JPS60120765A - 磁性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐摩耗性、耐熱性、耐加水分解性は勿論のこと
、特に磁性粉末の分散性に優れた磁性塗料に関し、更に
詳しくは電子線などの放射線による硬化に好適な磁性塗
料に関する。

磁気記録用磁性材料に対して、近年、益々高性能なもの
が要求され、中でも特に磁気的特性の優れたものが強く
要求されている。この目的のために磁性粉末の改良が重
要であり、最近、単位体積当りの飽和磁化量が大きく、
更に保磁力の大きい、より微細な粉末、即ち単位重量当
たりの表面積の大きなメタル粉などの磁性粉末が注目さ
れ、高密度磁気記録に適した強磁性体として検討されて
いる。例えば７アイザ一社（アメリカ）などのカタログ
によると、ＢＥＴ法による窒素吸着量からめられる比表
面積が３０ｍ２７ｇ以上の強磁性粉末を用いた場合、特
に優れた磁気特性を発揮し、高密度記録に適することが
記載されている。また一方で、これらの磁性粉末をテー
プ上の支持体上に塗膜化する際、使用するバインダーも
重要な因子である。

特に磁性粉末の分散性が悪いと、雑音の発生や出力の低
下を起こすなど、磁気的特性を初め、種々の性能を損な
う場合が多く、特に比表面積の大きい強磁性粉末では粒
子の凝集による悪影響を受けやすく、且つその影響の度
合も大きいためバインダーとして磁性粉末をより良好に
分散させる特性を有することが、上記目的を達成する上
で最も重要な課題の１つとなっている。またバインダー
と磁性粉末及びバインダーとポリエステル樹脂を主とす
る基材ベースフィルムとの接着性、耐熱性、耐摩耗性等
の保持も不可欠な特性である。。

従来、磁性粉末を含む塗料のバインダーとじては塩化ビ
ニル系共重合体、ポリウレタン、ニトロセルロース、ポ
リビニルブチラール、飽和ポリエステルなどの熱可塑性
樹脂を用いたものや、フェノール、エリア、メラミン、
エポキシなどの熱硬化性樹脂を用いたものが一般的であ
り、必要に応じて分散剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤
等の添加剤が配合されている。これらのバインダーに用
いられる樹脂において、熱可塑性樹脂を用いた場合には
、耐熱性、耐摩耗性を十分に満足しない場合が多い。ま
た熱硬化性樹脂を用いた場合には、上記欠点は比較的満
足できるものに成し得るが、半面、所定の物性を得るた
めに長時間の加熱による硬化が必要であり、その際、磁
性層表面平滑性の低下や基材ベースフィルムの熱変形等
の欠陥を生じやすく、更には、熱エネルギーコストや製
造の長時間化によるトータルコストにも悪影響を及ぼす
ことになる。更に上述した問題点を改良する目的で熱可
塑性樹脂にインシアネート化合物、エポキシ化合物など
化学反応を伴なって硬化しうる化合物を加えることによ
り、耐熱性、耐摩耗性を向」ニさせるべくバインダーが
提供されているが、この場合には、保存安定性に欠ける
ために、最終的に得られる磁気記録用磁性材料の均一性
が損なわれやすい。

上述したような種々の問題点に対して、最近新しい硬化
方法及びそれに用いられるバイングー成分として、エチ
レン性２重結合を分子中に有する不飽和樹脂を用い、電
子線などの放射線により硬化させる方法が提案されてい
る。この放射線硬化性樹脂としてはポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などを骨格として、放
射線により重合可能なエチレン性２重結合を有する樹脂
が多く用いられており、また放射線としては電子線を初
めβ線、γ線、Ｘ線などがある。これらの樹脂、硬化方
法の特徴は公知の文献等において数多く挙げられている
が、例えば■磁性塗料とじた場合の保存安定性に優れる
ため、使用時のムダが殆どなく、塗膜化前後の取扱いが
容易。■塗料中の溶剤が不要か或いは少なくてすむため
、基材ベースフィルムを損なうことなく、また環境保全
の面からも好ましい。■非常に短時間の照射で瞬間的に
重合硬化し、未反応の低分子量成分を残さないため、硬
化後の後処理工程にお（する磁性層の損傷を殆ど生じな
い。また同様に基材ベースフィルムの熱変形、劣化等も
防止できる。■硬化が架橋によって起こるために、耐熱
性、耐摩耗性の点で有利であり、さらに柔軟性を付与す
ることも容易である。■特に従来のものに比べて、加熱
のための熱エネルギーが殆ど不要となり、短時間に大量
に製造できることはコスト面で非常に有利である、など
が列挙できる。

