JPS6222866A - 優れた放射線硬化性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、放射線硬化性塗料に関し、特に磁性粉を混合
して、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体を製
造する際に使用される磁性塗料として好適に用いられる
放射線硬化性塗料に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、磁気記録媒体は、ポリエステルフィルムなどの
支持体上に、磁性粉、重合体、溶剤および各種の添加剤
からなる磁性塗料を塗布して磁性層を形成したものであ
る。

近年、上記磁性塗料の調整に用いる重合体としてアクリ
ル系二重結合を有する放射線硬化性重合体を用い、これ
を磁性粉、溶剤等と共に混合した磁性塗料の塗膜を放射
線照射によって硬化する方法が知られている。

特開昭５８−３２６１７号公報には、ポリエステル分子
部分にスルホン酸金属塩を全カルボン酸成分に対し約０
．２〜３０モルチ含有しそして該分子部分がウレタン結
合を介して鎖延長された、分子両末端に二重結合を有す
る実質的に線状の且つ分子量約１万〜５万のポリエステ
ルポリウレタン樹脂から成る電子線硬化性樹脂が記載さ
れている。

上記のとおり、特開昭５８−３２６１７号公報に記載の
樹脂はポリエステルポリウレタン樹脂のポリエステル部
分にスルホン酸金属塩を有している。

また、特開昭６０−１２０７６５号公報には、鎖伸長剤
の少くとも一部としてポリヒドロキシポリカルボン酸及
び／又はポリヒドロキシスルホン酸金属塩を用いて得ら
れ且つ重合可能な二重結合を持つ末端基を２ヶ以上有す
る不飽和ポリウレタン樹脂を放射線硬化性重合体とする
磁性塗料が開示されている。

特開昭６０−１２０，７６５号公報に開示された上記不
飽・和ポリウレタン樹脂は、上記のとおり、鎖伸長剤の
少くとも一部としてポリヒドロキシカルボン酸及び／又
はポリヒドロキシスルホン酸金属塩を用いているため、
ウレタン結合を介してカルボン酸成分及び／又はスルホ
ン酸金属塩成分を分子鎖内に有している。

しかしながら、上記公開公報の例えば５頁左下欄１７行
〜同右下欄１１行に記載されている樹脂の製造法の記載
から理解されるとセリ、鎖伸長剤の一部としてポリオー
ルを用いた場合にあってもポリオールの各水酸基部分か
ら出発する全ての分岐鎖の部分にスルホン酸金属塩を平
均して有するような不飽和ポリウレタン樹脂は開示され
ていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記の如き従来の放射線硬化性重合体は、そ
れを用いて磁気記録媒体を製造するＪ・、実用耐久性や
電磁変換特性において十分に満足しつるものを与え難い
という解決されるべき問題点を有していた。

その理由は詳らかではないが、本発明者が本発明との関
連において考察すれば、使用する放射線硬化性重合体の
全体としての分子鎖構造、分備内におけるスルホン酸金
属塩の分布あるいは使用する該重合体を磁性粉を含む磁
性塗料の粘度等に起因するものと考えられる。

それ故、本発明の目的は新規な放射線硬化性重合体を含
有して成る放射線硬化性塗料を提供することにある。

本発明の他の目的は、実用耐久性および電磁変換特性の
優れた磁気記録媒体を与える放射線硬化性塗料を提供す
ることにある。

本発明のさらに他の目的は、磁性粉充填ネイが高く且つ
表面平滑性に優れた磁気記録媒体を与える放射線硬化性
塗料を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、塗料としての粘度が低く、
増加したポットライフを有ししかも実用耐久性の優れた
磁気記録媒体を与え、のみならず磁気記録媒体の製造工
程の簡略化、磁性塗料を硬化するためのエネルギー消費
の低減等を達成する放射線硬化性塗料を提供することに
ある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。

〔問題点を解決するための手段および作用〕かかる本発
明の目的および利点は、第１に、下記式（１） ％式％（） ＲＩは水素原子又はメチル基であり、 Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基であシ、Ｒａは炭素
数６〜２０の２価の炭化水素基であり、 Ｘは下記式（１）−ａ ・・・・・・・・・・・・（１トａ ここで、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基であり、 Ｒ８の定義は上記に同じであり、 ｎは１〜３０の数である。

で表わされる単位および下記式（１）−ｂここで、Ｒ３
は炭素数２〜４のアルキレン基であり、 ｒＬ、の定義は上記に同じであり、′ Ｍはアルカリ金属であり、 ｍおよびｌは１〜３０の数であり、 ｐは１〜５の数である。

で表わされる単位が任意の割合でウレタン結合を形成し
ている基であシ、 Ｑは４価のアルコールの残基であシ、そしてＹは水酸基
又はＱに結合したＹ以外の上記式（１）中に示された基
である。ただし、Ｙの２つ以上が水酸基でないものとす
る、で で表わされる重合体を放射線硬化性重合体成分として含
有する放射線硬化性塗料によシ達成される。

また、本発明によれば、第２に、上記式（１）において
、Ｘが上記式（Ｉ）−ａで表わされる単位、（ｘ）　ｂ
で表わされる単位、および ・・・・・・・・・・・・（１）−ｅ ここでＲ１およびＲ８は炭素数２又は３のアルキレン基
であり、ｒおよびＳは１〜２０の数であり、 Ｒ３の定義は上記に同じである、 で表わされる単位が任意の割合でウレタン結合を形成し
ている基である、上記式（１）で表わされる重合体を放
射線硬化性重合体成分として含有する放射線硬化性塗料
が同様に提供される。

上記式（Ｉ）におけるＸの定義が（Ｉ）−ａおよび（Ｉ
）−ｂで表わされる単位から成る上記第１の塗料、およ
び上記式（１）におけるＸの定義がｍ−ａ、（Ｉ＋ｂお
よび（Ｉ）−ｅで表わされる単位から成る上記第２の塗
料において、上記式（りのＸの定義には、さらに、ここ
で、Ｒｏは　（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）−、又は で表わされる基であり、ｑは１〜２０の数であり、Ｒ８
の定義は上記に同じであり、Ｒ１１’は水素原子又はメ
チル基である、 で表わされる単位、及び下記式（１）−ｄここで、Ｒ＋
、　、几、およびｍの定義は上記に同じである、 で表わされる単位より成る群から選らばれる単位が、（
ｔ＋　ａ、　（Ｔ）ｂ％　（Ｉ）−ｅの単位の以外の任
意の単位として包含されていてもよい。

上記式（１）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。

Ｉｔｔは炭素数２〜８のアルキレン基であシ、例えばエ
チレン基、１．２−又は１．３−プロピレン基、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘ
プタメチレン基、オクタメチレン基等である。Ｒ１とし
ては炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。

Ｒ８は炭素数６〜２０の２価の炭化水素基であり、例え
ばエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキ
サメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、メ
チレンビスフェニレン基、メチレンビスシクロヘキシレ
ン基、または構令式等で示されるＣ１〜Ｃ！Ｏｓ好まし
くはＣ１〜ＣＳＳのされる単位が任意の割合でウレタン
結合を形成している基を表わすか、或は（Ｉ）−ａで表
わされる単位、　　　− 却４ｈ（Ｉ）−ｂで表わされる単位、（Ｉ）−６で表わ
される単位及び任意に（Ｉ）−ぐ表わされる単位及び／
又は（Ｉ）−ｄで表わされる単位が任意の割合でウレタ
ン結合を形成している基を表わす。

式（Ｉ）−ａ中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基で
あり、例えば、エチレン基、１．２又は１゜３−プロピ
レン基、テトラメチレン基、ブチレン基である。又、Ｒ
１の定義は上記に同じであり、ｎは１〜３０の数である
。

式（Ｔ）−ｂ中、Ｒｓは炭素数２〜４のアルキレン基で
あシ、例えばエチレン基、１．２−又は１．３−プロピ
レン基、テトラメチレン基、ブチレン基等である。

Ｍはアルカリ金属であシ、例えばナトリウム、カリウム
である。また、Ｒ８の定義は上記に同じであり、ｍおよ
び１は互に独立に１〜３０の数であり、ｐは１〜５の数
である。

