JPS6142529A - ウレタンアクリレ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料、印刷インキ、プリント回路板等の画像
形成材料、接着剤、電気電子部品の絶縁性封止材料等に
有用な放射踪硬叱型の無黄変型ウレタンアクリレートの
製造法に関するものである。

（従来の技術） 紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等によシ硬比する樹脂
は、常温下短時間で硬化する、無溶剤系が可能である、
画像形成時の解像力が高い等、従来の溶剤系・熱硬上屋
樹脂に比し著しい特徴を有するために注目をあつめてい
る。

これら放射ａ硬化樹脂のうち、インシアネート成分と水
酸基を有する（メタ）アクリレート成分との反応物であ
る、いわゆるウレタンアクリレート類は、硬化性に優れ
、強靭な塗膜を得ることが可能であシ、かつ酸素濃度が
高くても硬ｆヒする等の特徴を有している。

これらウレタンアクリレート類のインシアネート成分と
しては、従来、トリレンジイソシアネー）（ＴＤＩ）が
多く用いられてき友が、ＴＤＩのような芳香族インシア
ネートを用い几樹脂は、硬化過程で、また、硬化後の経
時変化によシ黄変し、さらには密着性、可撓性等の物性
が低下するという欠点を有していた。

このような黄変および硬化後の樹脂物性の経年変化は、
インシアネート成分として脂肪族系イソシアネートを用
いることによシ、基本的には解決可能で６．ｂ。このよ
うな例として、例えばヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）やインホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ
）のような脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートモノ
マーと水酸基を有するアクリル系化合物との反応生成物
や、ＨＭＤ　ＩやＩＰＤＩｔ”ペースとして、ビユレッ
ト結合、インシアヌレート結晶、ウレタン結合等によシ
オリゴマー化したプレポリマーと水酸基を有するアクリ
ル系化合物との反応生成物等が考えられる。

（発明が解決しようとする問題点） 前記イソシアネート成分としてＨＭＤＩやＩＰＤＩモノ
マーを用いた系は、硬化後の樹脂の硬度が出しにくい欠
点があシ、さらに毒性、刺激性の強いＨＭＤ　ＩやＩＰ
ＤＩモノマーを扱う必要があるために、安全性の面での
問題点も大きい。

一方、ＨＭＤ　ＩやＩＰＤＩのプレポリマーをインシア
ネート成分として用いる場合は、上記のような毒性、刺
激性の問題は解決できるが、生成するウレタンアクリレ
ートの粘度が高い、他の重合性アクリレ−）　９２との
相ｚ性が悪い等の欠点を生じる。

したがって、当業界ではＨＭＤ　ＩやＩＰＤＩモノマー
等のｙ７．＋２性、刺激性の問題がなく、かつ硬ｆヒ硬
度に優れ、また、低粘度であり、他の重合性アクリレー
トとの相溶性に侵れた無黄変型のウレタンアクリレート
の出現が待九れていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を克服すべく鋭意研究を重ね
ｆｃ結果、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナト
メチルオクタン（以下、ＴＩという）贅’に−ｉ’ｌ：
　Ｔ　Ｉベースのプレポリマーと活性水素を有する（メ
タ）アクリル系化合物とを反応させることにより、上記
問題点が解決できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、下記人およびＢ成分から迅１ｄれ
る化合物音、ＮＣ０１０Ｈ当量比３／１〜１／１，５で
反応させること金Ｉｒ′！ｆ徴とするウレタンアクリレ
ートの調造法を提供するものである。

Ａ：１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル
オクタン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナト
メチルオクタンと１分子中に平均１．５〜２．５個の水
酸基を有するポリオールと１Ｎｅｏ過剰条件で反応させ
たプレポリマー。

Ｂ：１分子中に少なくとも１個の活性水素と少なくとも
１個の光■合性二重結合を有するｆヒ合物。

本発明のインシアネート成分（Ａ成分）として用いられ
るＴＩは、例えば特開昭５６−１２７３４１号にみられ
るように、１．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタ
ンもしくはその塩をホスゲンと反応させることにより得
られる。　　　′また、同じくインシアネート成分とし
て、ＴＩのプレポリマーを用いることも可能である。こ
のプレポリマーは、ＴＩと１分子中に平均１．５〜２．
５個の水酸基を有するポリオールとｉ、Ｎｅ。

