JP2610468B2

JP2610468B2 - 放射線硬化性ポリウレタンの製造方法

Info

Publication number: JP2610468B2
Application number: JP63041808A
Authority: JP
Inventors: 孝志宇加地; 桂一羽賀; 伸哉佐藤; 勝利五十嵐; イー．アンセルロバート; ピー．マーレイケビン; シー．トンプソンダニー
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社; デーエスエムエヌ．ヴェー．
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1997-05-14
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: JPH01217026A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、放射線硬化性ポリウレタンの製造方法に関
し、特に磁性粉を混合して、磁気テープ、磁気ディスク
等の磁気記録媒体を製造する際に使用される磁性塗料と
して好適に用いられる放射線硬化性ポリウレタンの製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、磁気記録媒体は、ポリエステルフィルムなど
の支持体上に、磁性粉、重合体、溶剤および各種の添加
剤からある磁性塗料を塗布して磁性層を形成したもので
ある。

近年、上記磁性塗料の調製に用いる重合体としてアク
リル系二重結合を有する放射線硬化性重合体を用い、こ
れを磁性粉、溶剤等と共に混合した放射線硬化性磁性塗
料の塗膜を放射線照射によって硬化する方法が知られて
いる。

このような磁性塗料における磁性粉の分散性能を高め
るために、カルボン酸基を含有するポリウレタンを用い
ること（特開昭60−15473号公報，特開昭62−43470号公
報，特開昭62−13472号公報）、活性光線または電離放
射線硬化性のカルボン酸基を含有するポリウレタンを用
いること（特開昭48−43729号公報，特開昭57−92421号
公報）等が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、一般にカルボン酸基存在下の酸性条件下では
ウレタン化反応が、著しく抑制されることが知られてい
る。

このため、特開昭48−43729号公報，特開昭60−15473
号公報，特開昭62−43470号公報および特開昭62−13472
号公報に記載のカルボン酸基を有するポリウレタン樹脂
を用いて製造した磁気記録媒体はカルボン酸基含有のポ
リウレタンと架橋剤との反応が抑制されるために、組成
物の硬化が不充分であり、特に高温高湿度（50℃、90％
相対湿度）下および低温度（−10℃）下、さらには、温
度サイクル（−10℃〜40℃）下での実走行耐久性に劣る
という欠点を有していた。

一方、（メタ）アクリル系二重結合を有する放射線硬
化性ポリウレタンを用いて製造した磁気記録媒体は、よ
り均一で優れた硬化性を得ることが期待できる。しか
し、特開昭48−43729号公報第３ページ右上欄〜左下欄
の記載にあるとおりポリウレタン鎖中のカルボン酸基
は、ウレタン結合基に近接して位置しており、このため
カルボン酸基とウレタン結合基間での水素結合が生起し
易く、また特開昭57−92421号公報第５ページ右下欄の
記載にあるとおりポリマー鎖中のカルボン酸基はポリマ
ー鎖に近接して位置しており、ポリウレタン鎖中でのカ
ルボン酸基の運動の自由度が著しく制限を受け易く、こ
の為に磁性粉に対して必要にしてかつ十分なる分散性能
を発揮し得ないという問題点を有していた。

本発明の目的は、磁性体に対する優れた分散性能を有
することに加え、常温下での優れた実走行耐久性はいう
に及ばず、高温高湿度（50℃、90％相対湿度）下および
低温度（−10℃）下、更には温度サイクル条件（−10℃
〜40℃）下といった幅広い使用環境下での優れた実走行
耐久性を有する磁気記録媒体を与える放射線硬化性磁性
塗料に好適な放射線硬化性ポリウレタンを提供すること
にある。

また、本発明の更に他の目的は、磁気テープ、フロッ
ピーディスクといった磁気記録媒体の基板フィルムとし
て汎用されているポリエステルフィルムに対する優れた
密着性を持ち、かつ機械的強度に優れた磁性塗膜を有す
る磁気記録媒体を与える放射線硬化性ポリウレタンを提
供することにある。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明は前記の問題点を解決するものとして、（Ａ）有機ジイソシアネート化合物と、（Ｂ）ジオール化合物と、（Ｃ）２個の第１級水酸基と１個の第２級水酸基を有す
るトリオール化合物ならびに分子内に水酸基を１個以上
有しかつ第１級および／または第２級アミノ基を２個以
上有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
と、（Ｄ）分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化
合物とを反応させ、分子鎖中に放射線重合性（メタ）ア
クリロイル基を有し、かつ少なくとも１個の水酸基が残
存しているポリウレタンとなし、次いで該残存水酸基の
一部もしくは全部にジカルボン酸無水物を付加反応させ
ることを特徴とするカルボキシル基をポリウレタン１グ
ラム当たり１×10^-7〜５×10^-3グラム当量有する放射線
硬化性ポリウレタン（以下、単に「ポリウレタン」とい
う）の製造方法を提供するものである。

このポリウレタンは、カルボキシル基をポリウレタン
１グラム当たり１×10^-7〜５×10^-3グラム当量有するも
のであるが、１×10^-6〜５×10^-3グラム当量有するもの
が好ましい。カルボキシル基の含有量がポリウレタン１
グラム当たり１×10^-3グラム当量を越えるとポリウレタ
ンを磁性塗料として用いる際に通常使用される汎用溶剤
に対する溶解度が低下する傾向が有り、カルボキシル基
の含有量がポリウレタン１グラム当たり１×10^-7グラム
当量未満であると磁性体に対する分散性能が不十分とな
り、磁気記録特性の低下を招き易く成る。

