JPS5921885B2 - 重合性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低線量の電離性放射線および光等の活性エネ
ルギー源あるいはラジカル重合触媒の作用により容易に
架橋硬化して、硬くてたわみ性に富み耐汚染性、耐薬品
性のすぐれた硬化物を生成する低臭気の樹脂組成物に関
するものである。

従来より放射線および光硬化型の樹脂組成物として市販
されているものは、不飽和ポリエステル樹脂或いは特殊
なアクリル樹脂をスチレン、（メタ）アクリレート等の
如き重合性化合物に溶解したものである。それら組成物
は低線量で硬化し、硬化物の硬度が高いなど多くの利点
を有しているにもかかわらず、まだ本格的に実用化され
ていない。その最も大きな理由は、溶剤として使用して
いる重合性化合物が低沸点のため容易に揮散し臭気を発
生することである。そのため臭気を伴わない重合性化合
物、換言すれば高沸点の重合性化合物の研究が従来より
行なわれていたが、それを配合した組成物の粘度が著し
く高く作業性が極端に阻害されるという別の問題に直面
していた。本発明の目的は低粘度で且つ低臭気の重合性
樹脂組成物を提供することにあり、他の目的は放射線で
硬化することは勿論、光、ラジカル重合触媒によつても
硬化して、硬くて伸びがあり、耐汚染性、耐薬品性のす
ぐれた硬化物を生成する樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明組成物は互いに相溶する重合性化合物（゛、
重合性エステル化合物（２）及び不飽和樹脂Ｏとから成
り、重合性化合物（２）は末端不飽和結合を分子中’
に２個以上含有し、粘度が１００センチポイズ以上１２
５℃（以ト、１００ｃｐｓ以上／２５℃の如く略記する
。

）なるものであり、重合性エステル化合物（Ｂ）は末端
不飽和結合を分子中に２個含有し、粘度が３０ｃｐｓ以
下／２５℃で、その粘度は＾、に較べて極めて低く、そ
して沸点が７０℃／ Ｏ、５ｍｍＨｙ以上なるものであ
り、不飽和樹脂（Ｏは分子中に２個以上の重合性不飽和
結合を含有する重合性樹脂なるものである。そして重合
性化合物（４）及び重合性エステル化合猷Ｂ）は樹月電
Ｑに比べ分子量が著しく低く、１０００以下であり、ま
た８は３０ｃｐｓ以下／２５℃と低粘度で、多くの樹脂
と相溶するし、変性範囲が広いという利点がある。しか
も（４）は分子凝集力の強いウレタン結合を含み、さら
にはエステル結合をも含み、緻密な構造を形成すると共
に、低線量での硬化性が極めて優れており、空気中照射
に於いての硬化性も他の多官能性化合物よりも優れてい
る。一方樹脂Ｃは柔軟で可撓性に富み、比較的分子量が
高いので、機械的性質、付着性が良好である。本発明組
成物に於ては、樹脂Ｃに対して重合性化合物（Ａ）は硬
化促進剤の役割をはたし、重合性エステル化合物８は反
応性希釈剤の役割をはたすと同時に硬化促進剤の役割も
はたすので、それらの混合比率をかえることにより使用
目的に応じた組成物を調製することが出来る。重合性化
合物（４）としては、重合性ウレタン化合物（Ａ−１）
それ自体、あるいはこの化ｕ物（Ａ一１）と重合性エス
テル化合物（Ａ−２）との混用があつて、これら（Ａ−
１），（Ａ−２）なる両化合物の粘度は既述の如く１０
０ｃｐｓ以上７／２５℃であるが、より好ましくは３０
０Ｃｐｓ以上／２５℃である。

重合性ウレタン化合物（Ａ−１）とは活性水素含有重合
性単量体をポリイソシアネート化合物の少なくとも２個
のイソシアネート基に反応させたものである。かかる化
合物の最も単純なものは、ジイソシアネート１モルに活
性水素含有重合性単量体２モルを付加させた二官能性化
合物である。それよりも反応性の高い三官能以上の化合
物は三官能以上のポリイソシアネート化合物を使用し、
そのイソシアネート基の３個以上に活性水素含有重合性
単量体を付加させることにより得られる。また、重合性
エステル化合物（Ａ−２）とは、グリシジル基含有重合
性単量体をカルボキシル化合物の少なくとも２個のカル
ボキシル基に反応させたものである。かかる化合物の最
も単純なものは、ジカルボン酸１モルにオキシラン酸素
含有重合性単量体２モルを付加させた二官能性化合物で
ある。多官能性化合物（Ａ−１）の原料であるポリイソ
シアネート化合物として使用できるものには、例えばフ
エニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、
エチルベンゼンジイソシアネート、ジフエニルメタンジ
イソシアネート ナフタレンジイソシアネート、メタキ
シレンジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネー
ト類、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロ
エート等の如き脂肪族ジイソシアネート類、水添トルエ
ンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシア
ネート等の如き脂環族ジイソシアネート類等が含まれる
。