過料条件、好ましくはＮＣ０１０Ｈ尚量比３以上で反応
させることにより得られる。ＴＩは常温における蒸気圧
が非常に低く、毒性、刺激性が低いため、ＴＩ単独でも
、また、プレポリマー化しても安全に取扱えるという大
きな利点を有している。

プレポリマー化の際に用いることができる１分子中に平
均１．５〜２．５個の水酸基を有するポリオールとして
は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリエポキシ
系ポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび炭素
数２〜１５のジオール１８合物等が挙げられる。これら
ｒヒ合物は、適宜混合して用いることも可能である。ポ
リエステルポリオールとしては、例えば、フタル酸、ア
ジピン酸、アゼラインの、セバシン酸等のジカルボン酸
類とエチレンクリコール、フロピレンゲリコール、１．
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルクリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、シフロピレングリコール等のジオール
類との重縮合反応生成物や、上記ジオール類を開始剤と
した、例えばε−カプロラクトン等の環状エステル類の
開環重合反応生成物等が呑げられる。また、とマシ油等
水酸基を有する脂肪酸のトリグリセリドから、脱水反応
等により１個の水酸基全処理した油脂系ジオール等も好
適に用いることができる。

ポリエーテルジオールとしては、例えば通常のポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールやポリプロピレングリコールの末
端にエチレンオキシドを付加させたもの、ざらには、例
えばビスフェノールＡのような特殊なジオールを開始剤
として物性を改良したポリプロピレングリコールまたは
ポリエチレングリコール等が誉げられる。

ポリオレフィン系ジオールとしては、両末端に水酸基を
有するポリブタジェンホモポリマー、同じく両末端に水
酸基を有するブタジェン／スチレンコポリマーあるいは
ブタジェン／アクリロニトリルコポリマー、さらには１
分子中に平均１．５〜２．５個の水酸基金有する水素添
加されたポリブタジェン等が誉げられる。

炭素数２〜１５のジオール化合物としては、直鎖状ジオ
ールの例として例えば、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等、分岐を有
するジオールの例としては例えば、１，２−プロパンジ
オール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、２−メチル−１，２−７”ロパンジオール、１．
２−ベンタンジオール、２．３−ベンタンジオール、３
−メチル−１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，
２−ブタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオ
ール、２．３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２
．４−ベンタンジオール、１．３−ブタンジオール、２
−メチル−２，４−ブタンジオール、２−メチル−２，
４−ベンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ベ
ンタンジオール、ヘキサメチルトリメチレングリコール
、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３
−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，５−ペンタ
ンジオール、２，２．４−）ジメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、１．４−ベンタンジオール、２−メチル−
２，５−ペンタ／ジオール、３−メチル−２，５−ベン
タンジオール、１．４−ヘキサ／ジオール、２，５−ヘ
キサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサン
ジオール、ジプロピレングリコール、２．２−ジメチル
−１，３−プロパンジオールモノヒドロキシビバレート
停が挙げられ、環状ジオールとしては、例えば、１，２
−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シ
クロヘキサンジメタツール、１，３−シクロヘキサンジ
メタツール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ハ
イドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、
水添ヒスフェノールＡ１ハイドロキノン−ビス−（２−
ヒドロキシエチル）エーテル、３，９−ビス（１，１−
ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２゜４．８．１０
−テトラオキサ（５，５：）ウンデカン等が挙げられる
。

これらジオール類は、適宜混合して用いることも可、能
である。

本発明のＢ成分として用いられる１分子中に少なくとも
１個の活性水素と少なくとも１個の光重合性二重結合を
有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基およ
び炭素−炭素二重結合を有する化合物、アクリルアミド
、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド等のアミド基全有する（メタ）ア
クリル系化合物、アリルアルコールおよび水６ｇを有す
る（メタンアクリレート化合物が牟けられる。このよう
な水酸基を有する（メタ）アクリレートの代表的な例と
しては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル１．ｉ
２＋　２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシプロピル等がある。また、下記一般式（Ｉ）の
８２部分が比較的（式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表わす
。）長鎖のもの、例えばポリエステル結合やポリエーテ
ル結合で延長されたものは、硬化後の樹脂に弾性を付与
できる特色を有する。このような化合物の例としては、
例えば下記一般式のようなものがある。

