JPH02248415A - 放射線硬化性アクリレートポリエステル - Google Patents

放射線硬化性アクリレートポリエステル

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JPH02248415A
JPH02248415A JP2042310A JP4231090A JPH02248415A JP H02248415 A JPH02248415 A JP H02248415A JP 2042310 A JP2042310 A JP 2042310A JP 4231090 A JP4231090 A JP 4231090A JP H02248415 A JPH02248415 A JP H02248415A
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/141—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/921—Polyester having terminal ethylenic unsaturation other than polyesterurethanes

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は放射線硬化性組成物に関する。
（従来の技術） 溶剤による環境への懸念と、溶剤が高価格であることに
よって、放射線硬化性組成物への商業的関心が次第に高
まっている。このように関心が高まる理由の１つは、大
気中へ放出される溶剤およびその他の汚染物質の量を規
制する法律の制定である。他の理由には、揮発性有機物
質に長時間曝される場合の有害な影響の可能性に対して
、団体や個人が関心を示していること、また石油から得
られる溶剤の価格が高いことがある。一般に、放射線硬
化系は本質的に１００％反応性の系、即ち実質的にすべ
ての成分が反応して最終生成物となる。
このような系は、媒体に高エネルギーの電離線、あるい
は光開始剤の存在下で化学綿を照射することにより硬化
しうる。
放射線硬化性組成物の製造には、種々のエチレン性不飽
和化合物が用いられてきた。そのような化合物の例には
、アクリル化エポキシ樹脂、例えば米国特許筒３，６７
６．３９８号、同第３，７７０，６（１２号、同第４，
０７２，５２９号および同第４，５１１，７３２号に記
載のものがある０例えば米国特許筒３，７００，６４３
号や同第４，５１１，７３２号に記載のアクリル化ウレ
タンもまた放射線硬化性組成物に使用されてきた。ポリ
（アルキレンオキシドポリオール）、ポリイソシアネー
トおよび活性水素含有不飽和化合物から製造される別の
アクリル化ウレタン化合物が米国特許筒４，１３３，７
２３号および同第４，１８８，４５５号に記載されてい
る。これらのウレタン化合物は酸素の存在下、で放射線
硬化性であるといわれている。
無水マレイン酸または無水フマル酸を主体とする不飽和
ポリエステルは、スチレンと組み合わせて、また最近は
多官能性アクリレートに組み合わせて、紫外線硬化木材
目止め剤やトンブコートとして用いられてきた。不飽和
ポリエステル内部の二重結合があまり反応性ではないと
いう性質により、これらのポリエステルの硬化速度は遅
い。より速く硬化する組成物を得るために、アクリル化
ポリエステルが開発された。米国特許筒４，２０６．（
１２５号に記載されているように、このポリエステルは
一般にはポリエステルポリオールとアクリル酸の直接エ
ステル化により製造される。
（発明が解決しようとする課題） アクリル化ポリエステルは不飽和ポリエステルよりも速
く硬化するが、紫外線（υＶ）硬化中の酸素による阻害
の影響を最少にすることが判っているβ−ヒドロキシ基
が存在しないため、依然としてエポキシアクリレートよ
りは硬化が遅い。このようなポリエステルアクリレート
の製造は、二段エステル化反応により行われるため複雑
であり、生産性と価格に悪影響が及んでいる。
米国特許第３，０８９，８６３号および同第４．６５９
，７７８号には、ポリオール、二塩基酸無水物および広
範囲のモノエポキシ化合物の反応を含む、付加重合によ
るポリエステルの一段製造方法が記載されている。モノ
エポキシ化合物がグリシジルアクリレートの場合、β−
