JPH01217026A - 放射線硬化性ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＣｅＬ業上の利用分野〕 本発明は、放射線硬化性ポリウレタンの製造方法に関し
、特に磁性粉を混合して、磁気テープ、磁気ディスク等
の磁気記録媒体を製造する際に使用される磁性塗料とし
て好適に用いられる放射線硬化性ポリウレタンの製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、磁気記録媒体は、ポリエステルフィルムなどの
支持体上に、磁性粉、重合体、溶剤および各種の添加剤
からなる磁性塗料を塗布して磁性層を形成したものであ
る。

近年、上記磁性塗料の調製に用いる重合体としてアクリ
ル系二ｆｆｉ結合を有する放射線硬化性重合体を用い、
これを磁性粉、溶剤等と共に混合した放射線硬化性磁性
塗料の塗膜を放射線照射によって硬化する方法が知られ
ている。

このような磁性塗料における磁性粉の分散性能を高める
ために、カルボン酸基を含有するポリウレタンを用いる
こと（特開昭６０−１５４７３号公報、特開昭６２−４
３１１７０号公報、特開昭６２−１：１４７２号公（ｊ
Ｆｌ）、活性光線またはＴＬ−【放射線硬化性のカルボ
ン酸基を含有するポリウレタンを用いること（特開昭４
８−４３７２９号公報、特開昭５７−９２４２１号公報
）等が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、一般にカルボン酸基存在下の酸性条件下ではウ
レタン化反応が、著しく抑制されることが知られている
。

このため、特開昭４８−４３７２９号公報、特開昭６Ｏ
−１５４７３号公報、特開昭６２−４３４７０号公報お
よび特開昭６２−１３４７２号公報に記載のカルボン酸
基を有するポリウレタン樹脂を用いて製造した磁気記録
媒体はカルボン酸基含有のポリウレタンと架橋剤との反
応が抑制されるために、組成物の硬化が不充分であり、
特に高温高湿度（５０℃、９０％相対湿度）下および低
温度（−１０℃）下、さらには、温度サイクル（−１０
℃〜４０℃）下での実走行耐久性に劣るという欠点を有
していた。

一方、（メタ）アクリル系二重結合を有する放射線硬化
性ポリウレタンを用いて製造した磁気記録媒体は、より
均一で優れた硬化性を得ることが期待できる。しかし、
特開昭４８−４３７２９号公報第３ページ右上欄〜左下
欄の記載にあるとおりポリウレタン鎖中のカルボン酸基
は、ウレタン結合基に近接して位置しており、このため
カルボン酸基とウレタン結合基間での水素結合が生起し
易く、また特開昭５７−９２４２１号公報第５ページ右
下欄の記故にあるとおりポリマー鎖中のカルボン酸基は
ポリマー鎮に近接して位置しており、ポリウレタン鎖中
でのカルボン酸基の運動の自由度が著しく制限を受は易
く、この為に磁性粉に対して必要にしてかつ十分なる分
散性能を発揮し得ないという問題点を有していた。

本発明の目的は、磁性体に対する優れた分散性能を有す
ることに加え、常温下での優れた実走行耐久性はいうに
及ばず、高温高湿度（５０℃、９０％相対湿度）下およ
び低温度（−１０℃）下、更には温度サイクル条件（−
１０℃〜４０℃）下といった幅広い使用環境下での優れ
た実走行耐久性を有する磁気記録媒体を与える放射線硬
化性磁性塗料に好適な放射線硬化性ポリウレタンを提供
することにある。

また、本発明の更に他の目的は、磁気テープ、フロッピ
ーディスクといった磁気記録媒体の基板フィルムとして
汎用されているポリエステルフィルムに対する優れた密
着性を持ち、かつ機械的強度に優れた磁性塗膜を有する
磁気記録媒体を与える放射線硬化性ポリウレタンを提供
することにある。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明は前記の問題点を解決するものとして、 （Ａ）有機ジイソシアネート化合物と、（Ｂ）ジオール
化合物と、 （Ｃ）トリオール化合物ならびに分子内に水酸基を１個
以上有しかつ第１級および／または第２級アミノ基を２
個以上有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合
物と、 （Ｄ）分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化
合物とを反応させ、分子鎮中に放射線重合性（メタ）ア
クリロイル基を有し、かつ少なくとも１個の水酸基が残
存しているポリウレタンとなし、次いで該残存水酸基の
一部もしくは全部にジカルボン酸無水物を付加反応させ
ることを特徴とする放射線硬化性ポリウレタン（以下、
単に「ポリウレタン」という）の製造方法を提供するも
のである。

このポリウレタンは、カルボキシル基をポリウレタン１
グラム当たり、通常、ｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−’グラ
ム当量、好ましくは、ｌＸ１０−６〜５Ｘ１０−３グラ
ム当量有する。カルボキシル基の含有量がポリウレタン
１グラム当たりｌＸｌ０−３グラム当量を越えるとポリ
ウレタンを磁性塗料として用いる際に通常使用される汎
用゛溶剤に対する溶解度が低下する傾向が有り、カルボ
キシル基の含有量がポリウレタン１グラム当たりｌＸｌ
０−’ダラム当量未満であるとｌ１ｆｉ性体に対する分
散性能が不十分となり、磁気記録特性の低下を招き易く
成る。

以下に、本発明の製造方法の各工程を説明する。

第一段階の工程として、分子鎖中および／または分子鎖
末【ｊ１Δに水酸基を有するプレポリマーを製造する場
合の典型的な態様を以下に示す。

第１段階の工程において、 （Ａ）下記−能代（ａ）； ０ＣＮ−Ｒ’−ＮＧＯ−−−−・−（ａ）〔式中、Ｒ１
は −（Ｃ１ｈ）　ａ−等の０６〜Ｃ２゜の２価の炭化水素
基である。〕 で表わされるジイソシアネート化合物（以下、（Ａ）成
分という）と、 （Ｂ）下記−能代（ｂ−１）〜（ｂ−４）　　：・・・
・・・　（ｂ−１） 〔式中、１２は、エチレン基、プロピレン基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の６
２〜Ｃ６、好ましくは６２〜Ｃ４のアルキレン基であり
、Ｒ３は、 Ｃ１１２Ｃ８＝　［：ｌｌ　　ＣＬ　　、　　ＣＩ　＝
　Ｃｌ１−Ｃ１１３Ｃ＝Ｃ１ｌ　　。