式（ＩトＣ中、Ｒ６はそＣＨ，ＣＨ２Ｏう−ｑ で表わされる基であり、ｑは１〜２０の数である。

また　Ｒ（は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１の定義
は上記に同じである。

式（Ｔ）　ｄ中のＲ，、Ｒ，、およびｍの定義は上記の
とおυである。

さらに、式（ＩＨｅ中、Ｒ７およびＲ８は炭素数２又は
３のアルキレン基であり、例えばエチレン基、１．２−
又は１．３−プロピレン基である。またＲ１の定義は上
記したとおりであり、ｒおよびＳは互に独立に１〜２０
の数である。

Ｑは４価のアルコール残基であり、例えば４価のアルコ
ールがペンタエリスリトールであればＱは ＣＨ。

−ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ，− ＣＨ。

であり、４価のアルコールがＮ　、Ｎ　、　Ｎ／、Ｎ／
−テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミンであれば
Ｑは である。

Ｙは水酸基であるか又は上記式（Ｉ）中に表示されたＹ
以外の基である。しかし上記式（Ｉ）中の３つのＹ中の
２つ以上が水酸基であってはならない。

本発明の放射線硬化性塗料は上記式（Ｉ）で表わされる
重合体を放射線硬化性重合体成分として含有する。次い
で本発明の放射線硬化用塗料に用い重合体の製造方法を
、具体例を挙げて説明する。

第１工程としては、下記一般式（ａ）で表わされるジオ
ール化合物 ここで、”４およびｎの定義は上記式（Ｉ）−ａに同じ
である、 と下記一般式（ｂ）で表わされる化合物（以下特定スル
ホン酸化合物と呼ぶ） ・・・・・・・・・・・・Φ） ここで、Ｒ，、Ｍ、ｍ、１およびｐの定義は上記式（Ｉ
）−ｂに同じである、 および必要に応じ、下記一般式（Ｃ）で表わされる化合
物（以下特定ヒドロキシル化合物と呼ぶ）・・・・・・
・・・・・・（Ｃ） ここで、Ｒ６およびＲ１の定義は上記式（Ｔ＋Ｃに同じ
である、 及び必要に応じて、下記一般式（ｄ）で表わされ化合物
、 Ｎｏ（Ｒ，−０←Ｈ・・・・・・・・・・・・（ｄ）Ｒ
３およびｍの定義は、上記式（ｒ）−ｄに同じでである
、 を、下記式（５） ％式％（） ここで、Ｒ，の定義は上記式（Ｉ）に同じである、で表
わされるジイソシアネート化合物と反応させる。この第
１工程の反応において、ジイソシアネート化合物を化学
量論的に過剰に使用して、ウレタン結合を生成させ且つ
分子末端にインシアネート基を有する重合体を形成する
。上記第１の工程において、下記一般式（ｅ）で表わさ
れる化合物ここで、Ｒ丁、Ｒ８、ｒおよびＳの定義は上
記式（Ｉ）−ｅに同じである、 を−緒に用いることもでき、その場合には上記式（Ｉ）
−８の単位を含む重合体を形成することができる。重合
体中におイテ、（））ａ、（Ｔｕｂ、（Ｉ）−Ｃ。

（１＋　ｄ　、　（Ｉ＋ｅの単位は、例えばランダムに
分布している。

第２の工程において、上記の如くして形成した分子末端
にインシアネート基を有する重合体に、下記式（Ｂ） Ｒｏ ＣＨ，＝ＣＣＯＲ，、ＯＨ・・・・・・・・・・・・（
Ｂ）ここでＲ１およびＲ８の定義は上記式（１）に同じ
である、 で表わされる、水酸基を有するアクリル系またはメタク
リル系化合物を化学量論的にほぼＡ当量で反応させるこ
とによって、分子末端に上記式（Ｂ）の単位がウレタン
結合を介して結合した重合体を生成せしめる。

第３の工程において、かくして得られた重合体の残存イ
ンシアネート基と下記式（Ｃ）ここで、Ｑの定義は上記
式に同じである、によって本発明に用いる放射線硬化性
重合体を得ることができる。

上記第１工糧の反応は、通常、ナフテン酸銅、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ｎ−ブチルス
ズ、トリエチルアミン等の触媒を用いて実施される。こ
れらの触媒は、第１工程に用いる出発原料の総−１１０
０重１部に対して０．０１〜１重量部程度用いるのが好
ましい。反応温度は、通常３０〜８０℃とするのが好ま
しい。

上記第２工程の反応は、−卯と同様の触媒の存在下に実
施することができる。触媒は第１工程で形成された重合
体１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１重量部
用いられる。

第２工程の反応は、好ましくは３０〜８０℃で実施され
る。

また、第３工糧の反応は上記第２工程の反応条件と同様
の条件下で好まし〈実施することができる。

上記第１、第２および第３工穐の反応は各工程の生成物
を単離せずに、遂時的に実施することができる。各工程
の反応を実施する際には、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルイ
ソブチルケトン、ジオキサン等の反応を阻害しない溶媒
を必要に応じて使用することができる。

上記第１工程で用いられるジオール化合物（ａ）は、ア
ジピン酸又はその低級アルキルエステルと相当するジオ
ールとをそれ自体公知の方法に従って反応させることに
より製造することができる。

また、特定スルホン酸化合物（ｂ）は、一般式（ｄ）で
示されるポリエーテルジオール化合物とスルホイソフタ
ル酸類とを反応させることによって製造することができ
る。スルホイソフタル酸類としては、例えば５−ナトリ
ウム−スルホ−イソフタル酸、５−カリウム−スルホ−
イソフタル酸、５−ナトリウム−スルホ−イソフタル酸
無水物、５−ナトリウム−スルホ−イソフタル酸ジ低級
アルキル例えばジメチル又はジエチル、５−カリウム−
スルホ−イソフタル酸ジ低級アルキル例えばジメチル又
はジエチル等を挙げることができる。

これらの反応時の原料モル数をコントロールすることに
よってエステル化またはエステル交換による付加重合の
重合度（式（ｂ）中のｐ）をコントロールでき、特定ス
ルホン酸化合物中のスルホイソフタル酸類に由来する構
成単位の含有量を決めることができる。エステル化また
はエステル交換による付加重合の反応温度は、通常４０
〜２２０℃、好ましくは５０〜１８０℃である、エステ
ル化反応時の触媒としては、ピリジン、トリエチルアミ
ン等の塩基、または、硫酸、パラトルエンスルホン酸等
の酸を用いることができる。またエステル交換反応時の
触媒としては、上記エステル化反応に用いられる触媒に
加えて、さらに酢酸ナトリウム、酢酸マンガン、酢酸亜
鉛、酢酸カルシウム等の有機カルボン酸の塩、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアル
カリ金属アルコラード、アルカリ土類金属の酸化物また
は水酸化物、酸化亜鉛、酸化カドミウム、チタンイソプ
ロピレート、チタンブチラード等の有機系チタン化合物
等を用いることができる。

特定ヒドロキシル化合物（Ｃ）は、１分子中にエポキシ
基を２個含むジェポキシ化合物１モルに対して、カルボ
キシル基を有するアクリル系およびメタクリル系化合物
ならびに水酸基を有するアクリル系およびメタクリル系
化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物１モル以
上を反応させ、反応系全体のエポキシ基が消失するまで
、付加重合することによって合成される。ここにおける
ジエポキン化合物としては例えば、ビスフェノール人と
エピクロルヒドリンとを反応させて得られる多価フェノ
ールのグリシジルエーテル；エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、フロピレンゲリコール、ポリプロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等の多価アルコールとエピクロ
ルヒドリンとを反応させて得られる多価アルコールのグ
リシジルエーテル等を挙げることができる。

上記の付加重合の反応温度は通常２０〜１３０℃、好ま
しくは４０〜７０℃である。反応時の触媒としては、第
３アミン類、イミダゾール類、有機炭金属塩、ルイス酸
、アミン錯塩等を用いることができる。好適にはトリエ
タノールアミン　Ｎ。

Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
、Ｎ。

Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフォリン、三
フッ化ホウ素エーテラートを用いることができる。これ
らの触媒の使用量は、反応原料１００重量部に対して０
．０１〜５重量部である。