また、これらジイソシアネート類の多量体、ジイソシア
ネート類と多価アルコールとの反応物であるポリイソシ
アネート付加物も好適に使用出来る。このポリイソシア
ネート付加物としては、低分子量のものが好ましい。こ
の低分子量付加物は、多価アルコールとの反応時にジイ
ソシアネートの使用割合を多くすること、具体的には多
価アルコールの水酸基１モルに対してジイソシアネート
をそのイソシアネート基が３〜１０モルになる割合で反
応させることにより得ることが出来る。しかし、その場
合未反応ジイソシアネートが多く残留することになる。
この未反応ジイソシアネートを除去するには、ベンゼン
・酢酸エチル系またはシクロヘキサン・酢酸エチル系な
どの混合溶剤を使用する公知の抽出方法より可能である
。勿論未反応のジイソシアネートを除去することなしに
混合状態のまま、ポリイソシアネート化合物として使用
出来るが、未反応ジイソシアネートを除くことによりポ
リイソシアネート化合物としての分子量分布を均一 に
でき、その結果樹脂組成物の相溶性、安定性、硬化特性
の点で好ましい効果をもたらす利点がある。上記付加物
の原料である多価アルコールには例えばエチレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、水添ビスフ
エノール等の如き二価アルコール類、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプ畦マン、グリセリン、トリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトー
ル、メチルゾルピット、ゾルピット、マンニツト等およ
びこれらアルコール類のエステル化物または工―テル化
物で水酸基を二個以一ト有するもの等が含まれる。これ
らの他に低分子量のポリエステルポリオール類、ポリエ
ーテルポリオール類、ヒマシ油の如きもの等も多価アル
コールとして使用出来る。多官能性化合物（Ａ−１）の
他の原料は、活性水素を１個有する重合性単量体であり
、それには例えばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、アリルアルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、α−アルキルメチロール（メタ）アタリルアミ
ド等が含まれる。

多官能性化合物（Ａ−１）を製造するには、活性水素含
有重合性単量体をポリイソシアネート化合物の少なくと
も２個のイソシアネート基に付加するに足る量を使用す
る。そして、その使用量がポリイソシアネート化合物の
全イソシアネート基に付加するに足る量であれば、生成
する多官能性化合物（Ａ−１）は遊離のイソシアネート
基を含有していないので、重合硬化型に限られるが、も
し全イソシアネート基を付加出来ない量であれば、生成
する多官能性化合物（Ａ−１）は遊離イソシアネート基
を有することになるので、重合硬化型であると同時に湿
気硬化型の特長を有する。上記付加反応の温度は原料に
より多少差異はあるが、通常、常温〜１００℃、好まし
くは４０〜８０℃である。

反応温度が１００℃を越すと副反応が起り、高分子量化
して増粘し、場合によつてはゲル化を起すことがあるの
で不適当である。この副反応を防止して付加反応を円滑
に進める為には、ハイドロキノン類やカテコール類のよ
うな重合禁止剤太モルホリンやジブチルチンジアセテー
トなどのウレタン化触媒を併用するのがよい。また急激
な付加反応を防止するために、溶剤としては次に述べる
多官能性化合糎Ｂ）類の内で適当なものを使用出来る。
また一方の多官能性化合物（Ａ−２）の原料である多価
カルボン酸としてはマロン酸、シユウ酸、コハク酸、マ
レイン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、グルタル酸
、フマール酸、イタコン酸、α−メチレングルタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ジメチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
、ハイミツク酸、シトラコン酸、ムコン酸、ジグリコー
ル酸、ピメリン酸、リンゴ酸、Ｐ−カルボキシフエニル
カルボン酸、ベンゾフエノン一４・４−ジカルボン酸、
トリメリツト酸等を挙げることが出来る。

また、これら多価カルボン酸と多価アルコールの縮合物
よりなるポリエステルポリカルノブ ホン酸もまた使用出来る。

これら多価カルボン酸と反応するグリシジル基含有重合
性単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテノレ、メタクリルグリシジルエ
ーテル、ビニルシクロヘキサンモノオキシド等のα，β
一エチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルアルキルエ
ステル類及びヒドロキシル基含有ビニルモノマーのグリ
シジルエーテル等を挙げることが出来る。上記原料のエ
ポキシエステル化の反応温度は原料により多少差異はあ
るが、通常７『Ｃ〜１３０℃好ましくは８『Ｃ〜１００
℃である。