■ （［：Ｌ？ｒ−、（Ｃ１１２ｈ−、−（（：Ｉｈｈ−。

（Ｃｌｈｈ−、（Ｃｌｈｈ−２−〇二〇−等のＣ７〜Ｃ
８の２価の脂肪族基、脂環式基または芳香族であり、ｑ
は、１〜５０の数である。） ＋１０（１１２０＋Ｔ−Ｉｔ２−０１１　　　　　　・
・・・・・　（ｂ−２）〔式中、Ｒ２は、−能代（ｂ−
１）　　と同じであり、Ｓは１〜５０の数である。〕 Ｃト１３ 〔式中、Ｒ２は、−能代（ｂ−１）　　と同じであり、
ｔおよびＵは同一でも異なってもよく、よれぞれ１〜２
０の数である。〕 （式中、Ｒ４は、 ＣＩ（３ ＣＨ３。

−ＣＨζ０→ＣＨ，Ｃ藺０→ｉ　ＣＨζ−ＣＲ２−０−
Ｃ−ＣＩ　＝　ＣＨ−Ｃ−０−ＣＲ２−１（式中、ａは
Ｏ〜２０、好ましくは１〜１ｏの整数であり、Ｘはフッ
素原子、塩素原子または臭素原子を意味する）等の置換
基を有していてもよい６２〜ｃａｏ　ｓ好ましくはｃ４
〜Ｃ４Ｓの２価の脂肪族基、脂環式基はまたは芳香族基
を意味し、前記例示のようにこれらの脂肪族基、脂環式
基および芳香族基は、その構造中に。

−〇−１−Ｃ−〇−または−Ｎ− Ｑ　　　　　　　　　　　　Ｒ５ （Ｒ５は水素原子、水酸基または、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、アシル基、フェニル基、ベン
ジル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の置換
基を有していてもよいＣ３〜Ｃａの脂肪族基、脂環式基
もしくは芳香族基を意味する）等の置換基を有していて
もよい脂肪族基、脂環式基または芳香族基であり、ペテ
ロ原子を含んでいてもよく、■およびＷは同一でも異な
フてもよい。それぞれ１〜２０の数である。〕 で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１稲の化合
物である、分子ｆｆ１２００以上４０００以下のジオー
ル化合物（以下、（Ｂ）成分という）と、 （Ｃ）分子ｆｆ１９０以上８００以下のトリオール化合
物ならびに分子内に水酸基を１個以上有しかつ第１級お
よび／または第２級アミノ基を２個以上有する化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、（Ｃ）成分
という）と、（Ｄ）下記−能代（ｄ−１）〜（ｄ−３）
　　：Ｃ１ｌ、　＝　ＣＣＯＲ’Ｏ）ｌ　　　　　　・
・・・・−・−（ｄ−１）■ （式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は
エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタ
メチレン基などのＣ２〜Ｃａのアルキレン基を示す、〕 （式中、Ｒ６は、式（ｄ−１）　　と同じである。〕！
Ｉ （式中、Ｒ６は、式（ｄ−１）と同じである。〕で表わ
される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であ
る、（Ｄ）分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト化合物（以下、（Ｄ）成分という）と、 必要に応じて（Ｅ）下記−能代（ｅ）：〔式中、Ｒ６は
−（ＣＨｚＣＨｚＯ）−−１Ｈ３ または、 ＣＨ３ で表わされる基であり、Ｘは１〜２０の数であり、Ｒ８
は一般式（ｄ−１）のＲ６と同様である。〕で表わされ
る、分子内に水酸基を２個以上有し、かつ（メタ）アク
リロイルを２個以上有する化合物（以下、（Ｅ）成分と
いう）とを、（Ａ）成分のイソシアネート基の総量に対
して、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および必要
に応じて使用する（Ｅ）成分の水酸基、′ＡＳ１級アミ
ン基および第２級アミノ基の総量が化学ユ論的に過剰に
なる様に各成分を使用し、ウレタン結合および／または
ウレア結合を介して結合させることにより、分子内およ
び／または分子鎖末端に前記水酸基を有し、かつ放射線
硬化性（メタ）アクリロイル基を有するプレポリマーを
製造する。

また、上記のプレポリマーの製法において用いられる（
Ｄ）成分の使用割合は、得られるプレポリマーに対して
、好ましくは０．２〜５０重量％、特に好ましくは０．
５〜３０重量％である。（Ｄ）成分の使用割合が５０ｉ
量％を越えると放射線によって硬化した塗膜の柔軟性が
失われ、塗膜の機械的特性が損なわれる。一方、（Ｄ）
成分がプレポリマーに対して０．２　ｌｉ％未満である
と放射線による塗膜の硬化が不十分となり、磁性塗料と
して使用した場合、その実走行耐久性が低下する。

また、上記の製法において、（Ｂ）成分の使用割合は、
得られるプレポリマーに対して、好ましくは３０〜９５
重量％、特に好ましくは４５〜９０瓜二％であり、その
使用割合が３０重量％未満であると放射線によって硬化
した塗膜の柔軟性が失われ、塗膜の機械的特性が損なわ
れる。一方、（Ｂ）成分がプレポリマーに対して９５重
量％を超えると（Ｄ）成分の含量が少なくなるため放射
線による硬化が不十分となる。