上記式（ｄ）および（ｅ）で表わされる化合物は、市販
品として容易に入手しつる化合物である。

ジイソシアネート化合物（５）としては、２．４−トル
エンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネ
ート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キ
シレンジイソシアネート、１゜５−ナフタレンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４
′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、３．３’　−ジメチ
ルフェニレンジイソシアネート、４１４’−ビフェニレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、イソフオロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）等が挙げられる。

また、＠２工程の反応で用いられる水酸基を有するアク
リル系またはメタクリル系化合物◎とじては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）ア。

クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

さらに、第３工糧の反応で用いられる４官能性アルコ一
ル化合物としては、エチレンジアミンアルキレンオキサ
イド付加物、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物
等があげられる。

かくして、上記方法によって本発明に用いる放射線硬化
性重合体を得ることができるが、ここで述べた方法に限
定されるものではない。

本発明に用いる放射線硬化１ｉ会体中にあける式（１＋
ｂで示される構成成分の重合、好ましくは、０．０５〜
９０重Ｊｒ＋俤、特に好ましくは０．１〜７０重量％で
ある。９０重ｔチをこえると磁性塗料とし通常使用さね
、るトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、等の汎用の溶媒に対する溶解性が低下する傾向
が強く、また塗料として放射線によって硬化した後の塗
、嘆の吸湿性が増加し塗膜強度の低下をまねき易くなる
。

本発明に用いる放射線硬化性重合体中に含まれるスルホ
ン酸アルカリ金属塩基の含有率の範囲は好ましくは１．
０Ｘ１０”当量／ｇ〜１．３　Ｘ　１０−”当量／ｇで
あり、特に好ましくは２　Ｘ　１０−’当量／ｇ〜１．
ＯＸ　１０−”当量／ｇであり、就中５×１０−’　当
’ｌ／９〜１．　ＯＸ　１０−’　当ｔ／ｆｌ　テある
。

また、式（１）−Ｃで示される構成成分の割合は、好ま
しくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下
である。９５重ｆｔ憾を越えると塗料として放射線によ
って硬化した塗膜の柔軟性が失なわれ、好ましくない。

式（ｔ）−ａｓ　（ｔ）−ｄ、　（＆ｅ　　であられさ
れる成分の総身が重合体全体に対して占める割合は、４
．９５〜９９，５重ｔｅｓが好ましく、この範囲内で各
構成成分Ｑ）−ａ、　（１）−ｄ％　（ｔ）−ｅ　ｏ占
める割合は任意にとりうることができる。

本発明で用いられる放射線硬化性重合体は、好ましくは
約１万〜１０万の数千均分子分を有している。

本発明に用いられる重合体を放射線硬化して得られる塗
膜の力学的特性は、放射線硬化条件等によっても異なる
が、通常、弾性率で１０　ｋｌ／　／ｃｒｔ　”以上破
断強度で９０　ｋｇ／（、Ｈ”以上、破断伸びで７チ以
上の特性である。

本発明に用いる重合体は、必要に応じて他の放射線硬化
性重合体および／または放射線硬化性不飽和結合を有す
る化合物と併用することができる。

他の放射線硬化性重合体としては、以下のものを挙げる
ことができる。

（１）分子末端にアクリル系二重結合を有し、ポリマー
骨格がポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、ポリエ
ーテル、ポリカーボネート、ポリアミド等である重合体
。

（２）下記一般式（イ）で表される重合体。

・・・・・・・・・（イ） 〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜４のア
ルコキシ基を示し、同一であっても異なってもよく、Ｙ
はアクリル系またはビニル系二重結合を有する基である
）、ｔは２００〜８００の整数、Ｕは１０〜２００の整
数、Ｖはθ〜２００の整数、Ｗは３〜１００の整数、ｍ
は０〜５０の整数である〕 （３）親水基、例えば−８０，Ｍ、　−０８０３Ｍ、−
〇〇〇Ｍ、（式中、Ｍは水素原子、リチウム原子、ナト
リウム原子すたは力１１ウム原子であり、Ｍ′は水素原
子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子また
は炭化水素基であり、几１．は炭化水素基である）を少
なくとも１個と２個以上のアクリル系二重結合を有した
ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、エポキシ
、ポリブタジェン、ポリアミド、ポリカーボネート等の
重合体。

（４）下記一般式〇）で表される重合体。

（式中、Ｒ１４およびＲ，、は、脂肪族、脂環族もしく
は芳香族炭化水素基またはその誘導体残基であ抄、Ｒ１
，４は、−〇−結含を含んでもよく、Ｒ１ｌ１は、−〇
−１−８−又は−ＳＯ，−結合を含んでもよく、几、６
は水素原子またはメチル基であり、ｙは１〜２０の整数
を示す） （５）　　フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和多塩基。

酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリ
セリン、トリノ羊ロールプロパン、１．２−プロピレン
グリコール、１．３−７’タンジオール、ジプロピレン
グリコール、１．４−７’タンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
グリセリン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタツール等の多価アルコールとのエステル
結合により得られる飽和ポリエステルもしくはこれらの
ポリエステルをＳ　Ｏ３Ｎ　ａ等で変性した重合体また
はこれらの重合体に後に述べる手法により放射線硬化性
を付与した重合体。

（６）分子鎖中にマレイン酸、フマル酸等の放射線硬化
性不飽和二重結合を含有するポリエステル樹脂。例えば
（０に記載の熱可塑性樹脂として記載の多塩基酸ト多価
アルコールのエステル結合から成る飽和ポリエステル樹
脂で多塩基酸の一部をマレイン酸とした電子線硬化性不
飽和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂、プレ
ポリマー、オリゴマー。

（７）　　ポリビニルアルコール、ブチラール重合体、
アセタール重合体もしくはホルマール樹脂に後に述べる
手法により放射線硬化性を付与した重合体。

（８）　　ビスフェノール人または臭素化ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒド
リンとの反応により得られるエポキシ重合体フェノキシ
樹脂に後に述べる手法によシ放射線硬化性を付与した重
合体。

（９）硝化綿、セルローズアセトブチレート、エチルセ
ルローズ、ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等の
繊維素系重合体に後に述べる手法により放射線硬化性を
付与した重合体。

（１［１１水酸基を１個以上含有するポリエーテル等の
多官能性ポリエーテル類に後に述べる手法により放射線
硬化性を付与した重合体。

συ　ポリカプロラクトン等の多官能性ポリエステル類
に後に述べる手法によシ放射線硬化性を付与した重合体
。

αり塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール系共重
合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニール−マレイン酸共射線硬化性を付与し
た重合体。

１１１１　　ポリエーテルエステル重合体、ポリビニル
ピロリドン重合体、ポリビニルピロリドン−オレフィン
共重合体、ポリアミド重合体、ポリイミド重合体、フェ
ノール重合体、スピロアセタール重合体、水酸基を含有
するアクリルニトリルセよびメタクリルエステルの少な
くとも一種を重合成分として含むアクリル系重合体等に
後に述べる手法により放射線硬化性を付与した重合体。

α尋　末端に水酸基またはカルボキシ基を有するブタジ
ェン重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリル
ニトリル−ブタジェン共重合体等に後に述べる手法によ
り放射線硬化性を付与した重合体。

０１　アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、ブタジ
ェン重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、イソプレ
ン重合体、アクリルゴム、塩化ゴム、エポキン変性ゴム
。

ｕｅ　　ポリブタジェン、ポリイソプレン等の共役ジエ
ン重合体。

αＤ　ジエン系重合体のエポキシ化物にα、β−エチレ
ン性不性向飽和モノカルボン酸加した重合体。

（至）　グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタ
クリレートの重合体または共重合体の有するエポキシ基
にα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を付加した
重合体。

次に前述の放射線硬化性を付与する手法の具体例を示す
。

（１）　　分子中に水酸基を有する上記の熱可璽性重合
体またはこれらのプレポリマー１分子に１分子以上のポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基を反応させ
、次いでイソシアネート基と反応する官能基および放射
線硬化性不飽和二重結合を有する単量体１分子以上と反
応させる。イソシアネート基と反応する官能基および放
射線硬化性不飽和二重結合を有する単量体としては、ア
クリル酸またはメタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエ
ステル、２−ヒドロキシオクチルエステルモシく。

