JPS6010549B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低線量の活性エネルギー線照射により、または
ラジカル重合触媒の作用により容易に硬化して可榛性及
び密着性に優れた塗膜を与える樹脂組成物に関するもの
である。

活性エネルギー線照射により硬化する塗料として紫外線
硬化型塗料、電子線硬化型塗料が実用化されている。

これら塗料は重合性不飽和結合を有する樹脂（以後重合
性樹脂と称す）と重合性単豊体とから成っており、重合
性単量体の占める約債ｍは非常に重要で硬化速度、塗膜
硬度、密着性などへ多大な影響を与える。即ち、硬化速
度、塗膜硬度を上げるには重合性単量体の不飽和結合濃
度（官能度）を上げるのが通常の手段であるが架橋密度
の増加による収縮率増加、ひいては基材への密着性不良
、可榛性の欠如などの欠点が現われ、逆に官能度を低下
させると密着性、可操性は良好となってくるが硬化速度
の低下、塗膜強度の低下を招く等好ましくない。本発明
者等は上記欠点に鑑み鋭意研究の結果、硬化が容易で可
蓬性及び密着性に優れた硬化塗膜を形成する高沸点の重
合性単量体を見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は凶重合性不飽和結合を有する樹脂５〜９
５重量％（以下、％と略す）と【Ｂ’一般式（式中、Ｒ
，は水素原子またはメチル基；Ｒ２は炭素数３〜１の固
の３価以上のアルコール残基または該アルコールに炭素
数２〜４個のアルキレンオキサイドが付加したポリエー
テルポリオール銭基；Ｒ３は炭素数１〜ｌｑ圏のアルキ
ル基で置換されたまたは置換されていないフェニル基を
示す。

ｎは０．１〜５９の数であり、平均値を表わす。また、
ｘは３以上の整数、即ちＲ２のアルコール価数と同じ整
数であり、ｎよりも大である。）で表わされる化合物５
〜９５重量％とからなる樹脂組成物を提供するものであ
る。

本発明の組成物は低沸点化合物を含んでいないため臭気
が殆んどなく、硬化し易く、そして可操性、密着性に優
れた硬化皮膜を形成する。本発明で使用する凶重合性不
飽和結合を有する樹脂とは少くとも１個の重合性不飽和
結合を有する樹脂であり、プレポリマ−とも称されるも
のである。

その数平均分子量は通常、４００以上、好ましくは６０
０〜３０，０００である。また、重合性不飽和結合の含
有量は通常分子量単位１０００当りの平均値で０．１〜
５個、好ましくは０．２〜３個である。かかる重合性樹
脂は種々の方法で得ることができる。即ち、水酸基含有
化合物、例えば、水酸基含有アクリル樹脂；水酸基含有
ポリェーテル；水酸基含有ポリウレタン；脂肪酸と多価
アルコールとの半ヱステル化物、ヒマシ油等とポリィソ
シアネ−ト、例えばへキサメチレンジィソシアネート、
ィソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、トルヱンジイソシアネート、４，４′ージフエニ
ルメタンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートおよびこれらジィソシア
ネートと多価アルコールとの反応による遊離ィソシアネ
ート基含有生成物いわゆる付加物、ジィソシアネートの
重合体等を介して、水酸基含有重合性化合物、例えば８
ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、８ーヒド
ロキシラウリル（メタ）アクリレート、８ーヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ブレンマーＰＰＩＯＯ０
（日本油脂製）で代表されるポリェーテルのモノ（メタ
）アクリレート等を結合されて得られるものである。ま
た前記水酸基含有化合物と、（メタ）アクリル酸ェステ
ルとのェステル交換反応、あるし、は（メタ）アクリル
酸とのェステル化反応によっても得ることができる。ま
た、ェポキシ基含有化合物例えば、ビスフェノ−ル型ェ
ポキシ樹脂、ェポサィザーｗ−１００（大日本インキ化
学工業製）の如きェポキシ化油、ェポキシ化ポリブタジ
ェン等と重合怪力ルボン酸例えば（メタ）アクリル酸と
の反応によっても得ることができる。更にカルボキシル
基含有化合物例えばカルポキシル基含有アクリル樹脂、
カルポキシル基含有ポリエステル、カルポキシル基含有
ポリプタジェン、前記水酸基含有化合物と無水マレィン
酸、無水フタル酸等との半ェステル化物、マレィン化油
、マレィン化ポリブタジェン等の加水分解物等に、グリ
シジル基含有重合性化合物例えばグリシジル（メタ）ア
クリレート等を結合せしめることによっても得ることが
できる。その他に、通常使用されている所謂、不飽和ポ
リエステル樹脂も挙げることができる。これら■重合性
樹脂に前記一般式で表わされる化合物が併用される。