以下に、本発明の製造方法の各工程を説明する。

第一段階の工程として、分子鎖中および／または分子
鎖末端に水酸基を有するプレポリマーを製造する場合の
典型的な態様を以下に示す。

第１段階の工程において、（Ａ）下記一般式（ａ）： OCN−R¹−NCO ……（ａ）〔式中、R¹は −（CH₂）_６−等のC₆〜C₂₀の２価の炭化水素基であ
る。〕で表わされるジイソシアネート化合物（以下、（Ａ）成
分という）と、（Ｂ）下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−４）：〔式中、R²は、エチレン基、プロピレン基、テトラメチ
レン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のC₂〜
C₆、好ましくはC₂〜C₄のアルキレン基であり、R³は、 −CH₂−CH＝CH−CH₂−，−CH＝CH− −（CH₂ ₂,−（CH₂ ₃,−（CH₂ ₄,−（CH₂ ₇,−（CH
₂ ₈,−Ｃ≡Ｃ−等のC₂〜C₈の２価の脂肪族基、脂環式
基または芳香族であり、ｑは、１〜50の数である。〕 HOR²O_sR²−OH ……（ｂ−２）〔式中、R²は、一般式（ｂ−１）と同じであり、ｓは１
〜50の数である。〕〔式中、R²は、一般式（ｂ−１）と同じであり、ｔおよ
びｕは同一でも異なってもよく、それぞれ１〜20の数で
ある。〕〔式中、R⁴は、（式中、ａは０〜20、好ましくは１〜10の整数であり、
Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を意味する）
等の置換基を有していてもよいC₂〜C₆₀、好ましくはC₄
〜C₄₅の２価の脂肪族基、脂環式基はまたは芳香族基を
意味し、前記例示のようにこれらの脂肪族基、脂環式基
および芳香族基は、その構造中に（R⁵は水素原子、水酸基または、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、アシル基、フェニル基、ベンジ
ル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の置換基
を有していてもよいC₁〜C₈の脂肪族基、脂環式基もしく
は芳香族基を意味する）等の置換基を有していてもよい
脂肪族基、脂環式基または芳香族基であり、ヘテロ原子
を含んでいてもよく、ｖおよびｗは同一でも異なっても
よい。それぞれ１〜20の数である。〕で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合
物である、分子量200以上4000以下のジオール化合物
（以下、（Ｂ）成分という）と、（Ｃ）２個の第１級水酸基と１個の第２級水酸基を有す
る分子量90以上800以下のトリオール化合物ならびに分
子内に水酸基を１個以上有しかつ第１級および／または
第２級アミノ基を２個以上有する化合物から選ばれる少
なくとも１種の化合物（以下、（Ｃ）成分という）と、（Ｄ）下記一般式（ｄ−１）〜（ｄ−３）：〔式中、R⁶は水素原子またはメチル基であり、R⁷はエチ
レン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチ
レン基などのC₂〜C₈のアルキレン基を示す。〕〔式中、R⁶は、式（ｄ−１）と同じである。〕〔式中、R⁶は、式（ｄ−１）と同じである。〕で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合
物である、（Ｄ）分子内に水酸基を有する（メタ）アク
リレート化合物（以下、（Ｄ）成分という）と、必要に応じて（Ｅ）下記一般式（ｅ）：〔式中、R⁸は−（CH₂CH₂O）_ｘ−、または、で表わされる基であり、ｘは１〜20の数であり、R⁶は一
般式（ｄ−１）のR⁶と同様である。〕で表わされる、分子内に水酸基を２個以上有し、かつ
（メタ）アクリロイルを２個以上有する化合物（以下、
（Ｅ）成分という）とを、（Ａ）成分のイソシアネート
基の総量に対して、（Ｂ）成分，（Ｃ）成分，（Ｄ）成
分および必要に応じて使用する（Ｅ）成分の水酸基、第
１級アミノ基および第２級アミノ基の総量が化学量論的
に過剰になる様に各成分を使用し、ウレタン結合および
／またはウレア結合を介して結合させることにより、分
子内および／または分子鎖末端に前記水酸基を有し、か
つ放射線硬化性（メタ）アクリロイル基を有するプレポ
リマーを製造する。

また、上記のプレポリマーの製法において用いられる
（Ｄ）成分の使用割合は、得られるプレポリマーに対し
て、好ましくは0.2〜50重量％、特に好ましくは0.5〜30
重量％である。（Ｄ）成分の使用割合が50重量％を越え
ると放射線によって硬化した塗膜の柔軟性が失われ、塗
膜の機械的特性が損なわれる。一方、（Ｄ）成分がプレ
ポリマーに対して0.2重量％未満であると放射線による
塗膜の硬化が不十分となり、磁性塗料として使用した場
合、その実走行耐久性が低下する。

また、上記の製法において、（Ｂ）成分の使用割合
は、得られるプレポリマーに対して、好ましくは30〜95
重量％、特に好ましくは45〜90重量％であり、その使用
割合が30重量％未満であると放射線によって硬化した塗
膜の柔軟性が失われ、塗膜の機械的特性が損なわれる。
一方、（Ｂ）成分がプレポリマーに対して95重量％を超
えると（Ｄ）成分の含量が少なくなるため放射線による
硬化が不十分となる。

