JPS6274915A - 分岐状ポリウレタン（メタ）アクリレ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分岐状ポリウレタン（メタ）アクリレートの製
造方法に関し、％に磁性粉を混合して、磁気テープ、磁
気ディスク等の磁気記録媒体を製造する際に使用される
放射線硬化性の磁性塗料として好適に用いられる分岐状
ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

一般に、磁気記録媒体は、ポリエステルフィルムなどの
支持体上に、磁性粉、重合体、溶剤および各種の添加剤
からなる磁性塗料を塗布して磁性層を形成したものであ
る。

近年、上記磁性塗料の調整に用いる重合体として（メタ
）アクリル系二重結合を有する放射線硬化性重合体を用
い、これを磁性粉、溶剤等と共に混合した磁性塗料の塗
膜を放射線照射によって硬化する方法が知られている。

特開昭５８−３２６１７号公報には、ポリエステル分子
部分にスルホン酸金属塩を全カルボン酸成分に対し約０
．２〜３０モルチ含有しそして該分子部分がウレタン結
合を介して鎖延長された分子両末端に二重結合を有する
実質的に線状の且つ分子量約１万〜５万のポリエステル
ポリウレタン樹脂から成る電子線硬化性樹脂が記載され
ている。

上記のとおり、特開昭５８−３２６１７号公報に記載の
樹脂はポリエステルポリウレタン樹脂のポリエステル部
分にスルホン酸金属塩を有している。

また、特開昭６０−１２０７６５号公報には、鎖伸長剤
の少くとも一部としてポリヒドロキシポリカルボン酸及
び／又はポリヒドロキシスルホン酸金属塩を用いて得ら
れ且つ重合可能な二重結合を持つ末端基を２ヶ以上有す
る不飽和ポリウレタン樹脂を放射線硬化性重合体とする
磁性塗料が開示されている。

特開昭６０−１２０７６５号公報に開示された上記不飽
和ポリウレタン樹脂は、上記のとおり、鎖伸長剤の少く
とも一部としてポリヒドロキシカルボン酸及び／又はポ
リヒドロキシスルホン酸金属塩を用いているため、ウレ
タン結合を介してカルボン酸成分及び／又はスルホン酸
金属塩成分を分子鎖内に有している。

しかしながら、上記公開公報の例えば５頁左下欄１７行
〜同右下欄１１行に記載されている樹脂の製造法の記載
から理解されるとおり、鎖伸長剤の一部としてポリオー
ルを用いた場合にあってもポリオールの各水酸基部分か
ら出発する全ての分岐鎖の部分にスルホン酸金属塩を平
均して有するような不飽和ポリウレタン樹脂は開示され
ていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記の如き従来の放射線硬化性重合体は、そ
れを用いて磁気記録媒体を製造すると、実用耐久性や電
磁変換特性において十分に満足しうるものを与え帷いと
いう解決されるべき問題点を有していた。

その理由は詳さかではないが、本発明者が本発明との関
連において考察すれば、使用する放射線硬化性重合体の
全体としての分子鎖構造、分子鎖内におけるスルホン酸
金属塩の分布あるいは使用する該重合体と磁性粉を含む
磁性塗料の粘度等に起因するものと考えられる。

それ故、本発明の目的は新規な放射線硬化性重合体であ
る分岐状ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は磁性粉充填密度が高く且つ表
面平滑性および電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を与
える放射線硬化性重合体としての分岐状ポリウレタン（
メタ）アクリレートの製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、塗料としての粘度が低く、
増加したポットライフを有し、しかも実用耐久性の優れ
た磁気記録媒体を与え、のみならず、磁気記録媒体製造
工程の簡略化、磁性塗料を硬化するためのエネルギー消
費の低減等を達成する放射線硬化性重合体としての分岐
状ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的および効果は、 （Ａ）　　分子の一方の末端におよび必要に応じて側鎖
に（メタ）アクリル性二重結合を有し、そして分子の他
方の末端に、水酸基、あるいはイソシアネート基を有し
、かつ分子内にスルホン酸アルカリ金属塩基を有するウ
レタン（メタ）アクリレートプレポリマー、あるいは 上記（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートプレポリマ
ーと （Ｂ）　　分子の一方の末端におよび必要に応じて側鎖
に（メタ）アクリル性二重結合を有しそして分子の他方
の末端に、水酸基あるいはイソシアネート基を有し、か
つ分子内にスルホン酸アルカリ金属塩基を有さないウレ
タン（メタ）アクリレートプレポリマーの混合物を、 （Ｃ’ｌ　　上記（Ａ）および（Ｂ）のウレタン（メタ
）アクリレートプレポリマーが分子末端にイソシアネー
ト基を有する場合には、 官能基として水酸基、第１級アミノ基および第２級アミ
ノ基から選ばれる少なくとも１種の基を３個以上有する
分子量１０００以下の化合物と反応させるか、あるいは
上記（Ａ）および（Ｂ）のウレタン（メタ）アクリレー
トプレポリマーが分子末端に水酸基を有する場合には、 官能基としてイソシアネート基を３個以上有する分子量
１０００以下の化合物を反応させる ことを特徴とする分岐状ポリウレタン（メタ）アクリレ
ートの型造方法によって達成される。

本発明方法において用いられる上記（Ａ’ｌのウレタン
（メタ）アクリレートプレポリマーと（Ｂ）のウレタン
（メタ）アクリレートプレポリマーとは、前者が分子内
にスルホン酸アルカリ金属塩基を必ず有するのに対し、
後者はそのような基を有さないという点で相違する。

ｉり、上記（Ａ）および（Ｂ）のウレタン（メタ）アク
リレートプレポリマーは、一方の分子末端に（メタ）ア
クリル性二重結合を有し、分子の他端に水酸基又はイソ
シアネート基を有する（メタ）アクリル性二重結合は場
合によ）、分子の側鎖に有していてもよい。

上記（メタ）アクリル性二重結合は、本発明方法で得ら
れる目的物である分岐状ポリウレタン（メタ）アクリレ
ートに含有されることになシ、放射線を照射することに
よって硬化反応に関与する。

一方、上記（Ａ）および（Ｂ）のウレタン（メタ）アク
リレートプレポリマーの他端は、水酸基又はイソシアネ
ート基であり、末端が水酸基である該プレポリマーは官
能基としてイソシアネート基を３個以上有する分子量１
０００以下の化合物（Ｃ）を用いて結合せしめられ、他
方末端がイソシアネート基である該プレポリマーは官能
基として水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基から
選らばれる少くとも１種の基を３個以上有する分子量１
０００以下の化合物（Ｃ）を用いて結合せしめられる。

次に本発明の分岐状ポリウレタン（メタ）アクリレート
の具体的製造法を記述する。

第１の製造法（製造法人）は、第１人工程でジオール化
合物とジイソシアネート化合物とを、ジイソシアネート
化合物を過剰にｍ８て反応させて、両末端ジイソシアネ
ートのウレタンプレポリマーを製造し、第２人工程でこ
のウレタンプレポリマーを脂肪族水酸基を有する（メタ
）アクリル系化合物と反応させて該ウレタンプレポリマ
ーの片末端Ｋ（メタ）アクリル性二重結合を導入してウ
レタン（メタ）アクリレートプレポリマーを合成し、次
いで第３Ａの工程で該プレポリマーの他端（イソシアネ
ート基）Ｋ水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ
基から選らばれる少くとも１種の基を３個以上有する分
子量１０００以下の化合物を反応させて該プレポリマー
を分岐状に結合せしめる方法である。