は２−ヒドロキシオクチルエステル等の水酸基を有する
エステル系単量体ニアクリルアマイド、メタクリルアマ
イド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド等のイソシアネ
ート基と反応する活性水素を持ちかつアクリル系二重結
合を含有する単量体：アリルアルコール、マレイン酸多
価アルコールエステル化合物、不飽和二重結合を有する
長鎖脂肪酸のモノあるいはジグリセリド等のイソシアネ
ート基と反応する活性水素を持ちかつ放射線硬化性を有
する不飽和二重結合を含有する単量体を例示することが
できる。

（ＴＩ）分子中に水酸基を有する上記の熱可塑性重合体
またはこれらのプレポリマー１分子に１分子以上の放射
線硬化不飽和二重結合を有する酸または酸クロライドを
反応させてエステル二重結合を導入する。放射線硬化性
不飽和二重結合を有する酸または酸ハライドとしては、
アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸クロライド、
アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、メタク
リル酸ブロマイド等を挙げることができる。

Ｉ）分子中にカルボキシル基を有する上記の熱可塑性重
合体またはこれらのプレポリマー１分子に１分子以上の
カルボキシル基と反応する官能基および放射線硬化性不
飽和二重結合を有する単量体１分子以上とを反応させる
。カルボキシル基と反応する官能基および放射線硬化性
不飽和二重結合を有する単量体としては、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げること
ができる。

これらの他の放射線硬化性重合体は、２種以上併用する
ことができ、その使用量は、通常、本発明の特徴となる
重合体１００重量部に対して４０ｏｚ−ｉ部以下である
。

放射線硬化性不飽和結合を有する化合物としては１、ア
クリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、フェノキシエチルアクリレート、２エチルへキシ
ルアクリレート、ジブロモプロピルアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
、イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアク
リレートの付加体、トリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レートトリアクリレート等のアクリル酸またはアクリル
酸エステル類ニアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルア
ミド等のアクリルアミド類、メタクリル酸、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、フェ
ノキシエチルメタ２リレート、２エチルへキシルメタク
リレート、ジブロモプロピルメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメ
タクリレート等のメタクリル酸エステル類：メタクリル
アミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド等のメタクリルア
ミド類、ビニルピロリドン、放射線硬・化性不飽和結合
を有する燐酸エステルを例示することができる。これら
の放射線硬化性不飽和結合を有する化合物は、２種以上
併用することができ、その使用量は、本発明の特徴とな
る重合体１００重景置部対して好ましくは５〜９０重量
部、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。

本発明の放射線硬化性塗料を磁性塗料として使用する際
に混合される磁性粉としては、γ−Ｆｅ、０３、Ｆｅ、
０４．１−Ｆｅ、０．とＦｅ、Ｏ，Ｏ中間の酸化状態の
酸化鉄、Ｃｏ含含有−Ｆｅ、０８、Ｃｏ含有Ｆｅ、Ｏ，
、Ｃｏ含有ノｒ　　Ｆｅ、Ｏ８とＦｅρ、の中間の酸化
状態の酸化鉄、前記酸化鉄にさらに環移金属元素等の金
属元素を含有させたもの、前記酸化鉄にＣＯ酸化物また
は水酸化物を主体とした被膜層を形成したもの、Ｃｒｙ
、　、Ｃｒｙ、の表面を還元処理してＣｒ！０３層を形
成したもの、ＦｅＸＣｏ。

Ｎｉ等の金属もしくはこれらの合金またはこれらに典型
金属元素もしくは還移金属元素等の金属元素を含有させ
たもの等を例示することができる。

これらの磁性粉は、本発明の特徴となる重合体１００重
量部に対して通常２００〜７００重量部使用される。

また本発明の放射線硬化性塗料を調整する際に使用する
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロへ−ｔ−サノン等のケトン類
；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類
；メタノール、エタノール、インプロパツール、ブタノ
ール等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン等のグリコールエーテル類を例示することができ、こ
れらの溶剤は単独または混合物として用いられる。これ
らの溶剤の使用量は、本発明の特徴となる重合体１００
重量部に対して通常２００〜２５００重量部である。

また、本発明の放射線硬化用塗料を調整するに際しては
、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジ
ン酸、リノール酸、リルン酸、ステアロール酸、レシチ
ン、有機チタン化合物、有機シラン化合物等の分散剤：
二硫化モリブデン、グラファイト、シリコーンオイル等
の潤滑剤：酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化シリコ
ン等の研磨剤：カーボンブラックグラフトポリマー等の
導電性微粉末：サボ二ン等の天然界面活性剤；アルキレ
ンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系等のノ
ニオン界面活性剤：高級アルキルアミン類、第４級アン
モニウム塩類、ピリジン、ホスホニウム類、スルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸
、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等との酸性基
を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類
等の両性活性剤：カーボンブラック等の帯電防止剤；リ
ン酸、スルファミド、ピリジン、ジシクロヘキシルアミ
ンナイトライト、シクロヘキシルアンモニウムカーボネ
ート等の防錆剤を配合することができる。

更に本発明の放射線硬化用塗料には、必要に応じてポリ
ビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリウレタ
ン、ポリエステル、分子内にスルホン酸および／または
金属塩基を有するポリエステル、エポキシ樹脂、エポキ
シウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、水酸基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、水酸
基含有塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、水
酸基含有塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸エステル
共重合体、ポリ塩化ビニリデン、マレイン酸含有塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニリデン−メタクリル酸エステル共重合
体、フェノキシ樹脂、ニトロセルローズ、硝化綿、ケト
ン樹脂、アクリル酸もしくはメタクリル酸重合体または
共重合体、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステル重合体または共重合体、ポリイミド樹脂、１．３
−ペンタジェン樹脂、エポキシ化１．３−ペンタジェン
樹脂、ヒドロキシル化１．３−ペンタジェン樹脂、アク
リロニトリル重合体または共重合体、アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル
−アクリロニトリル共重合体、フェノール−ホルマリン
樹脂、フェノール−フルフラール樹脂、キシレン−ホル
マリン樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、アルキッド樹脂
、アクリロニトリル−ブタジェンスチレン共重合体等が
配合される。

本発明の放射線硬化用塗料を磁性塗料として磁気記録媒
体を製造する際の被塗布材（基材：べ−スフイルム）と
しては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステル：ポリプロピレン等のポリオレフィン；セルロー
ストリアセテート、セルロースジアセテート等のセルロ
ース誘導体；ポリカーボネート：ポリ塩化ビニル；ポリ
イミド；アルミニウム、鋼等の非磁性金属：祇を挙げる
ことができる。

本発明の放射線硬化用塗料を加橋、硬化するために使用
する放射線としては、電子線、ｒ−線、中性子線、β−
線、Ｘ線等を例示することができるが、特に放射線量の
制御、放射線照射装置の製造工程への導入等の容易性の
見地から、□電子線が好ましく、塗膜を架橋、硬化する
際に使用する電子線は、透過力の面から加速電圧１００
〜７５０ＫＶ、好ましくは１５０〜３００　ＫＶの電子
線加速器を用い、塗膜の電子線の吸収線量が０．５〜２
０メガラツドになる様に照射するのが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、分子量は浸透圧法によっ
て求めた値である。また化合物の構造は、赤外吸収スペ
クトルおよび核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによって
分析した結果である。

各実施例の重合体の溶液粘度は、各実施例で該重合体合
成時に使用した溶媒中４０重量％の溶液について２５℃
で測定した値（センチポイズ、Ｃｐ）である。

実施例１ ａ）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量１ｔ
のフラスコに、５−ナトリウム−スルホ−イソフタル酸
ジメチルエステル７４ｇ、ポリエチレングリコール（平
均分子量４００）４００ｐ。