反応温度が１００℃を越すとビニル基の重合が起り、高
分子量化して増粘し、場合によつてはゲル化を起すこと
があるので不適当である。この副反応を防止して付加反
応を円滑に進めるためには、ハイドロキノン類やカテコ
ール類のような重合禁止剤、２−メチルイミダゾールや
第４級アンモニウム塩のようなエポキシエステル化促進
剤を併用するのがよい。またエポキシエステル化時に、
次に述べるような多官能性化合物（Ｂ）類の内で適当な
ちのを溶剤として使用出来る。前記した重合性エステル
化合物Ｄとしては、沸点が７『Ｃ／０．５ｍｍＨ７以上
のものが好ましく、使用できるものの例には、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アタリレート、１，４ーブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレ
ート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、アリ
ルセロソルブ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸一２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルジアリ
ルフタレート ジアリルイソフタレート））ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート〜ジアリルマレート
、ジアリルアジペート、ジアリルジグリコレート ジア
リルフマレート ジアリ））ルテトラヒドロフタレート
ジアリルヘキサヒドロテレフタレート等がある。

かかる二官能性の重合性エステル化合物は三官能性のも
のに比して可撓性の優れた硬化物を与えるので有利であ
り、これらの二官能性化合物のうちでも特に好ましいも
のは下記の如き各一般式のいずれか一つで示されるよう
な、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレートまたはジプロピレングリコール
ジ（メタ）アタリレート等であるが、これらはいずれも
沸点が１０５℃／０．５ｍ７１１Ｈｆ以上であるために
、低臭気性の点で特に好ましく、就中、前二者は低臭気
性に加えて著しく低粘度物であるために最も好ましい。
工！５ または ． − − 〜−ー一 Ｖ−―＆
Ｖ′Ｋ．ＫｌＶＶＶＶνＦ▲ｚ〔但し、Ｒ，，Ｒ２
およびＲ，はそれぞれ水素原子またはメチル基を、Ｒ３
は（ＣＨ，）（？Ｖ３Ｈを、Ｒ４は（ＣＨ２）。

−！Ｈを表わすものとし、ｌは３〜９なる整数であり、
ｍは２〜４なる整数であるものとする。〕本発明祖成物
の他の成分である樹脂（Ｃ）（丸分子中に重合性不飽和
結合を２個以上有するものである。

その不飽和結合濃度が高いほど反応性が強いので、組成
物としての硬化性を高めることになるが、通常は分子量
１０００当り０．１〜１個の範囲が適当である。この不
飽和結合は不飽和ポリエステル樹脂の如く樹脂本来のも
のでもよいし、また不飽和結合を有しない樹脂に重合性
不飽和結合を有する化合物を付加或いは縮合させること
により導入したものであつてもよい。不飽和結合を導入
するには、樹脂中に−０Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ，
−ＣＯＮＨ２，−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ，−ＣＯＮＨＣＨ
２ＯＲ等の官能基が含まれていなければならない。かか
る官能基を有する樹脂には例えばアクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキツド樹脂
、ポリアミド樹月臥アミノ樹脂、ウレタン棚眠エポキシ
樹脂等が含まれる。これらの樹脂の分子量について言え
ばアクリル樹脂は通常２０００〜５００００、好ましく
は、５０００〜３００００のものであり、アクリル樹脂
以外のものは通常５００〜２０，０００、好ましくは２
．０００〜８．０００のものである。一方反応性の重合
性化合物は上記樹脂中の官能基と反応性のある官能基並
びに重合性不飽和結合を有するものであつて、それには
例えば不飽和アルコール、そのグリシジルエーテル、不
飽和カルボン酸、そのクロライド、その低級アルキルエ
ステル、そのグリシジルエステル、そのヒドロキシアル
キルエステノレ、そのアミド、そのメチロール化アミド
、そのアルキルエーテル化アミドおよびヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートの如き反応性不飽和化合物の
イソシアネート付加物等が含まれる。また場合によつて
ジエポキシ化合物の如き二官能性化合物を介して不飽和
結合を導入することもできる。これらの方法の内最も好
ましいものは、反応性不飽和化合物のイソシアネート付
加物を使用する方法である。この方法について０Ｈ基を
有するアクリル樹脂を使用した場合の具体例を以下に示
す。先づ幹ポリマーとしてのアクリル樹脂はβ−ヒドロ
キシエチルアクリレートの如き０Ｈ基含有モノマーと他
モノマーとを０Ｈ基含有モノマーの割合が５〜１５％に
なるよう混合して周知の重合法で合成し、これを反応性
稀釈剤（ト）で稀釈しておく。一方ジイソシアネート或
いはポリイソシアネート付加物に０Ｈ基含有モノマーを
イソシアネート基が過剰になる場合、好ましくはイソシ
アネート２当量に対して０Ｈ基１．２〜１．６当量の割
合で反応させることにより、α，β一不飽和結合とイソ
シアネート基とを有する化合物を合成し、この化合物を
幹ポリマー１０００ｆに対してイソシアネート基が０．
１〜１当量になるような割合、さらに好ましくは０．１
〜０．４当量になるような割合で反応させることにより
、重合性不飽和結合を有するアクリノレ樹月旨を得るこ
とができる。重合性不飽和結合を有するアルキツド樹脂
、ポリエステル樹脂等ら０Ｈ基含有アクリル樹脂の代り
に０Ｈ基含有アルキツド樹脂やポリエステル樹脂等を使
用し、前記と全く同様の方法で合成できる。