かかる化合物は（メタ）アクリル酸、炭素数３〜ＩＮ固
の３価以上、好ましくは３〜６価のアルコールまたは該
アルコールに炭素数２〜４個のアルキレンオキサィドが
付加したポリエーテルポリオール及び芳香族カルボン酸
の三原料をェステル化反応させることにより得ることが
できる。そして上記原料の反応比率を変えることにより
一般式中のｎを種々変えた混合物を得ることができる。
例えば３価アルコールの場合、即ち、一般式中Ｒ２が３
価アルコールの残基の場合には次のような混合物となる
。この｛ａー〜（ｄ｝の含有比率は原料の反応比率によ
り任意に変え得る。

これらのうち化合物机ま重合性不飽和結合を有さないが
、皮膜の密着性、可操性を特に向上させるものである。
また化合物【即ま皮膜の密着性を向上させる一官能性重
合性単量体である。また化合物‘ｄ，風は二官能性及び
三官能性の故に硬化性を促進して皮膜の硬化性を特に向
上させることができる。則〜【ｄ’‘ま密着性、硬化性
、可操性にバランスのとれた優れた皮膜を得るため適当
な混合比率になるようにすることが望ましい。前記一般
式中のｎは０．１〜２．９の範囲が望ましく、１〜２．
５の範囲が最も好ましい。

同様に４価アルコールではｎは０．１〜３．９、好まし
くは１〜３．５；５価アルコールではｎは０．１〜４．
９好ましくは１〜４．５；６価アルコールではｎは０．
１〜５．９好ましくは１〜５．５の範囲が最も好ましい
。かかる一般式で示される化合物の具体的な製法は例え
ば３価アルコールを用いた場合次の通りである。炭素数
３〜ｌｑ固の３価アルコールまたは炭素数３〜ＩＮ固の
３価アルコールに炭素数２〜４個のアルキレンオキサィ
ドが付加したポリエーテルポリオール１モル、芳香族カ
ルボン酸１モル及びェステル化触媒（例えばパラトルェ
ンスルホン酸）をトルェン中で１３０〜１６０午０に加
熱し、次いで（メタ）アクリル酸２モル及びハイドロキ
ノンを（メタ）アクリル酸に対し１重量％加え１００〜
１３０午Ｃに加熱後、苛性洗浄、水洗し低沸点物を除去
することにより平均二重結合数、即ち、一般式中ｎが２
である前記の化合物‘ａ’〜‘ｄ’の混合物が得られる
。

かかる一般式の化合物の製造原料である多価アルコール
としてはグリコール残基がアルキレン基であるものと、
ポリオキシアルキレン基であるものがあり、その例とし
ては以下のものがあげられる。３価アルコール：グリセ
リン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン
等及び前記３価アルコールにアルキレンオキサイド、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサィド等が付加したもの４価アルコール：ペン
タェリスリトール等及びそれらに前記のアルキレンオキ
サィドが付加したもの５価アルコール：ベンチツト等及
びそれらに月山記のアルキレンオキサィドが付加したも
の６価アルコール：ジベンタェリスリトール、ソルビツ
ト等及びそれらに前記のアルキレンオキサイドが付加し
たものまた、芳香族カルボン酸としては例えば、安息香
酸、オルトメチル安息香酸、パラターシャリブチル安息
香酸、パラーノルマルーオクチル安息香酸等が挙げられ
る。

本発明の樹脂組成物は、凶重合性樹脂と‘Ｂ｝前記一般
式の化合物とからなり、それらの使用比率が前者５〜９
５％、後者５〜９５％、好ましくは前者３０〜８０％、
後者２０〜７０％からなるものである。

かかる樹脂組成物には必要により公知の高沸点重合性単
量体を加えて、硬化性、皮膜の性能等を改良することが
できる。そしてその配合量は、剛前記一般式の化合物に
対して３０％以下、好ましくは１０％以下が適当である
。本発明組成物を硬化させるにはラジカル重合触媒を用
いる方法と紫外線硬化による方法が行われ、使用される
ラジカル重合触媒としては有機過酸化物、アゾ化合物、
レドツクス触媒等が挙げられ、具体的には過酸化ペンゾ
イル、過酸化ラウロイル、キユメンハイドロ／ぐーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルパラトルイジ
ン、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