酢酸す）　ＩＪウム１．Ｏｇを加え、１３０℃で６時間
反応させた。得られた反応生成物をＮＭＲスペクトルに
よって分析したところ、５−ナトリウム−スルホ−イソ
フタル酸ジメチルのメチル基のプロトンによるピークが
検出されないことからエステル交換率はほぼ１００％進
行していると判断された。さらに未反応のポリエチレン
グリコールが存在することも確認した。また、反応生成
物を液体クロマトグラムによシ分両分取してＮＭＲスペ
クトルによって分析した結果、反応生成物は下記の構造
式であられされる化合物とポリエチレングリコールとの
混合物であり、 （式中、ＲＩａはポリエチレングリコール（平均分子量
４００）の両末端ＯＨ基を除いた残基で′あり、ｎは１
．１である。） 且つ上記構造で示した化合物と未反応ポリエチレンクリ
コールの比は５５対４５（重量比）であった。これらの
混合物を特定スルホン酸化合物（１）とする。特定スル
ホン酸化合物（Ｉ）の水酸基当量は３、２８　Ｘ　１０
”−”当−１７９であった。

（２）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２
ｔのフラスコに、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネー）１６７．４，９．ジブチルスズジラウレ
ート０．５．ｊｉｌ、シクロヘキサノンとメチルエチル
ケトンの混合溶媒５５０ｇを加え６０℃に加温したのち
、滴下ロートより、系の温度が上昇しない様に注意しな
がら、ポリエステルジオール（日本ポリウレタン社製ニ
ラポラン４００９）１３９．４１１ポリオキシ工チレン
ビスフエノール人エーテル（日本油脂社製−（）Ａ−３
５０Ｆ）１１１２ｇ、ビスフェノール人アルキレンオキ
サイド誘導体のアクリル酸付加物（共栄社油脂製、エポ
キシエステル３００２人：以下特定ヒドロキシル化合物
（１）と呼ぶ）３４．６ｇ、特定スルホン酸化合物（Ｉ
）３５．４ｇ、シクロヘキサノンとメチルエチルケトン
の混合溶媒２５０ｇを均一に混合したものを滴下し、滴
下終了後、６０℃で４時間反応させた。次いでこれに、
２−ヒドロキシエチルアクリレート６、７　ｆｉを加え
、さらに６０℃で２時間反応させたのち４官能アルコ一
ル性化合物（尾篭化製アデカクオドロール）４．３９を
加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後赤外吸収ス
ペクトルによシ系中にイソシアネート基が残存していな
いことを確認した。この様にして得た重合体を重合体■
とする。重合体（５）の分子量とスルホン酸ナトリウム
塩含有量を第１表に示す。

実施例２　　− 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２ｔのフ
ラスコに、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネー）１８５．９．ｌｉ！、ジブチルスズジラウレー
ト０．５９　、シクロへキサノン５００ｙを加えて６０
℃に加温したのち、滴下ロートより系の温度が上昇しな
い様に注意しながら、ポリエステルジオール（日本ポリ
ウレタン社製ニラポラン４００９）４９．５ｇ、ポリオ
キシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製
−ＤＡ−３５０Ｆ）１５３．７ｇ、特定ヒドロキシル化
合物（Ｉ）６５．６ｇ、特定スルホン酸化物（１）３１
５ｇ、をシクロへキサノン２５０ｇに溶解混合したもの
を滴下し、滴下終了後、６０℃で４時間反応させた。

次いでこれに、２−ヒドロキシエチルアクリレ−）６．
４ｇを加えさらに６０℃で２時間反応させたのち、４官
能アルコ一ル性化合物（尾篭化展アデカクオドロール）
　４．　Ｏｆｌを加え、６０℃で４時間反応させた。反
応終了後、赤外吸収スペクトルによシ系中にイソシアネ
ート基が残存していないことを確認した。

この様にして得た重合体を重合体０とする。重合体＠の
分子量とスルホン酸ナトリウム塩含有景を第１表に示す
。

実施例３ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２Ｌのフ
ラスコに２．４−）ルエンジイソシアネ−）８６．２ｇ
、ジブチルスズジラウレート０．５ｇ、シクロヘキサノ
ンとメチルエチルケトンの混合溶媒５５０ｇを加えて６
０℃に加温したのち、滴下ロートよシ系の温度が上昇し
ない様に注意しながら、ポリエステルジオール（日本ポ
リウレタン社製ニラポラン４００２）３６４．０！！、
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油
脂社製−ＤＡ−３５０Ｆ）１７．４ｇ、特定スルホン酸
化合物（１）　２４．７　ｇ、シクロヘキサノンとメチ
ルエチルケトン混合溶媒２００ｇを均一混合したものを
滴下し、滴下終了後、６０℃で４時間反応させた。

次いでこれに、２−ヒドロキシエチルアクリレート４７
ｇを加えてさらに６０℃で２時間反応させたのち、４官
能アルコ一ル性化合物（尾篭化製、アブカフオドロール
ａ、ｏ、ｙを加え、６０℃で４時間反応させた。反応終
了後、赤外吸収スペクトルによシ系中にイソシアネート
基が残存していないことを確認した。この様にして得た
重合体を重合体（Ｑとする。重合体（Ｃ）の分子量とス
ルボン酸ナトリウム塩含有量を第１表に示す。

実施例４ （１）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量１
ｔのフラスコに、５−ナトリウム−スルホ−イソフタル
酸ジメチルエステル７８ｇ、ポリエチレングリコール（
平均分子量２００）４２２ｇ、酢酸す）　ＩＪウム１．
Ｏｇ、酢酸亜鉛１．０９を加え、１３０℃で６時間反応
させた。

得られた反応生成物をＮＭＲスペクトルによって分析し
たところ、５−ナトリウム−スルホ−イソフタル酸ジメ
チルのメチル基のプロトンによるピークが検出されない
ことから、エステル交換率はほぼ１００チ進行している
と判断された。

さらに未反応のポリエチレングリコールが存在すること
も確認した。

また、反応生成物を液体クロマトグラムによシ分画分取
してＮＭＲスペクトルによって分析した結果、反応生成
物は下記の構造式であられされる化合物とポリエチレン
グリコールとの混合物であり、 （式中、Ｒ，■はポリエチレングリコール（平均分子３
１２００）の両末端ＯＨ基を除いた残基である。） 上記構造で示した化合物と未反応ポリエチレングリコー
ルの比は３６対６４（重畳比）であった。

これらの混合物を特定スルホン酸化合物（ＩＩ）とする
。

特定スルホン酸化合物（１１）の水酸基当量は７．５２
ｘ１０−８当量／９であった。

（２）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容４１
２／、のフラスコに、２．４−トルエンジイソシアネー
ト１１４．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０、５９　
、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒５
５０ｇを加えて６０℃に加温したのち、滴下ロートよυ
系の温度が上昇しない様に注意しながら、ポリエステル
ジオール（日本ポリウレタン社製、二°ツボラン４００
２）２６６．４ｇ、ポリオキシエチレンビスフェノール
人エーテル（日本油脂社製上Ａ−３５０Ｆ　）　７５．
５９、特定スルホン酸化合物（ＩＩ）６．８Ｌシクロヘ
キサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒２００ｇを均
一に混合したものを滴下し、滴下終了後、６０℃で４時
間反応させた。次いでこれに２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレ−）２１．２ｇを加えて６０℃で２時間反応さ
せたのち、４官能アルコ一ル性化合物（尾篭化梨　ＤＧ
−５００）　１８．２ｇを加えて６０℃で４時間反応さ
せた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中にイ
ソシアネート基が残存していないことを確認した。この
様にして得た重合体を重合体（Ｄ）とする。重合体（Ｄ
）の分子量トスルホン酸ナトリウム塩含有量を第１表に
示す。

実施例５ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２ｔのフ
ラスコに、イソホロンジイソシアネート１３２．４９、
ジブチルスズジラウレート０．５９、シクロヘキサノン
とメチルエチルケトンの混合浴　′媒５００ｇを加えて
６０℃に加温したのち、滴下ロートよυ系の温度が上昇
しない様に注意しながら、ポリエステルジオール（日本
ポリウレタン社製、ニラポラン４０４０）２７．７ｇ、
　ポリオキシプロピレンビスフェノール人エーテル（日
本油脂社製上Ｂ−９００）　２３７．２，９、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル誘導体のメタクリル酸
付加物（共栄社油脂製、エポキシエステル４０ＥＭ：以
下特定ヒドロキシル化合物Ｑｌ）と呼ぶ）５７．６ｇ、
特定スにホ’４１化合物（！Ａ’）　４４．３　ｇ、シ
クロヘキサノンとメチルエテルケトンの混合ｉ媒２５０
ｇを均一に混合したものを滴下し、滴下終了後、６０℃
で４時間反応させた。次いで２−ヒドロキシエチルアク
リレート６．４ｇを加えて、さらに６０℃で２時間反応
させたのち、４官能アルコ一ル性化合物（地竜化製＋）
Ｇ−５００）　６．９　ｇを加え６０℃で４時間反応さ
せた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中にイ
ソシアネート基が残存していないことを確認した。この
様にして得た重合体を重合体（Ｅ）とする。重合体（Ｅ
）の分子量とスルホン酸ナトリウム塩の含有量を第１表
に示す。