本発明による樹脂組成物は、前記多官能性化合物（４）
，（日と重合性不飽和結合を有する樹月電０とから成る
が、粘度や性能等から、多官能性化合物（Ａ），（日以
外に高沸点の重合性単量体を適量配合することができる
。

高沸点重合性単量体としては、一般式ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯ
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ−１０Ｒ３（Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３はＨ
又はＣＨ３，ｎ（：１〜８を示す）で表わされるポリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート或いは、その末端メ
トキシ化物。

及び一般式（Ｒ１はＨ又はＣＨ３，ｎ＝６〜１８）で表
わされる、（メタ）アクリル酸エステル類等が使用出来
る。

この組成物を硬化させる手段としては、触媒を用いて常
温或いは加熱により硬化させる方法（化学硬化法）、電
子線、ベーター線、ガンマ一線など加速電子線照射を利
用して硬化させる方法（放射線硬化法）、紫外線照射に
より硬化させる方法（紫外線硬化法）などがある。

化学硬化法に使用できる触媒としては、有機過酸化物、
アゾ化合物および低温活性レドツクス触媒系など重合性
モノマーを重合させ得る通常の触媒がすべて使用できる
。上記触媒の例としては過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、過安息香酸−ｔ−ブチル、キユメントハイドロ
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシル
ニトリル、Ｎ，Ｎ／−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジ
イソプロピル−Ｐ−トルイジン、ナフテン酸コバルトな
どが挙げられる。放射線硬化法の場合は、通常加速電圧
が０．１〜２．０ＭｅＶの電子線加速器を用い、線量率
０．１〜３０Ｍｒａｄ／秒の放射線を照射する。紫外線
硬化法の場合は波長２０００〜４０００λの紫外線照射
により、解離してラジカルが発生する光増感剤を使用す
る。光増感剤としては例えばベンゾイン、そのアルキル
−エーテル類、ヒバロイン類、ブチロイン類、アンスラ
キノン類およびその誘導体、多核キノン類、ジスルフイ
ド類などが挙げられる。多官能性化合物（４）は硬化が
速く硬化させた塗膜は、もろくて金属やプラスチツクに
対する付着性が十分ではない。一方、多官能性化合物８
は硬化は遅いが、相溶性が良く、粘度が低いが、硬化さ
せた塗膜は、もろくて金属やプラスチツクに対する付着
性が十分ではない。一方、重合性不飽和結合を含有する
アルキツド系、ポリエステル系、アクリル系などの樹腟
０は放射線によつても、また、紫外線によつても硬化が
不十分で表面に粘着性が残り実用性に欠ける。本発明で
は、この三成分を併用することにより、三成分の個々の
欠点を改良すると共に、相乗的な効果の達成を目的とし
ている。多官能性化合物（４），（Ｂ）と樹月電０との
配合割合は重量比で通常（Ａ）５〜３５％，（Ｂ）１０
〜６０％，（０８５〜５％の範囲が適当である。

さらに好ましくはその割合がＣＡ）５〜１０％，（Ｂ）
１０〜５０％，（０８５〜４０％の範囲であつて、か＼
る組成物からは靭性で耐候性にすぐれ、長期曝露による
ひび割れの心配がなく、耐衝撃性、付着性のすぐれた硬
化物が得られる。かかる組成物の用途として、クリアー
あるいはエナメルとして金属類、本材、各種プラスチツ
ク素材、石材、コンクリート、アスベスト、ガラス、紙
、天然および合成繊維類、軟硬質繊維板などあらゆる素
材の塗装斉曵接着剤、成形材料、含浸材あるいはプラス
チツクの特性改良剤等が含まれる。

