure und 0,05
g BTL zugegeben, worauf man 3,5 Stunden bei 850C rührt, um ein dem Prepolymer J
von Beispiel 1 ähnliches transparentes hochviskoses Urethanprepolymer L mit einer
Säurezahl von 25 mg KOH/g herzustellen. Im IR-Spektrum des Prepolymers L sind keine
NCO-Gruppen nachweisbar.
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Eine photoempfindliche Masse und eine daraus hergestellte Druckform
werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, indem man anstelle des Urethanprepolymers J
das Urethanprepolymer L verwendet. Die Druckform hat wie die Druckform aus Beispiel
1 ein scharfes Reliefbild aus einem klebfreien Photopolymer.
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Eine etwa 1 mm dicke Folie des Photopolymers wird gemäß Beispiel 1
aus der photoempfindlichen Masse hergestellt.
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Die Viskosität der photoempfindlichen Masse sowie die Shore-Härte,
Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung des Photopolymers werden gemäß Beispiel 1 untersucht.
Die in Tabelle II genannten Ergebnisse entsprechen im wesentlichen denen von Beispiel
1.
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Vergleich der Viskosität und der physikalischen Eigenschaften Tabelle
II Beispiel.1 Beispiel 3 Vergleichsbeispiel ~~~~~~~~~ beispiel 2 Viskosität der
Masse (200C), Poise 370 350 220 Photopolymer Zerreißfestigkeit (20°C), kg/cm>
405 410 195 Bruchdehnung (200C), 8 100 98 95 Shore-Harte t20°C) D70 D71 D34 (5°C)
D74 D74 D50 Beispiel 4 Ein Gemisch aus 204 g (1,0 Mol) GMGA aus Beispiel 1, 100
g (1,0 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 0,2 g BHT werden 4 Stunden an der Luft bei
900C gerührt, um ein halbverestertes Acrylestergemisch F mit einer Säure zahl von
185 mg KOH/g (theoretischer Wert: 187,5 mg KOH/g) herzustellen.
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Ein Gemisch aus 404 g (0,40 Mol) des Polyesterdiols A1 und 87 g (0,50
Mol) Toluylendiisocyanat wird gemäß Beispiel 1 zu einem Urethanprepolymer A1" mit
Isocyanat-Endgruppen umgesetzt. Der Umwandlungsgrad der NCO-Gruppen beträgt 99,8
%. 61 g (0,20 Mol) des halbveresterten Acrylestergemisches F und 0,07 g BTL werden
zu dem erhaltenen Urethanprepolymer A1" mit Isocyanat-Endgruppen gegeben, worauf
man das Gemisch 3 Stunden an der Luft bei 850C rührt und dabei ein dem Prepolymer
J von Beispiel 1 ähnliches transparentes hochviskoses Urethanprepolynier M mit einer
Säurezahl von 2,1 mg KOH/g erhält. Im IR-Spektrum ist kein für NCO-Gruppen charakteristischer
Absorptionspeak bei 2270 cm 1 feststellbar.
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Eine photoempfindliche Masse wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, indem
man das Urethanprepolymer M anstelle des Urethanprepolymers J verwendet. Die Viskosität
der photoempfindlichen Masse bei 200C beträgt 450 Poise, d.h. etwas höher als bei
der Masse von Beispiel 1. Eine Druckform wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, indem
man die in diesem Beispiel erhaltene photoempfindliche Masse und eine 1gewichtsprozentige
wäßrige Natriumboratlösung als Entwickler anstelle der in Beispiel 1 verwendeten
Substanzen einsetzt. Die Druckform ist hart, jedoch elastisch.
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Zum Drucken wird die Druckform in eine Presse für den Probedruck eingespannt
und ergibt hierbei ein scharfes Bild, das mit einem durch Metalldruck hergestellten
Bild vergleichbar ist.
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B e i s p i e 1 5 Ein Gemisch aus 440 g (0,44 Mol) Polylite ODX-240
(Polyesterdiol von der Dainippon Ink And Chemicals Inc., Japan) und 59 g (0,34 Mol)
Toluylendiisocyanat wird 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gründlich gerührt,
um ein Urethanprepolymer A5 mit Hydroxyl-Endgruppen und einem Gewichtsmittel des
Molekulargewichts von etwa 5000 herzustellen.
