KR20230027053A - 전기화학적으로 탈착가능한 접착제 조성물 - Google Patents

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캉 웨이 처우
크레스포 다니엘 페랄
칸토 클라라 안두익스
로비라 안나 마리아 디아스
예도 알레한드로 벨메스
파디야 빅토르 페레스
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 조성물의 중량을 기반으로 하기를 포함하는 경화성 및 전기화학적 탈착가능 접착제 조성물에 관한 것이다:
40 내지 99 중량% 의 a) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체;
0.9 내지 50 중량% 의 b) 적어도 하나의 중합성 이온성 화합물 (여기서 상기 중합성 이온성 화합물은 하기를 포함한다:
b1) 적어도 하나의 일반식 IV 에 따른 화합물; 및/또는
b2) 적어도 하나의 일반식 V 에 따른 화합물); 및
0.1 내지 10 중량% 의 c) 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제.
Figure pct00029

Description

전기화학적으로 탈착가능한 접착제 조성물
본 발명은 적용되는 특정 기판으로부터 탈착될 수 있는 경화성 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 중합성 전해질을 포함하는 경화성 및 전기화학적으로 탈착가능한 접착제 조성물에 관한 것이다.
접착제 본드 및 중합체 코팅은 제조품의 조립 및 마감에 흔히 사용된다. 이들은 스크류, 볼트 및 리벳과 같은 기계적 패스너 대신 사용되어, 생산 공정에서 감소된 가공 비용 및 더 큰 적응성을 갖는 본드를 제공한다. 접착제 본드는 응력을 균일하게 분포시키고, 피로 가능성을 감소시키며 부식성 종류로부터 연결부를 밀봉한다.
접착제 본드가 기계적 패스너에 비해 많은 이점을 제공하지만, 실제 적용에서 요구되는 경우, 예를 들어 접착된 일차 물질의 재순환에서, 접착식으로 본딩된 물체를 분해하기에 어려운 경향이 있다. 샌드 블라스팅 또는 와이어 브러싱에 의한 것과 같은 기계적 공정을 통한 접착제의 제거는, 부분적으로 접착제가 기판 사이에 배치되며 따라서 기판 표면을 손상시키지 않고 접근할 수 없거나 연마하기 어렵기 때문에, 종종 배제된다. US 특허 번호 4,171,240 (Wong) 및 US 특허 번호 4,729,797 (Linde et al.) 에서 개시된 바와 같이 화학물질 및/또는 고온의 적용을 통한 분해는 효과적일 수 있지만, 수행하는데 시간이 소모되고 복잡할 수 있다: 더욱이, 요구되는 공격적인 화학물질 및/또는 가혹한 조건은 분리되는 기판을 손상시킬 수 있어, 후속 적용에 적합하지 않게 만든다.
이러한 문제점들에 주목하여, 특정 저자들은 경화된 조성물을 통한 전류의 통과가 접착제와 기판의 계면에서의 본딩을 방해하는 작용을 하는, 전기화학적으로 탈착가능한 접착제 조성물을 개발하고자 하였다.
US 2007/0269659 (Gilbert) 는 2 개의 계면에서 분해가능한 접착제 조성물을 기재하고 있으며, 상기 조성물은: (i) 중합체 및 전해질을 포함하고; (ii) 2 개 표면의 결합을 촉진시키고; (iii) 애노드 계면 및 캐소드 계면이 형성되도록 두 표면 모두에 걸쳐 인가된 전압에 대응하여, 애노드 및 캐소드 표면 둘 모두로부터 분해된다.
US 2008/0196828 (Gilbert) 은 열가소성 성분; 및 전해질을 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물을 기재하고 있으며, 여기서 전해질은 조성물과 전기 전도성 표면 사이에 형성된 본드에서 패러데이 반응이 가능하게 하고 표면으로부터 조성물이 분해되도록 조성물에 충분한 이온 전도성을 제공한다.
WO2007/142600 (Stora Enso AB) 은 전기 전도성 표면에 접착 결합을 제공하고, 접착제 조성물에 걸쳐 전압 인가시 상기 접착 결합의 약화를 가능하게 하기에 충분한 이온 전도성 특성을 제공하는 전기화학적으로 약할 수 있는 접착제 조성물을 기재하고 있으며, 상기 조성물은 상기 이온 전도성 특성을 제공하기 위한 유효량의 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하고, 상기 이온성 화합물은 융점이 120℃ 이하이다.
EP 3363875 A (Nitto Denko Corporation) 는 높은 접착력을 가지며 단시간 동안 전압 인가시 용이하게 박리될 수 있는 접착층을 형성하는 전기적으로 박리가능한 접착제 조성물을 제공한다. 본 발명의 전기적으로 박리가능한 접착제 조성물은 중합체, 및 중합체의 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량% 의 이온성 액체를 포함하며, 여기서 이온성 액체의 음이온은 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온이다.
WO2013/135677 (Henkel AG & Co. KGaA) 은 10,000 내지 250,000 g/mol 의 분자량 (Mw) 을 갖는 20 내지 90 중량% 의 적어도 하나의 폴리아미드; 1 내지 25 중량% 의 적어도 하나의 유기 또는 무기 염; 및 0 내지 60 중량% 의 추가 첨가제를 함유하는 핫 멜트 접착제를 기재하고 있으며, 여기서 접착제는 100℃ 내지 220℃ 의 연화점을 갖는다.
WO2016/135341 (Henkel AG & Co. KGaA) 은 전압 인가시 그의 접착 강도를 적어도 부분적으로 상실하여 그에 따라 상기 접착제를 사용하여 결합된 기판의 탈착을 허용하는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물을 기재하고 있다. 보다 특히, 반응성 핫 멜트 접착제 조성물은 a) 적어도 하나의 이소시아네이트-작용성 폴리우레탄 중합체; 및 b) 적어도 하나의 유기 또는 무기 염을 포함한다.
WO2017/133864 (Henkel AG & Co. KGaA) 는 제 1 및 제 2 기판을 가역적으로 결합시키는 방법을 기재하고 있으며, 여기서 적어도 제 1 기판은 전기 비전도성 기판이고, 상기 방법은: a) 전기 비전도성 기판(들) 의 표면을 전도성 잉크로 코팅하는 단계; b) 전기 탈착가능 핫 멜트 접착제 조성물을 제 1 기판 및/또는 제 2 기판의 전도성 잉크-코팅된 표면에 적용하는 단계; c) 전기 탈착가능 핫 멜트 접착제 조성물이 2 개의 기판 사이에 개재되도록 제 1 및 제 2 기판을 접촉시키는 단계; d) 결합된 기판이 제공되도록 2 개 기판 사이에 접착제 결합을 형성시키는 단계; 및 e) 결합된 기판에 전압을 인가함으로써 전기 탈착가능 핫 멜트 접착제 조성물과 기판 표면 사이의 적어도 하나의 계면 상의 접착을 실질적으로 약화시키는 단계를 포함한다.
이온성 액체 또는 전해질이 접착제 조성물에 포함된 경우, 전해질과 중합체 매트릭스의 상용성은 달성하기 어려울 수 있다. 경화된 중합체 매트릭스로부터 전해질의 누출 및 상 분리는 공지된 기술에서의 전기적으로 탈착가능한 접착제의 적용에서 단점으로서 확인되었다.
당업계에서는 결합될 기판의 표면에 편리하게 적용될 수 있는 접착제 조성물을 제공할 필요가 있으며, 이것은 이의 경화시 상기 기판을 함유하는 복합 구조 내에 유효한 결합을 제공할 수 있으나, 경화된 접착제에 걸친 전위의 손쉬운 인가에 의해 이들 기판으로부터 효과적으로 탈착될 수 있다. 경화된 접착제는 또한 성분의 누출을 최소화하고 그 안에서 상 분리가 발생하지 않는 안정한 중합체 매트릭스를 제공해야 한다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 조성물의 중량을 기준으로 하기를 포함하는 경화성 및 전기화학적 탈착가능 접착제 조성물이 제공된다.
40 내지 99 중량%, 바람직하게는 45 내지 90 중량% 의 a) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체;
0.9 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량% 의 b) 적어도 하나의 중합성 이온성 화합물로서, 상기 중합성 이온성 화합물은 하기를 포함하는 것인 화합물:
b1) 적어도 하나의 일반식 IV 에 따른 화합물:
Figure pct00001
및/또는
b2) 적어도 하나의 일반식 V 에 따른 화합물:
Figure pct00002
[식 중:
R7 은 C1-C30 알킬; C2-C8 알케닐; C1-C30 헤테로알킬; C3-C30 시클로알킬; C6-C18 아릴; C1-C9 헤테로아릴; C7-C18 알킬아릴; C2-C5 헤테로시클로알킬; 또는 -Ra-C(=O)-Rb 에서 선택되고, 여기서 Ra 는 C1-C6 알킬렌 기이고, Rb 는 C1-C6 알킬 기이고;
각각의 R8 은 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 헤테로알킬; C3-C18 시클로알킬, C6-C18 아릴, C1-C9 헤테로아릴, C7-C18 알킬아릴; 또는 C2-C5 헤테로시클로알킬에서 선택되고;
R9 는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
각각의 R10 은 독립적으로 C1-C30 알킬; C1-C30 헤테로알킬; C3-C30 시클로알킬; C6-C18 아릴; C1-C9 헤테로아릴; C7-C18 알킬아릴; C2-C5 헤테로시클로알킬; 또는 -Ra-C(=O)-Rb 에서 선택되고, 여기서 Ra 는 C1-C6 알킬렌 기이고, Rb 는 C1-C6 알킬 기이고;
A 는 비-중합성 음이온이고;
T 는 에틸렌성 불포화 음이온이고;
d 및 m 는 각각 적어도 1 의 값을 갖는 정수이고;
e 및 n 은 화합물이 전기적으로 중성이 되게 하는 수치를 갖고;
Figure pct00003
는 공유 결합, C1-C2 알킬렌, -CH2OC(=O)-, -CH2CH2OC(=O)-, p-벤질 또는 p-톨릴임]; 및
0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 c) 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제.
접착제 조성물은 1 성분 (1K), 2 성분 (2K) 또는 다성분 조성물로서 제형화될 수 있다. 부분 b1) 및/또는 부분 b2) 에 따른 상기 화합물로 이루어지는 부분 b) 에 대한 선호도가 주목될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 이의 부분 a) 는 조성물의 중량을 기준으로 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 45 내지 90 중량% 의, a1) 적어도 하나의 식 I 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다:
H2C=CGCO2R1 (I)
[식 중에서:
G 는 수소, 할로겐 또는 C1-C4 알킬 기이고;
R1 은 C1-C30 알킬, C2-C30 헤테로알킬, C3-C30 시클로알킬; C2-C8 헤테로시클로알킬; C2-C20 알케닐 및 C2-C12 알키닐에서 선택됨].
조성물의 부분 a) 는 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%, 예를 들어 0 내지 15 중량% 의, a2) 적어도 하나의 식 II 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것을 추가로 특징으로 할 수 있다:
H2C=CQCO2R2 (II)
[식 중에서:
Q 는 수소, 할로겐 또는 C1-C4 알킬 기일 수 있고;
R2 는 C6-C18 아릴, C1-C9 헤테로아릴, C7-C18 알크아릴 및 C7-C18 아르알킬에서 선택될 수 있음].
상기 제시된 이들 구현예가 상호 배타적인 것으로 의도되지 않는 조성물의 추가 구현예에서, 이의 부분 a) 는 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량% 의 a3) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용화된 올리고머를 포함한다.
경화성 및 전기화학적 탈착가능 조성물의 전해질 b) 와 관련하여, 상기 정의되고 하기 본원에 상세히 기재된 바와 같은 식 IV 및 V 에 따른 이온성 화합물 모두는 라디칼 중합에 대해 반응성인 작용기, 바람직하게는 비닐, 알릴 또는 아크릴 작용기를 함유한다. 중합성 전해질은 그로써 이전에 기재된 임의의 단량체 a) 와 중합되어야 한다.
식 IV (b1) 의 화합물과 관련하여, 양이온은 이미다졸륨 고리를 기반으로 하고, 선택된 경화 프로파일의 완료시, 접착제 매트릭스에 공유 결합하게 되며: 반대-음이온 (A) 은 중합체 매트릭스 내에서 자유롭게 이동한다. 반대로, 식 V (b2) 의 화합물에 관하여, 중합성 전해질의 음이온은 경화시 접착제 매트릭스에 공유 결합되고 이미다졸륨 고리 기반 양이온은 매트릭스 내에서 자유롭게 이동한다.
단독으로 또는 조합으로 존재할 수 있는 바람직한 화합물 b1) 은 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 요오디드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 메탄술포네이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-, 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 헥사플루오로포스페이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 4-메틸벤젠술포네이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 테트라플루오로보레이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-, 요오디드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-, 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-, 헥사플루오로포스페이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-, 테트라플루오로보레이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-(1-메틸에틸)-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-(1,1-디메틸에틸)-1-에테닐-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-프로필-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-(페닐메틸)-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 1-에테닐-3-(4-메틸페닐)-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-(1-메틸프로필)-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 1-부틸-3-에테닐-, 브로마이드; 3-[(4-에테닐페닐)메틸]-1-메틸-, 요오디드; 1H-이미다졸륨, 3-[(4-에테닐페닐)메틸]-1-메틸-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 3-[(4-에테닐페닐)메틸]-1-메틸-, 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드; 1H-이미다졸륨, 3-[(4-에테닐페닐)메틸]-1-메틸-, 헥사플루오로포스페이트; 1H-이미다졸륨, 3-[(4-에테닐페닐)메틸]-1-메틸-, 테트라플루오로보레이트; 1H-이미다졸륨, 3-[(4-에테닐페닐)메틸]-1-에틸-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 1-[(4-에테닐페닐)메틸]-3-에틸-, 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드와의 염; 1H-이미다졸륨, 1-(3-아미노프로필)-3-[(4-에테닐페닐)메틸]-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 1-부틸-3-[(4-에테닐페닐)메틸]-, 클로라이드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
단독으로 또는 조합으로 존재할 수 있는 바람직한 화합물 b2) 는 1H-이미다졸륨, 1-메틸-3-헥실-, 4-에테닐벤젠술포네이트; 1H-이미다졸륨, 1-도데실-3-에테닐-, 4-에테닐벤젠술포네이트; 1H-이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필-, 4-에테닐벤젠술포네이트; 및 1H-이미다졸륨, 3-에틸-1-메틸-, 4-(1-메틸에테닐)벤젠술포네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
특히, 조성물의 부분 b) 가: 1H-이미다졸륨, 3-메틸-1-헥실- 4-에테닐벤젠술포네이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸- 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드; 및 1H-이미다졸륨, 3-메틸-1-부틸- 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하거나 이것으로 이루어지는 경우에 양호한 결과가 수득되었다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 하기를 포함하는 결합된 구조가 제공된다:
전기 전도성 표면을 갖는 제 1 재료 층; 및
전기 전도성 표면을 갖는 제 2 재료 층,
이때, 앞서 및 첨부된 청구범위에서 정의된 바와 같은 경화된 전기화학적 탈착가능 접착제 조성물이 상기 제 1 및 제 2 재료 층 사이에 배치된다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 앞서 및 첨부된 청구범위에서 정의된 바와 같은 상기 결합된 구조의 탈착 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
i) 양쪽 표면을 가로질러 전압을 인가하여 애노드 계면 및 캐소드 계면을 형성하는 단계; 및
ii) 표면을 탈착하는 단계.