次に合成例により本発明を説明する。

文中［部」は重量部を示す。〔重合性化合物Ａ〕 （Ａ−１−１） ２，４−トルエンジイソシアネートと
２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（８：２）
２６１０部（１５モル）を撹拌機付きの反応釜に仕込み
、９０℃に加熱撹拌しながらトリメチロールヴＤパン２
６８部（２モル）を加えて反応させた。

この反応生成物から未反応イソシアネート１５６６部（
９モル）を常法により除去したものに、１，６ヘキサン
グリコーノレジメタアクリレート８９８音艮ハイドロキ
ノン０．３部を加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート７８０部（６モル）を２時間で滴下し、さらに８０
℃で５時間加熱して、Ａ成分濃度７０％の多官能性化合
物（Ａ−１−１）を得た。また、残りの３０％は１，６
ヘキサングリコールジメタアクリレートである。（Ａ−
１−２） （Ａ−１−１）に於て、１，６ヘキサングリ
コールジメタアクリレートの代りにエチレングリコール
ジメタアクリレートを使用した以外は全く同じ。

（Ａ−１−３） （Ａ−１−１）に於て、１，６ヘキサ
ングリコールジメタアクリレートの代りにトリメチロー
ルプロパントリメタアクリレートを使用した以外は全く
同じ。

（Ａ−１−４） １００％２，４−トルエンジイソシア
ネート１７４０部（１０モル）を攪拌機付きの反応釜に
仕込み、８０℃で加熱撹拌しながらヒドロキシプロピル
メタクリレート２８８０部（２０モル）を２時間で滴下
し、３時間加熱した後、１，６ヘキサンジオールジメタ
アクリレート１９８０部、ハイドロキノン０．６６部を
加え、Ａ成分濃度７０％の多官能性化合物（Ａ−１−４
）を得た。

また、残りの３０％は、１，６ヘキサングリコールジメ
タアクリレートである。（Ａ−１−５） ヘキサメチレ
ンジイソシアネート１６８０部（２０モル）を２時間で
滴下し、５時間加熱した後ヘキサンジオールジメタアク
リレート１９５０部、ハイドロキノン０．６５部を加え
、Ａ成分濃度７０％の多官能性化合物（Ａ−１−５）を
得た。

また、残りの３０％は１，６ヘキサングリコールジメタ
アクリレートである。（Ａ−２） フマール酸１１６０
部（１０モル）と１，６ヘキサングリコール１５７２部
、ハイドロキノン２．４部、２−メチルイミダゾール４
．８部を撹拌機付きの反応釜に仕込み、８０℃に加熱攪
拌しながらグリシジルメタアクリレート２９８２部（２
１モル）を３時間で滴下し、さらに８０℃で４０時間加
熱すれば、酸価が５Ｔｒ１９Ｋ０Ｈ／ｖ以下になり、均
一透明な反応生成物（Ａ−２）が得られる。

これはＡ成分濃度が７０％で残りの３０％は１，６ヘキ
サングリコ ．［ールジメタアクリレートである。〔重
合性エステル化合物Ｂ〕 （Ｂ−１） 撹拌器、デカンタ一、還流コンデンサー、
窒素ガス導入管、および温度計をそなえた１１の丸底フ
ラスコに１，６ヘキサングリコ ｔール１１８部（１モ
ル）、メタアクリル酸２０６部（２．４モノ（ハ）、パ
ラートルエンスルホンン酸１０部、ベンゼン２００部お
よびハイドロキノン０．３部を加えた。

混合物を８時間還流撹拌し、このとき水の理論量（３６
１゛）が得られた。この混合物は重炭酸ソーダの５％溶
液で中和し中性になるまで水で洗い減圧にて脱水、脱溶
剤を行ない、１，６ヘキサングリコールジメタアクリレ
ートを得た。沸点は１２８〜１２９℃／０．５ｍｍＨｆ
であり粘度は９〜１０Ｃｐｓ／２５℃である。（Ｂ−２
）攪拌器、デカンタ一、還流コンデンサー、窒素ガス導
入管、および温度計をそなえた１１の丸底フラスコにエ
チレングリコール６２部（１モル）、メタアクリル酸２
０６部（２．４モノ（ハ）、パラ−トルエンスルホン酸
１０部、ベンゼン２００部およびハイドロキノン０．３
部を加えた。