このようにして得られるプレポリマー中の水酸基の含
量は、プレポリマー1g当り１×10^-2〜１×10^-7グラム当
量であるのが好ましい。

この第１段階の工程は、公知の方法に従って反応させ
れば良く、ワンショット法、プレポリマー法等のいずれ
の反応形態をとっても良い。

またこの第１工程において、（Ｂ）成分としては、前
記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−４）で表わされる化合物以
外の、分子内にスルホン酸基、スルホン酸金属塩基、ス
ルホン酸アルキルアンモニウム塩基、リン酸アルキルエ
ステル基等を有するジオール化合物を用いることもでき
る。

また、この第１工程において、鎖延長剤としては、脂
肪族ジアミン、脂環式ジアミン、メチル基、エチル基、
プロピル基等の置換基を有するまたは有さない芳香族ジ
アミン、ポリエーテルジアミン等を用いてもよい。これ
らの鎖延長剤の具体例としては、エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シク
ロヘキシルジアミン、パラフェニレンジアミン、ポリオ
キシエチレンジアミン、ポリプロピレンジアミン等を挙
げることができる。

上記第１工程の反応は、通常、ナフテン酸銅、ナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ｎ−ブチル
スズ、トリエチルアミン等の触媒を用いて実施される。
これらの触媒は、第１工程に用いる出発原料の総量100
重量部に対して0.01〜１重量部程度用いるのが好まし
い。

ついで、第２段階の工程として、第１段階の工程で得
られたプレポリマーの水酸基の１部もしくは全部に後述
するジカルボン酸無水物を付加反応させて、分子鎖中お
よび／または分子鎖末端にエステル結合を介してカルボ
ン酸を導入する。

この第２段階の工程において、加えるジカルボン酸無
水物の量は、プレポリマー中の水酸基の総量に対してモ
ル比で20〜100％であることが好ましい。

上記第２工程の反応は、水酸化ナトリウム等の無機塩
類、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基性化合物
を触媒として用いて実施することができる。触媒は第１
工程で得られたプレポリマー100重量部に対して好まし
くは0.001〜10重量部用いられる。

上記第１、第２工程の反応は各工程の生成物を単離せ
ずに、逐次的に実施することができ、いずれの工程にお
いても、反応温度は30〜70℃とするのが好ましい。

上記各工程の反応においては溶媒を用いることがで
き、該溶媒は、上記反応を阻害しないものであれば特に
制限されず、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルイソブ
チルケトン、ジオキサン等が挙げられる。

次に、上述したポリウレタンの製法に用いられる各反
応成分化合物の具体例を示す。

一般式（ａ）で表わされる化合物としては、例えば、
2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジアイ
ソシアネート、1,3−キシレンジイソシアネート、1,4−
キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、3,3′−ジメチルフェニレン
ジイソシアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、等が挙げられる。

一般式（ｂ−１）で表わされる化合物としては、例え
ば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノールのような多価ア
ルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マ
レイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバチン酸のよう
な多塩基酸とを反応して得られるポリエステルジオール
が挙げられる。

一般式（ｂ−２）で表わされる化合物としては、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルジ
オールが挙げられる。

一般式（ｂ−３）で表わされる化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロ
ピレンオキサイドのアルキレンオキサイド付加物等のポ
リエーテルジオールが挙げられる。

一般式（ｂ−４）で表わされる化合物としては、カプ
ロラクトンの開環反応等によって得られるポリカプロラ
クトンジオールを挙げることができる。

（Ｃ）成分のうち、２個の第１級水酸基と１個の第２
級水酸基を有する分子量90以上800以下のトリオール化
合物としては、グリセリン、グリセリンのエチレンオキ
サイド付加体、グリセリンのエチレンオキサイド付加
体、4,4−［ビス（２−ヒドロキシエチル）］−２−ヒ
ドロキシペンタン、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、
N,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１−アミノ−２
−ヒドロキシプロパン、ジエタノールアミンのプロピレ
ンオキサイド付加物、Ｎ−イソプロパノールジエタノー
ルアミンのエチレンオキサイド付加物等があげられる。

これらのトリオールはいずれもイソシアネート基との
反応性がほぼ等しい２個の第１級水酸基とそれより反応
性の低い１個の第２級水酸基を有しているものである。
この第２級水酸基は上記の第１級水酸基と比較してイソ
シアネート基との反応性が低いために、第１級水酸基の
方がジイソシアネート基と選択的に反応することから、
ポリウレタン樹脂の分子鎖に側鎖として水酸基を残存さ
せることができる。

また、（Ｃ）成分のうち分子内に水酸基を１個以上有
しかつ第１級および／または第２級アミノ基を２個以上
有する化合物としては、例えば分子中にエポキシ基を２
個以上含む化合物と、エポキシ基と当量以上のアンモニ
アまたは第一級アミンとを反応させて得ることができ
る。

上記分子中にエポキシ基を２個以上含む化合物として
は、ビスフエノールＡ、ハロゲン化ビスフエノール、水
添ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、カテコール、
レゾルシノール等の多価フエノールとエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られる多価フエノールのグリシジル
エーテル：エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反
応させて得られる多価アルコールのグリシジルエーテ
ル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、アジビン酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反
応して得られる多塩基酸のグリシジルエステル、ノボラ
ック型フエノール樹脂とエピクロルヒドリンを反応して
得られるエポキシノボラック：アニリン、4,4′−ジア
ミノジフェニルメタンのようなポリアミンとエピクロル
ヒドリンを反応して得られるグリシジルアミン：ビニル
シクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオ
キシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル）フタレート等の脂環式
エポキシ化合物：エポキシ化されたポリブタジエン類等
が挙げられる。