이 방법의 단계 i) 은 바람직하게는 하기 중 적어도 하나를 특징으로 한다:
a) 1 내지 100 V 의 인가된 전압; 및
b) 1 초 내지 180 분의 지속시간 동안 인가되는 전압.
조성물의 접착제 특성은 그 조성물과 전도성 표면 사이의 접합면 (bondline) 을 가로지르는 전위의 인가에 의해 파괴된다. 이론에 구속되려는 의도 없이, 접착제 조성물과 전도성 표면 사이의 계면에서 일어나는 패러데이 반응은 접착제와 기판 사이의 상호작용을 방해하여 이들 사이의 결합을 약화시키는 것으로 간주된다. 이러한 계면 파괴는 하나 이상의 공정, 예를 들어 탈착가능 재료의 화학적 분해, 계면에서의 가스 발생 및/또는 접착제 조성물의 가교 밀도에 대한 변화를 통한 재료 취성의 결과일 수 있다.
정의
본원에서 사용되는 바와 같이, 맥락상 명백히 다르게 나타내지 않는 한, 단수형 표현은 복수형 대상물을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "~로 구성되는" 은 "비롯하는", "비롯하다", "함유하는" 또는 "함유하다" 와 동의어이고, 포괄적 또는 개방형이며, 추가적, 비-인용된 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "~로 이루어지는" 은 명시되지 않은 임의의 요소, 구성요소, 구성원 또는 방법 단계를 배제한다.
양, 농도, 치수 및 기타 매개변수가 범위, 바람직한 범위, 상한값, 하한값 또는 바람직한 상위 및 한계 값으로 표현되는 경우, 수득한 범위가 맥락에서 명백히 언급되는지 여부에 관계없이, 임의의 상한 또는 바람직한 값과 임의의 하한 또는 바람직한 값을 조합하여 수득가능한 임의의 범위가 또한 구체적으로 개시된다는 것이 이해되어야 한다.
또한, 표준 이해에 따르면, "0 내지 x" 로 표시되는 중량 범위는 구체적으로 0 중량% 를 포함하고: 상기 범위에 의해 정의된 구성요소는 조성물에 부재할 수 있거나 x 중량% 까지의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
단어 "바람직한", "바람직하게는", "요망되는" 및 "특히" 는 본원에서 특정 상황 하에 특별한 이익을 제공할 수 있는 본 개시물의 구현예를 지칭하는데 빈번하게 사용된다. 그러나, 하나 이상의 바람직할 수 있는, 바람직한, 요망되는 또는 특정한 구현예의 인용은 다른 구현예가 유용하지 않다는 것을 시사하지 않으며 개시물의 범주로부터 이러한 다른 구현예가 배제되는 것을 의도하지 않는다.
본 출원 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, "~일 수 있다" 라는 단어는 의무적 의미 보다는 허용적 의미 - 즉, 가능성을 갖는 의미로 사용된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 실온은 23℃ ± 2℃ 이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "주변 조건" 은 조성물이 위치하거나 코팅 층 또는 상기 코팅 층의 기판이 위치하는 주변의 온도 및 압력을 의미한다.
본 발명의 맥락에서 "2-성분 (2K) 조성물" 은 제 1 성분 (1) 및 제 2 성분 (2) 이 그의 (높은) 반응성으로 인해 별개의 용기에 저장되어야 하는 조성물인 것으로 이해된다. 2 개의 부분은 적용 직전에만 혼합되고, 이어서 전형적으로 추가의 활성화없이 반응하여 결합을 형성하며, 이로써 중합체성 네트워크를 형성한다. 본원에서 가교 결합 반응을 촉진하기 위해서, 보다 높은 온도가 적용될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "전기적 탈착가능" 은, 접착제의 경화 후, 결합 강도가 60 분의 지속 기간 동안 50V 의 전위 인가시 적어도 50% 약화될 수 있다는 것을 의미한다. 경화된 접착제는 상기 접착제에 의해 결합되는 2 개 기판 사이에 적용되어, 전류가 접착제 본드 라인을 통해 흐른다. 결합 강도는 실온에서 및 ASTM D3163-01 Standard Test Method for Determining Strength of Adhesively Bonded Rigid Plastic Lap-Shear Joints in Shear by Tension Loading 을 기반으로 수행된 인장 랩 전단 (Tensile Lap Shear) (TLS) 시험에 의해 측정된다. 결합 중첩 면적은 0.1 cm (40 mil) 의 결합 두께로 2.5 cm x 1.0 cm (1" x 0.4") 였다.
용어 "전해질" 은 하전된 운반체 종류의 변위에 의해 전기를 전도할 수 있는 자유 이온을 함유하는 물질로서 당업계에서 그의 표준 의미에 따라 본원에서 사용된다. 용어는 용융 전해질, 액체 전해질, 반고체 전해질 및 고체 전해질을 포함하는 것으로 의도되며, 여기서 그의 전해질 구조의 양이온성 또는 음이온성 성분 중 적어도 하나는 본질적으로 변위가 없고, 따라서 전하 운반체로서 작용한다.
본 발명의 경화성 접착제 조성물 및 그로부터 수득되는 경화된 접착제는 접착제 재료가 이온 (음이온, 양이온 중 어느 하나 또는 둘 모두) 의 전도를 허용한다는 점에서 "전해질 작용성" 을 갖는다.
전해질 작용성은 적어도 하나의 극성의 이온을 용매화하는 조성물 및 경화된 접착제의 능력으로부터 유래하는 것으로 이해된다.
용어 "패러데이 반응" 은 물질이 산화 또는 환원되는 전기화학적 반응을 말한다.
본원에서 사용되는 용어 "단량체" 는 중합 반응을 거쳐 중합체의 화학 구조에 구성 단위를 부여할 수 있는 물질을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "단작용성" 은 하나의 중합가능 모이어티의 보유를 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "다작용성" 은 하나 초과의 중합가능 모이어티의 보유를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌성 불포화 단량체" 는 자유 라디칼 부가 중합의 정상 조건 하에서 중합이 가능한 말단 이중 결합을 함유하는 임의의 단량체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "당량 (eq.)" 은, 화학 표기법에서 통상적인 바와 같이, 반응에 존재하는 반응성 기의 상대적인 수에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "(메트)아크릴" 은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴" 을 나타내는 약식 표현이다. 따라서 용어 "( 메트 )아크릴레이트" 는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "C 1 - C n 알킬" 기는 1 내지 n 개의 탄소 원자를 함유하는 일가 기를 지칭하며, 이는 알칸의 라디칼이고 직쇄 및 분지형 유기 기를 포함한다. 그로서, "C 1 -C 30 알킬" 기는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 일가 기를 지칭하며, 이는 알칸의 라디칼이고 직쇄 및 분지형 유기 기를 포함한다. 알킬 기의 예는 메틸; 에틸; 프로필; 이소프로필; n-부틸; 이소부틸; sec-부틸; tert-부틸; n-펜틸; n-헥실; n-헵틸; 및 2-에틸헥실을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에서, 이러한 알킬 기는 미치환될 수 있거나 할로겐, 히드록시, 니트릴 (-CN), 아미도 및 아미노 (-NH2) 에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 적용가능한 경우, 주어진 치환기에 대한 선호도가 명세서에서 언급될 것이다. 그러나 일반적으로, 1-18 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 (C1-C18 알킬) - 예를 들어 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 (C1-C12 알킬) 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 (C1-C6 알킬) - 에 대한 선호도에 유의해야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "C 1 -C 18 히드록시알 킬" 은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 HO-(알킬) 기를 지칭하며, 여기서 치환기의 부착점은 산소 원자를 통하고 알킬 기는 상기 정의된 바와 같다.
"알콕시 기" 는 -OA (A 는 알킬기이다) 로 표시되는 일가 기를 지칭한다: 이의 비-제한적인 예는 메톡시 기, 에톡시 기 및 이소-프로필옥시 기이다.
본원에서 사용되는 용어 "C 1 -C 6 알킬렌" 은 직쇄, 분지형 또는 시클릭 모이어티 또는 이의 조합을 가지며 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 포화, 이가 탄화수소 라디칼로서 정의된다.
용어 "C 3 -C 30 시클로알 킬" 은 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 임의 치환된, 포화, 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 탄화수소 기를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 3-18 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 기 (C3-C18 시클로알킬 기) 에 대한 선호도가 주목되어야 한다. 시클로알킬 기의 예는 시클로프로필; 시클로부틸; 시클로펜틸; 시클로헥실; 시클로헵틸; 시클로옥틸; 아다만탄; 및 노르보르난을 포함한다. 본 발명에서, 이러한 시클로알킬 기는 미치환될 수 있거나 할로겐, C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 - "아르알킬 기" 에서와 같이 - "C 6 -C 18 아릴" 기는 임의 치환된, 모노시클릭, 바이시클릭 및 트리시클릭 고리계를 지칭하며, 여기서 모노시클릭 고리계는 방향족이거나, 바이시클릭 또는 트리시클릭 고리계에서의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 바이시클릭 및 트리시클릭 고리계는 벤조융합된 2-3 원 카르보시클릭 고리를 포함한다. 본 발명에서, 이러한 아릴 기는 미치환될 수 있거나 할로겐, C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 예시적인 아릴 기는: 페닐; (C1-C4)알킬페닐, 예컨대 톨릴 및 에틸페닐; 인데닐; 나프탈레닐, 테트라히드로나프틸, 테트라히드로인데닐; 테트라히드로안트라세닐; 및 안트라세닐을 포함한다. 그리고, 페닐 기에 대한 선호도에 유의할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "C 2 -C 20 알케닐" 은 2 내지 20 개의 탄소 원자 및 적어도 1 개 단위의 에틸렌성 불포화를 갖는 히드로카르빌기를 지칭한다. 알케닐 기는 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있으며 임의 치환될 수 있다. 용어 "알케닐" 은 또한 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, "시스" 및 "트랜스" 배열, 또는 대안적으로, "E" 및 "Z" 배열을 갖는 라디칼을 포함한다. 그러나 일반적으로, 2 내지 10 개의 탄소 원자 (C2-10) 또는 2 내지 8 개의 탄소 원자 (C2-8) 를 함유하는 미치환된 알케닐 기에 대한 선호도에 유의해야 한다. 상기 C2-C12 알케닐 기의 예는 ―CH〓CH2; ―CH〓CHCH3; ―CH2CH〓CH2; ―C(〓CH2)(CH3); ―CH〓CHCH2CH3; ―CH2CH〓CHCH3; ―CH2CH2CH〓CH2; ―CH〓C(CH3)2; ―CH2C(〓CH2)(CH3); ―C(〓CH2)CH2CH3; ―C(CH3)〓CHCH3; ―C(CH3)CH〓CH2; ―CH〓CHCH2CH2CH3; ―CH2CH〓CHCH2CH3; ―CH2CH2CH〓CHCH3; ―CH2CH2CH2CH〓CH2; ―C(〓CH2)CH2CH2CH3; ―C(CH3)〓CHCH2CH3; ―CH(CH3)CH〓CHCH; ―CH(CH3)CH2CH〓CH2; ―CH2CH〓C(CH3)2; 1-시클로펜트-1-에닐; 1-시클로펜트-2-에닐; 1-시클로펜트-3-에닐; 1-시클로헥스-1-에닐; 1-시클로헥스-2-에닐; 및 1-시클로헥실-3-에닐을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "알킬아릴" 은 알킬-치환된 아릴 기를 지칭하고, "치환된 알킬아릴" 은 상기 나타낸 바와 같은 하나 이상의 치환기를 추가로 갖는 알킬아릴 기를 지칭한다. 또한, 본원에서 사용되는 바와 같은 "아르알킬" 은 상기 정의된 바와 같은 아릴 라디칼로 치환된 알킬 기를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로" 는 N, O, Si, P 및 S 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 기 또는 모이어티를 지칭한다. 따라서 예를 들어, "헤테로시클릭" 은 고리 구조의 일부로서 N, O, Si, P 또는 S 를 갖는 시클릭 기를 지칭한다. "헤테로알킬", "헤테로시클로알킬" 및 "헤테로아릴" 모이어티는 각각 그의 구조의 일부로서 N, O, Si, P 또는 S 를 함유하는, 상기 정의된 바와 같은 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기이다.
완전성을 위해, 용어 "C 2 -C 30 헤테로알킬" 은 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 "알킬" 기를 지칭하며, 상기 기는 총 2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 헤테로알킬 기의 특정예는 "C 2 -C 18 알콕시알킬" 이며 이는 본원에서 상기 정의된 바와 같은 알콕시 치환기를 갖는 알킬 기를 지칭하고, 모이어티 (알킬 -O- 알킬) 은 총 1 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하며: 이러한 기는 메톡시메틸 (―CH2OCH3), 2-메톡시에틸 (―CH2CH2OCH3) 및 2-에톡시에틸 (-CH2CH2OCH2CH3) 을 포함한다. 헤테로알킬 기의 추가예는 "C 2 -C 30 아미노 알킬" 이며 이는 본원에서 -NH(R'), -N(R')(R") 또는 N+(R')(R")(R"') 에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 알킬 기를 지칭하고, 여기서 R', R" 및 R"' 은 C1-C6 알킬이고, 단, 기는 2 내지 30 개의 탄소 원자를 전부 함유하고: 이러한 기는 2-(디메틸아미노)에틸, 2-(디에틸아미노)에틸 및 2-(트리메틸아미노)에틸을 포함한다.