ヒドロキシアクリル酸エステルが生成する。
（課題を解決するための手段） 本発明はアクリル化ポリエステルに関する。−面で本発
明は、ポリオキシアルキレンジオールと二塩基酸無水物
およびグリシジルアクリレートとの反応生成物であるア
クリル化ポリエステルに関する。別の面で本発明は、ア
クリル化ポリエステルを主成分とする放射線硬化性組成
物に関する。
本発明のアクリル化ポリエステルは、１分子中に約２〜
約６個の不飽和アクリル基を含有し、ジオール、二塩基
酸無水物お、よびグリシジルアクリレートを１モル：約
２〜約６モル：約２〜約６モルのモル比で、かつ二塩基
酸無水物とグリシジルアクリレートを実質的に同モル数
で反応させて得られる。ジオールは分子量約６５０〜約
３０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキ
シテトラメチレングリコールである。
上記の放射線硬化性アクリル化ポリエステルを、ポリエ
チレン性不飽和放射線重合性化合物と混合し、さらに任
意にモノエチレン性不飽和放射線重合性七ツマ−と混合
した本発明の組成物は、塗料、インキおよび接着剤組成
物として利用でき、媒体に高エネルギー電子線または光
開始剤を加えて紫外線を照射することにより硬化しうる
。この組成物は従来のアクリル化ポリエステルよりもず
っと速く硬化する。
本発明のアクリル化ポリエステルは米国特許第３．０８
９，８６３号に記載の方法により製造される。ポリエス
テル化工程には、ジオール、ジカルボン酸無水物および
モノエポキシ化合物の反応が含まれる０反応は段階的反
応であ、す、ジオールと無水物との反応により開始され
、エステル基およびカルボン酸基を形成する１次いでカ
ルボン酸基はエポキシ基と反応して別のエステル基及び
ヒドロキシル基を形成する。ヒドロキシル基は、次に別
の無水物基と反応することができる０反応は、ヒドロキ
シル基またはカルボン酸基のいずれかの官能性（ｆｕｎ
ｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）で終わるまで続く。
本発明のポリエステルの製造に用いられるジオールは、
分子量が約６５０〜約３０００、好ましくは約１０００
〜約２０００のポリオキシエチレングリコールおよびポ
リオキシテトラメチレングリコールである。
これらのポリオキシアルキレングリコールは、それぞれ
、エチレンオキシドおよびテトラヒドロフランの開環重
合により製造されるよく知られた材料である。
本発明で有用なジカルボン酸無水物は、カルボキシル基
が隣接する炭素原子に結合した二塩基酸から誘導された
ある種の環状無水物である。これらの無水物は分子量が
９８〜約３７５のものがよい。
このような無水物の例には、無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘ
キサヒドロフタル酸無水物、ナト酸（エンデイック酸）
無水物、メチルナト酸無水物、クロレンド酸無水物等が
ある。
本発明のポリエステルを製造するのに使用されるモノエ
ポキシ化合物は、グリシジルアクリレートである。
本発明のポリエステルは１分子中に平均約２〜約６個、
好ましくは約３〜約４個の不飽和アクリルエステル基を
含む、このポリエステルは、ジオール１モル：二塩基酸
無水物約２〜約６モル：グリシジルアクリレート約２〜
約６モルのモル比で３成分を反応させて得られる。この
反応では、無水物のモル数をグリシジルアクリレートの
モル数と実質的に等しくして、ポリエステルの末端がβ
−ヒドロキシル基で停止し、カルボン酸基では停止しな
いようにする。しかし、ポリエステルが酸価を存するの
が好ましければ、無水物をやや過剰に用いることができ
る。
本発明のポリエステルは、成分すべてを混合し、エステ
ル化反応が完了するまで加熱することにより製造できる
。しかし好ましくは、無水物とポリオールを混合し、無
水物が固体である場合はこれを溶融させるために加熱し
、次いでグリシジルアクリレートを少しづつ加える０反
応は、エポキシ含有量及び／又は酸含有量の消失によっ
て示されるように反応が完了するまで、約１００〜約１
４０°Ｃの温度で行う。
放射線硬化性組成物に用いる場合には、通常、このアク
リル化ポリエステルをポリエチレン性不飽和放射線重合
性化合物、および場合によってはさらにモノエチレン性