このようにして得られるプレポリマー中の水酸基の含量
は、プレポリマー１ｇ当り１×１０−２〜ｌＸｌ０−’
ダラム当量であるのが好ましい。

この第１段階の工程は、公知の方法に従って反応させれ
ば良く、ワンショット法、プレポリマー法等のいずれの
反応形態をとっても良い。

またこの第１工程において、（Ｂ）成分としては、前記
−能代（ｂ−１）〜（ｂ−４）で表わされる化合物以外
の、分子内にスルホン酸基、スルホン酸金属塩基、スル
ホン酸アルキルアンモニウム塩基、リン酸アルキルエス
テル基等を有するジオール化合物を用いることもできる
。

また、この第１工程おいて、鎖延長剤として、脂肪族ジ
アミン、脂環式ジアミン、メチル基、エチル基、プロピ
ル基等の置換基を有するまたは有さない芳香族ジアミン
、ポリエーテルジアミン等を用いてもよい。これらの鎖
延長剤の具体例としては、エチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロへキ
シルジアミン、パラフェニレンジアミン、ポリオキシエ
チレンジアミン、ポリプロとレンジアミン等を挙げるこ
とができる。

上記第１工程の反応は、通常、ナフテン酸銅、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ｎ−ブチルス
ズ、トリエチルアミン等の触媒を用いて実施される。こ
れらの触媒は、第１工程に用いる出発原料の総量１００
重二重量対して０．０１〜１瓜量部程度用いるのが好ま
しい。

ついで、第２段階の工程として、第１段階の工程で得ら
れたプレポリマーの水酸基の１部もしくは全部に後述す
るジカルボン酸無水物を付加反応させて、分子鎮中およ
び／または分子鎖末端にエステル結合を介してカルボン
酸を導入する。　゛ この第２段階の工程において、加えるジカルボン酸無水
物の量は、プレポリマー中の水酸基の総量に対してモル
比で２０〜１００％であることが好ましい。

上記第２工程の反応は、水酸化ナトリウム等の無機塩類
、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基性化合物を
触媒として用いて実施することがでざる。触媒は第１工
程で得られたプレポリマー１００重量部に対して好まし
くは０．００１〜１０重量部用いられる。

上記第１、第２工程の反応は各工程の生成物を単離せず
に、逐次的に実施することができ、いずれの工程におい
ても、反応温度は３０〜７０℃とするのが好ましい。

上記各工程の反応においては溶媒を用いることができ、
該溶媒は、上記反応を阻害しないものであれば特に制限
されず、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルイソブチル
ケトン、ジオキサン等が挙げられる。

次に、上述したポリウレタンの製法に用いられる各反応
成分化合物の具体例を示す。

−能代（ａ）で表わされる化合物としては、例えば、２
．４−トルエンジイソシアネート、２．Ｂ−トルエンジ
イソシアネート ソシアネート、１．４−キシレンジイソシアネー）−１
１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
　３．３′　−ジメチル−４，４’　−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、　　４．４’　−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、３．３’　−ジメチルフェニレン
ジイソシアネート、　　４．４’−ビフェニレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフ
ォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、等が挙げられる。

一般式（ｂ−１）で表わされる化合物としては、例えば
、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１．４−シクロヘキサンジメタツールのような多価アル
コールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレ
イン酸、フマール酸、アジピン酸、セパチン酸のような
多塩基酸とを反応して得られるポリエステルジオールが
挙げられる。

−能代（ｂ−２）で表わされる化合物としては、例えば
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオ
ールが挙げられる。

−能代（ｂ−３）で表わされる化合物としては、例えば
、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイドのアルキレンオキサイド付加物等のポリ
エーテルジオールが挙げられる。

一般式（ｂ−４）で表わされる化合物としては、カプロ
ラクトンの開環反応等によって得られるポリカプロラク
トンジオールを挙げることができる。

（Ｃ）成分のうち、分子量９０以上ａＯＯ以下のトリオ
ール化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、グリセリンのエチレンオキサイド付加体、グリセ
リンのエチレンオキサイド付加体、２−メチルプロパン
−１，２，３−トリオール、４−（ビス（２−ヒドロキ
シエチル））−２−ヒドロキシペンタン、３−メチルペ
ンタン−１，３，５−）−リオール、１，２．６−ヘキ
サンジオール、１−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノ−２−プロパツール（Ｎ−イソプロパツールジェタノ
ールアミン）、ジェタノールアミンのプロピレンオキサ
イド付加物、Ｎ−イソプロパツールジェタノールアミン
のエチレンオキサイド付加物等があげられる。

これらのトリオールはいずれもイソシアネート基との反
応性がほぼ等しい２個の第１級水酸基とそれより反応性
の低い１個の第２級水酸基を有しているものが好ましい
。この第２級水酸基は上記の第１級水酸基と比較してイ
ソシアネート基との反応性が低いために、第１級水酸基
の方がジイソシアネート基と選択的に反応することから
、ポリウレタン樹脂の分子鎖に側鎖として水酸基を残存
させることができる。

どの水酸基にする必要がある。

また、（Ｃ）成分のうち分子内に水酸基を１個以上有し
かつ第１級および／または第２級アミン基を２個以上有
する化合物としては。

例えば分子中にエポキシ基を２個以上含む化合物と、エ
ポキシ基と当量以上のアンモニアまたは第一級アミンと
を反応させて得ることができる。

上記分子中にエポキシ基を２個以上含む化合物としては
、ビスフェノールＡ１ハロゲン化ビスフエノール、水添
ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ、カテコール、レ
ゾルシノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリン
とを反応させて得られる多価フェノールのグリシジルエ
ーテル：エチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られる多価アルコールのグリシジルエーテル、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、ア
ジピン酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応して
得られる多塩基酸のグリシジルエステル、ノボラック型
フェノール樹脂とエピクロルヒドリンを反応して得られ
るエポキシノボラック：アニリン、４．４’　　−ジア
ミノジフェニルメタンのようなポリアミンとエピクロル
ヒドリンを反応して得られるグリシジルアミン：ビニル
シクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジェンジオ
キシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）フタレート等
の脂環式エポキシ化合物：エポキシ化されたポリブタジ
ェン類等が挙げらねる。