しかしながら、現在提案されている放射線硬化性磁性塗
料では、上記の優れた特徴を十分に活しきっているとは
言えず、更に磁性粉末の分散性においては従来品に比べ
て大さく劣っている場合が多いのが現状である。

特に前述した微細な強磁性粉末を用いた場合、磁性粉末
間の凝集力が強いため分散性が更に悪くなり、磁性層表
面の平滑性が損なわれ高密度磁気記録に必要な磁気特性
が得られず、また耐摩耗性に劣ることが多い。

本発明の目的はバイングーとしての不飽和ポリウレタン
樹脂そのものを改質することによ゛す、磁性粉末の分散
性が著しく優れ、更に耐熱性、耐加水分解性、耐摩耗性
に優れた硬化物を与えることのできる磁性塗料を提供す
ることにある。

本発明は不飽和ポリウレタン樹脂、磁性粉末及び必要に
応じてエチレン性不飽和化合物及び／又は溶剤を成分と
する磁性塗料において、該不飽和ポリウレタン樹脂が重
合可能な２重結合を持つ末端基を２ヶ以上有し、且つそ
の鎖伸長剤成分の一部又は全部が２個以上の活性水素と
少なくとも１個のカルボキシル基を有するポリヒドロキ
シカルボン酸及び／又は２個以上の活性水素と少なくと
も１個のスルホン酸金属塩基を有するポリヒドロキシス
ルホン酸４１．１４塩であることを特徴とする磁性塗料
に係る。

本発明においては、上記特定の不飽和ポリウレタン樹脂
を用いることにより、多数の親水性のカルボキシル基及
び／又はスルホン酸金属塩基が分子鎖中に存在するので
、表面に親木基の存在するγ−Ｆｅ２０．やコバルトを
ドープしたγ−Ｆｅ２０．など）磁性粉末や、鉄、クロ
ム、ニッケル、コバルト等の金属粉もしくはこれらの合
金などの強磁性粉末への吸着性に優れ、その結果、分散
性の著しい向上をもたらすものである。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は例えば、有機ポリイ
ソシアネー）（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、活性水素を有
するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）及び鎖伸長剤を用い
て得られるポリウレタンの該鎖伸長剤の一部又は全部を
、２個以上の活性水素と少なくとも１個のカルボキシル
基を有するポリヒドロキシカルポジ酸（Ｄ）及び／又は
２個以」二の活性水素と少なくとも１個のスルホン酸金
属塩基を有するポリヒドロキシスルホン酸金属塩（Ｅ）
により置換することにより得ることができる。

本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（Ａ）とし
ては各種のものが例示されるが、例えばジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、）リノンノイソシアネ−）　（ＴＯＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ［）、ナフチ
レンジイソシアネート（ＮＤＩ）、インホロンジイソシ
アネート（ｌ　ＩＩ　Ｄ　Ｉ　）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）、ノシクロへキンルメタンノイ
ソシアネー）（ＩＩＭ旧）、リノンノイソシアネー）（
Ｌｌｌｌ）笠のジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（ＰＡＰＩ）、カーポジイミド変性ＭＤＩ等の
ボリイソシアネートが挙げられ、これらは１ｆｆｆｌ又
は２種以上を同時に用いることができる。