実施例６ （１）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容ｆｉ
ｌｔのフラスコにアクリル酸１０５．９．ｊ９とポリプ
ロピレングリコ−ルナ４００ジグリシジルエーテル（共
栄社油脂製、エポライ）４００ｐ）３９４、１　ｆ！を
加え、６０℃で６時間反応させたのち、赤外吸収スペク
トルによシ反応生成物中にはエポキシ環の吸収が無いこ
とを確認した。この反応生成物を、特定ヒドロキシル化
合物■とする。

特定ヒドロキシル化合物の主たる構造は次のとおりであ
る。

ＨＣ−ＣＨ。

薯 （２）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２
ｔのフラスコに、２，４−トルエンジイソシアネー）８
０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０、５９を加えて
６０℃に加温したのち、滴下ロートよシ系の温度が上昇
しない様に注意しながら、ポリエステルジオール（日本
ポリウレタン社製、ニラポラン４０１０）４５．８ｇ、
特定ヒドロキシル化合物（Ｉ）６２．２ｇ、特定スルホ
ン酸化合物（ＩＩ）２００．８ｇ、テトラヒドロフラン
２５０ｇを均一に混合したものを滴下し、滴下終了後、
６０℃で４時間反応させた。次いでこれに２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート１３．２．ｌｉｔを加えて６
０℃で２時間反応させたのち、４官能アルコ一ル性化合
物（尾篭化製アデカクオドロール）　６．７　ｆｉを加
え、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収
スペクトルによシ系中にイソシアネート基が残存してい
ないことを確認した。この様にして得た重合体を重合体
０とする。重合体００分子量とスルホン酸ナトリウム塩
含有量を第１表に示す。

実施例７ （１）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容！、
１ｔのフラスコに、５−ナトリウム−スルホ−イソフタ
ル酸ジメチルエステル３５ｇ、ポリテトラメチレングリ
コール（デュポン社製、テラタン６５０）４６５ｇ、酢
酸亜鉛１．０ｇ、酢酸ナトリウム１．０ｇを加えて１３
０℃で６時間反応させた。

得られた反応生成物をＮＭＲスペクトルによって分析し
たところ、５−ナトリウム−スルホ−イソフタル酸ジメ
チルのメチル基のプロトンによるビーフが検出されない
ことから、エステル交換率はほぼ１００チ進行している
と判断された。さらに未反応のポリテトラメチレングリ
コールが存在スることも確認した。また、反応生成物を
液体クロマトグラムによシ分画分取してＮＭＲスペクト
ルによって分析した結果反応生成物は下記の構造式であ
られされる化合物とポリテトラメチレングリコールとの
混合物であり、 （式中、Ｒ，ｏはポリテトラメチレングリコールの両末
端ＯＨ基を除いた残基であり、”は１．４である、） また上記構造で示した化合物と未反応ポリテトラメチレ
ングリコールの比は３４対６６（重量比）であった。こ
れらの混合物を特定スルホン酸化合物（至）とする。特
定スルホン酸化合物（１）の水酸基当量はＺ４２ＸＩＱ
１当量／ｙであった。

Ｑ）温度計、攪拌器セよび還流冷却管を備えた容量２ｔ
のフラスコに、インホロンジイソシアネート１１０．２
ｇ、ジブチルスズジラウレー）　０．５　ｇ、シクロヘ
キサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒５００ｇを加
えて６０℃に加温したのち、滴下ロートよシ系の温度が
上昇しない様に注意しながら、ポリエステルジオール（
日本ポリウレタン社製、ニラポラン４０１０）１１７．
９．ｌｉｔ、ポリオキシプロピレンビスフェノール人エ
ーテル（日本油脂社製ＤＢ−９００）１０６．１ｇ、特
定スルホン酸化合物（１）１５３８ｇ、シクロヘキサノ
ンとメチルエチルケトンの混合溶媒２５０ｇを均一に混
合したものを滴下し、滴下終了後、６０℃で４時間反応
させた。次いでこれに２−ヒドロキシエチルアクリレ−
）　５．８９を加え、６０℃で２時間反応させたのち４
官能アルコ一ル性化合物（地竜化製（）Ｇ−５００）　
６．２ｇを加えて６０℃で４時間反応させた。反応終了
後、赤外吸収スペクトルによシ系中にインシアネート基
が残存していないことを確認した。この様にして得た重
合体を重合体０とする。重合体（Ｇ）の分子量とスルホ
ン酸ナトリウム塩含有量を第１表に示す。

実施例８ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２ｔのフ
ラスコに、イソホロンジイソシアネート１２５．６ＩＩ
、ジブチルスズジラウレート０．５１１、シクロヘキサ
ノンとメチルエチルケトンの混合溶媒５００ｇを加えて
６０℃に加温したのち、滴下ロートよシ系の温度が上昇
しない様に注意しながら、ポリエステルジオール（日本
ポリウレタン社製、ニラポラン４０４０）１９．１．８
ｇ、特定ヒドロキシル化合物（ＩＩ）１３ｚ７ｇ、特定
スルホン酸化合物Ｑ［）３９．６ｇ、シクロヘキサノン
とメチルエチルケトンの混合溶媒２５０．９を均一に混
合したものを滴下し、滴下終了後、６０℃で４時間反応
させた。次いでこれに２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レ−）５．６ｇを加えて６０℃で２時間反応させたのち
、４官能性アルコ一ル化合物（地竜化製−Ｆ）Ｇ−５０
０’）４．ＢＩｉを加えて６０℃で４時間反応させた。

反応終了後、赤外吸収スペクトルによ）系中にイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。この様にし
て得た重合体を、重合体（Ｈ）とする。重合体（Ｈ）の
分子量と、スルホン酸ナトリウム塩含有量を、−第１表
に示す。

実施例９ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２ｔのフ
ラスコに、４＃４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート１２１．４ＪＦ、ジブチルスズジラウレー）０
．５．ｉｉｌ、シクロヘキサノンとメチルエチルケトン
の混合溶媒５５０．！ｉ＋を加えて６０℃に加温したの
ち、滴下ロートより系の温度が上昇しない様に注意しな
がら、ポリエステルジオール（日本ポリウレタン社製、
ニラボラン４００２）６１．０ｇ、特定ヒドロキシル化
合物（［）４９．８ｇ、特定スルボン酸化合物（１）１
００．７ｐ、ポリオキシプロピレンビスフェノール人エ
ーテル（日本油脂社製ＤＢ−９００）　１６４．６，９
．シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒２
００ｇを均一に混合したものを滴下し、滴下終了後、６
００℃で４時間反応させた。次いでこれに２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート３．５９を加えて、６０℃で
２時間反応させたのち、４官能アルコ一ル性化合物（尾
篭化製、アブカフオドロール）１．８ｇを加えて、６０
℃で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクト
ルによυ系中にインシアネート基が残存していないこと
を確認した。

この様にして得た重合体を重合体σ）とする。重合体σ
）の分子量と、スルホン酸ナトリウム塩含有量を第１表
に示す。

比較例 温度計、攪拌器および還流冷却器を備えた容量２ｔのフ
ラスコに、ジメチルテレフタレート１１９．２ｇ、ジメ
チルイソフタレー）８９．４ＩＩ、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸ジメチル１３６．５ｇ、エチレングリコ
ール１４ａ２ｐ、ネオペンチルグリコール２０３．４ｆ
ｌならびに触媒としての酢酸亜鉛０．０２５ｇおよび酢
酸ナトリウム０．００３１を仕込み、１８０〜２２０℃
で３時間エステル交換反応を行なった。次いで、セバシ
ン酸３７６．２ｇを添加して、２００〜２４０℃で２時
間反応させた後、その反応系を３０分かけて１（ｌａａ
Ｈｇまで減圧した。この反応系を更に、３〜１０　ｗ　
Ｈ７７の圧力下、２５０℃の温度で２時間重縮合反応を
行った。このようにして得られたポリエステルポリオー
ルの水酸基当量は４．７Ｘ１０−’当量／ｇであった。