上記第一級アミンとしてはエチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族アミン：
アニリン、ベンジルアミン等の芳香族アミン：シクロペ
ンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミ
ン：モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン等のアミノアルコール等が挙げられ、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）エタノールアミン、N,N′−ジメチル−２−
ヒドロキシ−プロパン−1,3−ジアミン、ヒドロキシエ
チルジアミノプロパン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
ピペラジン、Ｎ−２−オキシプロピルエチレンシアミン
等も用いることができる。

これらの化合物は、水酸基も第一級アミノ基および／
または第二級アミノ基もイソシアネート基と反応する
が、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基の方
がイソシアネート基に対し反応性が高いため第一級アミ
ノ基および／または第二級アミノ基が選択的にイソシア
ネート基と反応することから、ポリウレタンの分子鎖に
側鎖として水酸基を残存させることができる。

一般式（ｄ−１）で表わされる化合物としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また一般式（ｄ−２）で表わされる化合物としては、
例えばグリセリンジ（メタ）アクリレートが挙げられ、
一般式（ｄ−３）で表わされる化合物としては、例えば
ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレートが挙げ
られる。

一般式（ｅ）で表わされる化合物としては、１分子中
にエポキシ基を２個含むジエポキシ化合物１モルに対し
て、カルボキシル基を有するアクリル系およびメタクリ
ル系化合物ならびに水酸基を有するアクリル系およびメ
タクリル系化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合
物１モル以上を反応させ、反応系全体のエポキシ基が消
失するまで、付加重合することによって合成されるジオ
ール化合物を挙げることができる。ここにおけるジエポ
キシ化合物としては、例えばビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンとを反応させて得られる多価フェノールの
グリシジルエーテル；エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒド
リンとを反応させて得られる多価アルコールのグリシジ
ルエーテル等を挙げることができる。

本発明で用いられるジカルボン酸無水物としては、無水イサイト酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、
無水２−クロロマレイン酸、無水こはく酸、無水ジクロ
ロマレイン酸、無水ジグリコール酸、無水1,2−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、無水シトラコン酸、無水ジフェ
ン酸、無水2,2−ジメチルグルタン酸、無水2,3−ジメチ
ルマレイン酸、無水テトラクロロフタル酸、無水cis−
Δ^４−テトラヒドロフタル酸、無水テトラブロモフタル
酸、無水１−ドデセニルこはく酸、無水1,8−ナフタリ
ンジカルボン酸、無水1,8−ナフタル酸、無水３−ニト
ロフタル酸、無水５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸、無水2,3−ピリジンジカルボン酸、無水フタル酸、
無水マレイン酸等が挙げられ、特に無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン
酸、無水フタル酸、無水５−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボン酸等が好ましい。

本発明により得られるポリウレタンの分子量は、通
常、2,000〜100,000、好ましくは4,000〜60,000であ
る。この分子量が2,000未満の場合は、放射線によって
硬化した塗膜の強度が低下し、分子量が100,000を超え
ると塗料を調製する際、溶液の粘度が高くなりその取り
扱いが困難となるだけでなく、特に磁性塗料として調製
する際には粘度低減のために必要な溶剤が多量となり経
済的でない。

本発明により得られるポリウレタンは、他の配合成分
とともに適当な有機溶媒を媒体と混合することにより放
射線硬化性塗料をすることができる。ここで用いられる
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、メチル
イソブチルケトン、ジオキサン等が挙げられる。

この放射線硬化性塗料の調製においては、必要に応じ
て本発明に用いられるポリウレタン以外の放射線重合性
二重結合を有する重合体、放射線重合性二重結合を有す
る単量体化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルア
セタール、ポリウレタン、ポリエステル、分子内にスル
ホン酸および／またはスルホン酸金属塩基を有するポリ
エステル、エポキシ樹脂、エポキシウレタン樹脂、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、水酸基
含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プ
ロピオン酸ビニル共重合体、水酸基含有塩化ビニル−プ
ロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
アクリル酸エステル共重合体、水酸基含有塩化ビニル−
酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビ
ニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデ
ン−メタクリル酸エステル共重合体、フェノキシ樹脂、
ニトロセルローズ、硝化綿、ケトン樹脂、（メタ）アク
リル酸重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、ポ
リイミド樹脂、1,3−ペンタジエン樹脂、エポキシ化1,3
−ペンタジエン樹脂、ヒドロキシル化1,3−ペンタジエ
ン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリ
ル共重合体、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリロ
ニトリル−ブタジエンスチレン共重合体等を配合しても
よい。

なお、本発明により得られるポリウレタンを用いた放
射線硬化性塗料の粘度は、通常、2,000〜40,000（cp
s）、好ましくは4,000〜20,000（cps）であり、固形分
濃度は、通常、20〜80重量％、好ましくは30〜60重量％
である。

本発明により得られるポリウレタンを用いた放射線硬
化性塗料を硬化させるために使用する放射線としては、
例えば、電子線、γ−線、中性子線、β−線、Ｘ線等が
挙げられる。これらのうちで放射線量の制御および放射
線照射装置の設置の容易性の点から、電子線が好まし
い。電子線の加速電圧は、好ましくは100〜750kVであ
り、その照射量は塗膜の吸収線量が0.5〜20メガラッド
になる様に制御するのが好ましい。