上記ポリオール（Ｂ）としては各種のポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、その他のポリオール
を使用できる。ポリエステルポリオールとしては例えば
アノビン酸、スペリン酸、セパ・シン酸、ブラシリン酸
等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル
酸、イソ７クル酸などを酸成分とし、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサメチレングリコール等の炭素数１〜６の脂肪族ジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル等のエーテルグリコール、スピログリコール類、Ｎ−
メチルノエタノールアミン等のＮ−アルキルノアル力メ
−ルアミンなどをポリオール成分とするポリエステルポ
リオールあるいはポリカプロラクトンポリオール等を用
いることができ、具体例としては例えばポリエチレンア
ジペートポリオール、ポリブチレンアノベートポリオー
ル、ポリエチレンプロピレンアジベートポリオール等の
アジペート系ポリオール、テレフタル酸系ポリオール（
例、東洋紡績社、商品名バイロンＲＩＩＸ、バイロンＲ
Ｖ−２０ＯＬ）、ポリカプロラクトンポリオール（例、
グイセル化学、商品名プラクセル２１２、プラクセル２
２０）等を例示できる。

またポリエーテルポリオールの具体例としてはポリオキ
シエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオー
ル、ポリオキシテトラメチレンポリオール等を挙げるこ
とができる。

またその他のポリオールとして、ポリカーボネートポリ
オール（例、西ドイツ、バイエル社、商品名デスモアエ
ン２０２０Ｅ）、ポリブタンエンポリオール（例、日本
曹達、商品名Ｇ−１０００、Ｇ　−２０００、Ｇ−３０
００、出光石油化学、商品名ＰＯｌｙ　ｂｄ　Ｒ４５Ｈ
Ｔ）、ポリペンタノエンポリオール、ヒマシ油系ポリオ
ール等を挙げることができる。これらポリオールは１種
又は２種以上を同時に用いることができる。

本発明において活性水素を有するエチレン性不飽和化合
物（Ｃ）としては各種のものを使用できるが、その代表
例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール
、１，３−プロパンジオール、１゜３−ブタンジオール
、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコ−Ｊし、ポ
リプロピレングリフール等の２価アルコールもモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールエタン、グリセリン等の３価アルコールのモノ及び
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール等の４
価以上のアルコールのジ及びトリ（メタ）アクリレート
などを挙げることができ、これらは１種又は２種以上を
同時に用いることができる。

本発明において、鎖伸長剤として用いるポリヒドロキシ
カルボン酸（ＤＪとしては、公知の種々の化合物を用い
ることができるが、その代表的なものとして、２．３−
ジヒドロキシプロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸、２．２−ジヒドロキシメチルプ
ロピオン酸、２．３−ノヒドロキシー２−（１−メチル
エチル）ブタン酸、３．１１−ジヒドロキシテトラデカ
ン酸、９．１０−ジヒドロキジオクタデカン酸、１．２
−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２−オキシ−４−ピリジ
ンカルボン酸なとのシヒＹｏキシモノカルボン＃類、２
．３−ジヒドロ“キシブタン二酸、２，３−ジヒドロキ
シ−２−メチルブタン二酸、２，４−ジヒドロキシプン
タンニ酸、２．４−ジヒドロキシ−３−メチルペンタン
ニ酸、２，５−ジヒドロキシプロパンニ酸、９．１０−
ジヒドロキシテトラデカン酸、２，３−ジヒドロキシ−
２−ブテン二酸などのジヒドロキシジカルボン酸類、１
，２−ノヒトロキシー１．２．２−　）ジカルボン酸、
１，３−ジヒドロキシプロパン−１，１，３−）ジカル
ボン酸などのジヒドロキシトリカルボン酸類などが挙げ
られる。

またポリヒドロキシスルホン酸金属塩（Ｅ）としても、
種々の公知の化合物を用いることができ、その代表的な
ものとして、一般式 ％式％ （Ｒ’は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素又は
炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ′３は有機残基、Ｍはア
ルカリ金属、ｍは１〜３の数を示す）で表わされる化合
物を挙げることができる。Ｒ３の有機残基の好ましい例
としては、例えば炭素数１〜１゜のアルキレン基、フェ
ニレン基のような２価の芳香族基、これらアルキレン基
と芳香族基の結合した基などを挙げることができる。こ
れらのうちで好ましい化合物を例示すると次の通りであ
る。