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Das erhaltene Urethanprepolymer A5 mit Hydroxyl-Endgruppen wird unter
Rühren in einer Stickstoffatmosphäre in einem mit Kondensator ausgerüsteten Reaktor
mit 324 g (3,52 Mol) Epichlorhydrin und dann mit 5 g einer Ätherlösung von Bortrifluorid-ätherat
mit einer Bortrifluorid-Konzentration von 5 Gewichtsprozent versetzt. Das erhaltene
Gemisch wird 4 Stunden bei 50 bis 850C gerührt, wobei der Reaktor zwischendurch
mit Eis gekühlt wird, worauf man überschüssiges Epichlorhydrin 5 Stunden bei 110
bis 15O0C/50 Torr abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 125 g einer
30gewichtsprozentigen Natronlauge versetzt und 7 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre
bei 70 bis 900C gerührt,
um die entstehende HCl zu neutralisieren.
Das erhaltene Prepolymer wird viermal mit je 150 g reinem Wasser von 500C gewaschen,
wobei man das Gemisch aus Prepolymer und Wasser kräftig bei 50 bis 600C rührt. Der
hydrolysierbare Chlorgehalt des gewaschenen Prepolymers beträgt etwa 0,05 Gewichtsprozent.
Das gewaschene Prepolymer wird 1 Tag in einer Stickstoffatmospbäre bei 60 bis 80tC/300
Torr getrocknet, wobei ein im wesentlichen reines Urethanprepolymer A6 mit Epoxid-Endgruppen
erhalten wird, das nach der Jodadditonsmethode ein Epoxidäquivalent von 2 450 aufweist.
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125 g (0,52 Mol) Diäthylenglykoldimethacrylat, 15 g (0,21 Mol) Methacrylsäure,
0,6 g Hydrochinon und 8 g Trimethylanmoniumhydroxid als tertiärer Aminkatalysator
werden zu 490 g (0,10 Mol) des Urethanprepolymers A6 mit Epoxid-Endgruppen gegeben,
worauf man das erhaltene Gemisch 5 Stunden an der Luft bei 100 bis 1200C rührt und
ein bräunliches viskoses Urethanprepolymer A7 mit Vinyl-Endgruppen und einer Säure
zahl von 2,8 mg KOH/g erhält, 27 g (0,18 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden
zu dem erhaltenen Urethanprepolymer A7 mit Vinyl-Endgruppen gegeben, worauf man
das erhaltene Gemisch 2 Stunden an der Luft bei 900C rührt, um einen Halbester zu
bilden. Das erhaltene bräunliche viskose Urethanprepolymer 0 hat eine Säurezahl
von 33 mg KOH/g.
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130 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 8 g Benzoinisobutyläther und 0,2
g p-Methoxyphenol werden zu dem Urethanprepolymer O gegeben und gründlich zu einer
photoempfindlichen Masse vermischt. Eine Druckform wird gemäß Beispiel 1 hergestellt,
indem xan die erhaltene photoempfindliche Masse anstelle der von Beispiel 1 verwendet.
Die zum Drucken geeignete Druckform ist fest und hat eine ausgezeichnete Bildauflösung.
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Vergleichsbeispiel 4 Eine photoempfindliche Masse wird gemäß Beispiel
1 hergestellt, jedoch verwendet man zur Herstellung des Urethanprepolymers kein
Bernsteinsäureanhydrid. Aus der so herge stellten photoempfindlichen Masse wird
tJcJnäB Beispiel 1 eine Druckform hergestellt. Beim Entwickeln der Druckform ist
jedoch das Auswaschen der ungehärteten Masse ungetugend, so daß die Auflösung der
Druckform für den praktischen Einsatz zu schlecht ist.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 173 g (0,34 Mol) Polylite ODX-2171 (Polycaprolacton
mit einer Säurezahl von 0,20 mcJ KGH/g und einer Hydroxylzahl von 220 mg KOH/g von
der Dainippon Ink And chemicals Inc., Japan) und 77 g (0,44 Mol) Toluylendiisocyanat
wird 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 850C gerührt, um ein Polyesterurethandiol
A8 mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 2500 herzustellen.