混合物を７時間還流撹拌し、このとき水の理論量（３６
７）が得られた。この混合物を重炭酸ソーダの５％溶液
で中和し、中性になるまで水で洗い、減圧にて脱水、脱
溶剤を行ない、エチレングリコールジメタアクリレート
を得た。なお、沸点は６８〜６９℃／０．５ｍ１Ｈ１で
あり、粘度は３〜４ｃｐｓ／２５℃である。（Ｂ−３）
撹拌器、デカンタ一、還流コンデンサー、窒素ガス導入
管および温度計をそなえた１１の丸底フラスコにトリメ
チロールプロパン１３４部（１モル）、メタアクリル酸
３１０部（３，６モル）、パラ−トルエンスルホン酸１
０部、ベンゼン２００部、およびハイドロキノン０．３
部を加えた。

混合物を９時間還流攪拌し、このとき水の理論量（５４
ｙ）が得られた。この混合物を重炭酸ソーダの５％溶液
で中和し、中性になるまで水で洗い、減圧にて脱水、脱
溶剤を行ない、トリメチロールプロパントリメタアクリ
レートを得た。なお、沸点は１８５℃／０．５１ｉ１！
ＬＨｔであり、粘度は３６〜３８ｃｐｓ／２５℃である
。〔樹脂Ｃ〕 （Ｃ−１） キシレン４６６部、メタアクリル酸メチノ
レ６５９音ｋアクリノレ酸エチノレ５２７臥２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１３２部、アゾビスイソブチ
ロニトリル４部及びドデシルメルカプタン５３部を還流
冷却器、窒素導入管並びに撹拌機付きの反応釜に仕込み
、加熱しながら２時間で１３０℃まで昇温後、メタクリ
ル酸メチル１３１９部、アクリル酸エチル１０５５部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６４部、アゾビ
スイソブチロニトリル５３部、ドデシルメルカブタン１
０６部の混合物を３時間で滴下した。

滴下終了後１３０℃に１０時間保ち、重合率１００％、
不揮発分濃度９０％であることを確認してから減圧にし
、脱溶剤したのちハイドロキノン０．６部並びに１，６
ヘキサングリコールジメタアクリレート１３９７部を加
えて樹脂固型分濃度７５％の樹脂溶液を得た。別の攪拌
機付きの反応容器中に、２，４−トルエンジイソシアネ
ートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物２０
８７部を仕込み、８０℃で２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート２０７３部を３時間かけて滴下した後、８０
゜Ｃに４時間保つてからハイドロキノン０．５部並びに
１，６ヘキサングリコールジメタアクリレート１０４０
部を加えて、ＮＣＯ−６．２０％、イソシアネート当量
６７８のイソシアネート付加物を得た。このイソシアネ
ート付加物４２８部と前記樹脂溶液２０００部とを８０
℃に於て反応させた後、１，６ヘキサングリコールジメ
タアクリレート９０部を加えて、樹脂固型分濃度７０％
のウレタン変性不飽和アクリル樹脂を得た。このものは
樹脂１０００７中０．４２当量のビニル基を有している
。また、残り３０％は１，６ヘキサングリコールジメタ
アクリレートである。（Ｃ−２） 攪拌機付きの反応容
器の中にヘキサメチレンジイソシアネート７５０部を仕
込み、７０℃で２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
JモV１部を３時間かけて滴下し、７０′Ｃに５時間保つ
てから、ハイドロキノン０．１５部並びに１，６ヘキサ
ングリコールジメタアクリレート６５３部を加えて、Ｎ
ＣＯ＝６．９１％、イソシアネート当量６０８のイソシ
アネート付加物を得た。

この１６１部と（Ｃ−１）での樹脂溶液 １０００部とを７０℃に於て反応させた後、１，６ヘキ
サングリコールジメタアクリレート９４部を加えて、樹
脂固型分濃度７０％のウレタン変性不飽和アクリル樹脂
を得た。

このものは樹脂１０００７中０．３５当量のビニル基を
有している。また、残り３０％は１，６ヘキサングリコ
ールジメタアクリレートである。部を加え、再び２時間
で２１０℃まで昇温し、同温度に保持して酸価５〜ＫＯ
Ｈ／Ｖ以下になるまで反応を続け、次いでハイドロキノ
ン０．０６部及び１，６ヘキサングリコールジメタアク
リレート４９０部の混合物に流入し、樹脂固型分濃度５
５％の不飽和ポリエステル樹脂溶液を得た。

又、残り４５％は１，６ヘキサングリコールジメタアク
リレートである。（Ｃ−６） ジメチルテレフタレート
６４７部、エチレングリコール２５４部、ネオペンチル
グリコール４２７部、三酸化アンチモン０．３部、酢酸
亜鉛０．３部を攪拌機付きの反応釜に仕込み、６時間で
２１０℃まで昇温し、１時間保持した後、１４０′Ｃま
で冷却してイソフタール酸５５３部、アジピン酸１９５
部を加えた。