本発明により得られるポリウレタンを用いた放射線硬
化性塗料を磁性塗料として使用する際には、γ−Fe
₂O₃、Fe₃O₄、γ−Fe₂O₃とFe₃O₄の中間の酸化状態の酸化
鉄、Co含有γ−Fe₂O₃、Co含有Fe₃O₄、Co含有のγ−Fe₂O
₃とFe₃O₄の中間の酸化状態の酸化鉄、前記酸化鉄をさら
に遷移金属元素等の金属元素を含有させたもの、前記酸
化鉄にCo酸化物または水酸化物を主体とした被覆層を形
成したもの、CrO₂、CrO₂の表面を還元処理してCr₂O₃層
を形成したもの、Fe、Co、Ni等の金属もしくはこれらの
合金またはこれらに金属元素もしくは遷移金属元素等の
金属元素を含有させたもの、バリウムフェライト等の磁
性粉を本発明により得られるポリウレタンを用いた放射
線硬化性塗料に対して、通常、75〜85重量％配合して用
いる。

さらに、上記磁性粉以外に大豆油レシチン、シリコー
ンオイル等の潤滑剤などの添加剤を使用してもよい。

本発明により得られるポリウレタンを用いたの放射線
硬化性塗料は、特に磁性塗料として被塗布材（基体：ベ
ースフィルム）、例えば、ポリエチレンテレフタレート
等のポリエステル；ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン；セルローストリアセテート、セルロースジアセテー
ト等のセルロース誘導体；ポリカーボネート；ポリ塩化
ビニル；ポリイミド；アルミニウム、銅等の非磁性金
属；紙等に塗布し、磁場配向処理を行ない乾燥した後、
前記の通り放射線を照射し、磁性塗料の塗膜を硬化させ
ることにより優れた磁気記録媒体を作製することができ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例および実施例によってさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例を限定される
ものではない。

なお、以下の合成例において、分子量は浸透圧法によ
って求めた値である。

実施例１温度計、撹拌器および還流冷却管を備えたフラスコ
に、2,4−トルエンジイソシアネート102.9g、ジブチル
スズジラウレート1.2g、およびメチルエチルケトンとシ
クロヘキサノンの混合溶媒（容量比50:50）200gを加え6
0℃に加温したのち滴下ロートより系の温度が上昇しな
い様注意しながらアジピン酸とブタンジオールの共重合
体であるポリエステルジオール（日本ポリウレタン社
製，ニッポラン4009）144.1g、ポリキシエチレンビスフ
ェノールＡエーテル（日本油脂社製,DA−350F）107.6
g、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド誘導体のア
クリル酸付加物（共栄社油脂社製，エポキシエステル30
02A;以下特定ヒドロキシル化合物（Ｉ）と呼ぶ）35.1
g、およびメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混
合溶媒（容量比50:50）400gを均一に混合したものを滴
下し、滴下終了後60℃で４時間反応させた。

次いでこれに、２−ヒドロキシエチルアクリレート2.
7gを加え、さらに60℃で２時間反応させたのち、グリセ
リン3.7gを加え、40℃で４時間反応させた。

次いでこれに、無水マレイン酸3.9g、およびピリジン
3.2gを加え、70℃で５時間反応させた。

反応終了後赤外吸収スペクトルにより系中のイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。

この様にして得た重合体を重合体（Ａ）とする。

重合体（Ａ）の分子量と、カルボキシル基含量を第１
表に示す。

実施例２温度計、撹拌器および還流冷却管を備えたフラスコ
に、2,4−トルエンジイソシアネート103.8g、ジブチル
スズジラウレート1.2g、およびメチルエチルケトンとシ
クロヘキサノンの混合溶媒（容量比30:70）200gを加え6
0℃に加温したのち滴下ロートより系の温度が上昇しな
い様注意しながら、アジピン酸とエチレングリコールの
共重合体であるポリエステルジオール（日本ポリウレタ
ン社製，ニッポラン4002）147.0g、ポリオキシプロピレ
ンビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製,DA−400）
25.2g、特定ヒドロキシル化合物（Ｉ）51.7g、およびメ
チルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒（容量
比30:70）400gを均一に混合したものを滴下し、滴下終
了後60℃で４時間反応させた。

次いでこれに、２−ヒドロキシエチルアクリレート7.
7gを加え、さらに60℃で２時間反応させたのち、1,2,6
−ヘキサントリオール32.0gを加え、40℃で４時間反応
させた。

次いでこれに無水イサト酸32.6g、およびピリジン7.9
gを加え、70℃で５時間反応させた。

この様にして得た重合体を重合体（Ｂ）とする。

重合体（Ｂ）の分子量と、カルボキシル基含量を第１
表に示す。

実施例３温度計、撹拌器および還流冷却管を備えたフラスコ
に、2,4−トルエンジイソシアネート89.3g、ジブチルス
ズジラウレート1.2g、およびメチルエチルケトンとシク
ロヘキサノンの混合溶媒（容量比70:30）200gを加え60
℃に加温したのち滴下ロートより系の温度が上昇しない
様注意しながら、ポリテトラメチレングリコール（デュ
ポン社製，テラタン650）35.5g、ポリオキシアルキレン
ビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製,DB−900）19
6.8g、エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタ
クリル酸付加物（共栄社油脂社製，エポキシエステル40
EM;以下特定ヒドロキシル化合物（II）と呼ぶ）65.7g、
およびメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶
媒（容量比70:30）400gを均一に混合したものを滴下
し、滴下終了後60℃で４時間反応させた。