以下、製造法人について詳述する。

第１Ａ工程では、 ジオール化合物と、例えば下記一般式（ａ）で表わされ
る化合物（以下「特定スルホン酸化合物」と呼ぶ） ここで、Ｒ′は炭素数２〜４のアルキレン基であシ、 Ｍはアルカリ金属原子であり、 ｍおよびｌは互に独立に１〜３０の数 であり、 ｐは１〜５の数である、 と、必要に応じて例えば下記一般式（ｂ）で表わされる
化合物（以下「特定ヒドロキシル化合物」と呼ぶ） ここで、Ｒ２は＋ＣＨ，ＣＨ！０−）−、又は で表わされる基であり、ｑは１〜２０ の数であり、 Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、 ２およびＺ′は互に独立に とをジイソシアネート化合物と反応させる。

上記第１人工程で用いられるジオール化合物としては、
例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール
、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオ
ール等が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、
例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
フロピレンゲリコール、ポリプロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールノヨうな多価
アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セパチン酸のよ
うな多塩基酸とを反応して得られるポリエステルジオー
ルが挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ビスフェノールのアルキレンオキサイド
付加物等が挙げられる。

［ＩＡＩ程で用いられる特定スルホン酸化合物は上記式
（ａ）で表わされる化合物である。式（ａｌ中、Ｒ１は
炭素数２へ４のアルキレン基、例えばエチレン基、１．
２−又は１，３−プロピレン基、ブチレン基、テトラメ
チレン基等である。Ｍはアルカリ金属原子であり、例え
ばナトリウム原子、カリウム原子等である。

上記特定スルホン酸化合物は、下記一般式（ｄ）で表わ
されるポリエーテルジオール ＨＯ−＋Ｒ’　Ｏ）−Ｈ・・・・・・・・・・・・（ｄ
）ここで、Ｒ′およびｍは上記定４漬と同じである、と
、スルホフタル酸類のアルカリ金属塩とを反応させるこ
とによって製造することができる。スルホフタル酸類の
アルカリ金属塩類としては、例えば、ナトリウム−スル
ホ−イソフタル酸、カリウム−スルホ−イソフタル酸、
ナトリウム−スルホ−イソフタル酸無水物、ナトリウム
−スルホ−イソフタル酸ジ低級アルキルエステル、例え
ばジエチルエステル又はジメチルエステル、カリウム−
スルホ−イソフタル酸ジ低級アルキルエステル、例えば
ジエチルエステル又はジメチルエステル、ナトリウム−
スルホ−テレフタル酸、カリウム−スルホ−テレフタル
酸、ナトリウム−スルホ−テレフタル酸無水物、ナトリ
ウム−スルホ−テレフタル酸ジ低級アルキルエステル、
例えばジエチルエステル又はジメチルエステル、カリウ
ム−スルホ−テレフタル酸ジ低級アルキルエステル　例
えばジエチルエステル又はジメチルエステル等を挙げる
ことかできる。

ポリエーテルジオールとしては例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等を挙げることができる。

これらのポリエーテルジオールとスルホフタル酸類のア
ルカリ金属塩のモル数をコントロールするととくよって
上記エステル化、またはエステル交換による付加重合の
重合度（上記式（ａ）中のｐ）をコントロールでき、特
定スルホン酸化合物中のスルホフタル酸類に由来する構
成単位の含有量を決めることができる。エステル化、ま
たはエステル交換によみ付加重合の反応温度は、通常、
４０〜２２０℃、好ましくは５０〜１８０℃である。

エステル化反応時の触媒としては、ピリジン、トリエチ
ルアミン等の塩基、または、硫酸、パラトルエンスルホ
ン酸等の酸を用いることができる。

またエステル交換反応時の触媒としては、上記エステル
化に用いられる触媒に加えて、酢酸ナトリウム、酢酸マ
ンガン、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム等の有機カルボン酸
塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート等のアルカリ金属アルコラード、アルカリ土類金属
の酸化物または水酸化物、酸化亜鉛、酸化カドばラム、
チタンインプロピレート、チタンブチラード等の有機系
チタン化合物等を例示することができる。

これらの触媒の使用量は、反応原料１００重景部に対し
て、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０
１〜１重ジな部である。

第１人工程で用いられる特定ヒドロキシル化合物は上記
式（ｂ）で表わされるものである。

特定ヒドロキシル化合物は、１分子中にエポキシ基を２
個含むジェポキシ化合物１モルに対して、カルボキシル
基を有する（メタ）アクリル系化合物ならびに水酸基を
有する（メタ）アクリル系化合物から選ばれる少なくと
も１種類の化合物１モル以上を反応させ、反応系全体の
エポキシ基が消失するまで、付加重合することによって
合成される。ここにおけるジェポキシ化合物としては、
例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応
させて得られる多価フェノールのグリシジルエーテル、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、フロピ
レンゲリコール、ホリプロピレングリコール等の多価ア
ルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる
多価アルコールのグリシジルエーテル等を挙げることが
できる。

特定ヒドロキシル化合物を製造するための上記の付加重
合の反応温度は、通常、２０〜１３０℃、好ましくは４
０〜７０℃であり、反応時の触媒としては、第３アミン
類、イミダゾール類、有機酸金属塩類、ルイス酸類、ア
ミン錯塩類等を、好適にはトリエタノールアミン、Ｎ　
、Ｎ　、Ｎ／、Ｎ／　−テトラメチルエチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフォリ
ン、三フッ化ホウ素エーテラート等を用いることができ
る。

これらの触媒の使用量は、反応原料１００重量部に対し
て、通常０．０１〜５重量部である。

また、ｖ、１人工糧で用いられるシイツクアネート化合
物としては、例えば２．４−）ルエンジイソシアネート
、２．６−）ルエンジイソシアネート、１．３−キシレ
ンジイソシアネート、１．４−キシレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、３．３’−ジメチルフエニレンジイソシアネー
）、４．４’−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、インフオロンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等を好
ましいものとして挙げることができる。

第１人工程の反応は、ジイソシアネート化合物を、ジオ
ール化合物、特定スルホン酸化合物および場合により特
定ヒドロキシ化合物と反応させて実施するか（スルホン
酸アルカリ金属塩基を含むウレタンプレポリマーを得る
場合）、あるいはジイソシアネート化合物をジオール化
合物および場合により特定ヒドロキシ化合物と反応させ
て実施する（スルホン酸アルカリ金属塩基を含まないウ
レタンプレポリマーを得る場合）。

いずれの場合にも、第１人工程の反応は原料の反応性水
酸基よりもイソシアネート基が化学量論的に過剰に、例
えば１．７〜１００当ｔｓ程度過剰になるようにジイソ
シアネート化合物を使用して実施される。