不飽和放射線重合性モノマーと混合する。
本発明のアクリル化ポリエステルと混合しうるポリエチ
レン性不飽和放射線重合性モノマーは、２個以上の、好
ましくは２〜約６個のエチレン性不飽和基を含む化合物
である。エチレン性不飽和基はアクリレート及びメタク
リレート基、ビニル基及びアリル基である。アクリレー
ト又はメタクリレート基を含む化合物は一１１分子中に
２以上のヒドロキシル基を有するポリオールのアクリル
酸又はメタクリル酸エステルである。このような化合物
の例にはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ブチンジオール、ヘキサンジオール、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコールおよびポリオキシブチレングリコールのジア
クリル酸又はジメタクリル酸エステル、グリセリン、ヘ
キサントリオール、トリメチロールプロパンおよびトリ
メチロールエタンのジ及びトリアクリル酸又はメタクリ
ル酸エステル、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テ
トラ、ペンタ及びヘキサアクリル酸又はメタクリル酸エ
ステル等がある。他のポリアクリレート又はメタクリレ
ートには、二価フェノールのアクリル化及びメタクリル
化グリシジルエーテル、アクリル化又はメタクリル化エ
ポキシ化植物油及びアクリル化及びメタクリル化ウレタ
ン類がある。
好ましいポリエチレン性不飽和放射線重合性化合物は脂
肪族ポリオールのアクリル酸エステルである。
本発明で使用しうるモノエチレン性不飽和放射線重合性
モノマーは、１分子中に１個のエチレン性不飽和基を含
むよく知られたモノマー化合物である。これらのモノマ
ーの例には、アルキル基の炭素数１−１２のアルキルア
クリレート及びメタクリレート、アルコキシ基及びアル
キル基の炭素数が１〜４で、１〜２０個のアルコキシ基
を含有するモノ及びポリアルコキシアルキルアクリレー
ト及びメタクリレート、アルキル基の炭素数が２〜６の
ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、
ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、ビニルピロリ
ドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等がある。
本発明の放射線硬化性組成物は通常の化学線硬化方法の
いずれによって硬化させてもよい、放射線は電離線（粒
子性又は非粒子性）でも非電離線でもよい、適当な粒子
性放射線源としては、電子又は荷電原子核を放射する線
源であればいずれも使用できる。粒子性放射線は、ファ
ンデルグラフ（Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｇｒａｆｆ）加速器の
ような電子加速器、レジナストラトスフォーマ−（ｒｅ
ｓｉｎｏｕｓ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅ「）、コバルト６
０、ストロンチウム９０のような放射性元素等から発生
させることができる。非粒子性非電離線の適当な線源と
しては、１０−３人〜２０００人の範囲の放射線を放出
する任意の線源が使用できる。ａ当な線源には、キセノ
ンやクリプトンアーク灯等の減圧紫外線ランプがある。
適当な非電離線の線源としては、２０００人〜４０００
人の放射線を放出する線源であればいずれも使用できる
。適当な線源には、水銀アーク灯、炭素アーク灯、タン
グステンフィラメントランプ、紫外線ランプ及びレーザ
ーがある。これらの装置及び線源のすべては、この分野
ではよく知られており、放射線技術の熟練者であれば、
放射線を発生させる方法およびその使用の際の注意につ
いて十分に承知している。
放射線硬化性被覆用組成物を紫外線のような非電離線に
暴露して硬化させる場合は、組成物に光開始剤を加える
。この分野でよく知られた適当な光開始剤には、２．２
−ジェトキシ−アセトフェノン、２．３又は４−ブロモ
アセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンゾイン、ベン