（式中、Ｒ１，Ｈ！はそれぞれＨまたはＣＨ，、ｎは１
〜１０の整数、ｍは２〜１０の整数を表わす。）さらに
、１分子中に光重合性二重結合全２個以上有する化合物
もＢ成分として使用可能でルシ、速硬化性および硬化後
の樹脂硬度に特色を有する。

このような化合物の例としては、例えば、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシ
アヌレートシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

このようなり成分は、適宜混合して用いることも可能で
ある。

これらＡ成分とＢ成分全反応させる際の温度は１００Ｃ
以下、好ましくは常温〜７５Ｃの範囲で行われる。反応
温度が高すぎるとζＢ成分中の二重結合が熱重合金層こ
し、高分子化するため好ましくない。

反応の際、必要に応じて例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族炭化水素、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、エチンングリコール七ノエチルエーテルアセテー
トのようなエステル類、２−ブタノン、４−メチル−２
−ペンタノンのようなケトン類等の不活性副剤や、例え
ばスチレンや活性水素を持念ない（メタ）アジリレート
類等の光重合性単量体全溶媒として用いることができる
。

さらに必要に応じて、反応時の熱重合を抑制するための
ラジカル重合禁止剤や、例えば錫系化合物や第三級アミ
ン系化合物のような活性水素化合物とインシアネートと
の反応全促進する触媒を加えてもよい。

反応に供するＡ成分中のイソシアネート基とＢ成分中の
活性水素との当量比は、生成するウレタンアクリレート
の物性に大きな影６ｅ及ぼすため、目的に応じて慎重に
選択する必要があるが、ＮＣＯ／活性水素轟量比で３／
１〜１　／　１．５よｐ逆捩・される。この当量比が３
／１よす大きい場合、生成するウレタンアクリレート中
の（メタ）アクリル基濃度が低いため、硬化性に乏しく
な夛、また、当量比が１／１，５よシ小さい場合は、未
反応のＢ成分が多くなシ経隣的でなく、どちらも好まし
くない。ただし、Ｂ成分の尚ｆｆ１ｆｒ：Ａ成分中のイ
ソシアネート当量より意識的に大きくとり、余剰のＢ成
分をそのま丑反応性溶剤とする考え方を、本発明は排除
するものではない。

かくして得られたウレタンアクリレートは、適当な光重
合開始剤（例えば、ベンゾイン系、アゾ系、有機バーオ
キサイド系、ジフェニルジサルファイド系等の化合物）
の共存下に紫外線を照射することによシ、強靭な樹脂塗
膜全形成する機能を有する。この際、例えばアントラキ
ノン、５−二トロフルオレノン、５−ニトロアセナフテ
ン等の光増感剤や、他の重合性不飽和樹脂・オリゴマー
およびモノマーを添加することができ、また、必要に応
じて顔料やフィラー等、他の充填剤を加えることも可能
である。

本発明になるウレタンアクリレートは、上記紫外線硬化
樹脂として配合する際に、他の重合性不飽和樹脂・オリ
ゴマーと優れた相溶性を発揮する点で、従来のウレタン
アクリレートに見られない優れた特徴を有している。

（実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中の俤はすべて重量％全庁し、また、用いた０１
１１定機器および測定方法は以下のとおりである。

測定機器 粘度：エミラ回転粘度計 測定方法 ＮＣＯ含有ｉ：　ＪＩＳ　　Ｋ−１ｓｓ６に−４じて行
ツ７ｔ。

製造例１〜４ ＴＩと以下に述べる多価ヒドロキシ化合物とを、第１表
に記載した反応条件で反応させ、ＴＩプレポリマーを得
た。

・ポリカプロラクトン；分子１１２５０．ＯＨＨ２Ｏ２
以下、ＰＣＬと略記） ・・ポリプロピレングリコール；分子世”　００、ＯＨ
価１１０（以下、ＰＰＧと略記） ・１，３−ブタンジオール（以下、１．３−ＢＧと略記
） 得られたプレポリマーの物性値も第１表に併記しえ。　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　′
第１表 実施例１ ２−とドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）６６
　ｒトＴＩ　１００　？　（ＮＣ０１０Ｈ当址比１．２
）：を、ジプチル錦ジラウレート（ＤＢＴＤＬ　）ｎ、
１タを触媒として５０Ｃ，２時間反応させた。この際、
熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル
（ＭＱ　）　０．０２　ｒ全添加した。