第１人工程の反応は、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリン酸ｎ−ブチルスズ
、トリエチルアミン等の触媒を用いて実施される。これ
らの触媒は、第１人工程に用いる出発原料の総８１００
重号部に対して０．０１〜１重量部程度用いるのが好ま
しい。反応温度は、３０〜８０℃とするのが好ましい。

第１人工程の反応は上記の如く一段であるいは逐次的に
実施することもできる。逐次的に実施する場合には、例
えば、ジイソシアネート化合物とジオール化合物を化学
量論的にジイソシアネート化合物を過剰に使用してウレ
タン結合を生成させ、かつ分子末端にイソシアネート基
を有する重合体を形成したのち、上記式（ａ）で表わさ
れる化合物と反応させて鎖延長させ、結果として分子末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを
得る。

いずれにしても、上記第１人工程によれば、分子両末端
にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが形
成される。

第２人工程では、上記両末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーと下記一般式％式％（） ここで、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｈ，ｓは
炭素数２〜８のアルキレン基である、 で表わされる脂肪族水酸基を有する（メタ）アクリル系
化合物とを、イソシアネート基に対し脂肪族水酸基が化
学量論的にほぼ捧当債となる割合で反応させることによ
って、分子末端に上記式ＣＣ’）で示される単位がウレ
タン結合を介して結合したウレタン（メタ）アクリレー
トプレポリマーを生成せしめる。

上記式（Ｃ）において、Ｒ５は炭素数２〜８のアルキレ
ン基であり、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基で
ある。ここでＲ，Ｓ　としては、例えば１ｆＶ：／基、
１　＊　２−又ハ１．３−７’ロピレン基、テトラメチ
レン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタ
メチレン基、オクタメチレン基等を挙げることができる
。

また脂肪族水酸基を有する上記（メタ）アクリル系化合
物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

上２第２ＡＴ［：程の反応は、上記第１人工糊の反応で
用いられる触媒と同様の触媒の存在下に実施することが
できる。触＃は、第１人工程で形成されたウレタンプレ
ポリマー１００重１部に対して、好ましくは０．０１〜
１重会部重合られる。また第２人工程の反応は好ましく
は３０〜８０’Ｃで実施される。

上記第２人工程の反応により、片、末端に（メタ）アク
リル性二重結合を有するウレタン（メタ）アクリレート
プレポリマーが形成すれる。

第３人工程において、上記ｇ２Ａ工程で得られたウレタ
ン（メタ）アクリレートプレポリマーを、その残存イソ
シアネート基において、水酸基、第１級アミノ基および
第２級アミ７基から選ばれる少なくとも１種の基を３個
以上有する分子量１０００以下の化合物と反応させ、ウ
レタン結合を介して該ウレタン（メタ）アクリレートプ
レポリマーを結合させる。水酸基、第１級アミノ基およ
び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の基を３
個以上有する化合物としては、例えばグリセリン、グリ
セリンのプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイ
ドの付加物、１，２．３−ペンタントリオール、１．２
．３−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエタ
、／−ルアミン、エチレンジアミンのエチレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイドの付加物、ポリグリセリ
ンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付
加物、ソルビトール、ソルビトールのエチレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイド付加物、多糖類、多糖類
のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加
物の如き３官能以上のポリオール、あるいは１．２．３
−）リアミノプロパン、ｌ、２．４−ブタントリアミン
、ジエチレントリアミン、１，３．５−トリアジン−２
，４゜６−トリアミン、インプロピルトリ（アミノエチ
ル）チタネート、Ｈ，Ｎ（ＣＨ，）、ＮＨ（ＣＭ、’）
！Ｎ）Ｔ（ＣＨ，’ｌ！、Ｓ　ｉ（ＯＣＨｓ　）ｓで表
わされる化合物、ここで、ｘ、ｙ、ｚは０−１０の数で
ある、で表わされる化合物の如き３官能以上のポリアミ
ン、ちるいはジェタノールアミン、ジイソプロパ７−ル
７ミ７、）Ｔ、ＮＣ，Ｈ４ＮＨＣ，Ｈ，ＯＨテ表わされ
る化合物の如き水酸基およびアミノ基を３個以上有する
アミノアルコール化合物等を挙ることができる。

第３Ａ工穆の反応は、上記第２人工程の反応と同様の条
件下で好まし〈実施することができる。

なお、上記第１Ａ、第２Ａおよび第３人工程の反応は、
各工程の生成物を単離せずに、遂次的に実施することが
できる。また各工程の反応を実施する際には、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、
トルエン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の反
応を阻害しない溶媒を必要に応じて使用することができ
る。

第２の製造法（製造法Ｂ）は、第１Ｂ工程でジオール化
合物とジイソシアネート化合物とを、ジオール化合物を
過剰に用いて反応させて、両末端水酸基のウレタンプレ
ポリマーを環遺し、第２Ｂ工程でこのウレタンプレポリ
マーをカルボキシル基、エポキシ基又は酸／１ライド基
を有する（メタ）アクリル系化合物と反応させて該ウレ
タンプレポリマーの片末端に（メタ）アクリル性二重結
合を導入してウレタン（メタ）アクリレートプレポリマ
ーを合成し、次いで第３Ｂ工程で該プレポリマーの他端
（水酸基）にイソシアネート基を３個以上有する分子［
１０００以下の化合物を反応させて該プレポリマーを分
岐状に結合せしめる方法である。

以下製造法Ｂについて記載する。

第１Ｂ工程では、上記製造法人における第１人工程と同
様に、ジオール化合物、特定スルホン酸化合物、および
必要に応じて特定ヒドロキシ化合物とを、ジイソシアネ
ート化合物と反応させて実ｔｌ１５スるか（スルホン酸
アルカリ金属塩基を含むウレタンプレポリマーを得る場
合）、あるいはジオール化合物、および必要に応じて特
定ヒドロキシ化合物とを、ジイソシアネート化合物と反
応させて実施する（スルホン酸アルカリ金属塩基を含ま
ないウレタンプレポリマーを得る場合）。第１Ｂ工程の
反応は原料のイソシアネート基よ−りも反応性水酸基が
化学り論的に過剰に、例えば１．７〜１００当量％程度
過剰になるようにジイソシアネート化合物を使用して実
施される点で、上記第１人工程と異なる。

それ故、第１Ｂ工程によれば分子両末端に水酸基を有す
るウレタンプレポリマーが形成される。

第１Ｂ工程で用いられる上記の如き出発原料および触媒
種類、触媒量あるいは反応温度の如きその他の反応条件
は、第１人工程に記載したと同様のものが採用される。

また、第１Ｂ工程は逐時的に実施することもできる。

第２Ｂ工程では、上記両末端水酸基のウレタンプレポリ
マーとカルボキシル基、エポキシ基または酸ハライド基
を有する（メタ）アクリル系化合物とを、水酸基に対し
カルボキシル基、エポキシ基または酸ハライド基が化学
量論的にほぼ〃当量となる割合で反応させることによっ
て、分子末鴇に（メタ）アクリル性二重結合が結合され
たウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを生成せ
しめる。

カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる
。

エポキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物としては
、例えばアクリル酸マたはメタクリル酸のグリシジルエ
ーテル等が挙げられる。

酸ハライド基を有する（メタ）アクリル系化合物として
は、例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロラ
イド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ブロマイド
等のアクリル酸ハライドおよびメタクリル酸ハライドを
例示することができる。