次いでこれに、２−ヒドロキシエチルアクリレート2.
3gを加え、さらに60℃で２時間反応させたのち、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテルとブチルアミンの反
応生成物（以下、「特定アミン付加体（Ｉ）という）8.
2gを加え、40℃で４時間反応させた。

次いでこれに無水イタコン酸1.3g、およびピリジン1.
0gを加え、70℃で５時間反応させた。

この様にして得た重合体を重合体（Ｃ）とする。

重合体（Ｃ）の分子量とカルボキシル基含量を第１表
に示す。

実施例４温度計、撹拌器および還流冷却管を備えたフラスコ
に、イソホロンジイソシアネート183.3g、ジブチルスズ
ジラウレート1.2g、およびテトラヒドロフラン200gを加
え60℃に加温したのち、滴下ロートより系の温度が上昇
しない様注意しながらポリテトラメチレングリコール
（三菱化成工業社製,PTMG1000）5.6g、およびテトラヒ
ドロフラン400gを均一に混合したものを滴下し、滴下終
了後60℃で４時間反応させた。

次いでこれに、２−ヒドロキシエチルアクリレート4.
6gを加え、さらに60℃で２時間反応させたのち、Ｎ−
（β−アミノエチル）エタノールアミン83.2gを加え、4
0℃で４時間反応させた。

次いでこれに無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸1
23.0g、およびピリジン6.3gを加え、70℃で５時間反応
させた。

この様にして得た重合体を重合体（Ｄ）とする。

重合体（Ｄ）の分子量とカルボキシル基含量を第１表
に示す。

実施例５温度計、撹拌器および還流冷却管を備えたフラスコ
に、イソホロンジイソシアネート99.2g、ジブチルスズ
ジラウレート1.2g、およびシクロヘキサノン200gを加え
60℃に加温したのち滴下ロートより系の温度が上昇しな
い様注意しながら、ポリテトラメチレングリコール（三
菱化成工業社製,PTMG2000）29.8g、ポリオキシアルキレ
ンビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製,DA−350
F）1.2g、特定ヒドロキシル化合物（II）31.8g、および
シクロヘキサノン400gを均一に混合したものを滴下し、
滴下終了後60℃で４時間反応させた。

次いでこれに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト2.3gを加え、さらに60℃で２時間反応させたのち、ビ
スフェノールＡ、ジグリシジルエーテルおよびプロピル
アミンの反応生成物（以下「特定アミン付加体（II）」
という）188.3gを加え、40℃で４時間反応させた。

次いでこれに無水フタル酸47.4g、およびピリジン1g
を加え、70℃で５時間反応させた。

この様にして得た重合体を重合体（Ｅ）とする。

重合体（Ｅ）の分子量とカルボキシル基含量を第１表
に示す。

実施例６温度計、撹拌器および還流冷却管を備えたフラスコ
に、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート89.2g、
ジブチルスズジラウレート1.2g、およびメチルエチルケ
トンとシクロヘキサノンの混合溶媒（容量比50:50）200
gを加え60℃に加温したのち滴下ロートより系の温度が
上昇しない様注意しながら、ポリオキシアルキレンビス
フェノールＡエーテル（日本油脂社製,DB−900）289.9
g、ポリプロピレングリコール＃400ジグリシジルエーテ
ルとアクリル酸の反応生成物（以下、「特定ヒドロキシ
ル化合物（III）」という）19.2g、およびメチルエチル
ケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒（容量比50:50）4
00gを均一に混合したものを滴下し、滴下終了後60℃で
４時間反応させた。

次いでこれに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト1.7gを加え、さらに60℃で２時間反応させたのち、N,
N′−ジメチル２−ヒドロキシプロパン−1,3ジアミン0.
07gを加え、40℃で４時間反応させた。

次いでこれに無水イサト酸0.03g、およびトリエチル
アミン0.03gを加え、70℃で５時間反応させた。

この様にして得た重合体を重合体（Ｆ）とする。

重合体（Ｆ）の分子量とカルボキシル基含量を第１表
に示す。

実施例７温度計、撹拌器および還流冷却管を備えたフラスコ
に、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート122.3
g、ジブチルスズジラウレート1.2g、およびテトラヒド
ロフラン200gを加え60℃に加温したのち滴下ロートより
系の温度が上昇しない様注意しながら、ポリカプロラク
トンジオール（ダイセル化学工業社製，プラクセル21
2）37.5g、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエー
テル（日本油脂社製,DA−400）18.8g、特定ヒドロキシ
ル化合物（III）201.0g、およびテトラヒドロフラン400
gを均一に混合したものを滴下し、滴下終了後60℃で４
時間反応させた。

次いでこれに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト1.3gを加え、さらに60℃で２時間反応させたのち、グ
リセリン10.2gを加え、40℃で４時間反応させた。

次いでこれに無水イタコン酸9.0g、およびトリエチル
アミン4.0gを加え、70℃で５時間反応させた。

この様にして得た重合体を重合体（Ｇ）とする。

重合体（Ｇ）の分子量とカルボキシル基含量を第１表
に示す。

実施例８温度計、撹拌器および還流冷却管を備えたフラスコ
に、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート1
39.1g、ジブチルスズジラウレート1.2g、およびシクロ
ヘキサノン200gを加え60℃に加温したのち滴下ロートよ
り系の温度が上昇しない様注意しながら、ポリカプロラ
クトンジオール（ダイセル化学工業社製，プラクセル20
5AL）254.7g、プロピレングリコールジグリシジルエー
テルのアクリル酸付加（共栄社油脂社製,70PA:以下特定
ヒドロキシル化合物（IV）と呼ぶ）2.1g、およびシクロ
ヘキサノン400gを均一に混合したものを滴下し、滴下終
了後60℃で４時間反応させた。