용어 "C 1 -C 9 헤테로아릴" 은 1-9 개의 탄소 원자 및 1-4 개의 헤테로원자를 갖는 방향족 기를 나타내고, 이 기는 가능한 경우 헤테로원자, 또는 탄소 원자를 통해 부착될 수 있다. 헤테로아릴 고리는 하나 이상의 헤테로아릴 고리, 방향족 또는 비-방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로시클로알킬 고리에 융합되거나 다르게는 부착될 수 있다. 헤테로아릴 기의 예는 피리딘; 푸란; 티오펜; 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린; 피리미딘; 티에닐; 벤조티에닐; 피리딜; 퀴놀릴; 피라지닐; 피리미딜; 이미다졸릴; 벤즈이미다졸릴; 푸라닐; 벤조푸라닐; 티아졸릴; 벤조티아졸릴; 이속사졸릴; 옥사디아졸릴; 이소티아졸릴; 벤즈이소티아졸릴; 트리아졸릴; 테트라졸릴; 피롤릴; 인돌릴; 피라졸릴; 및 벤조피라졸릴을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
용어 "C 2 -C 8 헤테로시클로알킬" 은 2-8 개의 탄소 원자 및 1-4 개의 헤테로원자를 갖는 포화 시클릭 탄화수소 기를 나타내고, 이 기는 가능한 경우 헤테로원자, 또는 탄소 원자를 통해 부착될 수 있다. 헤테로시클로알킬 고리는 다른 헤테로시클로알킬 고리 및/또는 비-방향족 탄화수소 고리에 임의로 융합되거나 다르게는 부착될 수 있다. 바람직한 헤테로시클로알킬 기는 3 내지 7 원을 갖는다. 헤테로시클로알킬 기의 예는 피페라진; 모르폴린; 피페리딘; 테트라히드로푸란; 피롤리딘; 피라졸; 피페리디닐; 피페라지닐; 모르폴리닐; 및 피롤리디닐을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "지방족" 은 포화 및 불포화, 비-방향족, 직쇄, 분지형, 비시클릭 또는 시클릭 탄화수소 모두를 포함하며, 이는 하나 이상의 작용기로 임의로 치환되며, 단, 치환은 안정한 모이어티를 형성시킨다. 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, "지방족" 은 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐 및 시클로알키닐 모이어티를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "방향족" 은 하나 이상의 고리를 함유하는 불포화 시클릭 탄화수소의 주요 기를 지칭하며, 이 기는 탄소 (C), 질소 (N), 산소 (O), 황 (S), 붕소 (B) 또는 이의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 적어도 일부 탄소가 포함된다. 방향족은 아릴 및 헤테로아릴 고리 둘 모두를 포함한다. 아릴 또는 헤테로아릴 고리는 추가적인 지방족, 방향족 또는 다른 라디칼에 의해 추가로 치환될 수 있으며, 단, 치환은 안정한 모이어티를 형성시킨다.
본원에서 사용되는 용어 "자유 라디칼 개시제" 는 충분한 에너지 - 조사, 열 등의 형태 - 에 노출시, 하전되지 않지만 적어도 하나의 쌍을 이루지 않은 전자를 각각 갖는 2 개의 부분으로 분해되는 임의의 화학 종을 지칭한다. 완전성을 위해, 용어 "자유 라디칼 개시제" 는 열 자유 라디칼 개시제 및 자유 라디칼 광개시제를 포함하며 이는 이것으로의 조사시 에너지-전달 활성화 빔 - 예컨대 전자기 방사선 - 에 의해 활성화될 수 있고: 열 자유 라디칼 개시제의 사용이 본원에서 바람직하다.
본 명세서에서 언급되는 분자량 - 경화성 조성물의 거대분자, 올리고머 및 중합체 성분을 기재하기 위한 - 은 ASTM 3536 에 따라 수행되는 것과 같은 폴리스티렌 교정 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정될 수 있다.
달리 명기되지 않는 한, 본원에 기재된 코팅 조성물의 점도는 20℃ 및 50% 상대 습도 (RH) 의 표준 조건에서 Brookfield 점도계를 사용하여 측정된다. 브룩필드 점도계의 교정 방법, 스핀들 유형 및 회전 속도는 측정할 조성물에 대해 적절한 제조사의 지시사항에 따라 선택된다.
본 발명의 상세한 설명
a) 비이온성 매트릭스 단량체
본 발명의 조성물은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 포함하고, 그의 (공-) 중합은 탈착가능 접착제의 매트릭스를 산출한다. 단량체 a) 는 원칙적으로 임의의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체일 수 있다. 그러나, 본 발명은 특히 (메트)아크릴 단량체가 존재하는 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 총 몰량의 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰% 를 구성하는 조성물에 적용가능하다.
a1) 지방족 및 지환족 (메트)아크릴레이트 단량체
본 발명의 중요한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 45 내지 90 중량% 의 a1) 적어도 하나의 식 I 로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다:
H2C=CGCO2R1 (I)
[식 중에서:
G 는 수소, 할로겐 또는 C1-C4 알킬 기이고;
R1 은: C1-C30 알킬; C2-C30 헤테로알킬; C3-C30 시클로알킬; C2-C8 헤테로시클로알킬; C2-C20 알케닐; 및 C2-C12 알키닐에서 선택됨].
예를 들어, R1 은 C1-C18 알킬, C2-C18 헤테로알킬, C3-C18 시클로알킬; C2-C8 헤테로시클로알킬; C2-C8 알케닐, 및 C2-C8 알키닐에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 단량체(들) a1) 은 R1 이 C1-C18 알킬 및 C3-C18 시클로알킬에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 이러한 바람직함의 언급은 R1 이 C1-C6 히드록실알킬인 구현예를 포함하는 것으로 명백히 의도된다.
식 (I) 에 따른 (메트)아크릴레이트 단량체 a1) 의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트; 에틸 (메트)아크릴레이트; 부틸 (메트)아크릴레이트; 헥실 (메트)아크릴레이트; 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 도데실 (메트)아크릴레이트; 라우릴 (메트)아크릴레이트; 시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 (HEMA); 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트; 및 퍼플루오로옥틸 (메트)아크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
a2) 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체
본 발명의 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%, 예를 들어 0.1 내지 30 중량%, 0.1 내지 25 중량% 또는 0.1 내지 15 중량% 의 a2) 적어도 하나의 식 II 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 포함할 수 있다:
H2C=CQCO2R2 (II)
[식 중에서:
Q 는 수소, 할로겐 또는 C1-C4 알킬 기일 수 있고;
R2 는 C6-C18 아릴, C1-C9 헤테로아릴, C7-C18 알크아릴 및 C7-C18 아르알킬에서 선택될 수 있음].
단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있는 식 (II) 에 따른 예시적인 (메트)아크릴레이트 단량체 a2) 는 벤질 (메트)아크릴레이트; 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트; 페녹시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 페녹시프로필 (메트)아크릴레이트; 및 페녹시디프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
a3) (메트)아크릴레이트-작용화된 올리고머
지방족 및 지환족 단량체 (a1) 및 방향족 단량체 (a2) 의 포함이 상호 배타적인 것으로 의도되지 않는 본 발명의 중요한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량% 의 a3) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용화된 올리고머를 포함해야 한다. 상기 올리고머는 올리고머 백본에 부착된 하나 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 가질 수 있으며, (메트)아크릴레이트 작용기는 올리고머 상의 말단 위치에 있을 수 있고/있거나 올리고머 백본을 따라 분포될 수 있다.
상기 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용화된 올리고머는 i) 분자 당 2 개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기; 및/또는 ii) 300 내지 1000 달톤의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 것이 바람직하다.
단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있는 이러한 올리고머의 예는 (메트)아크릴레이트-작용화된 우레탄 올리고머 예컨대 (메트)아크릴레이트-작용화된 폴리에스테르 우레탄 및 (메트)아크릴레이트-작용화된 폴리에테르 우레탄; (메트)아크릴레이트-작용화된 폴리에폭시드 수지; (메트)아크릴레이트-작용화된 폴리부타디엔; (메트)아크릴 폴리올 (메트)아크릴레이트; 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머; 폴리아미드 (메트)아크릴레이트 올리고머; 및 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 (메트)아크릴레이트-작용화된 올리고머 및 그의 제조 방법은 그 중에서도: US 특허 번호 4,574,138; US 특허 번호 4,439,600; US 특허 번호 4,380,613; US 특허 번호 4,309,526; US 특허 번호 4,295,909; US 특허 번호 4,018,851; US 특허 번호 3,676,398; US 특허 번호 3,770,602; US 특허 번호 4,072,529; US 특허 번호 4,511,732; US 특허 번호 3,700,643; US 특허 번호 4,133,723; US 특허 번호 4,188,455; US 특허 번호 4,206,025; US 특허 번호 5,002,976 에 개시되어 있다. 상기 언급된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머 중에서, 구체예는 PEG 200 DMA (n
Figure pct00004
4); PEG 400 DMA (n
Figure pct00005
9); PEG 600 DMA (n
Figure pct00006
14); 및 PEG 800 DMA (n
Figure pct00007
19) 를 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 여기서 지정된 수 (예를 들어, 400) 는 분자의 글리콜 부분의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
본 발명은 a1), a2) 및 a3) 의 정의에 부합하지 않는 추가의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 존재를 배제하지 않는다. 그러나, 이러한 추가의 단량체의 첨가는 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 총량이 조성물의 총 중량을 기준으로 95 중량% 를 초과하지 않아야 한다는 조건에 의해 제한되어야 한다. 바람직하게는, 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 를 초과하지 않아야 한다.
본 발명을 제한하고자 하는 의도 없이, 이러한 추가 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체는 실리콘 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 US 특허 번호 5,605,999 (Chu) 에 의해 교시되고 청구된 것들; 3 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산; 크로톤산의 C1-C18 알킬 에스테르; 4 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 이들 산의 무수물, 모노에스테르 및 디에스테르; 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 Shell Chemical Company 로부터 입수가능한 VEOVATM 시리즈의 단량체; 비닐 및 비닐리덴 할라이드; 비닐 에테르 예컨대 비닐 에틸 에테르; 알킬 비닐 케톤, 시클로알킬 비닐 케톤, 아릴 비닐 케톤, 아릴알킬 비닐 케톤 및 아릴시클로알킬 비닐 케톤을 포함하는 비닐 케톤; 방향족 또는 헤테로시클릭 지방족 비닐 화합물; 알칸 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥실렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 옥시알칸 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 예컨대 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디(펜타메틸렌 글리콜)디메타크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 및 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트 ("EBIPMA") 를 포함할 수 있다.
다른 에틸렌성 불포화 중합성 비이온성 단량체의 대표예는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA); 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올과 같은 C1-C4 알코올과의 푸마르산, 말레산 및 이타콘산 무수물, 모노에스테르 및 디에스테르를 비제한적으로 포함한다. 비닐 단량체의 대표예는 비닐 아세테이트; 비닐 프로피오네이트; 비닐 에테르, 예컨대 비닐 에틸 에테르; 및 비닐 에틸 케톤과 같은 화합물을 비제한적으로 포함한다. 방향족 또는 헤테로시클릭 지방족 비닐 화합물의 대표예는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, tert-부틸 스티렌, 2-비닐 피롤리돈, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 1-, 3- 및 4-비닐시클로헥센과 같은 화합물을 비제한적으로 포함한다.
b) 전해질
본 발명의 조성물은 0.9 내지 50 중량%, 예를 들어 5 내지 50 중량% 또는 10 내지 45 중량% 의 b) 적어도 하나의 중합성 이온성 화합물을 포함하며, 여기서 상기 중합성 이온성 화합물은 하기를 포함한다:
b1) 적어도 하나의 일반식 IV 에 따른 화합물:
Figure pct00008
및/또는
b2) 적어도 하나의 일반식 V 에 따른 화합물:
Figure pct00009
[식 중에서:
R7 은 C1-C30 알킬; C2-C8 알케닐; C1-C30 헤테로알킬; C3-C30 시클로알킬; C6-C18 아릴; C1-C9 헤테로아릴; C7-C18 알킬아릴; C2-C5 헤테로시클로알킬; 또는 -Ra-C(=O)-Rb 에서 선택되고, 여기서 Ra 는 C1-C6 알킬렌 기이고, Rb 는 C1-C6 알킬 기이고;
각각의 R8 은 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 헤테로알킬; C3-C18 시클로알킬, C6-C18 아릴, C1-C9 헤테로아릴, C7-C18 알킬아릴; 또는 C2-C5 헤테로시클로알킬에서 선택되고;
R9 는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
각각의 R10 은 독립적으로 C1-C30 알킬; C1-C30 헤테로알킬; C3-C30 시클로알킬; C6-C18 아릴; C1-C9 헤테로아릴; C7-C18 알킬아릴; C2-C5 헤테로시클로알킬; 또는 -Ra-C(=O)-Rb 에서 선택되고, 여기서 Ra 는 C1-C6 알킬렌 기이고, Rb 는 C1-C6 알킬 기이고;
A 는 비-중합성 음이온이고;
T 는 에틸렌성 불포화 음이온이고;
d 및 m 은 각각 적어도 1 의 수치를 갖는 정수이고;
e 및 n 은 화합물이 전기적으로 중성이 되게 하는 수치를 갖고;
Figure pct00010
는 공유 결합, C1-C2 알킬렌, -CH2OC(=O)-, -CH2CH2OC(=O)-, p-벤질 또는 p-톨릴임].
상기 식에서, R7 는 바람직하게는 C1-C12 알킬; C2-C6 알케닐; C1-C12 헤테로알킬; C3-C18 시클로알킬; C6-C18 아릴; C1-C9 헤테로아릴; C7-C18 알킬아릴; C2-C5 헤테로시클로알킬; 또는 -Ra-C(=O)-Rb 에서 선택되고, 여기서 Ra 는 C1-C6 알킬렌 기이고, Rb 는 C1-C6 알킬 기이다. R7 은 보다 특히 C1-C8 알킬; C2-C4 알케닐; C1-C8 헤테로알킬; C3-C12 시클로알킬; C6-C18 아릴; C1-C9 헤테로아릴; C7-C18 알킬아릴; C2-C5 헤테로시클로알킬; 또는 -Ra-C(=O)-Rb 에서 선택되고, 여기서 Ra 는 C1-C4 알킬렌 기이고, Rb 는 C1-C4 알킬 기이다. R7 이 알케닐 기일 수 있다는 것을 감안하면, 이미다졸륨 모이어티가 하나 초과의 에틸렌성 불포화 기를 가질 수 있다는 것에 유의하며: 이와 관련하여 예시적인 모이어티는 1-H-이미다졸륨, 1-3-디에테닐; 및 1-H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-(2-프로펜-1-일)- 을 포함한다.