上記第２Ｂ工程の反応は、ピリジン、トリエチルアミン
等の塩基触媒または硫酸、パラ−トルエンスルホン酸等
の酸触媒の存在下で有利に実施される。これらの触媒は
、通常、第１Ｂ工程で形成されたウレタンプレポリマー
１００３％部に対して０．０１〜１０重量部用いられる
。また、第２Ｂ工程の反応は好ましくは２０〜１２０℃
で実施される。

上記第２Ｂ工程の反応により、片末端に（メタ）アクリ
ル性二重結合を有するウレタン（メタ）アクリレートプ
レポリマーが形成される。

第３Ｂ工程においてこの様にして上記第２Ｂ工程で得ら
れたウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを、そ
の残存水酸基において、イソシアネート基を３個以上有
する分子ｉ１１０００以下の化合物を反応させ、ウレタ
ン結合を介して該プレポリマーを結合させる。

上記第３Ｂ工程で用いられるイソシアネート基を３個以
上有する化合物としてはポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート、トリフェニルメタン４　、４’、　４“−
トリイソシアネート、４．４’、４“−トリメチル−３
，３’、３“−トリイソシアネート、２，４．６−）リ
フェニルシアヌレート、で示される化合物等の３官能以
上のポリイソシアネート化合物を挙げることができる。

第３Ｂの工程は、上記第２Ｂの工程と同様の条件下で好
まし〈実施することができる。

上記第１ＢＳ第２Ｂおよび第３Ｂ工程の反応も各工程の
生成物を単離せずに、逐次的に実施することができる。

また各工程の反応を実施する際には、製造法人で述べた
と同様の溶媒を必要に応じて使用することができる。本
発明で得られる分岐状ポリウレタン（メタ）アクリレー
ト中に含まれるスルホン酸アルカリ金属塩基の含有率は
、好ましくは１．ＯＸ　１０−’当％　／　ｇ〜１．３
　Ｘ　１０４当滑／ソであシ、さらて好ましくは５Ｘ１
０”−１当量／ｇ〜１．０Ｘ１０’当％／ｇである。従
って上記製造法人またはＢにおいて使用する特定スルホ
ン酸化合物の使用量は、得られる分岐状ポリウレタン（
メタ）アクリレートに対して、好ましくは０．０３〜６
５重量％、特に好ましくは０．０７〜５０Ｍ量チとなる
量である。６５重景壬を越えると磁性塗料を調製する際
に、通常使用されるトルエン、メチルエチルケトン、メ
チルインブチルケトン等の汎用の溶剤に対する溶解性が
低下する傾向が強く、また塗料として放射線によって硬
化した後の塗膜の吸湿性が増加し塗瞑強度の低下をまね
き易くなる。また、上記製造法人およびＢにおいて使用
する特定ヒドロキシル化合物の使用量は、得られる分岐
状ポリウレタン（メタ）アクリレートに対して、好まし
くは１〜７５重を壬、特に好ましくは１〜７０重量幅で
あり、７５重量憾を越えると塗料として放射線（（よっ
て硬化した後の塗膜の柔軟性が失なわれ、１重量係未満
であると放射線による硬化度および硬化した後の塗膜の
耐溶剤性の向上幅が小さくなる。

さらに、本発明で得られる分岐状ポリウレタン（メタ）
アクリレートの数平均分子量は、好ましくは１万〜１０
万である。本発明で得られる分岐状ポリウレタン（メタ
）アクリレートは、上記のように放射線によって硬化す
るが、使用する放射線としては、電子線、ｒ−線、中性
子線、β−線、ｘ３等を例示することができるが、特に
放射紗号の制御、放射線照射装置の製造工程への導入等
の容易性の見地から、電子線が好ましく、塗膜を架橋、
硬化する際に使用する電子線は、透過力の面から加速電
圧１００〜７５０　ＫＶ、好ましくは１５０〜３００　
ＫＶの電子線加速器を用い、塗膜の電子線の吸収線量が
０．５〜２０メガラツドになる様に照射するのが好まし
い。本発明で得られる分１１５［ポリウレタン（メタ）
アクリレートを放射線硬化して得られる塗膜の力学的特
性は、放射線硬化条件等によっても異なるが、通常、弾
性率で１０ｋｌ？／ｃＩｎ”以上、破断強変で９０に９
／ｃＩｎ”以上、破断呻びで７チ以上の特性を示す。

〔実施例〕

実施ｆｌ１１ （１）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容［１
４のフラスコに、５−ナトリウム−スルホ−インフタル
酸ジメチルエステル７４９、ポリエチレングリコール、
（平均分子量４００）４００ｇおよび酢酸ナトリウム１
．０．９を加え１３０℃で６時間反応させた。得られた
反応生成物をＮＭＲスペクトルによって分析したところ
、５−ナトリウム−スルホ−インフタル酸ジメチルのメ
チル基のプロトンによるビーフが検出されなかった。こ
のことからエステル交換はほぼ１００チ進行して−ると
判断された。さらに未反応のポリエチレングリコールが
存在することも確認された。

次いで、反応生成物を液体クロマトグラムにより分画分
取してＮＭＲスペクトルπよって分析した結果、反応生
成物は下記の構造式で表わされる化合物とポリエチレン
グリコールとの混合物であることが判明した。

式中、Ｒ６はポリエチレングリコール（平均分子量４０
０）の両末端ＯＨ基を除いた残基であり、 ｎは１．１である、 また、上記構造式で表わされる化合物とポリエチレング
リコールの比は５５対４５（重量比）であった。これら
の混合物を以下特定スルホン酸化合物（Ｉ）という。特
定スルホン酸化合物（１）の水酸基当量は３．２　ｇＸ
　１０”−”当量／ｇであった。

（２）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２
ｔのフラスコに４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネー）１８５．６Ｌ　ジプチルスズジラウレート
０．５　ｆｉおよびシクロヘキサノンとメチルエチルケ
トンの混合溶媒５００ｇを加えて６０℃に加温したのち
、滴下ロートより系の温度が上昇しないように注意しな
がら、ポリテトラメチレングリコール（デュポン社製、
テラタン６５０）１０３．６ｇ、ビスフェノールＡアル
キレンオキサイド誘導体のアクリル酸付加物（共栄社油
脂（株）製、エポキシエステル３００２Ａ；以下特定ヒ
ドロキシル化合物（１）と呼ぶ）３５．２ｇ、特定スル
ホン酸化合物ｍ　３６．０　ｇポリオキシエチレンビス
フェノールＡエーテル（８本油脂（株）製、ＤＡ−３５
０Ｆ）１２８．：ｌおよびシクロヘキサノンとメチルエ
チルケトンの混合溶媒２５０ｇを均一に混合したものを
滴下し、滴下終了後、６０℃で４時間反応させた。次い
でこれに２−ヒドロキシエチルアクリレートｅ、ｓｇを
加えてさらに６０℃で２時間反応させたのち、４官能ア
ルコ一ル性化合物（加電化（株）製、アブカフオドロー
ル）４．３　ｇを加えて６０℃で４時間反応させた。

反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中にイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。