このポリエステルポリオールをＮＭＲスペクトルによっ
て分析した結果、その組成は次の通りであった。テレフ
タル酸２０モルチ、イソフタル酸１５モルチ、５−スル
ホイソフタル酸ナトリウム５モル嗟、セパシン酸６０モ
ル慢、エチレングリコール５ロ コール５ロ 次に、温度計、攪拌器および還流冷却器を取備えた容量
２ｔのフラスコに％４＃４’ージシクロヘキシルメタン
ジイソシアネー）３３．８ｇ、ジブチルスズジラウレー
）０．５ｐ，シクロへ一ｔーサノンとメチルケトンの混
合溶媒５５０ｇを加えて６０℃に加温したのち、滴下ロ
ートよシ系の温度が上昇しない様に注意しながら、上記
において得たポリエステルポリオール４６６、２９、シ
クロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒２００
ｇを均一に混合したものを滴下し、滴下終了後、６０℃
で４時間反応させたへ次いでこれに、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート４．６ｇを加えさらに６０℃で２時間
反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルによ）系
中にイソシアネート基が残存していないことを確認した
。

参考例１ 実施例１で得られた重合体Ａのシクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン混合溶液を用いて下記組成の磁性塗料を
次の要領で作製し、基体に塗布し、電子線照射により硬
化させた。

Ｃｏ含含有−Ｆｇ、０．　　　　　　　　８０重量部重
合体Ａ　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部（固
型分換算） シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒　　
　　　　　　　　　　　　　２００重量部５００＃！／
アルミ製缶に上記組成中の磁性粉、シクロヘキサノン　
　　　　　　　　　　　、メ、にエチルケトンおよび３
ｍｍスステンレスボール約２０−）を入れ米国レッドデ
ビル社製ペイントコンディショナーにて２時間振とうし
た。次いで重合体Ａのシクロヘキサノンとメチルエチル
ケトンの混合溶液を加えてさらに４時間振とうした後、
ステンレスポールを取り除き磁性塗料を得た。次いで直
ちに厚さ１５μｍｔリエステリフステルフィルム上膜厚
が６μ常になるように上記磁性塗料を塗布し、直ちに磁
場配向処理を行い、室温で一夜乾燥後、エレクトロカー
テンタイプ電子線加速装置を使用して加速電圧１６０キ
ロボルトとし、７メガラツト°の吸収線量で磁性塗膜を
硬化した。

同様に上記磁性塗料組成中において、磁性粉を除外し、
重合体Ａを乾燥膜厚が４０〜６０μ毒になるようにガラ
ス板上に塗布し、室温で一夜乾燥後加速電圧１６０キロ
ボルトとし、５メガランドの吸収線量で塗膜を硬化した
。

磁性塗料については、次の（１）の試験を行ない、硬化
磁性塗膜については、（２）〜（６）の試験をおこなっ
た。

また、磁性粉を含まない硬化塗膜については（７）〜１
８）の試験をおこなった。

また上記とけ別に硬化塗膜を作り、（９１の試験をおこ
なった。

結果を第２表に示す。

（１）濾過テスト：平均孔径２μ常を有するフィルター
で磁性塗料を１分間で１００％濾過できるかどうか観察
した。

（２）光沢：デイノタル光沢計（村上色彩技術研究新製
）を使用して硬化磁性塗膜の反射角４５°の光沢を測定
し、光沢が７０〜９０の場合を◎、５０〜７０の場合を
０１３０〜５０の場合をΔ、３０以下の場合を×とした
。

（３）　　表面観察：走査型電子顕微鏡を使用して硬化
磁性塗膜の表面観察を行なった。磁性粉の凝集がみられ
ない状態を◎として以下○、Δ、×の順で表わした。

（４）接着テスト：硬化磁性塗膜の表面に粘着テープを
貼りつけ、全面に均一に接着させた後、瞬間的に引き剥
がしたときの状態を観察して行ない、硬化磁性塗膜が基
体から完全に剥離された場合を×１若干剥離された場合
をΔ、はとんど剥離されない場合を○、全く剥離が認め
られないものを◎として評価した。

（５）粉落ち試験−÷１０００のエメリー祇上で硬化磁
性塗膜を２０回シエデイングしてその時の粉落ち量を測
定した。

（６）角型比（Ｂデ／ＢｆｒＬ）：東英工業ＫＫ製ＶＳ
Ｍ−３型を用いて外部磁場５．００００！で磁気特性を
測定した。残留磁束密度＝Ｂｒ、最大残留磁束密度＝　
Ｂ　ｔｎ （７）　　破断強度、伸び、初期モノユラス：硬化塗膜
から短冊状のテストピースを切シ出しくａ５ｍＸｆｏｍ
Ｘ４０〜６０μｍ１室温で５０ｍ／ｒｎｉｎの引張り速
度で測定した。

（８）　　ナト２ヒドロフラン（ＴＨＦ）抽出残：硬化
塗膜について、ＴＨＦソックスレー抽出を２４時間行な
い、抽出残の割合を測定した。

（９）　　屈曲試験：厚さ１００μｍのポリエステ／Ｉ
／フィルム上に、乾燥膜厚が４０〜５０μｍになる様に
実施例１で得られた重合体Ａを塗布し、室温で１夜乾燥
後、加速電圧１６０キロボルト、５メがランドでクリア
ーフィルムを硬化した。このクリアーフィルムを基板の
Ｉリエステルフイルムごと巾１αの短ざく状に切り、両
端を固定して中央部分から屈曲させたのちただちにもと
の状態に復元するといった屈曲試験を１秒間に２０回行
い、屈曲部位からのクリアーフィルムの剥離あるいは破
壊が起こるかどうかをみた。５００時間の屈曲に耐えた
ものを優として評価した。

参考例２ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験をおこなった。結果を第２表に示す
。

Ｃｏ含含有−Ｆｇ、０．　　　　　　８０重量部シクロ
ヘキサノン　　　　　　　２００重量部参考例６ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

Ｃｏ含有１−Ｆｇ、０３　　　　　　　８０重量部トリ
メチロールプロノ々ントリアクレリート３重量部 シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒　　
　　　　　　　　　　　２００重量部参考例４ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

Ｃｏ含含有−Ｆｅ２Ｏ２８０重置部 シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒　　
　　　　　　　　　　　２００重量部参考例５ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験をおこなった。結果は第２表に示す
。

Ｃｏ含含有−Ｆ＃１０．　　　　　　８０重量部シクロ
ヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒　　　　　
　　　　　　　　２００重量部参考例６ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験をおこなった。結果を第２表に示す
。

Ｃｏ含有ｒ−Ｆｅ、０．　　　　　　　８０重量部テト
ラヒドロフラン　　　　　　２００重量部参考例７ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行かった。結果を第２表に示す。

Ｃｏ含含有−Ｆｅ、ＯＢ　　　　　　　　８０重量部シ
クロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒　　　
　　　　　　　　　　２００重量部参考例８ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

Ｃｏ含有１−　Ｆａ２０Ｂ　　　　　　　　８０重ＪＨ
’ＲＳシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶
媒　　　　　　　　　　　　　２００重量部参考例９ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

Ｃｏ含含有−Ｆｅ、ＯＢ　　　　　　　　８０重量部ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート６Ｍ量部 シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒　　
　　　　　　　　　　　２００重量部実施例１０ （１１温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量１
１のフラスコに、５−ナトリウム−スルホ−イソフタル
酸ジメチル１４８ｆ１ポリエチレングリコール（平均分
子量４００）４００Ｆ、酢酸ナトリウム１．Ｏｆ、酢酸
亜鉛１．０２を加え、１３０℃で６時間反応させた。得
られた反応生成物をＮＭＲスペクトルによって分析した
ところ、５−。