かかる触媒の使用量は樹脂組成物に対し０．１〜４％が
適当である。又、放射線硬化による場合には、電子線、
ガンマ‐線、紫外線等の放射線が使用される。電子線の
場合の照射条件について言えば、加速電圧が０．１〜２
Ｍｅｖの電子線加速器を用い、線量率０．１〜３のけて
ａｄ／ｓｅｃで照射するのが好ましい。紫外線の場合は
紫外線により解離してラジカルを発生する公知の光増感
剤を用いることにより行われる。かかる光増感剤として
は、例えばペンゾィン、そのアルキルェーテル類、ヒバ
ロィン類、ブチロイソ類、ベンゾフェノン、アンスラキ
ノン、多核キノン類、ジスルフィド類、ベンジル等が挙
げられる。その使用量は樹脂組成物に対し０．２〜５％
が適当である。以下に本発明を実施例に従って説明する
。例中の部は重量部を示す。合成例 １ トリメチロールプロパン１乳部、安息香酸１２２部、パ
ラトルェンスルホン酸３部、トルヱン５の都を仕込み、
窒素雰囲気中で１５０ｑＣ２時間ェステル化反応を行な
い、次いで冷却しアクリル酸１５０部、ハイドロキノン
３部、トルェン１２０部を加え、１２０００で４時間ェ
ステル化反応を行なった。

反応液を弱アルカリ水洗浄及び水洗の後、ハイドロキノ
ンを少量加え、低沸点物を蟹去して淡黄色透明の液状物
１）を得た。得られた化合物の２重結合数ｎは１である
ことがＮＭ収により確認された。合成例 ２ ペンタェリスリトール１３６部、安息香酸２４４部〜パ
ラトルェンスルホン酸３部、トルヱン５碇部を反応させ
「次にアクリル酸１５碇部、ハイドロキノン３部、トル
ェン１３礎部から合成例１と同様にして黄色透明の液状
物■を得た。

得られた化合物はＮＭＲよりｎが２と確認された。合成
例 ３ ジベンタェリスリトール２５４部、安息香酸２４４部、
アクリル酸３０礎部、パラトルェンスルホン酸６部、ハ
イドロキノン６部、トルェン３０庇都から合成例１と同
様にしてワックス状の化合物‘３｝を得た。

ＮＭＲより化合物はｎが４と確認された。合成例 ４合
成例１において、アクリル酸１５疎部をメタクリル酸１
８碇都‘こ代え、以下同様の操作により黄色液状物■を
得た。

化合物はＮＭＲよりｎが０．８であることが確認された
。合成例 ５ 合成例１と同様の操作によって、トリメチロールプロパ
ン１モルにエチレンオキサイドが６モル付加したポリエ
ーテルポリオール３７４部、安息香酸１２２部、アクリ
ル酸１５の郡を用いて淡黄色液状物■を得た。

ＮＭ眼により得られた化合物はｎが１．９と確認された
。実施例 １ １，３ーブチレングリコール４１２部、イソフタル酸２
４９部、テトラインプロピルチタネート０．０６部を１
６０午○で１時間、次いで２００ｑｏで１時間保った後
、１４ぴ０迄冷却してフマル酸８７部、アジピン酸１０
９．５部、テトラインプロピルチタネート０．０２部を
加え、更に１６０００で１時間、次いで２１０℃で酸価
が１０以下になる迄加熱して水酸基含有ポリエステルを
得た。

一方、ヘキサメチレンジィソシアネート３４５部、Ｎ−
メチルモルホリン０．０４部を６５ｑｏに加熱し、そこ
に８−ヒドロキシプロピルメタクリレート３５５部を加
えて同温度で５時間反応せしめた。

この反応混合物２２７部、上記水酸基含有ポリエステル
２５峠都、合成例１で得た液状物‘１｝２０礎部、Ｎ−
メチルモルホリン０．０７部、ハイドロキノン０．０７
部を６５００で８時間反応せしめ、次いで８ーヒドロキ
シプロピルメタクリレート８碇部を加えて更に１時間反
応して樹脂組成物を得た。得られた重合性樹脂の数平均
分子量は７５０であり、不飽和基濃度（分子量単位１０
００当りの重合性不飽和結合の平均個数）１．８であっ
た。得られた樹脂６碇部もこ合成例１で得た液状物【１
｝４０部を加えて樹脂組成物を得た。

実施例 ２ キシロール９７部、スチレン１１戊部トアクリル酸ブチ
ル７５部、８−ヒドロキシェチルアクリレート３庇部、
ｔ−ブチルパーオキシオクトエート０．７部、ラウリル
メルカプタン８．７部を１１０ｑｏに加熱し、そこにス
チレン２２碇部、アクリル酸プチル１５０部、８ーヒド
ロキシェチルアクリレート６疎都、ｔーブチルパーオキ
シオクトェ−ト８．７部、ラウリルメルカプタン１７。