上記第一級アミンとしてはエチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、アミルアミン等のＪｌｊ族アジアミ
ンニリン、ベンジルアミン等の芳香族アミン：シクロペ
ンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン
：モノエタノールアミン、モノイソプロパツールアミン
等のアミノアルコール等が挙げられ、Ｎ−（β−アミノ
エチル）エタノールアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−２
−ヒドロキシ−プロパン−１，３−ジアミン、ヒドロキ
シエチルジアミノプロパン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−２−オキシプロピルエチレンシア
ミン等も用いることができる。

これらの化合物は、水ｒｔ７．基も第一級アミノ基およ
び／または第二級アミン基もイソシアネート基と反応す
るが、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基の
方がイソシアネート基に対し反応性が高いため第一級ア
ミノ基および／または第二級アミノ基が選択的にイソシ
アネート基と反応することから、ポリウレタンの分子鎖
に側鎖として水酸基を残存させることができる。

−ｅ式（ｄ−１）で表わされる化合物としては、例えば
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また−能代（ｄ−２）で表わされる化合物としては、例
えばグリセリンジ（メタ）アクリレートが挙げられ、−
能代（ｄ−３）で表わされる化合物としては、例えばペ
ンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレートが挙げら
れる。

−能代（８１で表わされる化合物としては、１分子中に
エポキシ基を２個含むジェポキシ化合物１モルに対して
、カルボキシル基を有するアクリル系およびメタクリル
系化合物ならびに水酸基を有するアクリル系およびメタ
クリル系化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物
１モル以上を反応させ、反応系全体のエポキシ基が消失
するまで、付加重合することによって合成されるジオー
ル化合物を挙げることができる。ここにおけるジェポキ
シ化合物としては、例えばビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとを反応させて得られる多価フェノールのグ
リシジルエーテル；エチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ボリプロピレング
リコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られる多価アルコールのグリシジル
エーテル等を挙げることができる。

本発明で用いられるジカルボン酸無水物としては、 無水イサト酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水
２−クロロマレイン酸、無水こはく酸、無水ジクロロマ
レイン酸、無水ジグリコール酸、無水１．２−シクロヘ
キサンジカルボン酸、無水シトラコン酸、無水ジフェン
酸、無水２．２−ジメチルゲルタン酸、無水２．３−ジ
メチルマレイン酸、無水テトラクロロフタル酸、無水ｃ
ｉｓ−Δ４−テトラヒドロフタル酸、無水テトラブロモ
フタル酸、無水１−ドデセニルこはく酸、無水１．８−
ナフタリンジカルボン酸、無水１．８−ナフタル酸、無
水３−ニトロフタル酸、無水５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸、無水２．３−とリジンジカルボン酸、
無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられ、特に無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水１．２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、無水フタル酸、無水５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸等が好ましい。

本発明により得られるポリウレタンの分子量は、通常、
２，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜
６０，０００である。この分子量が２，０００未満の場
合は、放射線によって硬化した塗膜の強度が低下し、分
子量が１００，０００を超えると塗料を調製する際、溶
液の粘度が高くなりその取り扱いが困難となるだけでな
く、特に磁性塗料として調製する際には粘度低減のため
に必要な溶剤が多量となり経済的でない。

本発明により得られるポリウレタンは、他の配合成分と
ともに適当な有機溶媒を媒体と混合することにより放射
線硬化性塗料をすることができる。ここで用いられる有
機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルイ
ソブチルケトン、ジオキサン等が挙げられる。

この放射線硬化性塗料の調製においては、必要に応じて
本発明に用いられるポリウレタン以外の放射線重合性二
重結合を有する重合体、放射線重合性二重結合を有する
単量体化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセ
タール、ポリウレタン、ポリエステル、分子内にスルホ
ン酸および／またはスルホン酸金属塩基を有するポリエ
ステル、エポキシ樹脂、エポキシウレタン樹脂、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、水酸基含
有塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロ
ピオン酸ビニル共重合体、水酸基含有塩化ビニル−プロ
ピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体、水酸基含有塩化ビニル−酢
酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン
−メタクリル酸エステル共重合体、フェノキシ樹脂、ニ
トロセルローズ、硝化綿、ケトン樹脂、（メタ）ア゛ク
リル酸重合体、（メタ）アクリル酸エステル瓜合体、ポ
リイミド樹脂、１．３−ペンタジェン樹脂、エポキシ化
１．３−ペンタジェン樹脂、ヒドロキシル化１，３−ペ
ンタジェン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−アクリ
ロニトリル共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキ
ッド樹脂、アクリロニトリル−ブタジェンスチレン共重
合体等を配合してもよい。

なお、本発明により得られるポリウレタンを用いた放射
線硬化性塗料の粘度は、通常、２．０００〜４０，００
０（ｃｐｓ）　、好ましくは４　、０００〜２０．００
０（ｃｐｓ）であり、固形分濃度は、通常、２０〜８０
重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。

本発明により得られるポリウレタンを用いた放射線硬化
性塗料を硬化させるために使用する放射線としては、例
えば、電子線、γ−線、中性子線、β−線、Ｘ線等が挙
げられる。これらのうちで放射線量の制御および放射線
照射装誼の設二の容易性の点から、電子線が好ましい。

電子線の加速電圧は、好ましくは１００〜７５０ｋＶで
あり、その照肘量は塗膜の吸収線量が０．５〜２０メガ
ラツドになる様に制御するのが好ましい。

本発明により得られるポリウレタンを用いた放射線硬化
性塗料を磁性塗料として使用する際には、ｙ−Ｆｅ２０
３、Ｆｅ３Ｏ４，７−Ｆｅ２０ｓとＦｅ３Ｏ４の中間の
酸化状態の酸化鉄、Ｃｏ含含有−Ｆｅ、０．、Ｃ。