ゾフェノン、９．ＩＯ−ジブロモアントラセン、４．４
′−ジクロロベンゾフェノン、２．３−ペンクンジオン
、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン及びキサン
トンがある。このような光開始剤は一般に、硬化性組成
物の全重量に対して約０．１〜１０重量％、好ましくは
１〜５重量％の量で加える。
光開始剤とともに促進剤を使用することもできる。促進
剤の例には、メチルアミン、トリブチルアミン、２−ア
ミノエチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、
ジフェニルアミン及びトリベンジルアミンがある。
放射線硬化性組成物は好ましくは、被覆用、インク及び
接着剤組成物として用いられる。これらの組成物は、ス
プレー、カーテンフロー塗す、デイツプバジング、ロー
ル塗り及びはけ塗り等の慣用手段により塗布できる。こ
れらの組成物は木、金属、ガラス、織物、紙、繊維、プ
ラスチック等の任意の適宜基体に塗布し、うる。
放射線硬化性組成物は、３成分の合計重量に基づきアク
リル化ポリエステルを約２０〜約８０重量％、ポリエチ
レン性不飽和化合物を約２０〜約８０重量％及びモノエ
チレン性不飽和モノマーをθ〜約約５垂組成物はアクリ
ル化ポリエステルを約５０〜約７０重量％、ポリエチレ
ン性不飽和化合物を約２０〜約３０重量％およびモノエ
チレン性不飽和モノマーを約１０〜約２０重量％含有す
る．使用する各成分の量は、必要とされる塗布粘度及び
硬化生成物に要求される性質に応じて変わる。
上記組成物に使用できるその他の添加剤には、湿潤剤、
充填剤、脱泡剤、染料及び顔料があり、これらの使用は
当分野ではよく知られている。
（実施例） 次の実施例は本発明をより詳しく説明するものである０
部及びパーセントは特に指示がない限り重量によるもの
である。
実施例１ 撹拌機、冷却器、温度測定装置及び滴下漏斗を備えた適
宜反応器に、平均分子ｌ９７４のポリオキシテトラメチ
レングリコール４８７部、無水フタル酸２２２部及びフ
ェノチアジン０．１８部を加える．加熱及び撹拌を行い
、約５０分で２８４下に温度を上げ、その時点で均一な
溶液を得た。クロム塩触媒１．４部を加え、温度を２６
０下に下げ、２５０〜２６０下に２時間保った．グリシ
ジルアクリレート１９２部及びヒドロキノン０．０９部
を滴下漏斗に入れた。反応器中の温度を２３０下に下げ
、グリシジルアクリレートをゆっくり添加し始めた．添
加は１時間で完了した。約２３０下における加熱を約２
３時間続け、エステル化反応を完了させた．ヒドロキノ
ン０．０９部を加え加熱を停止した。
得られた生成物は、エポキシ当量が９１，０００、酸価
が１．８９、ガードナーカラーが４、粘度が１５０下に
おいて３１１０ｃｐｓであった。
実施例２ 実施例１に記載したと同様の操作により、実施例１に記
載したと同じ触媒と重合防止剤を用い、平均分子ｌ９７
４のポリオキ、シナトラメチレングリコール４８フ部を
、無水コハク酸１５０部及びグリシジルアクリレート１
９２部と反応させることにより、アクリル化ポリエステ
ルを製造した．得られた生成物は、エポキシ当量が４２
，８００、酸価が４．１７、ガードナーカラーが３、粘
度が１５０下で２２５０ｃｐｓであった。
実施例３ 実施例１に記載した操作を用い、長鎖グリコール１モル
に対し、無水物３モル、グリシジルアクリレート３モル
のモル比で３成分を反応させることによりポリエステル
アクリレートを製造した。
ポリエステルアクリレートの製造には、次に示す長鎖グ
リコールを用いた。
ポリオキシテトラメチレングリコール２５０（ＰＴＭＧ
　２５０）ポリオキシテトラメチレングリコール６５０
（１’ＴＭＧ　６５０）ポリオキシテトラメチレングリ
コール１０００（ＰＴｌｏｏｏ（ＰＴポリオキシエチレ
ングリコール４００　（ＰＥＧ４００）ポリオキシエチ
レングリコール１０００（ＰＥＧ１００Ｏ）ポリオキシ
プロピレングリコール４２５　（ＰＰＧ４２５）ポリオ
キシプロピレングリコール１０１０（ＰＰＧＩＯＩＯ）
「グリコール」の次の数字は、グリコールのおよその分
子量を示す。
ポリエステルアクリレートの製造に用いたジカルボン酸
無水物は次の通りである。