次いでこれに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト3.4gを加え、さらに60℃で２時間反応させたのち、1,
2,6−ヘキサントリオール0.4gを加え、40℃で４時間反
応させた。

次いでこれに無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸
0.3g、およびトリエチルアミン0.1gを加え、70℃で５時
間反応させた。

この様にして得た重合体を重合体（Ｈ）とする。

重合体（Ｈ）の分子量とカルボキシル基含量を第１表
に示す。

実施例９温度計、撹拌器および還流冷却管を備えたフラスコ
に、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート8
8.1g、ジブチルスズジラルレート1.2g、およびメチルエ
チルケトン200gを加え60℃に加温したのち滴下ロートよ
り系の温度が上昇しない様注意しながら、アジピン酸と
エチレングリコールの共重合体であるポリエステルジオ
ール（日本ポリウレタン社製，ニッポラン4040）219.4
g、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
（日本油脂社製,DA−350F）23.4g、特定ヒドロキシル化
合物（IV）19.9g、およびメチルエチルケトン400gを均
一に混合したものを滴下し、滴下終了後60℃で４時間反
応させた。

次いでこれにペンタエリスリトールトリアクリレート
39.8gを加え、さらに60℃で２時間反応させたのち、特
定アミン付加体（Ｉ）6.5gを加え、40℃で４時間反応さ
せた。

次いでこれに無水フタル酸3.0g、およびトリエチルア
ミン0.5gを加え、70℃で５時間反応させた。

この様にして得た重合体を重合体（Ｉ）とする。

重合体（Ｉ）の分子量とカルボキシル基含量を第１表
に示す。

実施例10 温度計、撹拌器および還流冷却管を備えたフラスコ
に、2,4−トルエンジイソシアネート82.5g、ジブチルス
ズジラウレート1.2g、およびメチルエチルケトン200gを
加え60℃に加温したのち滴下ロータより系の温度が上昇
しない様注意しながら、ポリエチレングリコール（第一
工業製薬社製,PEG＃400）37.1g、ポリオキシプロピレン
ビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製,DB−900）19
4.5g、およびメチルエチルケトン400gを均一に混合した
ものを滴下し、滴下終了後60℃で４時間反応させた。次
いでこれに、ペンタエリスリトールトリアクリレート7
9.5gを加え、さらに60℃で２時間反応させたのち、Ｎ−
（β−アミノエチル）エタノールアミン3.3gを加え、40
℃で４時間反応させた。

次いでこれに、無水マレイン酸3.1g、およびトリエチ
ルアミン1gを加え、70℃で５時間反応させた。

この様にして得た重合体を重合体（Ｊ）とする。

重合体（Ｊ）の分子量とカルボキシル基含量を第１表
に示す。

比較例１温度計、撹拌器および還流冷却管を備えたフラスコ
に、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート67.8g、
ジブチルスズジラウレート1.2g、ポリエステルジオール
「バイロンRUX,東洋紡社製」313.1g、およびシクロヘキ
サノン200gを仕込み、80℃で２時間反応させた。

次に、2,2−ジメチロールプロピオン酸7.0g、および
シクロヘキサノン400gを加え、80℃で５時間反応させ
た。

次いでこれに２−ヒドロキシエチルアクリレート12.1
gを加え、70℃で８時間反応させた。

反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中のイソシ
アネート基が残存していないことを確認した。

この様にして得た重合体を重合体（Ｋ）とする。

重合体（Ｋ）の分子量とカルボキシル基含量を第１表
に示す。

参考例放射線硬化性塗料の調製および評価実施例１〜10および比較例１で得られた重合体（Ａ）
〜（Ｋ）を用いて次の組成の磁性塗料を下記表の割合で
調製した。

なお、上記各放射線硬化性塗料は、500mlアルミ製缶
に上記組成中の磁性粉、溶媒、および3mm径ステンレス
ボール（約150ml）を入れ、ペイントコンディショナー
にて２時間振とうし、次いで各重合体を加えてさらに４
時間振とうした後、ステンレスボールを取り除くことに
より得た。

次いで直ちに厚さ15μｍポリエステルフィルム上に乾
燥膜厚が６μｍになるように上記磁性塗料を塗布し、直
ちに磁場配向処理を行ない室温で一夜乾燥した。その後
エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を使用して加
速電圧160キロボルト、７メガラッドの吸収線量で電子
線を塗膜に照射し、塗膜を硬化させ、磁性硬化塗膜
（Ｉ）を得た。

また得られた各磁性塗料を直ちに厚さ75μｍのポリエ
ステルフィルム上に乾燥膜厚が、1.5μｍになるように
塗布し、室温で一夜乾燥した。その後エレクトロンカー
テンタイプ電子線加速装置を使用して加速電圧160キロ
ボルト、７メガラッドの吸収線量で電子線を塗膜に照射
し、塗膜を硬化させ、磁性硬化塗膜（II）を得た。