（ＩＩＯＣＩＩ２ＣＩ＋２）２Ｎ　（ＣＩ＋２）Ｉ　５
ＯＪａこれら化合物（Ｄ）及び（Ｅ）の分子量は６００
以下が好ましい。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成においては、上
記各成分の他に通常のくカルボキシル基及び／またはス
ルホン酸金属塩基を有しない）鎖伸張剤（Ｆ）を用いる
ことも任意であり、このような鎖伸張剤としては、例え
ば分子量６００以下の２〜６官能性のポリオール及び分
子３ｊ６００以下の１級又は２級の末端アミ７基を有す
るジアミン類が挙げられる。適当な鎖伸張剤としては例
えば、（、）　エチレングリフール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、１，４−シクロヘキサンジオール、１゜４−シ
クロヘキサンノメタ／−ノ呟キシリレングリコールなど
のポリオール類 （ｂ）　ヒドラノン、エチレンシアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロ
ヘキサンジアミンなどのジアミン類 （ｃ）エタ７−ルアミン、シエタ７−ルアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルカノールアミン類（ｄ）　ハ
イドロキノン、ピロ〃ローノ呟４，４−４ソプロビリデ
ンジ７工／−ル、アニリン及び上記のポリオール類、ジ
アミン類、アルカフールアミン類にプロピレンオキシド
及び／又はエチレンオキシドを任意の順序で付加して得
られる分子ｆｉ６００以下のポリオール類などが挙げら
れる。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は、上記各成分を用い
て種々の方法により合成される。例えば有ｔａポリイソ
シアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）及び化合物（Ｃ）
よりＮＣＯ末端プレポリマーを合成し、次いで鎖伸長剤
（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を反応させる方法、（Ａ）と（
Ｂ）、及び（Ｄ）及び／又は（Ｅ）よりＮＣＯ末端プレ
ポリマーを合成し、次いで（Ｃ）を反応させる方法、（
Ａ）と（Ｂ）、及び（Ａ）と（Ｃ）より各々ＮＣＯ末端
プレポリマーを合成し、次いで（Ｄ＞及び／又は（Ｅ）
を加えて反応させる方法等を挙げることができる。さら
に必要に応じて鎖伸長剤（Ｆ）を（Ｄ）及び／又は（Ｅ
）と同時に加えることも任意にできる。

本発明において、各成分の割合は目的とするポリウレタ
ンに応じて広い範囲から適宜決定できるが、通常活性水
素基に対するＮＧＯ基の化学当量比が約０．９〜１．４
、好ましくは約０．９５〜１．２となる範囲で反応させ
るのがよ（、反応は通常約３０〜１３０°Ｃ１好ましく
は約４０〜１２０℃で行うのが良い。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂においてカルボキシル
基の濃度は０．０２５ｍｅｑ／ビ以」二、スルホン酸金
属塩基の濃度は０．０５ｍｅｑ／ｇ以上であることが特
に強磁性粉末を十分に分散させるのに必要であり、この
濃度を下回る場合には磁性塗料中に凝集した磁性粉が残
りやすく、磁性塗膜とした時に平滑性に劣り、十分な磁
気特性を発揮し得ない。

本発明で用いられる磁性粉末としては各種のものか例示
でき、例えば鉄、クロム、ニッケル、コバルト、もしく
はこれらの合金、もしくはこれらの酸化物、もしくはこ
れらの変性物等を挙げることができる。酸化物の具体例
としては例えばγ−Ｆｅ、Ｏ１、フェライト、マグネタ
イト、ＣｒＯ２等を、また変性物としては例えばコバル
トをドープしたγ−Ｆｅ２０．、コバルトをドープした
Ｆｅ２Ｏ，とＦｅ３０（のベットフィト化合物等を挙げ
ることができる。また種々の表面積を有する磁性粉末を
用いることも可能で、特にＢＥＴ法による窒素吸着量か
らめられる比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の強磁性粉末を
用いる場合には優れた磁気特性が得られる。磁性粉末の
配合量は、不飽和ポリワレタンＵ！脂１００重量部に対
し約５０〜２０００重量部とするのが好ましい。