含有Ｆｅ３Ｏ４，Ｇｏ金含有ｙ−Ｆｅ２０３とＦｅ、０
４の中間の酸化状態の酸化鉄、前記酸化鉄をざらに還啓
金属元素等の金属元素を含有させたもの、前記酸化鉄に
ＣＯ酸化物または水酸化物を主体とした被覆層を形成し
たもの、ＣｒＯ２、Ｃｒｙ、の表面を還元処理してＣｒ
２Ｏ５層を形成したもの、Ｆｅ％Ｃ０１Ｎｉ等の金属も
しくはこれらの合金またはこれらに金属元素もしくは還
啓金属元素等の金属元素を含有させたもの、バリウムフ
ェライト等の磁性粉を本発明により得られるポリウレタ
ンを用いた放射線硬化性塗料に対して、通常、７５〜８
５重ユ％配合して用いる。

さらに、上記磁性粉以外に大豆油レシチン、シリコーン
オイル等の潤滑剤などの添加剤を使用してもよい。

本発明により得られるポリウレタンを用いたの放射線硬
化性塗料は、特に磁性塗料として被塗布材（基体：ベー
スフィルム）、例えば、ポリエチレンテレフタレート等
のポリエステル；ポリプロピレン等のポリオレフィン：
セルローストリアセテート、セルロースジアセテート等
のセルロース誘導体：ボリカーボネート；ポリ塩化ビニ
ル；ポリイミド；アルミニウム、銅等の非磁性金属；紙
等に塗布し、磁場配向処理を行ない乾燥した後、前記の
通り放射線を照射し、磁性塗料の塗膜を硬化させること
により優れた磁気記録媒体を作製することができる。

〔実施例） 以下、本発明を合成例および実施例によってさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例を限定されるも
のではない。

なお、以下の合成例において、分子量は浸透圧法によっ
て求めた値である。

実施例１ 温度計、攪拌器およびＡ流冷却管を僅えたフラスコに、
２．４−トルエンジイソシアネート１０２．９ｇ、ジブ
チルスズジラウレート１．２ｇ、およびメチルエチルケ
トンとシクロヘキサノンの混合溶媒（容量比５０　：　
５０）２００ｇを加え６０℃に加温したのち滴下ロート
より系の温度が上昇しない様注意しながらアジピン酸と
ブタンジオールの共重合体であるポリエステルジオール
（日本ポリウレタン社製、ニラポラン４００９）　１４
４．１ｇ、ポリキシエチレンビスフェノールＡエーテル
（日本油脂社製、Ｄ＾−３５０Ｆ）１０７、［ｉｇ、ビ
スフェノールＡプロピレンオキサイド話導体のアクリル
酸付加物（共栄社油脂社製、エポキシエステル３００２
Ａ　、以下特定ヒドロキシル化合物（１）と呼ぶ）　３
５．１ｇ　、およびメチルエチルケトンとシクロヘキサ
ノンの混合溶媒（容量比５０　：　５０）４００ｇを均
一に混合したものを滴下し、滴下終了後６０℃で４時間
反応させた。

次いでこれに、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．
７８を加え、さらに６０℃で２時間反応させたのち、グ
リセリン３．７ｇを加え、４０℃で４時間反応させた。

次いでこれに、無水マレイン酸３．９ｇ、およびピリジ
ン３．２ｇを加え、７０℃で５時間反応させた。

反応終了後赤外吸収スペクトルにより系中のイソシアネ
ート基が残存していないことを確聞した。

この様にして得た重合体を重合体（Ａ）とする。

重合体（Ａ）の分子量と、カルボキシル基含量を第１表
に示す。

実施例２ 温度計、攪拌器および通流冷却管を備えたフラスコに、
２．４−トルエンジイソシアネート１０３．８ｇ、ジブ
チルスズジラウレート１．２ｇ、およびメチルエチルケ
トンとシクロヘキサノンの混合溶媒（容量比３０　：　
７０）２００ｇを加え６０℃に加温したのち滴下ロート
より系の温度が上昇しない様注意しながら、アジピン酸
とエチレングリコールの共重合体であるポリエステルジ
オール（日本ポリウレタン社製、ニラボラン４００２）
　１４７．０ｇ、ポリオキシプロピレンビスフェノール
Ａエーテル（日本油脂社製、Ｄ＾−４００）２５．２ｇ
　、特定ヒドロキシル化合物（１）　５１．７ｇ、およ
びメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒（
容量比３０　：　７０）４００ｇを均一に混合したもの
を滴下し、滴下終了後６０℃で４時間反応させた。

次いでこれに、２−ヒドロキシエチルアクリレート７．
７ｇを加え、さらに６０℃で２時間反応させたのち、１
，２．６−ヘキサンドリオール３２．０ｇを加え、４０
℃で４時間反応させた。

次いでこれに無水イサト酸３２．６ｇ　、およびピリジ
ン７．９ｇを加え、７０℃で５時間反応させた。

反応終了後赤外吸収スペクトルにより系中のイソシアネ
ート基が残存していないことを確認した。

この様にして得た重合体を重合体（Ｂ）とする。

重合体（Ｂ）の分子量と、カルボキシル基含量を第１表
に示す。

実施例３ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えたフラスコに、
２．４−トルエンジイソシアネート８９．３ｇ　、ジブ
チルスズジラウレート１．２ｇ、およびメチルエチルケ
トンとシクロヘキサノンの混合溶媒（容量比７０　：　
３０）２００ｇを加え６０℃に加温したのち滴下ロート
より系の温度が上昇しない様注意しながら、ポリテトラ
メチレングリコール（デュポン社製、テラタン６５０）
３５．５ｇ　、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ
エーテル（日本油脂社製、　ＤＢ−９００）　１９６．
８ｇ。

エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル
酸付加物（共末社油脂社製、エポキシエステル４０ＥＭ
：以下特定ヒドロキシル化合物（■１）と呼ぶ）　６５
．７ｇ　、およびメチルエチルケトンとシクロヘキサノ
ンの混合溶媒（容量比７０　：　３０）４００ｇを均一
に混合したものを滴下し、滴下終了後６０℃で４時間反
応させた。

次いでこれに、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．
３ｇを加え、さらに６０℃で２時間反応させたのち、エ
チレングリコールジグリシジルエーテルとブチルアミン
の反応生成物（以下、「特定アミン付加体（■）」とい
う）　８．２ｇを加え、４０℃で４時間反応させた。

次いでこれに無水イタコン酸１．３ｇ、およびピリジン
１．０ｇを加え、７０℃で５時間反応させた。

反応終了後赤外吸収スペクトルにより系中のイソシアネ
ート基が残存していないことを確認した。

この様にして得た重合体を重合体（Ｃ）とする。

重合体（Ｃ）の分子量とカルボキシル基含量を第１表に
示す。

実施例４ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えたフラスコに、
イソホロンジイソシアネート１８３．３ｇ、ジブチルス
ズジラウレート１．２ｇ、およびテトラヒドロフラン２
００ｇを加え６０℃に加温したのち、滴下ロートより系
の温度が上昇しない様注意しながらポリテトラメチレン
グリコール（三に化成工業社製、　ＰＴＭＧｌｏｏＯ）
　５．６ｇ。

およびテトラヒドロフラン４００ｇを均一に混合したも
のを滴下し、滴下終了後６０℃で４時間反応させた。

次いでこれに、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．
６ｇを加え、さらに６０℃で２時間反応させたのち、Ｎ
−（β−アミノエチル）エタノールアミン８３．２ｇを
加え、４０℃で４時間反応させた。

次いでこれに無水１．２−シクロヘキサンジカルボン酸
１２３．０ｇ、およびピリジン６．３ｇを加え、７０℃
で５時間反応させた。

反応終了後赤外吸収スペクトルにより系中のイソシアネ
ート基が残存していないことを確認した。

この様にして得た重合体を重合体（Ｄ）とする。

重合体（Ｄ）の分子量とカルボキシル基含量を第１表に
示す。

実施例５ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えたフラスコに、
イソホロンジイソシアネート９９．２ｇ、ジブチルスズ
ジラウレート１．２ｇ、およびシクロへキサノン２００
ｇを加え６０℃に加温したのち滴下ロートより系の温度
が上昇しない様注意しながら、ポリテトラメチレングリ
コール（三菱化成工業社製、　ＰＴＭＧ２０００）　２
９．８ｇ　、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエ
ーテル（日本油脂社製、ＤＡ−３５０Ｆ）　１．２ｇ、
特定ヒドロキシル化合物（ＩＩ　’＞　３１．８ｇ　、
およびシクロへキサノン４００ｇを均一に混合したもの
を鏑下し、滴下終了後６０℃で４時間反応させた。

次いでこれに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
２．３ｇを加え、さらに６０℃で２時間反応させたのち
、ビスフェノールＡ１ジグリシジルエーテルおよびプロ
ピルアミンの反応生成物（以下「特定アミン付加体（Ｉ
Ｉ）」という）１８８．３ｇを加え、４０℃で４時間反
応させた。

次いでこれに無水フタル酸４７．４ｇ　、およびピリジ
ン１ｇを加え、７０℃で５時間反応させた。

反応終了後赤外吸収スペクトルにより系中のイソシアネ
ート基が残存していないことを確認した。

この様にして得た重合体を重合体（Ｅ）とする。

重合体（Ｅ）の分子量とカルボキシル基含量を第１表に
示す。

実施例６ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えたフラスコに、
４．４’　−ジフェニルメタンジイソシアネート８９．
２ｇ　、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ、およびメ
チルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒（容量
比５０　：　５０）Ｚｏ。

ｇを加え６０℃に加温したのち滴下ロートより系の温度
が上昇しない様注意しながら、ポリオキシアルキレンビ
スフェノールＡエーテル（日本油脂社製、　ＤＢ−９０
０）　２８９．９ｇ、ポリプロピレングリコール＃４０
０ジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応生成物（以
下、「特定ヒドロキシル化合物（ＩＩＩ）Ｊという）　
１９．２ｇ　、およびメチルエチルケトンとシクロヘキ
サノンの混合溶媒（容量比５０　：　５０）４００ｇを
均一に混合したものを滴下し、滴下終了後６０℃で４時
間反応させた。

次いでこれに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
１．７ｇを加え、さらに６０℃で２時間反応させたのち
、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル２−ヒドロキシプロパン−１，
３ジアミン０．０７ｇを加え、４０℃で４時間反応させ
た。

次いでこれに無水イサト酸０．０３ｇ　、およびトリエ
チルアミン０．０３ｇを加え、７０℃で５時間反応させ
た。

反応終了後赤外吸収スペクトルにより系中のイソシアネ
ート基が残存していないことを確認した。

この様にして得た重合体を重合体（、Ｆ）とする。

重合体（Ｆ）の分子量とカルボキシル基含量を第１表に
示す。

実施例７ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えたフラスコに、
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２２．
３ｇ、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ、およびテト
ラヒドロフラン２００ｇを加え６０℃に加温したのち滴
下ロートより系の温度が上昇しない様注意しながら、ポ
リカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製、プ
ラクセル２１２Ｎ７．５ｇ　、ポリオキシプロピレンビ
スフェノールＡエーテル（日本油脂社製、　ＤＡ−４０
０）　１８．８ｇ　、特定ヒドロキシル化合物（ＩＩＩ
　）２０１．０ｇ、およびテトラヒドロフラン４００ｇ
を均−に混合したものを滴下し、滴下終了後６０℃で４
時間反応させた。

次いでこれに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
１．３ｇを加え、さらに６０℃で２時間反応させたのち
、グリセリンｌＧ、２ｇを加え、４０℃で４時間反応さ
せた。