각각의 R8 은 바람직하게는 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬에서 선택되고, 보다 특히, 독립적으로 H 또는 C1-C2 알킬에서 선택된다. 적어도 하나의 R8 이 H 인 것이 바람직하다는 것이 언급될 수 있다. R9 는 바람직하게는 H 또는 C1-C2 알킬이고, 보다 특히, H 또는 메틸이다.
각각의 R10 은 바람직하게는 독립적으로 C1-C12 알킬; C1-C12 헤테로알킬; C3-C18 시클로알킬; C6-C18 아릴; C1-C9 헤테로아릴; C7-C18 알킬아릴; C2-C5 헤테로시클로알킬; 또는 -Ra-C(=O)-Rb 에서 선택되고, 여기서 Ra 는 C1-C6 알킬렌 기이고, Rb 는 C1-C6 알킬 기이다. R10 은 보다 특히 C1-C8 알킬; C1-C8 헤테로알킬; C3-C12 시클로알킬; C6-C18 아릴; C1-C9 헤테로아릴; C7-C18 알킬아릴; C2-C5 헤테로시클로알킬; 또는 -Ra-C(=O)-Rb 에서 선택되고, 여기서 Ra 는 C1-C4 알킬렌 기이고, Rb 는 C1-C4 알킬 기이다.
식 IV 의 화합물과 관련하여, 음이온 A 는 전형적으로 플루오라이드; 클로라이드; 브로마이드; 요오디드; 퍼클로레이트; 니트레이트; 니트라이트; 포스페이트; 술페이트; 술파이트; 카르보네이트; 히드로겐카르보네이트; 히드로겐포스페이트; 히드로겐술페이트; 히드로겐술파이트; 디히드로겐포스페이트; 트리플루오로포스페이트, 헥사플루오로포스페이트; 메틸술페이트; 에틸술페이트; 메틸카르보네이트; 메틸술포네이트; 에틸술포네이트; 4-메틸벤젠술포네이트; 디에틸포스페이트; 포르메이트; 아세테이트; 프로피오네이트; 타르트레이트; 옥타노에이트; 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스피네이트; 비스(말로나토)보레이트; 비스(옥살라토)보레이트; 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트; 테트라시아노보레이트; 테트라플루오로보레이트; 비스(프탈라토)보레이트; 비스(살리실라토)보레이트; 비스(트리플루오로메틸술포네이트)이미드; 비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄; 비스(트리플루오로메틸)이미데이트; 테트라키스(히드로겐술파토)보레이트; 테트라키스(메틸술포나토)보레이트; 트리플루오로메틸술포네이트; 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스페이트; 트리스(노나플루오로부틸)트리플루오로포스페이트; 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트; 트리스(펜타플루오로에틸술포닐)트리플루오로포스페이트; 트리클로로진케이트; 트리플루오로아세테이트; 브로모알루미네이트; 클로로알루미네이트; 디클로로쿠프레이트; 티오시아네이트; 토실레이트; 및 디시안아미드로 이루어지는 군에서 선택된다.
음이온 A 는 바람직하게는 플루오라이드; 클로라이드; 브로마이드; 요오디드; 퍼클로레이트; 니트레이트; 포르메이트; 아세테이트; 옥타노에이트; 테트라플루오로보레이트; 트리플루오로포스페이트; 헥사플루오로포스페이트; 메틸술페이트; 에틸술페이트; 메틸카르보네이트; 메틸술포네이트; 4-메틸벤젠술포네이트; 트리플루오로메틸술포네이트; 비스(트리플루오로메틸술포네이트)이미드, 트리플루오로포스페이트 및 트리플루오로아세테이트; 및 트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된다.
보다 특히, 음이온 A 는 플루오라이드; 클로라이드; 브로마이드; 요오디드; 테트라플루오로보레이트; 헥사플루오로포스페이트; 메틸술페이트; 에틸술페이트; 메틸술포네이트; 4-메틸벤젠술포네이트; 및 비스(트리플루오로메틸술포네이트)이미드로 이루어지는 군에서 선택된다.
음이온 T 는 에틸렌성 불포화 카르복실레이트 음이온 (R-COO-); 에틸렌성 불포화 술포네이트 음이온 (R-SO3 -); 에틸렌성 불포화 포스포네이트 음이온 (R-PO3 2-); 에틸렌성 불포화 포스피네이트 음이온 (R-P(H)O2 -); 및 에틸렌성 불포화 포스페이트 음이온 (R-O-PO3 2-) 에서 선택될 수 있고, 여기서 R 은 에틸렌성 불포화를 포함하는 유기 라디칼이며 이는 정상 조건 하에 중합되고 이 라디칼은 바람직하게는 (메트)아크릴산, 비닐산 또는 알릴산에서 유래한다.
대표적인 음이온 T 는 (메트)아크릴레이트; 이타코네이트; 말레에이트; 크로토네이트; 이소크로토네이트; 비닐벤조에이트; 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술포네이트; 술포에틸 (메트)아크릴레이트; 술포프로필 (메트)아크릴레이트; 술포메틸화 아크릴아미드; 알릴 술포네이트; 비닐 술포네이트; 4-비닐벤젠 술포네이트 (4-스티렌 술포네이트); 4-이소프로페닐벤젠 술포네이트 (4-메틸스티렌 술포네이트); 알릴 포스포네이트; 및 모노아크릴옥시에틸 포스페이트를 포함한다.
식 IV 에 따른 예시적인 화합물 b1) 은 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 요오디드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 메탄술포네이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-, 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 헥사플루오로포스페이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 4-메틸벤젠술포네이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 테트라플루오로보레이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-, 요오디드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-, 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-, 헥사플루오로포스페이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-, 테트라플루오로보레이트; 1H-이미다졸륨, 1,3-디에테닐-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 1,3-디에테닐-, 테트라플루오로보레이트; 1H-이미다졸륨, 1,3-디에테닐-, 헥사플루오로포스페이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-2-메틸-, 요오디드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1,2-디메틸-, 요오디드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1,2-디메틸-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-2-에틸-1-메틸-, 요오디드; 1H-이미다졸륨, 3-(아미노메틸)-1-에테닐-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-(1-메틸에틸)-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-(1,1-디메틸에틸)-1-에테닐-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-프로필-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 1-(2-아미노에틸)-3-에테닐-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 1-(시아노메틸)-3-에테닐-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 1-[2-(디에틸아미노)에틸]-3-에테닐-, 클로라이드 ; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-(2-프로펜-1-일)-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-(2-프로펜-1-일)-, 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-(2-프로펜-1-일)-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-(페닐메틸)-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 1-에테닐-3-(4-메틸페닐)-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-(2-히드록시에틸)-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-(1-메틸프로필)-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 1-부틸-3-에테닐-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-(2-에톡시에틸)-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 1-메틸-3-(2-프로펜-1-일)-, 요오디드; 1H-이미다졸륨, 1-메틸-3-(2-프로펜-1-일)-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 1-메틸-3-(2-프로펜-1-일)-, 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드; 1H-이미다졸륨, 1-메틸-3-(2-프로펜-1-일)-, 헥사플루오로포스페이트; 1H-이미다졸륨, 1-메틸-3-(2-프로펜-1-일)-, 테트라플루오로보레이트; 1H-이미다졸륨, 1-에틸-3-(2-프로펜-1-일)-, 요오디드; 1H-이미다졸륨, 2-메틸-3-(2-프로펜-1-일)-1-프로필-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-(2-프로펜-1-일)-1-프로필-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-(2-히드록시에틸)-1-(2-프로펜-1-일)-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 1-부틸-3-(2-프로펜-1-일)-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 1,3-디-2-프로펜-1-일-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 1,3-디-2-프로펜-1-일-, 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드; 1H-이미다졸륨, 1,3-디-2-프로펜-1-일-, 테트라플루오로보레이트; 1H-이미다졸륨, 3-(2-히드록시에틸)-1-(2-프로펜-1-일)-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 1-(2-시아노에틸)-3-(2-프로펜-1-일)-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 1-메틸-3-(2-옥소프로필)-, 테트라플루오로보레이트; 1H-이미다졸륨, 3-[(4-에테닐페닐)메틸]-1-메틸-, 요오디드; 1H-이미다졸륨, 3-[(4-에테닐페닐)메틸]-1-메틸-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 3-[(4-에테닐페닐)메틸]-1-메틸-, 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드; 1H-이미다졸륨, 3-[(4-에테닐페닐)메틸]-1-메틸-, 헥사플루오로포스페이트; 1H-이미다졸륨, 3-[(4-에테닐페닐)메틸]-1-메틸-, 테트라플루오로보레이트; 1H-이미다졸륨, 3-[(4-에테닐페닐)메틸]-1-에틸-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 1-[(4-에테닐페닐)메틸]-3-에틸-, 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드와의 염; 1H-이미다졸륨, 1-(3-아미노프로필)-3-[(4-에테닐페닐)메틸]-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 1-부틸-3-[(4-에테닐페닐)메틸]-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 1-메틸-3-[[(1-옥소-2-프로펜-1-일)옥시]메틸]-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 1-에틸-3-[[(1-옥소-2-프로펜-1-일)옥시]메틸]-, 요오디드; 및 1H-이미다졸륨, 1-부틸-3-[[(1-옥소-2-프로펜-1-일)옥시]메틸]-, 요오디드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 완전성을 위해, 이러한 화합물은 본 조성물에 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 존재할 수 있다.
본 발명을 제한하고자 하는 의도 없이, 식 IV 에 따른 대표 화합물은 하기를 포함한다:
Figure pct00011
Figure pct00012
.
완전성을 위해, 상기 실례에서 NTf2- 는 비스트리플루오로메탄술폰이미데이트 음이온을 나타낸다.
식 V 에 따른 예시적 화합물 b2) 는 1H-이미다졸륨, 3-(3-시아노프로필)-1-메틸-, 2-프로페노에이트; 1H-이미다졸륨, 3-헥실-1-메틸-, 2-프로페노에이트; 1H-이미다졸륨, 3-헥사데실-1-메틸-, 2-프로페노에이트; 1H-이미다졸륨, 3-에틸-1-메틸-, 2-메틸-2-프로페노에이트; 1H-이미다졸륨, 1-메틸-3-(페닐메틸)-, 2-메틸-2-프로페노에이트; 1H-이미다졸륨, 3-에틸-1-메틸-, 1-[2-[(1-옥소-2-프로펜-1-일)옥시]에틸] 1,2-벤젠디카르복실레이트; 1H-이미다졸륨, 3-에틸-1-메틸-, 2-메틸-2-[(1-옥소-2-프로펜-1-일)아미노]-1-프로판술포네이트; 1H-이미다졸륨, 3-부틸-1-메틸-, 3-술포프로필 2-메틸-2-프로페노에이트; 1H-이미다졸륨, 3-에틸-1-메틸-, 2-(포스포노옥시)에틸 2-메틸-2-프로페노에이트와의 염; 1H-이미다졸륨, 1-메틸-3-헥실-, 4-에테닐벤젠술포네이트; 1H-이미다졸륨, 1-도데실-3-에테닐-, 4-에테닐벤젠술포네이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-헥사데실-, 4-에테닐벤젠술포네이트; 1H-이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필-, 4-에테닐벤젠술포네이트; 및 1H-이미다졸륨, 3-에틸-1-메틸-, 4-(1-메틸에테닐)벤젠술포네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 완전성을 위해, 이러한 화합물은 본 조성물에 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 존재할 수 있다.
본 발명을 제한하고자 하는 의도 없이, 식 V 에 따른 대표 화합물은 하기를 포함한다:
Figure pct00013
.
전기적 탈착가능 접착제 제형은 특정 구현예에서 b1) 하나 이상의 식 IV 에 따른 화합물; 및 b2) 하나 이상의 식 V 에 따른 화합물 둘 모두를 함유할 수 있다는 것에 유의한다. 둘 모두가 존재하는 경우, b1) 대 b2) 의 비는 5:1 내지 1:1, 예를 들어 4:1 내지 2:1 인 것이 바람직하다.
c) 자유 라디칼 개시제
본 발명의 조성물은 c) 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 조성물은 통상 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.1 내지 5 중량% 또는 0.1 내지 2.5 중량% 의 c) 상기 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 포함해야 한다.
본 발명을 제한하고자 하는 의도 없이, 본원에서 사용하기에 적합한 자유 라디칼 개시제의 예시적인 클래스는 예를 들어 시클릭 퍼옥시드; 디아실 퍼옥시드; 디알킬 퍼옥시드; 히드로퍼옥시드; 퍼옥시카르보네이트; 퍼옥시디카르보네이트; 퍼옥시에스테르; 및 퍼옥시케탈에서 선택되는 유기 퍼옥시드이다.
특정 퍼옥시드 - 예컨대 디알킬 퍼옥시드 - 가 그 중에서도 US 특허 번호 3,419,512 (Lees) 및 US 특허 번호 3,479,246 (Stapleton) 에서 유용한 개시제로서 개시되었으며 실제로 본원에서 유용성을 가질 수 있지만, 히드로퍼옥시드는 본 발명에 대해 바람직한 개시제 클래스를 나타낸다. 또한, 히드로겐 퍼옥시드 자체가 사용될 수 있지만, 가장 바람직한 중합 개시제는 유기 히드로퍼옥시드이다. 완전성을 위해, 히드로퍼옥시드의 정의 내에 포함되는 것은 유기 퍼옥시드 또는 유기 퍼에스테르와 같은 물질이며 이는 분해 또는 가수분해되어 유기 히드로퍼옥시드를 제자리 형성한다: 이러한 퍼옥시드 및 퍼에스테르의 예는 각각 시클로헥실 및 히드록시시클로헥실 퍼옥시드 및 t-부틸 퍼벤조에이트이다.
본 발명의 한 구현예에서, 자유 라디칼 개시제는 하기 식으로 나타내는 적어도 하나의 히드로퍼옥시드 화합물을 포함하거나 이것으로 이루어진다:
RpOOH
[식 중에서:
Rp 는 18 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 방향족 기이고,
바람직하게는 Rp 는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C18 아르알킬 기임].