本発明において不飽和ポリウレタンＯ（脂は無溶媒下、
有機溶媒の存在下或いは後記において述べる架橋剤とし
て用いるエチレン性不飽和化合物の存在下に合成するこ
とができる。有機溶媒の例としては７セトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メ
チル等のエステル類、ンオキザン、セロソルブアセテー
ト等のエーテル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等を挙げることができる。

本発明ではその目的を損わない範囲で他の化合物を混合
することができ、これらの化合物の具体例としては、不
飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、これらと（メタ）アクリル酸などとのエステル
、ボ１ノ′ンレクン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケ
トン樹脂、アルキッドｔｉｌｌ脂、フェノール樹脂、ロ
ノン変性フェノール１（Ｊｉｆｆ　、ロノンエステル、
マレイン酸変性ロノンエステル、ウレア樹脂、メラミン
樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体またはそのエステル、ポリ（メタ）アクリレー
ト、Ｃ５〜９の石油ａ（脂、水素化石油ａイＨけ、ポリ
ブタノエン、天然あるいは合成ゴム、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ
ビニルアルコール、ワックスなどがあげられる。またこ
れらの公知の化合物は、本発明の不飽和ポリウレタン樹
脂の合成に支障がない限り、反応前または反応中に添加
することができる。

本発明では上記の不飽和ポリウレタン樹脂の硬化に際し
て、必要に応じ架橋剤としてエチレン性不飽和化合物を
使用することができる。エチレン性不飽和化合物として
は、公知の各種の化合物を使用できるが、その代表的な
ものとしてスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン
、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もし
くはメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ
　−７”　＋ル、し−ブチル、α−エチルヘキシル、ｎ
−７ニル、＋１−デシル、ラウリル、ステアリルエステ
ル等、アクリル酸もしくはメタクリル酸のｎ−ブトキシ
エチル、シクロヘキシル、７エ／キシエチル、テトラヒ
ドロフルフリル、グリシジル、アリル、ベンジル、トリ
ブロモフェニル、゛２，３−ツクａａプａビル、３−り
ａａ−２−ヒドロキシプロピル、　Ｎ、Ｎ−ツメチルア
ミノエチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ／エチル、Ｎ−ｔ−
ブチルアミ７エヂルエステル等、エチレングリコールモ
／（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモア（
メタ）アクリレート、ノエチレングリフールモ／（メタ
）アクリレート、ノブロビレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、分子量（以下阿Ｎと記す）２００〜１０
００のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
）　、Ｍ−２０（１〜１０００のポリエチレングリフー
ルモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、　Ｍ
Ｗ２’ＯＯ〜１０００のポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレ−）　、　Ｍｉ４２００〜１０００の
ポリプロピレングリフールモノメチルニーテルモ７（メ
タ）アクリレ−）　、　ＭＷ２００〜１ｏｏｏのポリエ
チレングリフールモノエチルエーテルモノ（メタ）アク
リレ−）　、ＭＷ２００〜１ｏｏｏのポリプロピレング
リコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート
、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１．８−プロ
バンクオールノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンシオー
ルノ（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコールノ
（メタ）アクリレート、ボリプロビレングリコールジ（
メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリノチロ
ールエクンシ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、七すメチロールプロパ
ンＦす（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−シ゛メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリ
ルアミド、エチレンビスアクリルアミド、シアリル７タ
レート、トリアリルイソシアヌレート、ジブチル７マレ
ート、酢酸ビニル等が挙げられる。但し、ウレタン化反
応を行う際に存在させる場合は、」二記のうち活性水素
を有するエチレン性不飽和化合物は、除外されるべきで
ある。