このようにして得た重合体を重合体（Ａ）とする。

重合体（Ａ）の分子量とスルホン酸ナトリウム塩基含有
量を第１表に示す。

実施例２ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２ｔのフ
ラスコに４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネー）２０８．２ｇ、ジブチルスズジラウレー）　０．
５９およびシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混
合溶媒５００ｇを加え６０℃に加温したのち、滴下ロー
トよシ系の温度が上昇しないように注意しながら、ポリ
テトラメチレングリコール（デュポン社製、テラタン６
５０）３５．８．！ｉ’、ホリオキシエチレンとスフエ
ノールＡエーテル（日本油脂（株）製、ＤＡ−３５０Ｆ
）１７０．８ｇ、特定スルホン酸化合物（Ｔ）３７．３
ｇおよび特定ヒドロキシ化合物（１）３６．４ｇをシク
ロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒２５０ｇ
に溶解混合したものを滴下し、滴下終了後、６０℃で４
時間反応させた。次いでこれに２−ヒドロキシエチルア
クリレ−）　７．１９を加えてさらに６０℃で２時間反
応させたのち、４官能アルコ一ル性化合物（旭電化（株
）製　アブカフオドロール’）　４．５９を加えて６０
℃で４時間反応させた。

反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中にイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。

このようにして得た重合体を重合体（Ｂ）とする。

重合体（Ｂ’）の分子量とスルホン酸ナトリウム塩基含
有量を第１表に示す。

実施例３ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２ｔのフ
ラスコに２．４−トルエンジイソシアネ−）１６７．４
ｇ、ジブチルスズジラウレート０．５Ｉおよびシクロヘ
キサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒５００ｇを加
えて６０℃に加温したのち、滴下ロートよυ系の温度が
上昇しない様に注意しながら　ポリオキシエチレンビス
フェノールＡエーテル（日本油脂（株）：製　ＤＡ−３
５０Ｆ）１１２．２ｇ、ポリエステルジオール レタン（株）製ニツポラン４００９）１３９．４ｐおよ
び特定ヒドロキシ化合物（１）３５．４ｇをメチルエチ
ルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒２５０ｇｒｔｃ
溶解混合したものを滴下し、滴下終了後、６０℃で４時
間反応させた。次いで、これに特定スルホン酸化合物（
１１　３　４．　６　ｇを加えて６０℃で２時間反応さ
せた。次に、これに２−ヒドロキシエチルアクリレ−）
　６．　７　ｇを加えてさらに６０℃で２時間反応させ
たのち、４官能アルコ一ル性化合物（旭電化（株）製ア
デカクオドロール’１４．３ｐを加え６０℃で４時間反
応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中
にイノシアネート基が残存していないことを確認した。

このようにして得た重合体を重合体（Ｃ）とする。

重合体（Ｃ’ｌの分子二仔とスルホン酸ナトリウム塩基
含有量を第１表に示す。

実施例４ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２ｔのフ
ラスコに４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネー）１８６．３ｇ、ジプチルスズジラウレート０．　
５　９およびシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの
混合溶媒５００ｇを加えて６０℃に加温したのち、滴下
ロートより系の温度が上昇しないように注意しながら、
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油
脂６株）製、ＤＡ−３５０Ｆ’ｌ　１５２．、８Ｌポリ
エステルジオール（日本ポリウレタン（株）製、ニラポ
ラン４００９）４９．１，特定ヒドロキシ化合物（１）
６５、２９、およびシクロヘキサノンとメチルエチルケ
トン混合溶媒２５０ｇを均一混合したものを滴下し、滴
下終了後、６０℃で４時間反応させた。

次いで、これに特定スルホン酸化合物（１１３３．４ｇ
を加えて６０℃で４時間反応させた。次に、これに２−
ヒドロキシエチルアクリレート６、６３ｇを加えてさら
に６０℃で２時間反応させたのち、４官能アルコ一ル性
化合物（旭電化（株）製　ＤＧ５００）６．８４ｇを加
えて６０℃で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収
スペクトルにより系中にイソシアネート基が残存してい
ないことを確認した。

このようにして得た重合体を重合体（Ｄ）とする。

重合体（Ｉ））の分子量とスルホン酸ナトリウム塩基含
有量を第１表に示す。

実施例５ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２ｔのフ
ラスコに４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート１６．５４ｇジブチルスズジラウレート０．５９
およびシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶
ｔＪｔ．５００９を加えて６０’ＣＫ加温したのち、部
下ロートより系の温度が上昇しないように注意しながら
ポリカプロラクトンジオール（ダイセン（株）製プラク
セル２０５ＡＬ　）２　５　５．　０　９、特定ヒドロ
キシル化合物（１）　３　１．４１およびシクロヘキサ
ノンとメチルエチルケトンの混合溶媒２５０ｇを均一に
混合したものを滴下し、滴下終了後、６０℃で４時間反
応させた。次いで、これに特定スルホン酸化合物（１）
３８．４ｇを加えて６０℃で４時間反応させた。次に、
これに２−ヒドロキシエチルアクリレ−）６．０ｇ加え
てさらに６０℃で２時間反応させたのち、４官能アルコ
一ル性化合物（加電化（株）製アデカクオドロール）３
．８ｇを加え、６０℃で４時間反応させた。反応終了後
、赤外吸収スペクトルによシ系中にイソシアネート基が
残存していないことを確認した。

このようにして得た重合体を重合体（Ｅ）とする。

重合体（Ｅ）の分子量とスルホン酸す）　ＩＪウム塩基
含有量を第１表に示す。

実施例６ （１）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容ｔ１
ｔのフラスコに５−ナトリウム−スルホ−イソフタル酸
ジメチルエステル７８ｇ、ポリエチレングリコール（平
均分子量２００）４２２ｇ、酢酸ナトリウム１．０ｇお
よび酢酸亜鉛１．０ｇを加えて１３０℃で６時間反応さ
せた。得られた反応生成物をＮＭＲスペクトルによって
分析したところ、５−ナトリウム−スルホ−イソフタル
酸ジメチルのメチル基のプロトンによるビーフが検出さ
ｎなかった。このことからエステル交換率はほぼ１００
％進行していると判断された。また、未反応のポリエチ
レングリコールが存在することも確認された。次いで、
反応生成物を液体クロマトグラムによシ分画分取してＮ
ＭＲスペクトルによって分析した結果、反応生成物は下
記の構造式で表わされる化合物とポリエチレングリコー
ルとの混合物であることが判明した。

Ｒ１はポリエチレングリコール（平均分子：ｆ１２００
）の両末端ＯＨ基を残いた残基である、 また、上記構造式で表わされる化合物とポリエチレング
リコールの比は３６対６４（重量比）であった。これら
の混合物を以下特定スルホン酸化合物（ＩＩ）とする。