단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있는 예시적 퍼옥시드 개시제로서, 큐멘 히드로퍼옥시드 (CHP); 파라-멘탄 히드로퍼옥시드; t-부틸 히드로퍼옥시드 (TBH); t-부틸 퍼벤조에이트; t-부틸 퍼옥시 피발레이트; 디-t-부틸 퍼옥시드; t-부틸 퍼옥시 아세테이트; t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트; t-아밀 히드로퍼옥시드; 1,2,3,4-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드; 벤조일 퍼옥시드; 디벤조일 퍼옥시드; 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠; 디아세틸 퍼옥시드; 부틸 4,4-비스 (t-부틸퍼옥시) 발러레이트; p-클로로벤조일 퍼옥시드; t-부틸 큐밀 퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; 디큐밀 퍼옥시드; 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산; 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인; 및 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄이 언급될 수 있다.
본 발명을 제한하고자 하는 의도 없이, 본원에서 사용하기에 적합한 자유 라디칼 개시제의 추가 예시적 클래스는 예를 들어 아조 니트릴; 아조 에스테르; 아조 아미드; 아조 아미딘; 아조 이미다졸린; 및 마크로 아조 개시제에서 선택되는 아조 중합 개시제이다.
적합한 아조 중합 개시제의 대표예로서, 2,2'-아조비스 (2-메틸부티로니트릴); 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴); 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산); 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트); 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드]; 2,2'-아조비스 (N-부틸-2-메틸프로피온아미드); 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드; 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]; 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드; 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라히드레이트; 4,4-아조비스(4-시아노발레르산), 알파, 오메가-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산과의 중합체 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에서 입수가능한 VPS-1001); 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)·폴리에틸렌글리콜 중합체 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 입수가능한 VPE-0201) 가 언급될 수 있다.
본 발명의 조성물이, 화학 방사선으로의 조사시 조성물의 중합 또는 경화를 개시하는 적어도 하나의 자유 라디칼 광개시제 화합물을 포함할 수 있다는 것이 배제되지 않는다.
전형적으로, 자유 라디칼 광개시제는, "노리쉬 유형 I (Norrish Type I)" 로 알려진 절단에 의해 라디칼을 형성하는 것들, 및 "노리쉬 유형 II (Norrish Type II)" 로 알려진 수소 추출에 의해 라디칼을 형성하는 것들로 나누어진다. 노리쉬 유형 II 광개시제는 자유 라디칼 공급원으로서 역할하는 수소 공여체를 필요로 하며: 개시가 2분자 반응을 기반으로 하므로, 노리쉬 유형 II 광개시제는 일반적으로 라디칼의 단분자 형성을 기반으로 하는 노리쉬 유형 I 광개시제보다 더 느리다. 반면, 노리쉬 유형 II 광개시제는 근자외선 분광 부위에서 더 양호한 광흡수 특성을 갖는다. 당업자는 경화에 사용되는 화학 방사선 및 그 파장에서의 광개시제(들) 의 감도를 기반으로 하여 적절한 자유 라디칼 광개시제를 선택할 수 있어야 한다.
바람직한 자유 라디칼 광개시제는 벤조일포스핀 옥시드; 아릴 케톤; 벤조페논; 히드록실화 케톤; 1-히드록시페닐 케톤; 케탈; 및 메탈로센으로 이루어지는 군에서 선택되는 것들이다. 완전성을 위해, 이들 광개시제 중 둘 이상의 조합이 본 발명에서 배제되지 않는다.
특히 바람직한 자유 라디칼 광개시제는 벤조인 디메틸 에테르; 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 벤조페논; 4-클로로벤조페논; 4-메틸벤조페논; 4-페닐벤조페논; 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논; 4,4'- 비스(N,N'-디메틸아미노) 벤조페논 (미힐러 (Michler) 케톤); 이소프로필티옥산톤; 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (Daracur 1173); 2-메틸-4-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논; 메틸 페닐글리옥실레이트; 메틸 2-벤조일벤조에이트; 2-에틸헥실 4-(디메틸아미노)벤조에이트; 에틸 4-(N,N-디메틸아미노)벤조에이트; 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드; 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드; 및 에틸 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것들이다. 다시금, 보증을 위해, 이들 광개시제 중 둘 이상의 조합이 본 발명에서 배제되지 않는다.
본 발명의 조성물이 자유 라디칼 광개시제를 포함하는 경우, 상기 경화성 조성물의 조사는 경화 반응을 개시하는 광개시제(들) 로부터 활성 종을 생성한다. 일단 그 종이 생성되면, 경화 화학은 임의의 화학 반응과 동일한 열역학 규칙을 따르며: 반응 속도는 열에 의해 가속될 수 있다. 단량체의 화학-방사선 경화를 향상시키기 위해 열 처리를 사용하는 실행은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다.
당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 광개시제 c) 가 전달된 에너지를 사용하는 효율을 개선하기 위해 광감작제가 조성물에 혼입될 수 있다. 용어 "광감작제" 는 광개시된 중합의 속도를 증가시키거나 중합이 발생하는 파장을 이동시키는 임의의 물질을 나타내기 위한 그의 표준 의미에 따라 사용된다. 광감작제는 상기 자유 라디칼 광개시제의 중량을 기준으로 0 내지 25 중량% 의 양으로 사용되어야 한다.
자유 라디칼 (광)개시제의 사용은 최종 경화물에서 (광)화학 반응으로부터 잔류 화합물을 생성할 수 있다. 잔류물은 적외선, 자외선 및 NMR 분광법; 기체 또는 액체 크로마토그래피; 및 질량 분광법과 같은 통상적인 분석 기법에 의해 검출될 수 있다. 따라서, 본 발명은 경화된 매트릭스 (공-)중합체 및 검출가능한 양의 자유 라디칼 (광-)개시제로부터의 잔류물을 포함할 수 있다. 잔류물은 소량으로 존재하며, 보통 최종 경화물의 바람직한 생리화학적 특성을 방해하지 않는다.
d) 가용화제
본 발명의 조성물은 임의로 가용화제를 포함할 수 있다. 조성물은 예를 들어, 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 또는 0.1 내지 5 중량% 의 가용화제를 함유할 수 있다. 가용화제는 접착제 조성물 내에서의 전해질의 혼화성을 촉진하는 기능을 갖는다: 가용화제는 접착제 조성물의 경화시 형성된 중합체 매트릭스의 일부를 형성할 수 있거나 형성하지 않을 수 있지만, 그 안으로의 이온 전달을 촉진하는 역할을 한다. 그와 같이, 가용화제는 바람직하게는 극성 화합물이며 바람직하게는 실온에서 액체여야 한다.
적합한 클래스의 가용화제는 폴리포스파젠; 폴리메틸렌술피드; 폴리옥시알킬렌 글리콜; 폴리에틸렌 이민; 실리콘 계면활성제, 예컨대 폴리알킬실록산 및 폴리옥시알킬렌 개질 폴리디메틸실록산 (폴리(C2-C3)옥시알킬렌 개질 폴리디메틸실록산을 포함하나 이에 제한되지 않음); 작용화된 폴리알킬실록산 및 에폭시 수지의 공중합체, 예컨대 폴리디메틸실록산 (PDMS) 및 에폭시 수지의 공중합체; 다가 알코올; 및 당을 포함한다. 완전성을 위해, 플루오르화된 실리콘 계면활성제, 예컨대 플루오르화된 폴리실란은 용어 실리콘 계면활성제 내에 포함되는 것으로 의도된다.
다가 알코올 및 당, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 시클로헥산디올, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 플로로글루시놀, 피로갈롤, 히드록시히드로퀴논, 트리스(히드록시메틸)벤젠, 잔여 벤젠 탄소 원자에 결합된 3 개의 메틸 또는 에틸 치환기를 갖는 트리스(히드록시메틸)벤젠, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드, 글리세롤, 시클로헥산-1,2,4-트리올, 1,3,5-시클로헥산트리올, 펜탄-1,2,3-트리올, 헥산-1,3,5-트리올, 에리트리톨, 1,2,4,5-테트라히드록시벤젠, 트레이톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 만니톨, 소르비톨, 이노시톨, 프룩토오스, 글루코오스, 만노오스, 락토오스, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄, 디(트리메틸올프로판), 트리메틸올프로판 에톡실레이트, 2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 펜타에리트리톨 알릴 에테르 및 펜타에리트리톨.
폴리옥시알킬렌 글리콜 중에서, 200 내지 10000 g/mol, 예를 들어 200 내지 2000 g/mol 의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시(C2-C3)알킬렌 글리콜의 사용에 대한 특정 선호도에 유의할 수 있다.
첨가제 및 부속 구성요소
본 발명에서 수득된 상기 조성물은 전형적으로 이들 조성물에 개선된 특성을 부여할 수 있는 보조제 및 첨가제를 추가로 포함할 것이다. 예를 들어, 보조제 및 첨가제는 개선된 탄성 특성; 개선된 탄성 회복; 더 긴 가능한 가공 시간; 더 빠른 경화 시간; 및 더 낮은 잔류 점착성 중 하나 이상을 부여할 수 있다. 이러한 보조제 및 첨가제 중에서 포함되는 것은: 비-중합성 전해질; 강인화제; 전기 전도성 입자; 전기 비전도성 충전제; 촉매; 가소제; UV 안정화제를 포함하는 안정화제; 산화방지제; 반응성 희석제; 건조제; 접착 촉진제; 살진균제; 난연제; 유동학적 보조제; 색 안료 또는 컬러 페이스트 (colour paste); 및/또는 임의로는 또한 소량의 비반응성 희석제이다.
이러한 보조제 및 첨가제는, 조성물의 성질 및 본질적인 특성에 악영향을 주지 않는 한, 원하는 바에 따라 이러한 조합 및 비율로 사용될 수 있다. 일부 경우에 예외가 존재할 수 있지만, 이들 보조제 및 첨가제는 모두 포함해서 총 조성물의 20 중량% 초과를 포함해서는 안 되며, 바람직하게는 조성물의 10 중량% 초과를 포함해서는 안 된다.
본 조성물 중 비-중합성 전해질의 존재는 배제되지 않는다. 예시적 전해질은 암모늄; 피리디늄; 포스포늄; 이미다졸륨; 옥사졸륨; 구아디늄; 및 티아졸륨으로 이루지는 군에서 선택되는 양이온의 비-중합성 염을 포함한다. 이러한 비-중합성 염의 음이온은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 음이온은 할라이드; 슈도할라이드, 및 식 PF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, CF3CO2 - 및 CCl3CO2 - 의 할로겐-함유 화합물; 카르복실산 음이온, 특히 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트 및 락테이트; 히드록시카르복실산 음이온; 피리디네이트 및 피리미디네이트; 카르복실산 이미드, 비스(술포닐)이미드 및 술포닐이미드; 술페이트, 특히 메틸 술페이트 및 에틸 술페이트; 술파이트; 술포네이트, 특히 메탄술포네이트; 및 포스페이트, 특히 디메틸-포스페이트, 디에틸-포스페이트 및 디-(2-에틸헥실)-포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된다.
조성물에 포함되는 경우, 비-중합성 전해질은 중합성 이온성 화합물 (부분 b)) 의 총 중량의 10 중량% 미만의 양으로 존재해야 한다.
본 조성물에서의 강인화제의 존재는 경화된 접착제의 탈착에 유리할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 강인화제는 전위의 인가 하에 경화된 접착제 내에서 상 분리를 촉진시킨다. 본 발명의 조성물이 에폭시-엘라스토머 부가물; 및 매트릭스 중합체에 분산된 코어-쉘 입자 형태의 강화 고무에서 선택되는 적어도 하나의 강인화제를 포함하는 경우, 특히 양호한 탈착 결과가 수득되었다.
엘라스토머-함유 부가물이 개별적으로 사용될 수 있거나, 둘 이상의 특정 부가물의 조합이 사용될 수 있다. 더욱이, 각각의 부가물은 23℃ 의 온도에서 고체 부가물 또는 액체 부가물에서 독립적으로 선택될 수 있다. 전형적으로, 유용한 부가물은 1:5 내지 5:1, 예를 들어 1:3 내지 3:1 의 에폭시 대 엘라스토머의 중량비를 특징으로 할 수 있다. 그리고, 적합한 에폭시 / 엘라스토머 부가물에 관한 유익한 참고문헌은 US 특허 공개 2004/0204551 이다. 또한, 본원에서 사용하기 위한 예시적 시판 에폭시/엘라스토머 부가물은 CVC Chemical 로부터 상업적으로 입수가능한 HYPDX RK8-4; 및 Croda Europe Limited 로부터 입수가능한 B-Tough A3 을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
용어 "코어 쉘 고무" 또는 CSR 은 주요 구성요소로서 엘라스토머 또는 고무상 중합체를 포함하는 중합체에 의해 형성된 고무 입자 코어, 및 코어 상에 그래프트 중합되는 중합체에 의해 형성된 쉘 층을 나타내는 것으로서 당업계에서 그의 표준 의미에 따라 사용된다. 쉘 층은 그래프트 중합 공정에서 고무 입자 코어의 표면을 부분적으로 또는 완전히 커버한다. 중량 기준으로, 코어는 코어-쉘 고무 입자의 적어도 50 중량% 를 구성해야 한다.
코어의 중합체 물질은 유리 전이 온도 (Tg) 가 0℃ 이하, 바람직하게는 유리 전이 온도 (Tg) 가 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 -60℃ 이하여야 한다. 쉘의 중합체는 유리 전이 온도 (Tg) 가 실온 초과, 바람직하게는 30℃ 초과, 보다 바람직하게는 50℃ 초과인 비-엘라스토머성, 열가소성 또는 열경화성 중합체이다.
본 발명을 제한하고자 하는 의도 없이, 코어는 디엔 동종중합체, 예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌의 동종중합체; 디엔 공중합체, 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌과 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴레이트의 공중합체; (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 기반으로 하는 중합체, 예컨대 폴리부틸아크릴레이트; 및 폴리실록산 엘라스토머 예컨대 폴리디메틸실록산 및 가교된 폴리디메틸실록산으로 구성될 수 있다.
본 발명을 제한하고자 하는 의도 없이 유사하게, 쉘은 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트; 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌; 비닐 시아니드, 예컨대 아크릴로니트릴; 불포화 산 및 무수물, 예컨대 아크릴산; 및 (메트)아크릴아미드에서 선택되는 하나 이상의 단량체의 중합체 또는 공중합체로 구성될 수 있다. 쉘에 사용되는 중합체 또는 공중합체는 금속 카르복실레이트 형성을 통해, 특히 이가 금속 양이온의 염의 형성을 통해 이온적으로 가교되는 산 기를 가질 수 있다. 쉘 중합체 또는 공중합체는 또한 분자 당 2 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체에 의해 공유결합적으로 가교될 수 있다.