上記架橋剤の中でも特に好ましい化合物は、一般式 ％式％ （式中Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基又はハロアル
キレン基を示す）で表わされ、具体例としてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１．３−フロパン
ジオール、１．２−ブタンジオール、１．３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール等のモノメタクリレー
ト、３＝クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト等を挙げること力Ｃできる。　本発明において、不飽
和ポリウレタン樹脂とエチレン性不飽和化合物との割合
は、重量比で前者：後者が３０ニア０なり−Ｌ９５：　
５が好ましく、５０：５０ないし８０：２０がより好ま
しい。

本発明の磁性塗料を安定に貯蔵することを目的として、
公知の熱重合禁止剤を添加することカＣできる。例えば
ノ１イドロキノン、モノーｔｅｒｌ−ブチルハイドロキ
ノン、Ｚ、５−ジーｔ、　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルノＡイド
ロキノン、ノ）イドロキノンモノメチルエーテＪし、カ
テコール、ｐ−Ｌｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキ
ノン、２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルベンゾキノン、２
．５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２．６−シーＬ
ｅｒｌ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピクリン酸などを例
示できる。これらの熱重合禁止剤は光硬化反応を抑制す
ることなく、熱重合反応（暗反応）のみを防止するもの
であることが望ましく、従ってその添加量は不飽和ポリ
ウレタン樹脂と架橋剤の総量に対して０．００１〜２．
５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％の範囲であ
ることが望ましい。更に本発明では、必要に応じて通常
使用される分散剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤等の添
加剤を加えることができる。　本発明の磁性塗料は、上
記の各成分を公知の各種の方法により混合して得られる
が、例えばミキサー、ロールミル、ボールミル、サンド
ミル、高速インペラー等を利用できる。

本発明の磁性塗料はテープ、シーＦ、カード、ディスク
、ドラム等の各種の形態の支持体に塗布される。支持体
は通常、その厚みが約５〜５０μ、好ましくは約１０〜
４０μ程度が良く、素材としてはポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン類、セルロースアセテート等のセルロース誘導
体、ポリ力−ボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
アミドイミド等が好適１こ使用される。支持体上への磁
性塗料の塗布方法は各種の方法を採用でき、例えば含浸
コート、エアードクターコート、エアーナイフコート、
フレードコート、リバースロールコート、グラビアコー
ト、キャストコート、スプレーコート等が利用できる。

塗布後は必要により磁性粉末を配向させる処理を施した
り、一般の有機溶剤を−含む場合には乾燥する。乾燥温
度は通常約２０〜１２０℃程度、好ましくは約５０〜１
００℃で、乾燥時間は約３０秒〜１０分程度、好ましく
は約１〜５分とするのが良い。また必要により硬化の前
或いは後に表面平滑化処理を施したり、所望の形状に裁
断することができる。

本発明の磁性塗料は公知の方法により硬化させることが
でき、例えば電子線により硬化させる場合は加速電圧１
００−１０００ＫｅＶ、好ましくは＋５０−３００Ｋｅ
Ｖの電子線照射装置を用いて、不活性〃ス雰囲気で、全
吸収量景が０．５−２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１５
Ｍｒａｄとなるように照射して硬化物を得ることかでき
る。また本発明においては他の硬化手段、例えば赤外線
、高周波もしくはマイクロ波のごとき熱エネルギーによ
るもの、すなわち加熱硬化させる方法、水銀灯、キセノ
ンランプ等から得られる紫外線により硬化させる方法或
いはＸ線、γ線など他の放射線を照射して硬化させる方
法を使用することもできる。

本発明において前記した電子線やＸ線、γ線など、物質
に吸収されて２次電子を放出する作用を有する高エネル
ギーの電離性放射線を用いる場合には、特に重合開始剤
を添加しなくても良いが、他の加熱或いは紫外線による
硬化の際には、熱重合開始剤或いは光重合開始剤を添加
することが好ましい。これらの熱或いは光による重合開
始剤としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパー
オキサイド類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒ
ｌ−ブチルパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド類、ジーＬｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドなどのジアルキルパーオキブイドＨ、ｔ
　ｅ　ｒ　ｔ−プチルバーオキシラウレー）、ｔｅ、ｒ
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエ
ステル類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物などが挙げられる。