得られたウレタンアクリレートは、２５Ｃにおける粘度
が７００　ｃｐｓの流動性の高い透明液体であった。

実施例２〜９ 実施例１の手法に準じ、ウレタンアクリレートの合成を
行った。配合処法、反応条件および得られたウレタンア
クリレートの物性値を第２表に示す。

なお、第２表中の略号は、下記のものを示す。

２−ＨＦＪＡ　：　２−ヒドロキシエチルアクリレート
２−ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート２−
ＨＥＭＡ　：　２−ヒドロキシエチルメタクリレートＦ
Ａ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カグ
ロラクタム１付加物〔ダイセルｆヒ学工業（株）〕 ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートＭＥ
Ｋ：メチルエチルケトン ３ＥＧ−２Ａ　：　）リエチレングリコールジアクリレ
ート比較例１〜３ ＴＩの代りにＨＭＤＩのビユレットオリゴマー（ＮＣＯ
含有ｍ　２５．５　％、粘ｆｉｆ−１９００ｃｐｓ　／
　２５Ｃ）金剛いて、実施例ｉ、５．６と同様に反応を
行った。配合処法、反応条件および得られたウレタンア
クリレートの物性値を第２表に示す。

（発明の効果） 実施例、比較例から明らかなように、本発明による多官
能性ウレタンアクリレート（ハ、従来の脂肪族ジイソシ
アネートをベースとしたオリゴマーと水酸基を有するア
クリル系化合物との反応生成物（比Ａり例１〜３）Ｋ比
較して、はるかに低粘度であるという応用面での大きな
特徴を有している。

例えば実施例１と比較例１とでは、Ａ成分であるＴＩと
ＨＭＤＩビユレットの相違が、生成物であるウレタンア
クリレートの粘度に２桁の相違として表われており、ま
た、実施例５と比較例２、実施例６と比Ｊ狡例３の間に
も同様の効果が立証されている。このような本発明によ
るウレタンアクリレートの低粘度性は、塗料や印刷イン
キ等で放射線硬化性樹脂を配合する際の大きな利点とな
り得る。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記ＡおよびＢ成分から選ばれる化合物を、ＮＣ
   Ｏ／活性水素当量比３／１〜１／１．５で反応させるこ
   とを特徴とするウレタンアクリレートの製造法。 Ａ：１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル
   オクタン、または１，８−ジイソシアナト−４−イソシ
   アナトメチルオクタンと１分子 中に平均１．５〜２．５個の水酸基を有するポリオール
   とをＮＣＯ過剰条件で反応させたプレポリマー。 Ｂ：１分子中に少なくとも１個の活性水素と少なくとも
   １個の光重合性二重結合を有する化合物。
2. （２）Ｂ成分中の活性水素が水は基である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）Ｂ成分が下記一般式（ I ）で示される（メタ）
   アクリレートである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＾２は炭素数２
   〜６のアルキレン基を表わす。）
4. （４）Ｂ成分が下記一般式（II）で示される（メタ）ア
   クリレートである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿３、ｎは１〜１０の整
   数を表わす。）
5. （５）Ｂ成分が１分子中に光重合性二重結合を２個以上
   有する化合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。
6. （６）Ａ成分が１，８−ジイソシアナト−４−イソシア
   ナトメチルオクタンである特許請求の範囲第１項ないし
   第５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）Ａ成分が１，８−ジイソシアナト−４−イソシア
   ナトメチルオクタンと１分子中に平均１．５〜２．５個
   の水酸基を有するポリエステルポリオールとをＮＣＯ過
   剰条件で反応させたプレポリマーである特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。
8. （８）Ａ成分が１，８−ジイソシアナト−４−イソシア
   ナトメチルオクタンと、分子中に平均１．５〜２．５個
   の水酸基を有するポリエーテルポリオールとをＮＣＯ過
   剰条件で反応させたプレポリマーである特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。
9. （９）Ａ成分が１，８−ジイソシアナト−４−イソシア
   ナトメチルオクタンと１分子中に平均１．５〜２．５個
   の水酸基を有するポリオレフィン系ポリオールとをＮＣ
   Ｏ過剰条件で反応させたプレポリマーである特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。
10. （１０）Ａ成分が１，８−ジイソシアナト−４−イソシ
    アナトメチルオクタンと炭素数２〜１５のジオール化合
    物とをＮＣＯ過剰条件で反応させたプレポリマーである
    特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。