임의의 포함되는 코어-쉘 고무 입자가 10 nm 내지 300 nm, 예를 들어 50 nm 내지 250 nm 의 평균 입자 크기 (d50) 를 갖는 것이 바람직하고: 상기 입자 크기는 입자의 분포에서 입자의 직경 또는 최대 치수를 지칭하며 동적 광 산란을 통해 측정된다. 완전성을 위해, 본 출원은, 전단 강도, 박리 강도 및 수지 파괴 인성을 포함하는, 생성된 경화 생성물의 핵심 특성의 균형을 제공하기 위해 조성물에서의 상이한 입자 크기 분포를 갖는 2 개 이상 유형의 코어 쉘 고무 (CSR) 입자의 존재를 배제하지 않는다.
코어-쉘 고무는 시판 제품에서 선택될 수 있으며, 그 예는 하기를 포함한다: The Dow Chemical Company 로부터 입수가능한 Paraloid EXL 2650A, EXL 2655 및 EXL2691 A; Arkema Inc. 로부터 입수가능한 Clearstrength® XT100; Kaneka Corporation 으로부터 입수가능한 Kane Ace® MX 시리즈, 특히 MX 120, MX 125, MX 130, MX 136, MX 551, MX553; 및 Mitsubishi Rayon 으로부터 입수가능한 METABLEN SX-006.
본 발명의 조성물은 전기 전도성 입자를 포함할 수 있다. 조성물은 예를 들어, 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량% 또는 0.1 내지 5 중량% 의 전기 전도성 입자를 함유할 수 있다.
광범위하게, 전도성 충전제로서 사용되는 입자의 형상을 제한하고자 하는 특별한 의도는 없다: 침상, 구형, 타원형, 원통형, 비드형, 입방체 또는 혈소판형인 입자가 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 더욱이, 하나 초과의 입자 유형의 응집체가 사용될 수 있는 것으로 예상된다. 마찬가지로, 전도성 충전제로서 사용되는 입자의 크기를 제한하고자 하는 특별한 의도는 없다. 그러나, 이러한 전도성 충전제는 통상적으로 레이저 회절 / 산란 방법에 의해 측정되는 바와 같은 0.1 내지 1500 μm, 예를 들어 1 내지 1250 μm 의 평균 부피 입자 크기를 가질 것이다.
예시적인 전도성 미립자 충전제는 은; 구리; 금; 팔라듐; 백금; 니켈; 금 또는 은 코팅된 니켈; 카본 블랙; 탄소 섬유; 그래파이트; 알루미늄; 인듐 틴 옥시드; 은 코팅된 구리; 은 코팅된 알루미늄; 금속 코팅된 유리 구체; 금속 코팅된 충전제; 금속 코팅된 중합체; 은 코팅된 섬유; 은 코팅된 구체; 안티몬 도핑된 틴 옥시드; 전도성 나노구체; 나노 은; 나노 알루미늄; 나노 구리; 나노 니켈; 탄소 나노튜브; 및 이의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 전도성 충전제로서 미립자 은 및/또는 카본 블랙의 사용이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 임의로는 전기 비전도성 충전제를 포함할 수 있다. 조성물은 예를 들어, 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량% 또는 0.1 내지 5 중량% 의 전기 비전도성 입자를 함유할 수 있다.
광범위하게, 비전도성 충전제로서 사용되는 입자의 형상을 제한하고자 하는 특별한 의도는 없다: 침상, 구형, 타원형, 원통형, 비드형, 입방체 또는 혈소판형인 입자가 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 더욱이, 하나 초과의 입자 유형의 응집체가 사용될 수 있는 것으로 예상된다. 마찬가지로, 비전도성 충전제로서 사용되는 입자의 크기를 제한하고자 하는 특별한 의도는 없다. 그러나, 이러한 비전도성 충전제는 통상적으로 레이저 회절 / 산란 방법에 의해 측정되는 바와 같은 0.1 내지 1500 μm, 예를 들어 1 내지 1250 μm 의 평균 부피 입자 크기를 가질 것이다.
예시적인 비전도성 충전제는 칼슘 카르보네이트, 칼슘 옥시드, 칼슘 히드록시드 (석회 분말), 침전 및/또는 발열성 규산, 제올라이트, 벤토나이트, 규회석, 마그네슘 카르보네이트, 규조토, 바륨 술페이트, 알루미나, 점토, 탤크, 티타늄 옥시드, 철 옥시드, 아연 옥시드, 모래, 석영, 플린트, 운모, 유리 비드, 유리 분말, 및 기타 분쇄 미네랄 물질을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 유기 충전제, 특히 목재 섬유, 목분, 톱밥, 셀룰로오스, 목화, 펄프, 목화, 목재칩, 짚 여물 (chopped straw), 왕겨, 분쇄된 호두 껍질, 및 기타 잘린 섬유가 또한 사용될 수 있다. 단섬유, 예컨대 유리 섬유, 유리 필라멘트, 폴리아크릴로니트릴, 탄소 섬유, 케블러 (Kevlar) 섬유, 또는 폴리에틸렌 섬유가 또한 첨가될 수 있다.
발열 및/또는 침전 규산은 유리하게는 10 내지 90 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다. 이것이 사용되는 경우, 이는 본 발명에 따른 조성물의 점도에 있어서 임의의 부가적인 증가를 야기하는 것이 아니라 경화된 조성물을 강화시키는데 기여한다.
필러로서, 보다 높은 BET 표면적, 유리하게는 100 내지 250 m2/g 을 갖는 발열 및/또는 침전 규산을 사용하는 것도 상상할 수 있고: 더 큰 BET 표면적으로 인해, 경화된 조성물을 강화시키는 효과는 규산의 중량 기준 더 작은 비율로 달성된다.
또한, 비전도성 충전제로서 적합한 것은 광물성 쉘 또는 플라스틱 쉘을 갖는 중공 구체이다. 이는 예를 들어, 상품명 Glass Bubbles® 로 상업적으로 입수가능한 중공 유리 구체일 수 있다. Expancel® 또는 Dualite® 와 같은 플라스틱계 중공 구체가 사용될 수 있고, EP 0 520 426 B1 에 기재되어 있다: 이들은 무기 또는 유기 물질로 이루어지고, 각각은 1 mm 이하, 바람직하게는 500 μm 이하의 직경을 갖는다.
조성물에 요변성을 부여하는 비전도성 충전제는 많은 응용에 바람직할 수 있다: 이러한 충전제는 또한 유동학적 보조제, 예를 들어 수소화 피마자 오일, 지방산 아미드, 또는 팽윤성 플라스틱 예컨대 PVC 로서 기재된다.
형성된 경화성 조성물의 바람직한 점도는 사용된 충전제의 양을 결정할 것이다. 후자 고려사항에 관련하여, 조성물에 존재하는 충전제 - 전기 전도성 및 비전도성 둘 모두 - 의 총량은 조성물이 조성물을 기판에 적용하는 선택된 방법에 의해 용이하게 적용가능한 것을 방해하지 않아야 한다. 예를 들어, 적합한 분배 장치, 예컨대 튜브로부터 압출가능하도록 의도되는 경화성 조성물은 1000 내지 150,000, 바람직하게는 10,000 내지 100,000 mPas 의 점도를 가져야 한다.
본 발명의 목적을 위한 "가소제" 는 조성물의 점도를 감소시켜 그의 가공성을 촉진하는 물질이다. 여기서, 가소제는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하를 구성할 수 있고, 바람직하게는 하기로 이루어지는 군에서 선택된다: 디우레탄; 단작용성, 선형 또는 분지형 C4-C16 알코올의 에테르, 예컨대 Cetiol OE (Cognis Deutschland GmbH, Dusseldorf 로부터 입수가능); 아비에트산, 부티르산, 티오부티르산, 아세트산, 프로피온산 에스테르 및 시트르산의 에스테르; 니트로셀룰로오스 및 폴리비닐 아세테이트를 기반으로 하는 에스테르; 지방산 에스테르; 디카르복실산 에스테르; OH-기-보유 또는 에폭시화 지방산의 에스테르; 글리콜산 에스테르; 벤조산 에스테르; 인산 에스테르; 술폰산 에스테르; 트리멜리트산 에스테르; 말단-캡핑된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리에테르 가소제; 폴리스티렌; 탄화수소 가소제; 염소화 파라핀; 및 이의 혼합물. 원칙적으로, 프탈산 에스테르가 가소제로서 사용될 수 있지만, 이들의 독성학적 잠재력으로 인해 바람직하지 않다는 것에 유의한다.
본 발명의 목적을 위하여 "안정화제" 는 산화방지제, UV 안정화제, 열 안정화제 또는 가수분해 안정화제로서 이해되어야 한다. 여기서 안정화제는 모두 포함해서 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하를 구성할 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 안정화제의 표준 상업적 예는 입체 장애 페놀; 티오에테르; 벤조트리아졸; 벤조페논; 벤조에이트; 시아노아크릴레이트; 아크릴레이트; 장애 아민 광 안정화제 (HALS) 유형의 아민; 인; 황; 및 이의 혼합물을 포함한다.
금속 킬레이트 특성을 갖는 화합물이 기판 표면에 대한 경화된 접착제의 접착력을 향상시키는 것을 돕기 위해 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다는 것에 유의한다. 또한, 접착 촉진제로서 사용하기에도 적합한 것은 상품명 K-FLEX XM-B301 로 King Industries 에 의해 판매되는 아세토아세테이트-작용화된 개질 수지이다.
저장 수명을 추가로 증진시키기 위해, 건조제를 사용하여 수분 침투에 대하여 본 발명의 조성물을 더 안정화시키는 것이 종종 권장된다. 또한, 반응성 희석제(들) 를 사용하여, 특정한 용도에 대해 본 발명에 따른 접착제 조성물의 점도를 낮추는 것이 때때로 필요하다. 존재하는 반응성 희석제의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0 내지 10 중량%, 예를 들어 0.1 내지 5 중량% 일 것이다.
본 발명의 조성물에서 용매 및 비-반응성 희석제의 존재는 또한 이것이 이의 점도를 유용하게 조정할 수 있는 경우 배제되지 않는다. 예를 들어, 그러나 단지 예시를 위해, 조성물은 하기 중 하나 이상을 함유할 수 있다: 자일렌; 2-메톡시에탄올; 디메톡시에탄올; 2-에톡시에탄올; 2-프로폭시에탄올; 2-이소프로폭시에탄올; 2-부톡시에탄올; 2-페녹시에탄올; 2-벤질옥시에탄올; 벤질 알코올; 에틸렌 글리콜; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디페닐 에테르; 디에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜-모노메틸 에테르; 디에틸렌 글리콜-모노에틸 에테르; 디에틸렌 글리콜-모노-n-부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 디에틸렌 글리콜디-n-부틸릴 에테르; 프로필렌 글리콜 부틸 에테르; 프로필렌 글리콜 페닐 에테르; 디프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르; 디프로필렌 글리콜디-n-부틸 에테르; N-메틸피롤리돈; 디페닐메탄; 디이소프로필나프탈렌; 석유 분획물 예컨대 Solvesso® 제품 (Exxon 으로부터 입수가능); 알킬페놀, 예컨대 tert-부틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀 및 8,11,14-펜타데카트리에닐페놀; 스티렌화 페놀; 비스페놀; 방향족 탄화수소 수지 특히 페놀 기를 함유하는 것들, 예컨대 에톡실화 또는 프로폭실화 페놀; 아디페이트; 세바케이트; 프탈레이트; 벤조에이트; 유기 인산 또는 술폰산 에스테르; 및 술폰아미드.
상기 외에, 상기 비-반응성 희석제는 모두 포함해서 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만 또는 2 중량% 미만을 구성하는 것이 바람직하다.
방법 및 적용
조성물을 형성하기 위해, 상기 기재된 부분을 합하고 혼합한다. 혼합하는 것이 중합성 전해질 - 화합물 b1) 및/또는 b2) - 을 접착제 조성물 내에 균일하게 분포시키는 것이 중요하며: 이러한 철저하고 효과적인 혼합은 경화 후에 수득된 중합체 매트릭스 내의 하전된 종류의 균일한 분포 및 이에 따른 전기 전도성 기판과의 계면에서 전기화학 반응을 지지하기에 충분한 이온 전도도의 제공을 결정할 수 있다.
당업계에 공지된 바와 같이, 1 성분 (1K) 경화성 조성물을 형성하기 위해, 조성물의 성분은 반응성 성분이 반응하는 것을 억제하거나 방지하는 조건 하에 합해지고 균일하게 혼합된다: 이러한 조건은 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이다. 이와 같이, 경화제 성분은 수동으로 혼합되는 것이 아니라 대신 기계 - 예를 들어, 정적 또는 동적 혼합기 - 에 의해 의도적인 광 조사 없이 무수 조건 하에서 사전결정된 양으로 혼합되는 것이 종종 바람직할 것이다.
2 성분 (2K) 조성물의 경우, 이의 경화를 유도하는 방식으로 반응성 성분을 합하고 혼합한다. 1 (1K) 및 2 (2K) 성분 조성물 모두에 대해, 반응성 화합물은 균일한 혼합물을 산출하기에 충분한 전단력 하에서 혼합되어야 한다. 이는 특별한 조건 또는 특별한 장비 없이 달성될 수 있는 것으로 간주된다. 여기서 적합한 혼합 장치는 정적 혼합 장치; 자기 교반 막대 장치; 와이어 거품기 장치; 진공토련기 (auger); 배치 혼합기; 유성식 혼합기; C.W. Brabender 또는 Banburry® 스타일 혼합기; 및 고전단 혼합기, 예컨대 블레이드-스타일 배합기 및 회전식 임펠러를 포함할 수 있다.
2 리터 미만의 부피가 일반적으로 사용될 소규모 선형 적용에 대해, 2 성분 (2K) 조성물에 대한 바람직한 패키징은 사이드-바이-사이드 (side-by-side) 이중 카트리지 또는 동축 카트리지일 것이며, 여기서 2 개의 튜브형 챔버가 서로 나란히 또는 서로 내부에 배열되고 피스톤으로 씰링되며: 이들 피스톤의 구동은, 유리하게는 밀접하게 탑재된 정적 또는 동적 혼합기를 통해 성분이 카트리지로부터 압출되게 한다. 더 큰 부피 적용에 대해, 조성물의 2 개 성분은 유리하게는 드럼 또는 들통 (pail) 에 저장될 수 있고: 이러한 경우 2 개 성분은 특히 가압판 (follower plate) 을 경유하여 수압 프레스를 통해 압출되고, 파이프라인을 통해, 경화제 및 결합제 성분의 섬세하고 매우 균일한 혼합을 보장할 수 있는 혼합 장치에 공급된다. 어떠한 경우에도, 임의의 패키지에 대해, 결합제 성분이 기밀 (airtight) 및 수분-밀폐 (moisture-tight) 씰 (seal) 로 처치되어, 양 성분이 장기간 동안, 이상적으로는 12 개월 이상 동안 저장될 수 있는 것이 중요하다.