次いでこれに無水イタコン酸９．０ｇ、およびトリエチ
ルアミン４゜Ｏｇを加え、７０℃で５時間反応させた。

反応終了後赤外吸収スペクトルにより系中のイソシアネ
ート基が残存していないことを確認した。

この様にして得た重合体を重合体（Ｇ）とする。

重合体（Ｇ）の分子量とカルボキシル基含量を第１表に
示す。

実施例８ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えたフラスコに、
　　４．４’　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート１３９．１ｇ、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ
、およびシクロへキサノン２００ｇを加え６０℃に加温
したのち滴下ロートより系の温度が上昇しない様注意し
ながら、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工
業社製、プラクセル２０５ＡＬ）２５４．７ｇ、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加
物（共栄社油脂社製、７０Ｐ＾二以下特定ヒドロキシル
化合物（１ｖ）と呼ぶ）　２．１ｇ、およびシクロへキ
サノン４００ｇを均一に混合したものを滴下し、滴下終
了後６０℃で４時間反応させた。

次いでこれに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
３．４ｇを加え、さらに６０℃で２時間反応させたのち
、１，２．６−ヘキサンドリオール０．４ｇを加え、４
０℃で４時間反応させた。

次いでこれに無水１．２−シクロヘキサンジカルボン酸
０．３ｇ、およびトリエチルアミン０．１ｇを加え、７
０℃で５時間反応させた。

反応終了後赤外吸収スペクトルにより系中のイソシアネ
ート基が残存していないことを確認した。

この様にして得た重合体を重合体（Ｈ）とする。

重合体（Ｈ）の分子量とカルボキシル基含量を第１表に
示す。

実施例９ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えたフラスコに、
４．４’　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
８８．１ｇ　、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ、お
よびメチルエチルケトン２００８を加え６０℃に加温し
たのち滴下ロートより系の温度が上昇しない様注意しな
がら、アジピン酸とエチレングリコールの共重合体であ
るポリエステルジオール（日本ポリウレタン社製、ニラ
ポラン４０４０）　２１９．４ｇ、ポリオキシアルキレ
ンビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製、０＾−３
５ＯＦ）２３．４ｇ　、特定ヒドロキシル化合物（１ｖ
）１９．９８．およびメチルエチルケトン４００ｇを均
一に混合したものを滴下し、滴下終了後６０℃で４時間
反応させた。

次いでこれにペンタエリスリトールトリアクリレート３
９．８ｇを加え、さらに６０℃で２時間反応させたのち
、特定アミン付加体（Ｉ　）　６．５ｇを加え、４０℃
で４時間反応させた。

次いでこれに無水フタル酸３．Ｏｇ、およびトリエチル
アミン０．５ｇを加え、７０℃で５時間反応させた。

反応終了後赤外吸収スペクトルにより系中のイソシアネ
ート基が残存していないことを確認した。

この様にして得た重合体を重合体（１）とする。

重合体（Ｉ）の分子量とカルボキシル基含量を第１表に
示す。

実施例１０ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えたフラスコに、
２．４−　）ルエンジイソシアネート８２．５ｇ　、ジ
ブチルスズジラウレート１．２ｇ、およびメチルエチル
ケトン２００ｇを加え６０℃に加温したのち滴下ロート
より系の温度が上昇しない様注意しながら、ポリエチレ
ングリコール（第一工業製薬社製、　ＰＥＧ　＄４００
）３７．１ｇ　、ポリオキシプロピレンビスフェノール
Ａエーテル（日本油脂社製、　Ｄｌｌ−９００）　１９
４．５ｇ、およびメチルエチルケトン４００ｇを均一に
混合したものを滴下し、滴下終了後６０℃で４時間反応
させた。次いでこれに、ペンタエリスリトールトリアク
リレート７９．５ｇを加え、さらに６０℃で２時間反応
させたのち、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミ
ン３．３ｇを加え、４０℃で４時間反応させた。

次いでこれに、無水マレイン酸３．１ｇ、およびトリエ
チルアミン１ｇを加え、７０℃で５時間反応させた。

反応終了後赤外吸収スペクトルにより系中のイソシアネ
ート基が残存していないことを確認した。

この様にして得た重合体を重合体（Ｊ）とする。

重合体（Ｊ）の分子量とカルボキシル基含量を第１表に
示す。

比較例１ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えたフラスコに、
　　４．４’　−ジフェニルメタンジイソシアネート６
７、ｌ１ｇ　、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ、ポ
リエステルジオール「バイロンｎｕｘ　、東洋紡社製４
３１３．１ｇ、およびシクロへキサノン２００ｇを仕込
み、８０℃で２時間反応させた。

次に、２．２−ジメチロールプロピオン酸７．０ｇ。

およびシクロへキサノン４００ｇを加え、８０℃で５時
間反応させた。

次いでこれに２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．
１ｇを加え、７０℃で８時間反応させた。

反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中のイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。

この様にして得た重合体を重合体（Ｋ）とする。

重合体（Ｋ）の分子量とカルボキシル基含量を第１表に
示す。

第１表 参考例 方射線硬化性塗料の調製および評 実ｈＮ例１〜１０および比較例１で得られた重合体（Ａ
）＝−（Ｋ）を用いて次の組成の磁性塗料を下記表の割
合で調製した。

なお、上記各放射線硬化性塗料は、５００ｗ１ｔアルミ
製缶に上記組成中の磁性粉、溶媒、および３ｍｇ＋径ス
テシステンレスポール５０ｍ１）を入れ、ペイントコン
ディショナーにて２時間振とうし、次いで各重合体を加
えてさらに４時間振とうした後、ステンレスポールを取
り除くことにより得た。

次いで直ちに厚さ１５μｍポリエステルフィルム上に乾
燥膜厚が６μｍになるように上記磁性塗料を塗布し、直
ちに磁場配向ＩＡ埋を行ない室温で一夜乾燥した。その
後エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を使用して
加速電圧１６０キロボルト、７メガラツドの吸収線量で
電子線を塗膜に照射し、塗膜を硬化させ、磁性硬化型Ｊ
ｌ！（１）を得た。