また」二記ケトンパーオキサイド＠ｌこ左Ｊするコバル
ト、マンガンなどの金属石ケン類、或いは上記ハイドロ
パーオキサイド類に対する還元性アミン類などの重合促
進剤も併用することができる。

以−Ｌに述べたように本発明の磁性塗料は分子鎖中に親
水性のカルボキシル基及び／又はスルホン酸金属塩基を
含む不飽和ポリウレタン樹脂をパイングーとして含有す
ることを特長とし、かかる樹脂への磁性粉末の分散性が
着しく良好であり、更に得られる磁性塗料は耐熱性、耐
加水分解性、耐摩耗性が着しく改善され、磁気的特性及
び耐久性に優れた磁気記録用磁性材料である。

以下に、合成例及び実施例を挙げて詳しく説明する。尚
、単に部又は％とあるのは重量部又は重量％を示す。

合成例１ 撹拌装置付き反応器にＴＤＩ（９５，５ｇ）を入れ８０
゛Ｃに加温し、ハ４　ａ　ンＲＶ２００１．（分子１１
８６０）５１０．０ｇ、ノオキサン３２５．７ｇ、ジブ
チルスズジラウレート０．２ｇの混合溶液を徐々に滴下
し、９０℃に加温して約３時間反応させ、次に２−ヒド
ロキシエチルアクリレ−）（ＩＩＥ八）２４．８ｇ、ハ
イドロキノン１．４ｇの混合溶液を徐々に滴下して、約
２．５時間反応させた後、２．２−ジヒドロキシメチル
プロピオン酸（１’ｌＨＰ員２１．０ｇ、シクロヘキサ
ノン３２５．８ｇの混合溶液を徐々に添加する。約３時
開平反応させて、固形分５０％、固形分中のＣ００ＩＩ
基濃度０．２４ｍｅｑ／ｇの不飽和ポリウレタン樹脂溶
液（１）を得た。

合成例２ 合成例１においてＤＭＰへの代りにジエチレングリコー
ル（ＤＥＣ）を１６．６ｇ用いた他は、同様にして不飽
和ポリウレタン樹脂溶液（ＩＩ）を得た。

実施例１〜２及び比較例１〜２ 上記合成例において得られた不飽和ポリウレタン樹脂溶
液を用いて、第１表に示す組成で混合し、ボールミルに
て４０時間混練して磁性塗料を得た。

得られた磁性塗料を各々、ドクターブレードにてポリエ
ステルフィルム上に塗布し、８０℃のオーブン中にて３
分間乾燥させた後、カーテンビームタイプの電子線照射
装置を用いて、加速電圧１．５０ＫｅＶ、ビーム電流１
０ｍへで５８ｒａｄの照射＃Ｉ量となるように照射して
塗膜を硬化させた。

硬化後の磁性塗膜について、磁性粉末の分散性を調べる
ために表面光沢度をグロスメーター（東洋精ｆｉｓ−６
０）にて測定した。分散性が良い程光沢性も良い。尚、
表（＃２表も含む）においてＰＵは不飽和ポリウレタン
０（脂溶液、ＩＩＥＭ八はヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ＩＩＰＭΔはヒドロキシプロピルメタクリレート
、Ｐ八はＩＩＥＭ八とリン酸のエステルで、２−メタク
リロキシエチルホスフェートと）（２−メタクリロキシ
エチル）ホスフェートの混合物、Ｔ　ＩＩ　Ｆ−八はテ
トラヒドロフルフリルアクリレート、ＴＭＰ−ＬＡはト
リメチロールプロパントリアクリレート、ＭＥＫはメチ
ルエチルケトンを示す。