본 발명에 적합할 수 있는 2 개 성분 분배 장치 및 방법의 비제한적인 예는 US 특허 번호 6,129,244 및 US 특허 번호 8,313,006 에 기재된 것들을 포함한다.
적용가능한 경우, 2 (2K) 성분 조성물은 초기 점도 - 혼합 직후, 예를 들어 혼합 후 최대 2 분에서 결정된 - 를 나타내도록 광범위하게 제형화되어야 하며, 이는 그에 의해 조성물이 기판에 적용될 방법을 금지하지 않는다. 또한, 2 성분 (2K) 조성물은 적어도 30 분, 흔히 적어도 60 또는 120 분의 가사 시간 (pot life) 을 입증하도록 더 제형화되어야 하며, 이러한 "가사 시간" 은 경화성 조성물의 점도가 20℃ 및 50% 상대 습도에서 새로이 혼합된 경화성 조성물의 점도의 2 배인 값에 도달하기 위해 필요한 시간이다.
본 발명의 가장 광범위한 양태에 따르면, 상기 기재한 조성물을 기판에 적용한 다음 제자리 경화한다. 조성물을 적용하기 전에, 관련 표면을 전처리하여 이물질을 그로부터 제거하는 것이 종종 바람직하다: 적용가능한 경우, 이 단계는 조성물의 후속 접착을 용이하게 할 수 있다. 이러한 처리는 당업계에 공지되어 있으며 예를 들어, 하기 중 하나 이상의 사용에 의해 구성된 단일 또는 다중-단계 방식으로 수행될 수 있다: 기판에 적합한 산 및 임의로는 산화제로의 에칭 처리; 초음파 처리; 화학적 플라즈마 처리, 코로나 처리, 대기 플라즈마 처리 및 화염 플라즈마 처리를 포함하는 플라즈마 처리; 수계 알칼리 탈지 배쓰에 침지; 수계 세정 에멀젼으로의 처리; 카본 테트라클로라이드 또는 트리클로로에틸렌과 같은 세정 용매로의 처리; 및 바람직하게는 탈이온수 또는 탈염수로의 물 헹굼. 수계 알칼리성 탈지 배쓰가 사용되는 경우, 표면에 남아 있는 임의의 탈지제는 기판 표면을 탈이온수 또는 탈염수로 헹굼으로써 바람직하게 제거되어야 한다.
일부 구현예에서, 바람직하게는 전처리된 기판에 대한 본 발명의 코팅 조성물의 접착은 프라이머의 적용에 의해 촉진될 수 있다. 당업자가 적절한 프라이머를 선택할 수 있을 것이지만, 프라이머 선택을 위한 유익한 참고문헌은 US 특허 번호 3,671,483; US 특허 번호 4,681,636; US 특허 번호 4,749,741; US 특허 번호 4,147,685; 및 US 특허 번호 6,231,990 을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
조성물은, 브러싱; 예를 들어, 용매-미함유 조성물을 위한 4-응용 롤 장비 또는 용매-함유 조성물을 위한 2-응용 롤 장비를 사용하는 롤 코팅; 닥터-블레이드 응용; 프린팅 방법; 및 공기-원자화 스프레이, 공기-보조 스프레이, 무기 (airless) 스프레이 및 높은-부피 저압 스프레이를 포함하나 이에 제한되지 않는 스프레이 방법과 같은 통상적 응용 방법에 의해 바람직하게는 전처리된, 임의로는 프라이밍된 기판 표면에 적용된다.
상기와 같이, 본 발명은 하기를 포함하는 결합된 구조를 제공한다: 전기 전도성 표면을 갖는 제 1 재료 층; 및 전기 전도성 표면을 갖는 제 2 재료 층, 여기서 상기 및 첨부된 청구범위에서 정의된 바와 같은 경화된 전기화학적 탈착가능 접착제 조성물이 상기 제 1 및 제 2 재료 층 사이에 배치되어 있다. 이러한 구조를 제조하기 위해, 접착제 조성물은 제 1 재료 층 및/또는 제 2 재료 층의 적어도 하나의 내부 표면에 적용될 수 있고, 이어서 2 개의 층은 임의로는 압력의 적용 하에 후속적으로 접촉되어, 전기적으로 탈착가능한 접착제 조성물이 2 개의 층 사이에 개재된다.
조성물이 10 내지 5000 μm, 예를 들어 50 내지 2500 μm 의 습윤 필름 두께로 표면에 적용되는 것이 권장된다. 이 범위 내의 더 얇은 층의 적용이 보다 경제적이며, 유해한 두꺼운 경화 부위의 가능성을 감소시킨다. 그러나, 불연속적인 경화된 필름의 형성 및 짧은 접촉 둘 모두가 방지되도록, 더 얇은 코팅 또는 층을 적용함에 있어서 강력한 제어가 실행되어야 한다.
본 발명의 적용 조성물의 경화는 전형적으로 40℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 190℃, 특히 60℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 발생한다. 적합한 온도는 존재하는 특정 화합물 및 바람직한 경화 속도에 따라 좌우되며, 필요시 간단한 예비 시험을 사용하여 당업자에 의해 개별 경우에 결정될 수 있다. 물론, 혼합물을 통상적으로 우세한 주변 온도로부터 실질적으로 가열하거나 냉각하는 요건을 제거하므로, 상기 언급된 범위 내의 더 낮은 온도에서 경화하는 것이 유리하다. 그러나 적용가능한 경우, 조성물의 각각의 성분으로부터 형성된 혼합물의 온도는 마이크로파 유도를 포함하는 통상적인 수단을 사용하여 혼합 온도 및/또는 적용 온도 이상으로 상승될 수 있다.
하기와 같은 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 기재할 것이다:
도 1a 는 본 발명의 제 1 구현예에 따른 결합된 구조를 나타낸다.
도 1b 는 본 발명의 제 2 구현예에 따른 결합된 구조를 나타낸다.
도 2a 는 구조를 가로질러 전압 인가시 제 1 구현예의 구조의 초기 탈착을 나타낸다.
도 2b 는 구조를 가로질러 전압 인가시 제 2 구현예의 구조의 초기 탈착을 나타낸다.
첨부된 도 1a 에서 나타낸 바와 같이, 경화된 접착제 층 (10) 이 2 개의 전도성 기판 (11) 사이에 배치되는 결합된 구조가 제공된다. 비전도성 재료 층 (12) 은 도 1b 에서 나타낸 바와 같이 더 복잡한 결합된 구조가 형성되도록 전도성 기판 (11) 상에 배치될 수 있다. 전도성 기판의 각 층 (11) 은 배터리 또는 직류 (DC) 의 AC-구동 소스일 수 있는 전원 (13) 과 전기적으로 접촉한다. 전원 (13) 의 양극 및 음극 단자는 하나의 고정된 위치에 표시되지만, 당업자는 물론 시스템의 극성이 역전될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
2 개의 전도성 기판 (11) 은 특히 금속성 필름; 금속성 메시 또는 그리드; 증착된 금속 입자; 내부에 배치된 전도성 성분에 의해 전도성이 부여되는 수지성 재료로 구성될 수 있는 층; 또는 전도성 산화물 층의 형태로 도시된다. 예시적인 전도성 성분으로서, 은 필라멘트, 단일벽 탄소 나노튜브 및 다중벽 탄소 나노튜브가 언급될 수 있다. 예시적인 전도성 산화물로서, 도핑된 인듐 옥시드, 예컨대 인듐 틴 옥시드 (ITO); 도핑된 징크 옥시드; 안티몬 틴 옥시드; 카드뮴 스탄네이트; 및 징크 스탄네이트가 언급될 수 있다. 전도성 재료의 선택 외에, 당업자는 전도성 기판 (11) 이 경화된 접착제 층 (10) 과의 제한된 접촉을 제공하는 그리드 또는 메시의 형태인 경우, 탈착 작업의 효능이 감소될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
각 전도성 기판 (11) 사이에 전압이 인가될 때, 그 사이에 배치된 접착제 조성물 (10) 에 전류가 공급된다. 이는 기판 (11) 과 접착제 조성물의 계면에서 전기화학적 반응을 유도하는데, 전기화학적 반응은 양으로 하전된 또는 애노드 계면에서 산화적이며 음으로 하전된 또는 캐소드 계면에서 환원적인 것으로 이해된다. 반응은 기판 사이의 접착제 결합을 약화시켜 기판으로부터 탈착가능 조성물의 용이한 제거를 가능하게 하는 것으로 고려된다.
예시적 목적만으로 도 2a 및 도 2b 에서 나타낸 바와 같이, 탈착은 접착제 조성물 (10) 과, 양극과 전기적으로 접촉하는 전기 전도성 표면 (11) 사이의 계면인 양극 계면에서 발생한다. 기판의 분리 전에 전류 방향을 역전시킴으로써, 접착제 본드는 양 기판 계면에서 약화될 수 있다.
그러나 접착제 층 (10) 의 조성은, 탈착이 양극 계면 또는 음극 계면 중 어느 하나에서 또는 양쪽으로부터 동시에 발생하도록 조절될 수 있음에 유의한다. 일부 구현예의 경우, 애노드 계면 및 캐소드 계면이 형성되도록 양 표면에 걸쳐 인가된 전압은 애노드 및 캐소드 접착제 / 기판 계면 둘 모두에서 동시에 탈착이 발생하게 할 것이다. 대안적 구현예에서, 조성물이 양 계면에서 직류로 반응하지 않는 경우, 역극성을 사용하여 기판 / 접착제 계면 둘 모두를 동시에 분해할 수 있다. 각각의 극성에서 탈착이 발생하도록 충분한 총 시간이 허용된다면, 전류는 임의의 적합한 파형으로 인가될 수 있다. 사인파, 직사각형 및 삼각형 파형이 이와 관련하여 적절할 수 있고, 제어된 전압 또는 제어된 전류원으로부터 인가될 수 있다.
본 발명을 제한하고자 하는 의도 없이, 하기 조건 중 적어도 하나, 그리고 바람직하게는 둘 모두가 실시되는 경우 탈착 작업이 효과적으로 수행될 수 있는 것으로 고려된다: a) 1 내지 100 V, 예를 들어 20 내지 50 V 의 인가 전압; 및 b) 1 초 내지 180 분, 예를 들어 1 초 내지 30 분의 지속기간 동안 인가되는 전압. 경화된 접착제로부터의 전도성 기판의 방출이, 힘 - 예를 들어 중량 또는 스프링을 통해 가해지는 - 의 적용에 의해 용이하게 되는 경우, 전위는 단지 대략 몇 초 동안 인가될 필요가 있을 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 예시이며, 본 발명의 범주를 어떤 식으로든 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
하기 재료 및 상기 재료에 대한 축약을 실시예에서 사용하였다:
MMA: 메틸 메타크릴레이트
MAA: 메타크릴산
EGDMA: 에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트
PEG-MEA: 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트
BENZYL MA: 벤질 메타크릴레이트
HEMA: (히드록시에틸)메타크릴레이트
IBOA: 이소보르닐 아크릴레이트
AIBN: 아조비스이소부티로니트릴, Sigma Aldrich 로부터 입수가능
BPO: 벤조일 퍼옥시드, PanReac AppliChem 으로부터 입수가능
HEXMIM StSO3: 1H-이미다졸륨, 3-메틸-1-헥실- 4-에테닐벤젠술포네이트
EMIM 아크릴레이트: 1H-이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸- 아크릴레이트
ViEIM NTf2: 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸- 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드
BMIM NTf2: 1H-이미다졸륨, 3-메틸-1-부틸- 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드
PEG400: 폴리에틸렌 글리콜, Sigma Aldrich 로부터 입수가능
CN966H90: 10% 2(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트와 배합된 지방족 폴리에스테르 기반 우레탄 디아크릴레이트 올리고머, Sartomer 로부터 입수가능
SR9054: 산 아크릴레이트 접착 촉진제, Sartomer 로부터 입수가능
제형 제 1 세트의 제조: 본원 하기의 표 1a & 1b 에서 기재되는 제형 EDA1 ~ EDA14 + 대조군 1, 2 및 3 을 혼합 하에 형성하였다.
표 1a
Figure pct00014
Figure pct00015
표 1b
Figure pct00016
중합성 전해질에 대한 표 1a & 표 1b 에 주어진 괄호로 묶은 양은 밀리몰 (mmol) 이다.
대조군 1, 2 및 3 은 임의의 이온성 종류 없이 접착제를 형성하는 비-이온성 매트릭스 단량체에 의해 구성된다. 제형 EDA1 ~ EDA7, EDA9 ~ EDA11 및 EDA13 ~ EDA14 는 비-이온성 매트릭스 단량체와 중합성 이온성 화합물의 공중합을 기반으로 한다.
EDA8 은 비-이온성 매트릭스 단량체 및 경화된 중합성 전해질 (PE) 공중합체의 배합물이며, 하기의 방식으로 수득되었다: 먼저, ViEIM NTf2 (0.359 g) 및 HexMIM StSO3 (0.104 g) 을 3600 rpm 에서 1 분 동안 아조비스이소부티로니트릴 (0.008 g) 과 속도-혼합하고; 그런 다음, 혼합물을 15 분 동안 80℃ 에서, 이후 2 시간 동안 120℃ 에서 경화하고; 마지막으로, 경화된 재료를 비-이온성 매트릭스 단량체 및 아조비스이소부티로니트릴과 혼합하였다.
EDA12 는 기준을 형성하며 비-이온성 매트릭스 단량체와 비-중합성 이온성 화합물의 혼합물 (BMIM NTf2) 을 기반으로 한다.
하기 제형 EDA1 ~ EDA14 및 대조군에 대한 적용 기판은 두께가 1.25 mm 인 알루미늄 (AA6016) 이었고, 코팅 조성물의 적용은 스페이서로서 100 내지 200 마이크론의 직경을 갖는 유리 비드를 사용하여 수행하였다. 인장 시험을 위해 2.5 cm x 10 cm 크기의 샘플로 기판을 절단하였다. 인장 랩 전단 (TLS) 시험을 ISO 4587 Adhesives ― Determination of tensile lap-shear strength of rigid-to-rigid bonded assemblies (International Organization for Standardization, 2003) 를 기반으로 하여 실온에서 수행하였다. 각각의 언급된 기판에 대한 결합 중첩 면적은 2.5 cm x 1.0 cm 였으며 결합 두께는 0.1 cm (40 mil) 였다. 10 kN 셀로의 INSTRON 3366 을 사용하였다.