特定スルホン酸化合物（■）の水酸基当量は７．５２　
Ｘ　１０−’当量／ｙであった。

（２）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２
ｔのフラスコに、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート１５９．９，９、ジブチルスズジラウレ
ー）　０．５９およびシクロヘキサノンとメチルエチル
ケトンの混合溶媒５００ｇを加えて６０℃に加温したの
ち、滴下ロートより系の温度が上昇しないように注意し
ながら、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル（株）
製プラクセル２０５ＡＬ）１１１．９！９、ポリオキシ
プロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）
製ＤＢ−９００）１８３．０９、特定スルホン酸化合物
（１１２７，０ｇおよびシクロヘキサノンとメチルエテ
ルケトンの混合溶Ｑｉ２５０ｇを均一に混合したものを
滴下し、滴下終了後、６０℃で４時間反応させた。次い
でこれに２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−）１４．
７．９を加えて６０℃で２時間反応させたのち、ペンタ
エリスリトール３．５ｇを加えて６０℃で４時間反応さ
せた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中にイ
ンシアテート基が残存していないことを確認した。

このようにして得た重合体を重合体（０とする。

重合体（Ｆ）の分子量とスルホン酸ナトリウム塩基含有
量を第１表に示す。

実施例７ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２ｔのフ
ラスコにポリプロピレングリコール（日本油脂（株）製
ユニオールＤ−１２００）１７２．３１、ジプチルスズ
ジラウレート０．５ｇ、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル誘導体のメタクリル酸付加物（共栄社微油脂
（株）製エポキシエステル４０ＥＭ：以下特定ヒドロキ
シル化合物（１１）と呼ぶ）　２４．８４　ｇ、特定ス
ルホン酸化合物（ＩＩ）１５２．８９およびシクロ−＼
キサノンとメチルエチルケトンの混合溶ｆｉ７５０９を
加えて６０℃に加温したのち、滴下ロートより系の温度
が上昇しないように注意し六から、２．４−）ルエンジ
イソシアネート１２４．９．！９を滴下し、滴下終了後
、６０℃で４時間反応させ、さらにその後メタアクリル
醒グリシジルエーテル１０．２９おヨヒトリエチルアミ
ン０．１９を加えて６０℃で２時間反応させた。次いで
、３官能インシアネ一ト化合物（日本ポリウレタン（株
）製コロネー）Ｌ）１５．０ｇ（固型分換算）を加えて
６０℃で２時間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペ
クトルにより系中にイソシアネート基が残存していない
ことを確認した。

このようにして得た重合体を重合体（Ｇ）とする。

重合体（Ｇ）の分子量ヒスルホン酸ナトリウム塩基含有
滑を第１表に示す。

実施例８ （１）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量１
ｔのフラスコに、５−ナトリウム−スルホ−イソフタル
酸ジメチルエステル３５ｇ、ポリテトラメチレングリコ
ール（デュポン社製テラタン６５０）４６５ｇ、酢酸亜
鉛１．０ｇおよび酢酸ナトリウム１．０９を加えて１３
０℃で６時間反応させた。得られた反応生成物をＮＭＲ
，スペクトルによって分析したところ、５−ナトリウム
−スルホ−イソフタル酸ジメチルのメチル基のプロトン
によるビーフが検出されなかった。このことから、エス
テル交換率はほぼｌ０ＣＩ進行していると判断された。

また、未反応のポリテトラメチレングリコールが存在す
ることも確認された。次いで、反応生成物を液体クロマ
トグラムにより分画分取してＮＨＲスペクトルによって
分析した結果、反応生成物は下記の構造式であられされ
る化合物とポリテトラメチレングリコールとの混合物で
あることが判明した。

Ｒ８はポリテトラメチレングリコールの両末端ＯＨ基を
残いた残基であり、 ｎは１．４である、 また、主計構造式で表わされる化合物とポリテトラメチ
レングリコールの比は３４対６６（重量比）であった。

これらの混合物を以下特定スルホン酸化合物儂）とする
。特定スルホン散化合物（［１の水酸基轟量は２．４２
Ｘ１０”−’当量／ｇであった。

（２）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量１
ｔのフラスコにアクリル酸１０５．９ｇおよびポリプロ
ピレングリコ−ルナ４００ジグリシジルエーテル（共栄
社油脂（株）製エボライト４００ｍ））３９４．１ｇを
加えて６０℃で６時間反応させたのち、赤外吸収スペク
トルにより反応生成物中にはエポキシ環の吸収が無いこ
とを確認した。この反応生成物を以下特定ヒドロキシル
化合おりである： テ Ｃ−ＣＨ３ ＯＨ （３）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２
ｔのフラスコに、ポリエステルジオール（日本ポリウレ
タン（株）！＃　ニラポラン４０４０）２９５．８ｇ、
特定スルホン酸化合物（［）　１７．　Ｏｇ、特定ヒド
ロキシル化合物（ＩＩ）　１１７．６　ｇおよびシクロ
ヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒７５０Ｓを
加えて６０℃に加温したのち、滴下ロートよシ系の温度
が上昇しないように注意しながら、インホロンジイソシ
アネート７０．３　ｇを滴下して６０℃で４時間反応さ
せた。次いでこれにアクリル酸クロライド１．５ｇを加
えて６０℃で２時間反応させたのち、３官能インシアネ
一ト化合物（日本ポリウレタン（株）へコロネートＬ　
）　３．４ｇ（固型分換算）を加えて６０℃で２時間反
応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中
にイソシアネート基が残存していないことを確認した。

このようにして得た重合体を重合体（Ｈ）とする。

重合体（Ｈ）の分子量とスルホン酸す）　ＩＪウム塩基
の含有量を第１表に示す。

実施例９ （１）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容ｔ１
　ｔのフラスコに、５−ナトリウム−スルホ−イソフタ
ル酸ジメチル１４８ｇ、ポリエチレングリコール（平均
分子量４００　）４００ｇ、酢酸ナトリウム１．０ｇお
よび酢酸亜鉛１．０９を加えて１３０℃で６時間反応さ
せた。得られた反応生成物をＮＭＲスペクトルによって
分析したところ、５−ナトリウム−スルホ−イソフタル
酸ジメチルのメチル基のプロトンによるビーフが検出さ
れなかった。このことからエステル交換反応はほぼ１０
０％進行していると判断された。また未反応のポリエチ
レングリコールが存在しないことも確認された。さらに
反応生成物をＮＭＲスペクトルによって分析した結果、
反応生成物は下記の構造式で表わされる化合物であるこ
とが判明した。

Ｒ，はポリエチレングリコール（平均分子量４００）の
両末端ＯＨ基を除いた残基である、 上記化合物を以下特定スルホ／酸化合物（（Ｖ）とする
。特定スルホン酸化合物（ＩＶ）の水酸基当騎は１９４
　Ｘ　１０−’当量／ｇでちった。

（２）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２
ｔの７ラスコに、ジプチルスズジラウレート０．５ｇ、
ポリカプロラクトンジオール（ダイセル（株）製プラク
セル２０５ＡＬ）３１３．０ｇ、特定スルホン酸化合物
（ＩＶ）２９．３．９およびシクロヘキサノンとメチル
エテルケトンの混合溶媒７５０ｇを加えて６０℃に加温
したのち、滴下ロートよυ系の温度が上昇しないように
注意しながら、４゜４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート１４１．７ｇを滴下し、滴下終了後、６０
℃で４時間反応させた。次いでこれにアクリル酸４．１
ｇおヨヒパラートルエンスルホン酸０．　Ｉ　Ｅｌ　ヲ
加エテ６０℃で４時間反応させた。さらにこれに３官能
。

イソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製コロ
ネー）Ｌ）１１．９ｇ（固形分換算）を加えて６０℃で
２時間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルに
より系中にイソシアネート基が残存していないことを確
認した。

このようにして得た重合体を重合体（Ｊ”）とする。

重合体（Ｊ）の分子量とスルホン酸す）　ＩＪウム塩基
の含有量を第１表に示す。

実施例１０ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２ｔのフ
ラスコＫ、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート１１４．１．Ｓ’、ジプチルスズジラウレート
０．５９　＊−よびシクロヘキサノンとメチルエチルケ
トンの混合溶媒５００．９を加えて６０℃に加温したの
ち、系の温度が上昇しないように注量しながら、ポリエ
ステルジオール（日本ポリウレタン（ｎ）、＊Ｖニッポ
ラン４００９）３４２、１　、ｑ　、特定スルホン酸化
合物（ｌＶ’１３２．１およびシクロヘキサノンとメチ
ルエテルケトンの混合溶媒２５０ｇを同一に混合したも
のを、滴下ロートよシ滴下し、滴下終了後、６０℃で４
時間反応させた。次いでこれに２−ヒドロキシエチルア
クリレート７．２ｇを加えてさらに６０℃で２時間反応
させたのち、４官能アルコ一ル性化合物（怒気化（株）
製アデカクオドロール）　４．６．９を加えて６０℃で
４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルに
より系中にイソシアネート基が残存していないことを確
認した。このようにして得た重合体を重合体（Ｋ）とす
る。重合体（Ｋ”）の分子量とスルホン酸ナトリウム塩
基の含有量を第１表に示す。

比較例１ 温度計、攪拌器および還流冷却器を備えた容量２ｔ（Ｄ
フラスコに、ジメチルテレフタレート１１９．２ｇ、ジ
メチルイソフタレート８９．４ｇ、５−ナトリウム−ス
ルホインフタル酸ジメチル１３６．５ｇ、エチレングリ
コールｘ４８．２ｇ、ネオペンチルグリコール２０３．
４Ｌ酢酸亜鉛０，０３ｇおよび酢酸ナトリウム０．０３
　ｇヲ加え、１８０〜２２０℃で３時間エステル交換反
応を行なった。

次いで、セバシン酸３７６．２ｇを添加して、２ｏ。

〜２４０℃で２時間反応させた後、反応系を１０ｕＨｇ
まで減圧した。この反応系についてさらに３〜１０ｍａ
Ｈｇで２５０℃の温度で２時間重縮合反応を行った。こ
のようにして得られたポリエステルポリオールの水酸基
当量は４．７Ｘ１０−’当量／ｇであった。このポリエ
ステルポリオールをＮＭＲスペクトルによって分析した
結果、その組成のモル比は次の通りであった。テレフタ
ル酸：２０、イソフタル酸：１５．５−スルホ−イソフ
タル酸ナトリウム：５、セパシン酸：６０、エチレンク
リコール：５０、ネオペンチルグリコール：５０゜ 次に温度計、攪拌器および還流冷却器を備えた容ｆｋ２
ｔのフラスコに、４．４’−ジシクロヘキンルメタンジ
イノシアネート３３．８ｇ、ジブチルスズジラウレート
ｏ、　ｓ　ｇ　ｂよびシクロヘキサノンとメチルエチル
ケトンの混合溶媒５００．！ｉ＋を加、ｔて６０℃に加
温したのち、系の温度が上昇しないように注意しながら
、上記で得たポリエステルポリオール４６６．２９およ
びシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒２
５０ｇを混合溶解したものを滴下ロートより滴下し、滴
下終了後、６０℃で４時間反応させた。次いで、これに
２−ヒドロキシエチルアクリレート４．５ｇを加えて６
０℃で２時間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペク
トルによシ系中にイソシアネート基が残存していないこ
とを確認した。

参考例１ 実施例１で得られた重合体Ａのシクロヘキサノンとメチ
ルエチルケトンの混合溶液を用いて下記組成の磁性塗料
を次の要領で作製し、基体に塗布し、電子線照射により
硬化させた。

ＣＯ含有ｒ−Ｆｅ、０．　８０重量部 重合体人　　　　　　　２０重１部　（固型分換算）５
ＱＱａ／アルミ製缶に上記組成中の磁性粉、シクロヘキ
サノンとメチルエチルケトンの混合溶媒おヨヒ３ｕＩ径
ステンレスポール（約２０　ＩＩ／　）　を入れ米国レ
ッドデビル社製ペイントコンディショナーにて２時間振
とうした。次いで重合偉人のシクロヘキサノンとメチル
エチルケトンの混合溶液を加え、さらに４時間振とうし
た後、ステンレスボールを取り除き磁性塗料を得た。次
いで直ちに厚さ１５μｍポリエステルフィルム上に乾燥
膜厚が６μｍになるように上記磁性塗料を塗布し、直ち
に磁場配向処理を行い、室温で一夜乾燥後、エレクトロ
カーテンタイプ電子線加速装置を使用して加速電圧１６
０キロボルトとし、７メガラツドの吸収線量で磁性塗膜
を硬化した。

同様に上記磁性塗料組成中において、磁性粉を除外し、
重合体Ａを乾燥膜厚が４０〜６０μｍになるようにガラ
ス板上に塗布し、室温で一夜乾燥後加速電圧１６０キロ
ボルトとし、５メガランドの吸収線量で６７を硬化した
。

磁性塗料については、次の（１）の試験を行ない、硬化
磁性塗膜については、（２）〜（６）の試験をおこなっ
た。

また、磁性粉を含まない硬化塗膜については（７）〜（
８）の試験をおこなった。。

また上記とは別に礪化塗膜を作り、（９）の試験をおこ
なった。

結果を第２表に示す。

（１）濾過テスト：平均孔径２μｍを有するフィルター
で磁性塗料を１分間でｌ０ＣＩ濾過てきるかどうか観察
した。

（２）光沢：デイジタル光沢針（村−ヒ色彩技術研究所
製）を使用して硬化磁性塗膜の反射角４５°の光沢を測
定し、光沢が７０〜９０の場合を◎、５０〜７０の場合
を○、３０〜５０の場合をΔ、３０以下の場合を×とし
た。

（３）表面観察：走査型電子顕微鏡を使用して硬化磁性
塗膜の表面観察を行なった。磁性粉の凝集がみられない
状態を◎として以下○、△、Ｘの順で表わした。

（４）接着テスト：硬化磁性塗膜の表面に粘着テープを
貼りつけ、全面に均一に接着させた後、瞬間的に引き剥
がしたときの状態を観察して行ない、硬化磁性塗膜が基
体から完全に剥離された場合を×、若干剥離された場合
をΔ、はとんど剥離されない場合を○、全く剥離が認ら
れないものを◎として評価した。

（５）粉落ち試ｊ９：＋１０００のエメリー紙上で硬化
磁性塗膜を２０回シエデイングしてその時の粉落ち量を
測定した。

（６）角型比（Ｂｒ／８ｍ）：東英工業ＫＫ製ＶＳＭ−
３型を用いて外部磁場５．　ＯＯ０・Ｏｅで磁気特性を
測定した。残留磁束密度＝Ｂｒ、１１大残留磁束密度＝
Ｂｍ０ （７）破断強度、伸び、初期モジュラス：硬化塗膜から
短冊状のテストピースを切シ出しく０．５の×１０ｃｍ
Ｘ４０〜６０μｍ）、室温で５０朋／　ｍ　ｉ　ｎの引
張シ速度で測定した。