５部、酢酸ブチル２６部を滴下し、１畑寿間し１１０ｑ
ｏに保持した後、冷却してハイドロキノン０．１部、合
成例２で得た液状物■９０部、合成例５で得た液状物‘
５’９疎部を加えて反応混合物を得た。またイソホロン
ジイソシアネート１００部、８−ヒドロキシェチルアク
リレート４＄部、合成例２で得た液状物【２｝５碇部、
合成例３で得たワックス状化合物‘３｝３礎部、合成例
５で得た液状物｛５’１２礎部、ハイドロキノン０．１
部を６５３０で３時間加熱し、そこへ上記の反応混合物
６０礎部、ジブチルチンジアセテート０．１部を加え、
同温度に１加時間保持した後〆タノール１礎部を加え、
更に加熱して樹脂組成物を得た。

生成した重合性樹脂の不飽和基濃度は１．０であった。
実施例 ３ ＰＰＧ−Ｄｉｏｌ１ｏｏ０（三井東庄社製、水酸基含有
ポリェーテル、水酸基価１１２）５０碇都、ヘキサメチ
レンジィソシアネート１６８部を９０ｑＣで２時間加熱
してから、８ーヒドロキシプロピルメタクリレート１４
４部、ジブチルチンジァセテート０．０８部を加え、３
時間加熱後メタノール１６。

３部を加え、更に加熱して重合性樹脂を得た。

その数平均分子量は１６００であり、不飽和基濃度は１
．２であった。この樹脂６礎棚こ合成例４で得た液状物
‘４｝４の部を加えて樹脂組成物を得た。実施例 ４ クロダィムＴ−１８（クロスビー社製、ダィマ−酸）３
４８部、ＰＭ−８７０１−Ｌ（日本乳化剤社製、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物）１１５友邦、
ィソフタル酸２６３部、テトラインプロピルチタネート
１．６７部を１６００○で２時間加熱し、次いで２３０
００で酸価が５以下になる迄加熱した後、酢酸ブチルで
不揮発分８０％に希釈して反応混合物を得た。

一方ィソホロンジィソシアネート２４２部、８ーヒドロ
キシヱチルメタクリレート１１４．４部、合成例２で得
た液状物【２｝５９の郭を６５ｏｏに４時間加熱した後
、そこへ上記反応混合物１０２８部、ジブチルチンジア
セテート０．２部を加え、更に６時間保持し、次いでメ
タノール１９．５部を加え加熱した後、ジィソプロパノ
ールアミン３．＄部を加えて樹脂組成物を得た。

生成した重合性樹脂の数平均分子量は３２００であり、
不飽和基濃度は０．８５であった。比較例 １実施例１
において合成例１で得た液状物‘１｝に代えてトリメチ
ロールプロパントリアクリレートを同量使用した以外は
全く同様にした。

比較例 ２ 実施例４において合成例２で得た液状物■をペンタエリ
スリトールテトラアクリレート１９の部、ペンタエリス
リトールトリアクリレート４０庇部‘こ代えた以外は全
く同様にして樹脂組成物を得た。

上記各例で得た組成物を使用しての紫外線硬化試験及び
得られた硬化塗膜の性能を第１表に示す。応用例 １ 各実施例および各比較例で得られた樹脂組成物に第１表
に示す糟感剤を加え、第１表の硬化条件により塗膜の硬
化を行った。

得られた塗膜の物性は第１表に示す。第１表 注）ＢＭＥ：ペンゾインメチルェーブル ＢＰＥ：ペンゾインイソプロピルエ−プル日４０００Ｌ
Ｕ−１：岩崎電気社製の高圧水銀灯応用例 ２実施例１
で得られた樹脂組成物１０碇部‘とメチルエチルケトン
２＄部、キシロール３碇郡を加え、更にチタン白／シア
ニンフルー（９′１）の混合顔料をＰＷＣ２０％の割合
で加えたものを膜厚１０〆になる様に塗布し、窒素ガス
雰囲気中で３０雌Ｖの加速電圧の電子線を５メガラツド
照射した。

得らげた硬化塗膜は諸性能に優れていた。応用例 ３ 実施例３で得られた樹脂組成物１０傍部‘こ過酸化ペン
ゾィル１部を加えたものを鋼板上に膜厚３０ｒに塗布し
、１５０００で１５分間燐付けた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） 重合性不飽和結合を有する樹脂５〜９５重
   量％と（Ｂ） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基；Ｒ＿２は
   炭素数３〜１０個の３価以上のアルコール残基または該
   アルコールに炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドが
   付加したポリエーテルポリオール残基；Ｒ＿３は炭素数
   １〜１０個のアルキル基で置換された、または置換され
   ていないフエニル基を示す。 ｎは０．１〜５．９の数であり、平均値を表わす。又、
   Ｘは３以上の整数であり、ｎよりも大である。）で表わ
   される化合物５〜９５重量％とからなる樹脂組成物。