無水コハク酸（ＳＡ） 無水フタル酸（ＰＡ） ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＰＡ）ドデセニルコハ
ク酸無水物（［１（ＩｓＡ）メチルナト酸無水物（ＮＷ
Ａ） クロレンド酸無水物（ＣＡ） ポリエステルアクリレートに関するデータを思考１− 表１ ４０．０００ ゲル ２７．８００ ９３．３００ 羽、０００ ３０．６００ ５９．５００ ４２．８００ ９］　０００ ５９、０００ η、４００ ３１．５００ ３１．０００ 下の表に示す。
表中の略語は次の意味である。
理論ＭＷ　　　　分子量理論値 ＷＬ／ＤＢ　　　二重結合当りの分子量理論値Ａｖ　　
　　　　酸価 ＷＰ巳　　　　エポキシ基当りの重量（エポキシ当着）
カラー　　　　ガードナーカラー 表中に示す各ポリエステルは、理論的不飽和アクリル官
能価が３である。
■ ３８．７００ １３．４００ 老」− ２０，０００ ２３，４００ 赴 ４９．７００ ９５．０００ ２８．０００ ２２．０００ 衣旦 ゲル ２８．９００ ２１．７００ ？４．３００ ３６．６００ ４２、０００ ２８．４００ ４７．０００ ％、０００ に、０００ ３４　、０００ ４１、■ハ 実施例４ 実施例３の表に示した各ポリエステルを使用して下記の
配合で放射線硬化性被覆用組成物を調製した。
ポリエステルアクリレート６０重量％、トリプロピレン
グリコールジアクリレート２５重量％、イソボルニルア
クリレート１５重量％、ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン４Ｇ’ＰＩＩ＊各被覆用組成物を阻６のメイ
ヤー棒で、０．５　ミル厚さの皮膜となるように未処理
アルミニウムＱパネル上に塗布した。この塗膜を、２個
の３００ワット／インチのフュージョンシステム（Ｆｕ
ｓｉｏｎ　５ｙｓｔｅ■）社製の無電掻ランプを用いて
、指触乾燥皮膜を生ずる最高の移動速度（ベルト速度）
で硬化させた。硬化速度をフィート７分として以下の表
に示す、数値が大きい程硬化が速い。
硬化被膜の耐溶剤性をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を
用いて測定し、二重摩１１　（ｄｏｕｂｌｅ　ｒｕｂ）
の数によって示す（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｃｕｒｉｎｇ
、　ｖｏｌ、１０＋　Ｎｏ、４１１月、１９８３．８−
１３頁に記載の方法）。
実施例５ 実施例４に記載したと同量の成分を用いて、数種の市販
のポリエステルアクリレートを配合した組成物を調製し
た。これらの組成物を指触乾燥皮膜を生ずる最大ベルト
速度で硬化させて、前述のように耐溶剤性を試験した。
第９表参照。
シノキエア３１２０ （Ｓｙｎｏｃｕｒｅ　３１２０） エベクリル１５０ （Ｅｂｅｃｒｙｌ　１５０） エベクリル６５７ （Ｅｂｅｃｒｙｌ　６５７） エベクリル８１０ （Ｅｂｅｃｒｙｌ　８１０） エベクリル＆３０ （Ｅｂｅｃｒｙｌ　８３０） アロニソックスｌ’ｌ−８０３０ （Ａｒｏｎｉｘ　Ｍ−８０３０） アロニンフクスＭ−８０６０ （Ａｒｏｎｉｘ　Ｍ−８０６０） アロニソックスＭ−８１００ （Ａｒｏｎｉｘ　Ｍ−８１００） セタキュアＡＰ−５７５ （Ｓｅｔａｃｕｒｅ　ＡＰ−５７５） フォトマー５０１８ （Ｐｈｏｔｃｍｒ　５０１８） 郷 怒 １５で２回 １５で２回 １５で２回 １５で２回 〉２００ 〉２ｏＯ 〉２００ ＞２００ 本発明の本質、好ましい具体例及び実施の態様を以上の
通り明細書に記載した。しかしながら、ここで保護を求
める発明は開示された具体例に限定されない、これらは
制限のためではなく説明のためのものとみなされるべき
である。当業者であれば本発明の精神を逸脱することな
く種々の変更をなしうる。
出願人　ラドキュア・ス・ペシャルティーズ・インコー
ボレーテド

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ジオール、二塩基酸無水物およびグリシジルアク
    リレートを１：約２〜約６：約２〜約６のモク比で、か
    つ二塩基酸無水物とグリシジルアクリレートのモル数を
    実質的に等しくして反応させることによって製造され、
    前記ジオールが分子量約６５０〜約３０００のポリオキ
    シエチレングリコールまたはポリオキシテトラメチレン