（８）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）抽出残：硬化塗膜
について、ＴＨＦソックスレー抽出を２４時間行ない、
抽出残の割合を測定した。

−（９）屈曲試験：厚さ１００μｍのポリエステルフィ
ルム上に、乾燥膜厚が４０〜５０μｍになる様に実施例
１で得られた重合体人を塗布し、室温で１夜乾燥後、加
速電圧１６０キロボルト、５メガラツドでクリアーフィ
ルムを硬化した。このクリアーフィルムを基板のポリエ
ステルフィルムごと巾１０の短冊状に切り、両端を固定
して中央部分から屈曲させたのちただちにもとの状態に
復元するといった屈曲試験を１秒間に２０回行い、屈曲
部位からのクリアーフィルムの剥離あるいは破壊が起こ
るかどうかをみた。５００時間の屈曲に耐えたものを優
として評価した。

参考例２ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験をおこなった。結果を第２表に示す
。

ＣＯ含有１−　Ｆｅ２Ｏ３ＲＯｖｔ部、重合体８　　　
　　　　　　２０重１部＠型分換算）、シクロへキサノ
ン　　　２０　ｏ”Ｎｌｓ、参考例３ 参考例１において塗料の組成を次のよってした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

Ｃｏ含有ｒ−ｒｅ、０３　　　８０重量部、重合体Ｃ１
７１１部（固型分換算）、 トリメチロールプロパン トリアフレリート　　　　　　　３重電部参考例４ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

Ｃｏ含有ｒ　−Ｆｅ２Ｏ，８Ｑｉｉ部、重合体Ｄ　　　
　　　　　　　２０重量部（固型分換算）、参考％５ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験をおこなった。結果を第２表に示す
。

ＣＯ含有ｒ　−Ｆｅ２Ｏ，８ｏａｔ部、重合体Ｅ　　　
　　　　　　　２０重量部（固型分換算）、シクロヘキ
サノンとメ チルエチルケトンの混　２００！？を部、合溶媒 参考例６ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様だ試験をおこなった。結果を第２表に示す
。

ＣＯ倉有ｒ−Ｆｅ、０．　　８０重量部、重合体Ｆ　　
　　　　　　　　２０重量部（固型分換算）、テトラヒ
ドロ７ラン　　　２００重量部参考例７ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった１、結果を第２表に示す
。

ＣＯ含有ｒ　　Ｆｅ２Ｏ，ＢＯ竹ｇ部、重合体０　　　
　　　　　　２０重量部（固型分換算）、参考例８ 参考例１（でおいて塗料の組成を次のようにした以外は
参考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す
。

ＣＯ含有ｒ　−Ｆｅ２０ｓ　　　　ｓｏ重量部、重合体
Ｈ２０重量部（固型分換算）、 参考例９ 参考例１におりで塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

Ｃｏ含有１−Ｆｅ、０ｎ８０重量部、 重合体Ｊ　　　　　　　　　　１７重量部（固型分換算
）、ペンタエリスリトール トリアクリレート　　　　３重量部、 シクロヘキサノンとメ チルエチルケトンの混　　２００重ｆ１部、合溶媒 参考例１０ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

Ｃｏ含有１−　Ｐｅ５ｏｓ　　　　８０１吟部、重合体
Ｋ　　　　　　　　　　２０重量部（固型分換算）、メ
チルエチルケトンと シクロヘキサノンの混　　２００重陽部、合溶媒 比較糸考例１ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

Ｃｏ含有１−Ｆｅ、Ｏｇ　　　　８０重号部、比較例１
で得た重合体　　２０重量部（固型分換算）、シクロヘ
キサノンとメ チルエチルケトンの混 合溶媒　　　　　　　　　２００重量部、〔発明の効果
〕 本発明は、下記の効果を有するものである。

（１）本発明の製造方法によって得られる分岐状ポリウ
レタン（メタ）アクリレートは磁性塗料に用いた場合、
実用耐久性および電磁変換特性の優れた磁気記録媒体を
与える。

（２）本発明の製造方法によって得られる分岐状ポリウ
レタン（メタ）アクリレートは磁性塗料に用いた場合、
磁性粉充填密度が高く且つ表面平滑性に優れた磁気記録
媒体を与える。

（３）本発明の製造方法によって得られる分岐状ポリウ
レタン（メタ）アクリレートは、磁性塗料に用いた場合
、磁性塗料は、粘度が低く、増加したポットライフを有
し、しかも実用耐久性の優れた磁気記録媒体を与える。

（４）本発明ので“製造方法によって得られる分岐状ポ
リウレタン（メタ）アクリレ−トは、硬化塗膜の機械的
特性においてすぐれているだけでなく、磁気記録媒体等
の基体に対する接着性にもすぐれたものである。

（５）本発明の製造方法で得られる分岐状ポリウレタン
（メタ）アクリレートは放射線照射による架橋性にすぐ
れることによシ、低放射線照射線量で充分に架橋硬化し
、耐溶剤性にすぐれた硬化塗膜を得ることができ、塗膜
を硬化させるために要するエネルギーを低減させること
ができる。

（６）本発明の製造方法で得られる分岐状ポリウレタン
（メタ）アクリレートは放射線照射量を増加させること
Ｋよって架橋密度を向上させても、適度な柔軟性と表面
硬度とを有する硬化塗膜を得ることができ、磁性塗料と
して磁気記録媒体の１種である磁気テープの製造に用い
た場合に、磁気ヘッドと良好な接触状態を有し、磁性粉
の脱落が少なく、変調ノイズが少ない耐久性のすぐれた
磁気テープを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）分子の一方の末端におよび必要に応じて側鎖に（
   メタ）アクリル性二重結合を有し、そして分子の他方の
   末端に、水酸基、あるいはイソシアネート基を有し、か
   つ分子内にスルホン酸アルカリ金属塩基を有するウレタ
   ン（メタ）アクリレートプレポリマー、あるいは上記（
   Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーと （Ｂ）分子の一方の末端におよび必要に応じて側鎖に、
   （メタ）アクリル性二重結合を有しそして分子の他方の
   末端に、水酸基あるいはイソシアネート基を有し、かつ
   分子内にスルホン酸アルカリ金属塩基を有さないウレタ
   ン（メタ）アクリレートプレポリマーの混合物を、 （Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）のウレタン（メタ）アク
   リレートプレポリマーが分子末端にイソシアネート基を
   有する場合には、官能基として水酸基、第１級アミノ基
   および第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の基
   を３個以上有する分子量１０００以下の化合物、と反応
   させるか、あるいは上記（Ａ）および（Ｂ）のウレタン
   （メタ）アクリレートプレポリマーが分子末端に水酸基
   を有する場合には、 官能基としてイソシアネート基を３個以上有する分子量
   １０００以下の化合物を反応させる ことを特徴とする分岐状ポリウレタン（メタ）アクリレ
   ートの製造方法。