次いで４時間で２３０℃まで昇温し３時間保持した後キ
シロール６５部を除々に加え酸価が２０〜２５ｍｆＫ０
Ｈ／ｆになるまで脱水しながら反応させ、脱水が完了後
、キシロールを脱溶剤する。次いでハイドロキノン０．
３６部、及び１，６ヘキサングリコールジメタアクリレ
ート１８５３部の溶剤中に流入し、樹脂固型分濃度５０
％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液１０００部と（Ｃ−
１）でのイソシアネート付加物１１５部とを８０℃に於
て反応させた後、１，６ヘキサングリコールジメタアク
リレート６９部を加えて稀釈し、樹脂固型分濃度５０％
のウレタン変性不飽和アルキツド樹脂を得た。このもの
は樹脂１０００ｔ中０．３４当量のビニル基を有してい
る。また、残り５０％は１，６ヘキサングリコールジメ
タアクリレートである。（Ｃ−７） トルオール２２１
部、酢酸ブチル２２１部、メタクリル酸メチルJモV部、
アクリル酸ブチル１３３部、メタクリル酸１１部並びに
ドデシルメルカプタン４．４部アゾビスイソブチロニト
リル５．５部を還流冷却器、窒素導入管並びに撹拌機付
きの反応釜に仕込み、加熱しながら２時間で１１０℃ま
で昇温後、メタクリル酸メチル３０９部、アクリル酸ブ
チル５３０部、メタクリル酸４４部、アゾビスイソブチ
ロニトリル１６．６部、メチルエチルケトン１４９部の
混合物を３時間で滴下した。

次いで、１１０℃に１時間保持してから８５〜９０℃に
冷却し、アゾビスイソブチロニトリル１．１部を加え、
再び１１０℃で重合率１００％に到らしめた後、減圧で
脱溶剤しハイドロキノン０．２部、１，６ヘキサングリ
コールジメタアクリレート９５９部を加えて樹脂固型分
濃度５０％の樹脂溶液を得た。別の攪拌機付きの反応容
器中に工ホン１００１番（シエル製エポキシ樹脂）２５
００音民 １，６ヘキサングリコーノレジメタアクリレ
ート６９３部、ハイドロキノン０．３５部を仕込み、８
０℃迄昇温して内部が均一になれば、メタクリル酸２５
８部並びに２−メチルイミダゾール１０．３５部を加え
８０℃に加熱し、酸価が９〜１０Ｔｆ９Ｋ０Ｈ／Ｆ７に
なつてから、１，６ヘキサングリコールジメタアクリレ
ート１１３８部並びにハイドロキノン０．４６部を加え
てエポキシ当量２０００±３００の不飽和エポキシ樹脂
溶液を得た。この溶液７７３部、前記樹脂溶液２２４０
部、ハイドロキノン０．３並びに２−メチルイミダゾー
ル９部を８０℃に於て反応させ、酸価が７ｍ９Ｋ０Ｈ／
７以下になれば、１，６ヘキサングリコールジメタアク
リレート２８８部を加えて、樹脂固型分濃度５０％のエ
ポキシ変性不飽和アクリル樹脂を得た。

このものは樹脂１０００ｙ中０．３２当量のビニル基を
有している。また、残り５０％は１，６ヘキサングリコ
ールジメタアクリレートである。上記合成試料を基に、
次に実施例並びに比較例により試験結果を示す。

実施例１〜４および比較例１〜５ 前記各Ａ成分（Ｂ成分を含む）及びＣ成分（Ｂ成分を含
む）を第１表の如く配合し、その性能を評価した。

試験方法は各試料を膜厚が３０ミクロン程度になるよう
バーコータ一でブリキ板上に塗布し、窒素ガス雰囲気中
で電圧３００ＫｅＶの電子線加速機により、吸収線量が
５Ｍｒａｄになるよう電子ビームを照射した。

塗膜性能は第１表の通りで、実施例１〜４の場合は、比
較例１および２の場合に比して付着性、耐衝撃性が優れ
ているし、比較例３の場合に比して耐薬品性が優れてい
るし、比較例４の場合に比して硬化性、付着性、耐衝撃
性に優れているし、また比較例５の場合に比して付着性
、耐衝撃性に優れている。このように、実施例１〜４の
組成物はいずれも、各比較例のものに比して総合的に良
好なものであることが知れる。実施例５〜７および比較
例６，７第２表に示されるような溶液比率に変更する以
外は、実施例１〜４および比較例１〜５の場合と同様に
して同表に示すような結果が得られた。