    グリコールである、１分子中に約２〜約６個の不飽和ア
    クリル基を含有する放射線硬化性アクリル化ポリエステ
    ル。
  2. （２）二塩基酸無水物の分子量が約９８〜約３７５であ
    る請求項１記載のアクリル化ポリエステル。
  3. （３）ジオールの分子量が約１０００〜約２０００であ
    る請求項１記載のアクリル化ポリエステル。
  4. （４）１分子中に約３〜約４個の不飽和アクリル基を含
    有する請求項１記載のアクリル化ポリエステル。
  5. （５）ジオールが平均分子量約６５０〜約１０００のポ
    リオキシテトラメチレングリコールであり、二塩基酸無
    水物が無水コハク酸または無水フタル酸である請求項１
    記載のアクリル化ポリエステル。
  6. （６）１分子中に約３〜約４個の不飽和アクリル基含有
    する請求項５記載のアクリル化ポリエステル。
  7. （７）ジオールが平均分子量が約１０００のポリオキシ
    エチレングリコールであり、二塩基酸無水物が無水フタ
    ル酸である請求項１記載のアクリル化ポリエステル。
  8. （８）１分子中に約３〜約４個の不飽和アクリル基を有
    する請求項７記載のアクリル化ポリエステル。
  9. （９）次の（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物を含む放射線硬
    化性組成物。 （Ａ）アクリル化ポリエステル約２０〜約８０重量％、
    （Ｂ）（Ａ）とは異なるポリエチレン性不飽和放射線重
    合性化合物約２０〜約８０重量％、および（Ｃ）モノエ
    チレン性不飽和放射線重合性モノマー０〜約５０重量％
    、 但し、重量％は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量
    に基づき、 前記アクリル化ポリエステル（Ａ）は１分子中に約２〜
    約６個の不飽和アクリル酸エステル基を有し、かつ（１
    ）ジオール、（２）二塩基酸無水物および（３）グリシ
    ジルアクリレートを１：約２〜６：約２〜約６のモル比
    で反応させて得られたものであり、該ジオールは分子量
    約６５０〜約３０００のポリオキシエチレングリコール
    またはポリオキシテトラメチレングリコールである。
  10. （１０）二塩基酸無水物の分子量が約９８〜約３７５で
    ある請求項９記載の放射線硬化性組成物。
  11. （１１）ジオールの分子量が約１０００〜約２０００で
    ある請求項９記載の放射線硬化性組成物。
  12. （１２）アクリル化ポリエステルが１分子中約３〜約４
    個の不飽和アクリル基を有する請求項９記載の放射線硬
    化性組成物。
  13. （１３）次の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む請求項９記載の
    放射線硬化性組成物。 （Ａ）アクリル化ポリエステル約５０〜約７０重量％、
    （Ｂ）（Ａ）とは異なるポリエチレン性不飽和放射線重
    合性化合物約２０〜約３０重量％、および（Ｃ）モノエ
    チレン性不飽和モノマー約１０〜約２０重量％。
  14. （１４）ポリエチレン性不飽和放射線重合性化合物がポ
    リオールのアクリル酸エステルである請求項９記載の放
    射線硬化性組成物。
  15. （１５）ポリエチレン性不飽和放射線重合性化合物がト
    リプロピレングリコールジアクリレートである請求項１
    ４記載の放射線硬化性組成物。
  16. （１６）モノエチレン性不飽和モノマーがアルキルアク
    リレートまたはポリアルコキシアルキルアクリレートで
    ある請求項９記載の放射線硬化性組成物。
  17. （１７）モノエチレン性不飽和モノマーがイソボルニル
    アクリレートである請求項９記載の放射線硬化性組成物
    。
  18. （１８）光開始剤を含有する請求項９記載の放射線硬化
    性組成物。
  19. （１９）光開始剤がヒドロキシシクロフェニルケトンで
    ある請求項１８記載の放射線硬化性組成物。
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