적용된 접착제 조성물을 15 분 동안 80℃ 및 120 분 동안 120℃ 의 온도를 적용하여 중첩 부위에서 경화하였다. 그런 다음, 결합된 구조를 초기 인장 시험 전에 24 시간 동안 실온에서 보관하였다.
실시예 1
상기 24-시간 보관 기간 후에 30 분의 지속시간 동안 접착제 층을 가로지르는 일정한 전위 50 V 의 인가 전 및 후에 인장 랩 전단 강도를 조사하였다. 결과는 본원 하기의 표 2 에 기재되어 있다.
표 2
Figure pct00017
Figure pct00018
중합성 이온성 화합물을 함유하는 제형은 초기 접착 강도를 증가시킨다. 중합성 이온성 화합물 및 비-이온성 매트릭스 단량체의 공중합을 기반으로 하는 제형의 결합 강도는 전압 인가 후 감소한다.
실시예 2
이 실시예는 30 분의 지속기간 동안 접착제 층에 걸쳐 상이한 일정 전위를 인가하기 전 및 후에 상기 24 시간 보관 기간 후 인장 랩 전단 강도의 측정에 의해 전술한 접착제 제형 EDA5 의 전기-박리 거동을 조사한다. 결과는 본원 하기의 표 3 에 기재되어 있다.
표 3
Figure pct00019
실시예 3
이 실시예는 30 분의 지속기간 동안 접착제 층에 걸쳐 50 V 의 일정 전위를 인가하기 전 및 후에 상기 24 시간 보관 기간 후 및 2 개월 보관 기간 후 인장 랩 전단 강도의 측정에 의해 전술한 특정 접착제의 전기-박리 거동을 조사한다. 결과는 본원 하기의 표 4 에 기재되어 있다.
표 4
Figure pct00020
Figure pct00021
비-이온성 매트릭스 단량체와 중합성 이온성 화합물의 공중합을 기반으로 하는 제형은 2 개월 후 초기 결합 강도를 유지하며, 전압 인가 후 여전히 결합 강도의 감소를 나타낸다.
제형 제 2 세트의 제조: 본원 하기의 표 5 에서 기재되는 제형 EDA15 ~ EDA19 + 대조군 4 를 혼합 하에 형성하였다.
표 5
Figure pct00022
대조군 4 는 임의의 이온성 종류 없이 접착제를 형성하는 비-이온성 매트릭스 단량체에 의해 구성된다. 제형 EDA15 ~ EDA18 은 비-이온성 매트릭스 단량체와 중합성 이온성 화합물의 공중합을 기반으로 한다.
EDA19 는 기준을 형성하며 비-이온성 매트릭스 단량체와 비-중합성 이온성 화합물의 혼합물 (BMIM NTf2) 을 기반으로 한다.
하기 제형 EDA15 ~ EDA19 및 대조군 4 에 대한 적용 기판은 두께가 1.25 mm 인 알루미늄 (AA6016) 및 두께가 1.5 mm 인 스테인레스 스틸 (1.4301) 이었고, 코팅 조성물의 적용은 스페이서로서 100 내지 200 마이크론의 직경을 갖는 유리 비드를 사용하여 수행하였다. 인장 시험을 위해 2.5 cm x 10 cm (1" x 4") 크기의 샘플로 기판을 절단하였다. 인장 랩 전단 (TLS) 시험을 ISO 4587 Adhesives ― Determination of tensile lap-shear strength of rigid-to-rigid bonded assemblies (International Organization for Standardization, 2003) 를 기반으로 하여 실온에서 수행하였다. 각각의 언급된 기판에 대한 결합 중첩 면적은 2.5 cm x 1.0 cm 였으며 결합 두께는 0.1 cm (40 mil) 였다. 20 kN 셀로의 Zwick Z020 을 사용하였다.
적용된 접착제 조성물을 15 분 동안 80℃ 및 30 분 동안 120℃ 의 온도를 적용하여 중첩 부위에서 경화하였다. 그런 다음, 결합된 구조를 초기 인장 시험 전에 24 시간 동안 실온에서 보관하였다.
실시예 4
상기 24-시간 보관 기간 후에 30 분의 지속시간 동안 접착제 층을 가로지르는 일정한 전위 50 V 의 인가 전 및 후에 인장 랩 전단 강도를 조사하였다. 결과는 본원 하기의 표 6 에 기재되어 있다.
표 6
Figure pct00023
중합성 이온성 화합물을 함유하는 제형 EDA15 및 EDA18 은 초기 접착제 강도를 유지하는 한편, 제형 EDA17 은 초기 강도의 감소를 나타내었다. 비-중합성 이온성 액체를 함유하는 제형 EDA19 는 초기 강도의 50% 감소를 나타낸다. 중합성 이온성 화합물 및 비-이온성 매트릭스 단량체의 공중합을 기반으로 하는 제형의 결합 강도는 전압 인가 후 감소한다.
실시예 5
이 실시예는 30 분의 지속기간 동안 접착제 층에 걸쳐 50 V 의 일정 전위를 인가하기 전 및 후에 상기 24 시간 보관 기간 후 및 1 주, 1 개월, 2 개월 및 3 개월 보관 기간 후 인장 랩 전단 강도의 측정에 의해 전술한 특정 접착제 (EDA19 와 비교하여 EDA15) 의 전기-박리 거동을 조사한다. 기후 챔버를 23℃ 및 50% 상대 습도로 설정하여 사용하였다. 결과는 본원 하기의 표 7 및 8 에 기재되어 있다.
표 7
Figure pct00024
표 8
Figure pct00025
비-이온성 매트릭스 단량체와 중합성 이온성 화합물의 공중합을 기반으로 하는 제형 EDA15 는 3 개월 후 약간 감소한 결합 강도를 나타낸다 (12%). 비-중합성 이온성 액체 및 비-이온성 매트릭스 단량체의 혼합물을 기반으로 하는 제형은 알루미늄 및 스테인레스 스틸 모두에 대해 2 개월 후 결합 강도에 있어서 30% 의 더 높은 감소를 나타낸다. 모든 제형은 전압 인가 후 결합 강도의 감소를 나타낸다.
전술한 상세한 설명 및 실시예를 고려하여, 청구범위의 범주를 벗어나지 않고 동등한 이의 변형이 만들어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (15)

  1. 조성물의 중량을 기준으로 하기를 포함하는 경화성 및 전기화학적 탈착가능 접착제 조성물:
    40 내지 99 중량% 의 a) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체;
    0.9 내지 50 중량% 의 b) 적어도 하나의 중합성 이온성 화합물로서, 상기 중합성 이온성 화합물이 하기를 포함하는 것인 화합물:
    b1) 적어도 하나의 일반식 IV 에 따른 화합물:
    Figure pct00026

    및/또는
    b2) 적어도 하나의 일반식 V 에 따른 화합물:
    Figure pct00027

    [식 중에서:
    R7 은 C1-C30 알킬; C2-C8 알케닐; C1-C30 헤테로알킬; C3-C30 시클로알킬; C6-C18 아릴; C1-C9 헤테로아릴; C7-C18 알킬아릴; C2-C5 헤테로시클로알킬; 또는 -Ra-C(=O)-Rb 에서 선택되고, 여기서 Ra 는 C1-C6 알킬렌 기이고, Rb 는 C1-C6 알킬 기이고;
    각각의 R8 은 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 헤테로알킬; C3-C18 시클로알킬, C6-C18 아릴, C1-C9 헤테로아릴, C7-C18 알킬아릴; 또는 C2-C5 헤테로시클로알킬에서 선택되고;
    R9 는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
    각각의 R10 은 독립적으로 C1-C30 알킬; C1-C30 헤테로알킬; C3-C30 시클로알킬; C6-C18 아릴; C1-C9 헤테로아릴; C7-C18 알킬아릴; C2-C5 헤테로시클로알킬; 또는 -Ra-C(=O)-Rb 에서 선택되고, 여기서 Ra 는 C1-C6 알킬렌 기이고, Rb 는 C1-C6 알킬 기이고;
    A 는 비-중합성 음이온이고;
    T 는 에틸렌성 불포화 음이온이고;
    d 및 m 는 각각 적어도 1 의 값을 갖는 정수이고;
    e 및 n 은 화합물이 전기적으로 중성이 되게 하는 수치를 갖고;
    Figure pct00028
    는 공유 결합, C1-C2 알킬렌, -CH2OC(=O)- , -CH2CH2OC(=O)-, p-벤질 또는 p-톨릴임]; 및
    0.1 내지 10 중량% 의 c) 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 접착제 조성물:
    45 내지 95 중량% 의 a) 상기 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체;
    5 내지 30 중량% 의 b) 상기 적어도 하나의 중합성 이온성 화합물;
    0.1 내지 5 중량% 의 c) 상기 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제; 및
    0 내지 10 중량% 의 d) 가용화제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부분 a) 가 조성물의 중량을 기준으로 40 내지 95 중량% 의, a1) 적어도 하나의 식 I 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 접착제 조성물:
    H2C=CGCO2R1 (I)
    [식 중에서:
    G 는 수소, 할로겐 또는 C1-C4 알킬 기이고;
    R1 은 C1-C30 알킬; C2-C30 헤테로알킬; C3-C30 시클로알킬; C2-C8 헤테로시클로알킬; C2-C20 알케닐; 및 C2-C12 알키닐에서 선택됨].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 a) 가 조성물의 중량을 기준으로 최대 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량% 의 a3) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용화된 올리고머를 포함하는 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 a) 가 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 포함하는 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 b) 에서:
    R7 이 C1-C8 알킬; C2-C4 알케닐; C1-C8 헤테로알킬; C3-C12 시클로알킬; C6-C18 아릴; C1-C9 헤테로아릴; C7-C18 알킬아릴; C2-C5 헤테로시클로알킬; 또는 -Ra-C(=O)-Rb 에서 선택되고, 여기서 Ra 가 C1-C4 알킬렌 기이고, Rb 가 C1-C4 알킬 기이고;
    각각의 R8 이 바람직하게는 독립적으로 H 또는 C1-C2 알킬에서 선택되고;
    R9 가 H 또는 메틸이고;
    R10 이 C1-C8 알킬; C1-C8 헤테로알킬; C3-C12 시클로알킬; C6-C18 아릴; C1-C9 헤테로아릴; C7-C18 알킬아릴; C2-C5 헤테로시클로알킬; 또는 -Ra-C(=O)-Rb 에서 선택되고, 여기서 Ra 가 C1-C4 알킬렌 기이고, Rb 가 C1-C4 알킬 기인,
    접착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 b) 가 하기를 포함하는 접착제 조성물:
    b1) 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 요오디드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 메탄술포네이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-, 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 헥사플루오로포스페이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 4-메틸벤젠술포네이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-메틸-, 테트라플루오로보레이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-, 요오디드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-, 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-, 헥사플루오로포스페이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸-, 테트라플루오로보레이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-(1-메틸에틸)-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-(1,1-디메틸에틸)-1-에테닐-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-프로필-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-(페닐메틸)-, 브로마이드; 1H-이미다졸륨, 1-에테닐-3-(4-메틸페닐)-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-(1-메틸프로필)-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 1-부틸-3-에테닐-, 브로마이드; 3-[(4-에테닐페닐)메틸]-1-메틸-, 요오디드; 1H-이미다졸륨, 3-[(4-에테닐페닐)메틸]-1-메틸-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 3-[(4-에테닐페닐)메틸]-1-메틸-, 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드; 1H-이미다졸륨, 3-[(4-에테닐페닐)메틸]-1-메틸-, 헥사플루오로포스페이트; 1H-이미다졸륨, 3-[(4-에테닐페닐)메틸]-1-메틸-, 테트라플루오로보레이트; 1H-이미다졸륨, 3-[(4-에테닐페닐)메틸]-1-에틸-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 1-[(4-에테닐페닐)메틸]-3-에틸-, 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드와의 염; 1H-이미다졸륨, 1-(3-아미노프로필)-3-[(4-에테닐페닐)메틸]-, 클로라이드; 1H-이미다졸륨, 1-부틸-3-[(4-에테닐페닐)메틸]-, 클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물; 및/또는
    b2) 1H-이미다졸륨, 1-메틸-3-헥실-, 4-에테닐벤젠술포네이트; 1H-이미다졸륨, 1-도데실-3-에테닐-, 4-에테닐벤젠술포네이트; 1H-이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필-, 4-에테닐벤젠술포네이트; 및 1H-이미다졸륨, 3-에틸-1-메틸-, 4-(1-메틸에테닐)벤젠술포네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 b) 가 1H-이미다졸륨, 3-메틸-1-헥실- 4-에테닐벤젠술포네이트; 1H-이미다졸륨, 3-에테닐-1-에틸- 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드; 및 1H-이미다졸륨, 3-메틸-1-부틸- 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 접착제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 c) 가 아조 니트릴; 아조 에스테르; 아조 아미드; 아조 아미딘; 아조 이미다졸린; 및 마크로 아조 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 아조 자유 라디칼 개시제를 포함하는 접착제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 d) 가용화제를 조성물의 중량을 기준으로 최대 10 중량% 의 양으로 포함하고, 상기 가용화제가 폴리옥시알킬렌 글리콜; 실리콘 계면활성제; 다가 알코올; 및 당으로 이루어지는 군에서 선택되는 접착제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 전기 전도성 입자를 조성물의 중량을 기준으로 최대 10 중량% 의 양으로 포함하는 접착제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 전기 전도성 입자가 은, 카본 블랙 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 접착제 조성물.
  13. 하기를 포함하는 결합된 구조로서:
    전기 전도성 표면을 갖는 제 1 재료 층; 및
    전기 전도성 표면을 갖는 제 2 재료 층,
    제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 및 전기화학적 탈착가능 접착제 조성물이 제 1 재료 층과 제 2 재료 층 사이에 배치되는, 구조.
  14. 제 13 항에 따른 상기 결합된 구조의 탈착 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    1) 양쪽 표면을 가로질러 전압을 인가하여 애노드 계면 및 캐소드 계면을 형성하는 단계; 및
    2) 표면을 탈착하는 단계.
  15. 제 14 항에 있어서, 단계 1 에서 인가된 전압이 0.5 내지 200 V 이고, 바람직하게는 1 초 내지 30 분의 지속기간 동안 인가되는 탈착 방법.
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