また、別に上記磁性塗料組成において、磁性粉を除外
した以外同一の組成の塗料を、塗料の乾燥膜厚が、ガラ
ス板上には40〜60μｍとなるように、また厚さ100μｍ
のポリエステルフィルム上には40〜50μｍとなるように
それぞれ塗布し、室温で一夜乾燥後、加速電圧160キロ
ボルト、５メガラッドの吸収線量で電子線を塗膜に照射
して塗膜を硬化させ、非磁性硬化塗膜を形成した。

得られた磁性塗料、磁性硬化塗膜（Ｉ）、磁性硬化塗
膜（II）および非磁性硬化塗膜の諸特性を評価するため
に、下記の（１）〜（９）の試験を行なった。

試験の結果を第２表に示す。

（１）濾過テスト：平均孔径２μｍを有するフィルター
で磁性塗料を１分間で100％濾過できるかどうか観察し
た。

（２）光沢：ディジタル光沢計（村上色彩技術研究所
製）を使用して磁性硬化塗膜（Ｉ）の反射角45゜の光沢
を測定し、光沢が70〜90の場合を◎、50〜70の場合を
○、30〜50の場合を△、30以下の場合を×と評価した。

（３）表面観察：走査型電子顕微鏡を使用して磁性硬化
塗膜（Ｉ）の表面を観察し、複数の被検試料全てに磁性
粉の凝集が認められない状態を◎、複数の被検試料のい
くつかに一部の凝集が認められた状態を○、被検試料の
全てに一部の凝集が認められた状態を△、そして、被検
試料の全てに、全面にわたる凝集が認められた状態を×
と評価した。

（４）接着テスト：磁性硬化塗膜（Ｉ）の表面に粘着テ
ープを貼りつけ、全面に均一に接着させた後、瞬間的に
引き剥がしたときの状態を観察して行ない、磁性硬化塗
膜（Ｉ）が基体から完全に剥離された場合を×、若干剥
離された場合を△、ほとんど剥離されない場合を○、全
く剥離が認められないものを◎と評価した。

（５）角型比（Br/Bm）：東英工業KK製VSM−３型を用
い、磁性硬化塗膜（Ｉ）について外部磁場50,0000eで磁
気特性を測定した。（Br＝残留磁束密度、Bm＝最大残留
磁束密度）（６）耐久性試験：磁性硬化塗膜（II）を、円盤状に打
ち抜き、表面研磨して磁気ディスクを製造した。これら
のディスクをフロッピーディスクドライブ中に装填し、
再生出力が初期出力の50％になるまでのパス回数を測定
し、パス回数が1,000万回以上の場合を◎、1,000万回〜
500万回の場合を○、500万回以下の場合を×と評価し
た。なお、測定条件として、下記４条件を用いた。

−10℃ 25℃、50％相対湿度 50℃、90％相対湿度 −10℃（30分間）〜40℃（30分）の温度サイクル（７）破断強度、伸び、初期モジュラス：ガラス板上の
非磁性硬化塗膜から短冊状のテストピース（0.5cm×10c
m×40〜60μｍ）を切り出し、室温で50m/minの引張り速
度で測定した。

（８）テトラヒドロフラン（THF）抽出残：ガラス板上
の非磁性硬化塗膜について、THFソックスレー抽出を24
時間行ない、抽出残の割合を測定した。

（９）屈曲試験：ポリエステルフィルム上の非磁性硬化
塗膜をポリエステルフィルムごと幅1cmの短冊状に切
り、両端を固定して中央部分から屈曲させたのちただち
にもとの状態に復元する操作を１秒間に20回行ない、屈
曲部位において透明硬化塗膜の剥離あるいは破壊が起こ
るかどうかを観察した。500時間の屈曲に耐えたものを
優とし、400時間の屈曲に耐えたものを良と評価した。

〔発明の効果〕本発明の方法によれば、磁性体に対する優れた分散性
能を有することに加え、常温下での優れた実走行耐久性
はいうに及ばず、高温高湿度（50℃、90％相対湿度）下
および低温度（−10℃）下、さらには温度サイクル条件
（−10℃〜40℃）下といった幅広い使用環境下での優れ
た実走行耐久性を有する磁気記録媒体を与える放射線硬
化性磁性塗料に好適な放射線硬化性ポリウレタンを提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤伸哉東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者五十嵐勝利東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者ロバートイー．アンセルアメリカ合衆国 60194 イリノイ州ホフマンエステーツ．カルドウエルエルエヌ．1440 (72)発明者ケビンピー．マーレイアメリカ合衆国 60195 イリノイ州ホフマンエステーツ．グレンレイク 1759 (72)発明者ダニーシー．トンプソンアメリカ合衆国 60195 イリノイ州シヤウムブルグ．エーピーテイー．723, クリステインドライブ 21 (56)参考文献特開昭52−76399（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−120718（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−221214（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）有機ジイソシアネート化合物と、（Ｂ）ジオール化合物と、（Ｃ）２個の第１級水酸基と１個の第２級水酸基を有す
るトリオール化合物ならびに分子内に水酸基を１個以上
有しかつ第１級および／または第２級アミノ基を２個以
上有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
と、（Ｄ）分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化
合物とを反応させ、分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を有し、かつ少なく
とも１個の水酸基が残存しているポリウレタンとなし、
次いで該残存水酸基の一部もしくは全部にジカルボン酸
無水物を付加させることを特徴とするカルボキシル基を
ポリウレタン１グラム当たり１×10^-7〜５×10^-3グラム
当量有する放射線硬化性ポリウレタンの製造方法。