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15 g (0-,203 Mol) Epiol OH (Glycid mit einem Oxiran-Sauerstoffgehalt
von 20,5 Gewichtsprozent von der Nippon Oil and Fats Co. Ltd., Japan), 0,05 gBTL
und 0,1 g BHT werden zu dem Reaktionssystem gegeben, worauf man das Gemisch 2 Stunden
bei 8500 rührt. Es wird bestätigt, daß der für NCO-Gruppen charakteristische Absorptionspeak
bei 2270 cm im IR-Spektrum verschwindet.
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18 g (0,21 Mol) Methacrylsäure und 1,0 g Benzyldimethylamin werden
zu dem Reaktionssystem gegeben, in dem die Stickstoffatmosphäre durch Luft verdrängt
worden ist, worauf man das Gemisch 12 Stunden bei 95°C rührt und ein Urethanprepolymer
A9 mit VInyl-Endgruppen und einer Säurezahl von 5,8 mg KOH/g erhält.
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Hierauf gibt man 21 g (0,21 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zu und rührt
das gemisch 1,5 Stunden bei 95<>C. Das auf die Weise erhaltene Urethanprepolymer
P hat eine Säurezahl von 37 mg KOH/g.
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100 g des Urethanprepolymers P werden mit 20 g TetraEthylenglykoldiinethacrylat,
20 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 10 g Diacetonacrylamid, 10 g Trimethylolpropantrimethacrylat,
3 g Benzoinisopropyläther und 0,1 g p-Methoxyphenol zu einer photoempfindlichen
Masse vermischt.
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Eine Druckform wird gemäß Beispiel 1 aus der erhaltenen photoempfindlichen
Masse hergestellt. Die Druckform i flexibel, gibt ein klares Bild und ist sowohl
in den Reliefbildbereichen als auch den Nichtbildbereichen klebfrei.
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Beispiel 7 Ein Gemisch aus 257,3 g (0,1 Mol) Takelac U-2320 (Polypropylenadipat
mit einer Säurezahl von 2,0 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 43,6 mg KOH/g von
der Takeda Chemical Industry Ltd., Japan), 200 g (0,1 Mol) SANNIX PP-2000 (Polypropylenglykol
von der Sanyo Chemical Industries Ltd., Japan), 52,3 g (0,3 Mol) Toluylendiisocyanat
und 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, BTL wird 2 Stunden unter Stickstoff
bei 850C gerührt, um ein transparentes viskoses Urethanprepolymer A10 mit Isocyanat-Endgruppen
zu erhalten. Der Umwandlungsgrad der NCO-Gruppen beträgt 98,3 %.
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32 g (0,2 Mol) Glycerylmonomethacrylat und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen
auf das erhaltene Gemisch,BHT werden zu dem Reaktionssystem gegeben, indem die Stickstoffatmosphäre
durch Luft verdrängt worden ist, und die Vinylgruppen-Einführungsreaktion wird 2
Stunden bei 850C fortgesetzt. Im IR-Spektrum ist kein für NCO-Gruppen charakteristischer
Absorptionspeak bei 2 270 cm 1 feststellbar.
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Hierauf gibt man 20 g (0,2 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zu und setzt
die Halbester-Bildungsreaktion fort, bis eine Säurezahl des erhaltenen Prepolymers
von 21 mg KOH/g erreicht ist. Es wird ein Urethanprepolymer Q mit Vinyl- und Carboxyl-Endgruppen
erhalten.
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100 g des Urethanprepolymers Q werden mit 20 g 2-Hydroxypropylmethacrylat,
10 g NK-Ester P-9G (Polypropylenglykoldimethacrylat von der Shin-Nakamura Chemical
Co. Ltd., Japan), 30 g Polypropylenglykolmonomethacrylat (Gewichtsmittel des Molekulargewichts:
1000), 2 g Benzolnisobutyläther und 0,1 g p-Methoxyphenol zu einer photoempfindlicEl;n
Masse N rmischt.