なお、同表には実施例１の場合を併せて載せておく。塗
膜性能は第２表に示された通りで、実施例１，５および
６の場合は（４）成分の添加量による効果を検討したも
のであり、他方、実施例７および比較例６，７の場合は
１，６ヘキサングリコールジメタアクリレート エチレ
ングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタアクリレートの比較を行なつたものである
が、エチレングリコールジメタアクリレートの場合沸点
＋（６８〜６９℃／０．５ｍｍＨ７）が低く臭気が問題
となり、トリメチロールプロパントリメタアクリレート
の場合は付着性、耐衝撃性などが問題になる。実施例
８〜１４ 第３表に示されるような溶液比率に変更する以外は、実
施例１〜４および比較例１〜５の場合と同様にして同表
に示すような結果が得られた。

を一定にして、Ｏ成分たる各樹脂の性質の差異を比較検
討を行なつたものである。こうした各樹脂の特長を生か
して、各用途に使い分けるのがよい。実施例１５，１６
および比較例８両多官能性化合物（至）および（Ｂ）と
樹脂（Ｏとをそれぞれ第４表に示されるような比率で配
合し、厚さが０．６ｍｍなる突板に含浸率が１００〜１
２０％になるように含浸させたのち、５００ＫｅＶなる
電圧の電子ビームを吸収線量が１０Ｍｒａｄになるよう
に照射して硬化せしめた。

得られたそれぞれの含浸板の物性試験の結果は同表に示
される通りである。

実施例１７，１８および比較例９ 両多官能性化合物＾および（自）と樹脂０とをそれぞれ
第５表に示されるような比率で配合し、各樹脂Ｏに対し
て酸化チタン／シアニンブルー（９／１）の混合顔料に
て顔料重量濃度（ＰＷＣ）２０％のエナメルを調整し、
４〜５μのブライマー塗装をした０．２７ｍｍ厚の鋼板
にバーコータ一で上記エナメルを１４〜１５μ厚に塗布
し、窒素ガス雰囲気中で３００ＫｅＶの電圧の電子ビー
ムを吸収線量が５Ｍｒａｄになるように照射した。

硬化塗膜は硬くて加工性、付着性にすぐれプレコートメ
タル用塗料として使用し得る性能をもつていた。試験結
果は第５表のようである。実施例１９〜２３および比較
例１０ 両多官能性化合物（５）および（Ｂ）と樹月電Ｑとをそ
れぞれ第６表に示されるような比率で配合し、各ワニス
に対して１％のベンゾインメチルエーテル並びにパラフ
インワ゛ンクスを加え、３ミノレのバーコ骨；一タ一に
てブリキ板上に塗布し、１．５ＫＷの高圧水銀灯にて照
射距離１７ｃｍにて照射した。

照射後パラフインワツクスを研摩した硬化塗膜の試験結
果は第６表のようであつた。ぞれ下記第７表に示される
ような比率で配合し、次いでかくして得られる各ワニス
に対してそれぞれ１％の過酸化ベンゾイルを加え、しか
るのち厚さが０．６ｍｍなる突板に含浸率が１００〜１
２０％となるようにそれぞれのワニスを各別に含浸せし
めてから、１３０℃なる乾燥炉中で１０分間乾燥ささせ
て硬化せしめた。

得られた各含浸板についての物性試験の結果は同表に示
す通りである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２５℃における粘度が１００センチポイズ以上で、
   かつ分子量が１，０００以下なる、活性水素含有重合性
   単量体をポリイソシアネート化合物中の少なくとも２個
   のイソシアネート基に反応させせて得られる重合性ウレ
   タン化合物（Ａ−１）それ自体、あるいは２５℃におけ
   る粘度が１００センチポイズ以上で、かつ分子量が１，
   ０００以下なる、グリシジル基含有重合性単量体をカル
   ボキシル化合物中の少なくとも２個のカルボキシル基に
   反応させて得られる重合性エステル化合物（Ａ−２）と
   上記化合物（Ａ−１）との混用の如き末端不飽和結合を
   少なくとも２個有する重合性化合物と、（Ｂ）２５℃に
   おける粘度が３０センチポイズ以下で、分子量が１，０
   ００以下で、かつ沸点が７０℃／０．５ｍｍＨｇ以上な
   る、末端不飽和結合を２個有する重合性エステル化合物
   と、（Ｃ）重合性不飽和結合を少なくとも２個有する不
   飽和樹脂とを必須の成分として含んで成る重合性樹脂組
   成物。