ナトリウム−スルホ−イソフタル酸ジメチルのメチル基
のプロトンによるピークが検出されないことからエステ
ル交換反応はほぼ１００％進行していると判断された。

さらに未反応ポリエチレングリコールが存在しないこと
も確認した。また、反応生成物をＮＭＲスペクトルによ
って詳細に分析した結果、反応生成物は下記の構造であ
られされる化合物であることが分った。

（式中、Ｒｌｓはぼりエチレングリコール（平均分子量
４００）の両末端ＯＨ基を除いた残基である） 上記化合物を特定スルホン酸化合物■とする。特定スル
ホン酸化合物■の水酸基当量は、１．９４Ｘ１０−ｓ当
量／ｆであった。

（２）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容ｆｉ
２Ａｌのフラスコに、４．４’−ジシクロへキシルメタ
ンジイソシアネー）１１４．１？、ツブチルスズジラウ
レートα５１．シクロヘキサノンとメチルエチルケトン
の混合溶媒５００２を加えて６０℃に加温したのち、滴
下ロートよυ系の温度が上昇しない様に注意しながら、
ポリエステルジオール（日本ポリウレタン社製ニライラ
ン４００９）３４２．１ｆ、特定スルホン酸化合物■５
２．Ｏｆとシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混
合溶媒２５０ｔを均一に混合したものを滴下し、滴下終
了後、６０℃で４時間反応させた。次いでこれに２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート７、２９を加えてさらに６
０℃で２時間反応させたのち、４官能アルコ一ル性化合
物（尾篭化製アデカクオドロール）４．６Ｆを加えて６
０℃で４時間反応させた。

反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中にイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。この様にし
て得た重合体を重合体（Ｋ）とする。重合体（ｆ）の分
子量とスルホン酸ナトリウム塩含有量を第１表に示す。

参考例１０ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

Ｃｏ含有ｒ−Ｆ＃、０３　　　　　　　８０重量部メチ
ルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒　　　　
　　　　　　　　　２００重量部比較参考例 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

Ｃｏ含有ｒ−ＦｇｔＯ，６０重量部 シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒　　
　　　　　　　　　　　２００重量部上記実施例１〜１
０における重合体（Ａ）〜　。

（Ｈ）、（Ｊ）および（Ｌ）の平均的な組成を、上記式
（Ｉ）のパラメーターによって示せば下記第６表に示し
たとおりである。

なお、τ、ｔａ、　！、　１／および２はそれぞれ式％
式％） 単位の存在個数を示している。

本発明は、下記の効果を有するものである。

（１）本発明の放射線硬化性塗料は実用耐久性および電
磁変換特性の優れた磁気記録媒体を与える。

（２）本発明の放射線硬化性塗料は磁性粉充填率が高く
且つ表面平滑性に優れた磁気記録媒体を与える。

（３）本発明の放射線硬化性塗料は粘度が低く、増加し
たポットライフを有し、しかも実用耐久性の優れた磁気
記録媒体を与える。

（４）本発明の放射線硬化性塗料の硬化塗膜は、機械的
特性においてすぐれているだけでなく、磁気記録媒体等
の基体に対する接着性にもすぐれたものである。

（５）本発明の放射線硬化性塗料は、放射線照射による
架橋性にすぐれることにより、低放射線照射線量で充分
に架橋硬化し、面Ｊ溶剤性にすぐれた硬化塗膜を得るこ
とができ、塗膜を硬化させるために要するエネルギーを
低減させることができる。

（６）本発明の放射線硬化性塗料に磁性粉を配合した磁
性塗料は、配合させる磁性粉との親和性にきわめてすぐ
れており、塗料中への磁性粉の分散が容易であシ、かつ
塗料中への磁性粉の配合率を大巾に向上させることがで
きる。従って本発明の放射線硬化性塗料は、磁気変換特
性のすぐれた磁気記録媒体を製造しうる磁性塗料を調製
することができる。

（７）本発明の放射線硬化性塗料の塗膜は、放射線照射
量を増加させることによって架橋密度を向上させても、
適度な柔軟性と表面硬度とを有する硬化塗膜を得ること
ができ、磁性塗料として磁気記録媒体の１ｓである磁気
テープの製造に用いた場合に、磁気ヘッドと良好な接触
状態を有し、磁性粉の脱落が少なく、変調ノイズが少な
い耐久性のすぐれた磁気テープを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…………（ I ） ここで Ｒ＿１は水素原子又はメチル基であり； Ｒ＿２は炭素数２〜８のアルキレン基であり；Ｒ＿３は
   炭素数６〜２０の２価の炭化水素基であり； Ｘは下記式（１）−ａ ▲数式、化学式、表等があります▼…………（１）−ａ ここで、Ｒ＿４は炭素数２〜４のアルキレン基であり、 Ｒ＿３の定義は上記に同じであり、 ｎは１〜３０の数である。 で表わされる単位、下記式（１）−ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼…………（１）−ｂ ここでＲ＿５は炭素数２〜４のアルキレン基であり） Ｒ＿３の定義は上記に同じであり） Ｍはアルカリ金属であり、 ｍおよび１は１〜３０の数であり、 ｐは１〜５の数である。 で表わされる単位、及び必要に応じて下記式（１）−ｃ
   ▲数式、化学式、表等があります▼…………（１）−ｃ ここでＲ＿６は▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 又は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基であり、ｑは１〜２０の数であり、 Ｒ＿３の定義は上記に同じであり、 Ｒ′＿１は水素原子又はメチル基である、 で表わされる単位、及び必要に応じて下記式（１）−ｄ
   ▲数式、化学式、表等があります▼…………（１）−ｄ ここでＲ＿３、Ｒ＿５およびｍの定義は上記に同じであ
   る、 で表わされる単位が任意の割合でウレタン結合を形成し
   ている基であり； Ｑは４価のアルコールの残基であり；そしてＹは水酸基
   又はＱに結合したＹ以外の上記式（ I ）中に示された
   基である。ただし、Ｙの２つ以上が水酸基でないものと
   する、 で表わされる重合体を放射線硬化性重合体成分として含
   有する放射線硬化性塗料。 ２、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…………（ I ） ここで Ｒ＿１は水素原子又はメチル基であり； Ｒ＿２は炭素数２〜８のアルキレン基であり；Ｒ＿３は
   炭素数６〜２０の２価の炭化水素基であり； Ｘは下記式（１）−ａ ▲数式、化学式、表等があります▼…………（１）−ａ ここで、Ｒ＿４は炭素数２〜４のアルキレン基であり、 Ｒ＿３の定義は上記に同じであり、 ｎは１〜３０の数である。 で表わされる単位、下記式（１）−ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼…………（１）−ｂ ここでＲ＿５は炭素数２〜４のアルキレン基であり、 Ｒ＿３の定義は上記に同じであり、 Ｍはアルカリ金属であり、 ｍおよび１は１〜３０の数であり、 ｐは１〜５の数である。 で表わされる単位、下記式（１）−ｅ ▲数式、化学式、表等があります▼…………（１）−ｅ ここで、Ｒ＿７およびＲ＿８は炭素数２又は３のアルキ
   レン基であり、ｒおよびｓは１〜２０の数であり、 Ｒ＿３の定義は上記に同じである、 で表わされる単位、及び必要に応じて下記式（１）−ｃ
   ▲数式、化学式、表等があります▼…………（１）−ｃ ここで、Ｒ＿６は▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基であり、ｑは１〜２０の数であり、 Ｒ＿３の定義は上記に同じであり、 Ｒ′＿１は水素原子又はメチル基である、 で表わされる単位、及び必要に応じて下記式（１）−ｄ
   ▲数式、化学式、表等があります▼…………（１）−ｄ ここで、Ｒ＿３、Ｒ＿５およびｍの定義は上記に同じで
   ある、 で表わされる単位が任意の割合でウレタン結合を形成し
   ている基であり、 Ｑは４価のアルコールの残基であり、そしてＹは水酸基
   又はＱに結合したＹ以外の上記式（ I ）中に示された
   基である、ただし、Ｙの２つ以上が水酸基でないものと
   する、 で表わされる重合体を放射線硬化性重合体成分として含
   有する放射線硬化性塗料。