また得られた各磁性塗料を直ちに厚さ７５μｍのポリエ
ステルフィルム上に乾燥膜厚が、１．５μｍになるよう
に塗布し、室温で一夜乾燥した。その後エレクトロンカ
ーテンタイプ電子線加速装置を使用して加速電圧１６０
キロボルト、７メガラツドの吸収線量で電子線を塗膜に
照射し、塗膜を硬化させ、磁性硬化塗膜（１１）を得た
。

また、別に上記磁性塗料組成において、磁性粉を除外し
た以外同一の組成の塗料を、塗料の乾燥膜厚が、ガラス
板上には４０〜６０μｍとなるように、また厚さ１００
μｍのポリエステルフィルム上には４０〜５０μｍとな
るようにそれぞれ塗布し、室温で一夜乾燥後、加速電圧
１６０キロボルト、５メガラツドの吸収線量で電子線を
塗膜に照射して塗膜を硬化させ、非磁性硬化塗膜を形成
した。

得られた磁性塗料、磁性硬化塗膜（Ｉ）、磁性硬化塗膜
（！りおよび非磁性硬化塗膜の諸特性を評価するために
、下記の（１）〜（９）の試験を行なった。

試験の結果を第２表に示す。

（１）濾過テスト：平均孔径２μｍを有するフィルター
で磁性塗料を１分間で１００％濾過できるかどうか観察
した。

（２）光沢：ディジタル光沢針（村上色彩技術研究新製
）を使用して磁性硬化塗膜（Ｉ）の反射角４５°の光沢
を測定し、光沢が７０〜９０の場合を◎、５０〜７０の
場合を０１３０〜５０の場合を△、３０以下の場合をＸ
と評価した。

（３）表面観察：走査型電子顕微鏡を使用して磁性硬化
塗膜（Ｉ）の表面を観察し、複数の被検試料全てに磁性
粉の凝集が認められない状態を◎、複数の被検試料のい
くつかに一部の凝集が認められた状態をＯ１被検試料の
全てに一部の凝集が認められた状態を△、そして、被検
試料の全てに、全面にわたる凝集が認められた状態を×
と評価した。

（４）接着テスト：磁性硬化塗膜（Ｉ）の表面に粘着テ
ープを貼りつけ、全面に均一に接着させた後、瞬間的に
引き剥がしたときの状態を観察して行ない、磁性硬化塗
膜（１）が基体から完全に剥離された場合なＸ、若干剥
離された場合を△、はとんど剥離されない場合をＯ１全
く剥離が認められないものを◎と評価した。

（５）角型比（Ｂｒ／Ｂ＋ｎ）　　：東英工業ＫＭ製Ｖ
ＳＭ−３型を用い、磁性硬化塗膜（１）について外部磁
場５０．００００　ｅで磁気特性を測定した。（Ｂ「＝
残留磁束密度、Ｂ＋ｎ＝最大残留磁束密度）（６）耐久
性試験＝ｌｉｉＩ性硬化塗膜（ＩＩ）を、円盤状に打ち
抜き、表面研磨して磁気ディスクを製造した。これらの
ディスクをフロッピーディスクドライブ中に装填し、再
生出力が初期出力の５０％になるまでのパス回数を測定
し、パス回数が１，０００万回以上の場合を◎、１．０
００万回〜５００万回の場合を○、５００万回以下の場
合を×と評価した。なお、測定条件として、下記４条件
を用いた。

■　−１０℃ ■　２５℃、５０％相対湿度 ■　５０℃、９０％相対湿度 ■　−１０℃（３０分間）〜４０℃（３０分）の温度サ
イクル （７）破断強度、伸び、初期モジュラス：ガラス板上の
非磁性硬化塗膜から短冊状のテストピース（０，５ＣＯ
Ｉ　Ｘ　１０ｃｍＸ　４０〜６０　μｍ）を切り出し、
室温で５０ｍ／ｌ１ｌｉｎの引張り速度で測定した。

（８）テトラヒドロフラン（ＴＩＩＦ）抽出残ニガラス
板上の非磁性硬化塗膜について、ＴＩＩＦソックスレー
抽出を２４時間行ない、抽出残の割合を測定した。

（９）屈曲試験：ポリエステルフィルム上の非磁性硬化
塗膜をポリエステルフィルムごと幅１ｃｍの短冊状に切
り、両端を固定して中央部分から屈曲させたのちただち
にもとの状態に復元する操作を１秒間に２０回行ない、
屈曲部位において透明硬化塗膜の剥離あるいは破壊が起
こるかどうかを観察した。５００時間の屈曲に耐えたも
のを優とし、４００時間の屈曲に耐えたものを良と評価
した。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、磁性体に対する優れた分散性能
を有することに加え、常温下での優れた実走行耐久性は
いうに及ばず、高温高湿度（５０℃、９０％相対湿度）
下および低温度（−１０℃）下、さらには温度サイクル
条件（−１０℃〜４０℃）下といった幅広い使用環境下
での優れた実走行耐久性を有する磁気記録媒体を与える
放射線硬化性磁性塗料に好適な放射線硬化性ポリウレタ
ンを提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）有機ジイソシアネート化合物と、 （Ｂ）ジオール化合物と、 （Ｃ）トリオール化合物ならびに分子内に水酸基を１個
   以上有しかつ第１級および／または第２級アミノ基を２
   個以上有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合
   物と、 （Ｄ）分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート化
   合物とを反応させ、分子鎖中に（メタ）アクリロイル基
   を有し、かつ少なくとも１個の水酸基が残存しているポ
   リウレタンとなし、次いで該残存水酸基の一部もしくは
   全部にジカルボン酸無水物を付加させることを特徴とす
   る放射線硬化性ポリウレタンの製造方法。