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Aus der photoempfindlichen Masse wird gemäß Beispiel 1 eine Druckform
hergestellt, jedoch verwendet man als Entwickler eine wäßrige Lösung von 1 Gewichtsprozent
Natriumborat und 1 Gewichtsprozent eines Tensidgemisches (wäßrige Lösung von 15
Gewichtsprozent Liporan AO und 15 Gewichtsprozent Lipponox NCH; Tenside der Lion
Corporation, Japan), die unter einem Druck von 1 kg/cm2 aufgesprüht wird. Die Nachbelichtung
erfolgt mit einer Chemielampe FL 20 BL in einem Abstand von 10 cm von der Außenfläche
der Masseschicht anstelle der 2 kW-Quecksilberlampe in einem Abstand von 20 cm von
der Außenfläche der Masseschicht und zwar 10 Minuten anstelle von 60 Sekunden. Bei
der Entwicklung ist das Auswaschen der ungehärteten Masse in den Umkehrbildbereichen
und den Feinlinienbereichen der Druckform recht zufriedenstellend im Vergleich zu
den Ergebnissen bei herkömmlichen photoempfindlichen Polyester-ther-Urethanharzmassen.
Die druckenden Elemente der Druckform haben scharfe Schultern.
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Die Druckform ist im Gegensatz zu denen aus herkömmlichen photoempfindlichen
Polyester-Ather-Urethanharzmassen vollständig klebfrei sowohl in den Reliefbildbereichen
als auch den Nichtbildbereichen.
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50 Liter Entwickler (Auswaschmittel) können zur Herstellung von 40
oder mehr Druckformen des Formats A-3 aus der photoempfindlichen Masse dieses Beispiels
verwendet werden, während bei herkömmlichen photoempfindlichen Polyester-ther-Urethanharzmassen
nur 20 bis 25 Druckformen desselben Formats hergestellt werden können.
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Beispiel 8 Ein Gemisch aus 175 g (0,3 Mol) Takelac U-2305 (Polypropylenadipat
mit einer Säurezahl von 2,0 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 193,1 mg KOH/g),
200 g (0,2 Mol) SANNIX PP-lo00 (Polypropylenglykol von der Sanyo Chemical Industries
Ltd., Japan), 79,4 g (0,4 Mol) Toluylendiisocyanat und 0,01 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gemisch, BTL werden 2 Stunden unter Stickstoff bei 8500 gerührt, um ein
Urethanprepolymer A1 mit Hydroxyl-Endgruppen herzustellen.
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Im IR-Spektrum ist kein für NCO-Gruppen charakteristischer Absorptionspeak
bei 2270 cm 1 feststellbar.
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Das Reaktionssystem wird mit 38,2 g (0,2 Mol) Trimenithsäureanhydrid
versetzt, worauf man das Gemisch 3 Stunden bei 8500 rührt, um eine Halbesterbildung
zu bewirken. Hierbei erhält man ein Urethanprepolymer mit Hydroxyl-Endgruppen und
einer Säurezahl von 46,3 mg K0H/g.
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Das gesamte Urethanprepolymer mit Hydroxyl-Endgruppen wird mit 28,4
g (0,2 Mol) Glycidylmethacrylat, 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das erhaltene
Gemisch, BHT und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das erhaltene Gemisch, Tribenzylammoniumchlorid
vermischt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 8500 gerührt, wobei unter Einführung von
Vinylgruppen ein Urethanprepolymer R mit einer Säurezahl von 24,4 mg KOH/g erhalten
wird.
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100 g des Urethanprepolymers R werden mit 30 S 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
20 g NK-Ester P-9G (Polypropylenglykoldimethacrylat), 3 g Benzoinäthyläther und
0,1 g p-Methoxyphenol zu einer photoempfindlichen Masse vermischt.
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Eine Druckform wird aus der photoempfindlichen Masse gemäß Beispiel
1 hergestellt. Die Masse ist wie die von Beispiel 7 ausgezeichnet entwickelbar und
die erhaltene Druckforn ist im wesentlichen klebfrei.
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Vergleich der physikalischen Eigenschaften Aus den photoempfindlichen
Massen der Beispiele 7 und 8 werden gemäß Beispiel 1 etwa 1 mm dicke Folien eines
Photopolymers hergestellt. Die Shore-Härte, Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung des
Photopolymers werden gemäß Beispiel 1 bei 20°C. bestimmt, jedoch verwendet man anstelle
des JIS Nr. 4-Hantelwerkeugs das JIS Nr. 1-Hantelwerkzeug und die Shore-Härte wird
mit einem Shore A-Durometer anstelle des Shore D-Durometers gemessen. Die-Ergebnisse
sind in Tabelle III genannt.
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Tabelle III Shore-Härte Zerreißfestig- Bruchdehnung, keit, keit,
kg/cm2 % Beispiel 7 A72 153 174 Beispiel 8 A85 208 152