また磁性粉末Ａは、比表面ｍ　４８　＋ｃ２／　ｇのＦ
ｅ−Ｃ。

合金、Ｂは同３２ｍ２／ｇのＣｏ被被着−Ｆｅ２０３、
Ｃは同２２ｍ２／ｇのγ−Ｆｅ２０−を示す。

密着性試験は、磁性塗膜」二にセロテープを荷重５ｋｇ
で密着させた後に急にはがし、その剥離の程度を３段階
で評価した。

○：剥離面積　０％ △：　〃　０〜２５％ Ｘ：　ｎ　２５％以上 粉落ち量は、ラビングテスターの摩擦面にビデオデツキ
のヘッドのみを固定したものを用いて、磁性塗膜上を１
００往復させたときの減量（ｍｇ）を測定した。

第１表 実施例　比較例 配合（部）　１２　１２ ２合成Ｎｏ　Ｉ　Ｔ　ＩＩ　ＩＩ ｐｕ　（部）　２００　２００　２００　２００１１団
Δ　７ｏ７５ ）ＩＰＭ八　１０　５０　９０　２０ ＰＡ　１５　１５ ＴＩＩＦ−Ａ　５　１０　２０ ＭＥＫ　］、７５１６０　７４０７４０磁性粉末　Ａ　
６１．５　７００ ８　５８０　７００ 表面光沢度　９２　９５　２　７ 密着性試験　○　○　△　○ 粉落ち量（岨）　０．５０，３　２．１１．５合成例３ 撹拌装置付き反応器にＭＤＩ（１２５，０ｇ）を入れ、
８０℃に加温しながら、バイロンＲＵＸ（分子［２００
０）３７５ｇ、プラクセル２１０（分子量１０００）１
２３．７ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２２ｇ、ジ
オキサン３２４．４ｇの混合溶液を徐々に滴下して、９
０℃で約３時間反応させ、次にＩＩＥ八２へ、２．及び
ハイドロキノン１．４８の混合溶液を滴下し、約２．５
時間反応させた。これにＤＭＰ八１へ、９ｇ、シクロへ
キサノン３４５．０＋？の混合溶液を徐々に滴下し、約
３．５時間反応させて、固形分５０％、固形分中のＣ０
０１１基濃度が０．１７ｍｅｑ／ｇの不飽和ポリウレタ
ン樹脂（Ｉｔ）を得た。

合成例４ 撹拌装置付き反応器にＭＤＩ（１４５，２ｇ）を入れ、
８０”Ｃニ加温しなカラ、ハイｏ　７ＲＶ２００Ｌ（分
子量１８６０）３１２．３ｇ、プラクセル２２０（２４
５，Ｑｇ）、シクロヘキサノン６８９．３ｇ−旧ミＫ　
３５３，５５．、シ゛ブチルスズノラウレー）　０．１
４ｇの混合溶液を徐々に滴下して、９０′ｃで約３時間
反応させ、ＨＥ八へ２．７＋＋、ハイドロキノン１．４
６ｇを同様に加えて更に約２．５時間反応させ、次にＤ
ＥＩＳ（４８，９，）及びジメチルホルムアミド１３５
．７゜の溶液を徐々に加えて約２時間反応させて、固形
分４０％、固形分中のスルホン酸ナトリウム塩基の濃度
が、０．１７箱ｅｑ／ｇの不飽和ポリウレタン樹脂溶液
（ＩＶ）を得た。

合成例５ 合成例３において、ＤＭＰへの代りにＤＥＣ（１２，６
ｇ）を用いた他は同様にして、不飽和ポリウレタンＩｆ
　ｔｉｌｔ溶液（Ｖ）を得た。

実施例３〜５及び比較例３〜５ 第２表及び第３表に記載の配合を用いて、実施例１と同
様にして磁性塗料を得た。得られた磁性塗料の特性を同
様にして調べた。

第２表 実　施　例 配合（部）　３　４　５ 合成例Ｎｏ　ｍ　ｌｉｔ　■ Ｐυ　（部）　２００　２００　２５０１１ＥＭ＾　８
０８５ ＨＰＭＡ　１５　６５　２０ Ｐ　Ａ　ＩＱ ＴＭＰ−ｔＡ　５　’１０ ＭＥＫ　１９３　＋７０　２５０ 磁性粉末Ａ　６５０　７２０ ６００ 表面光沢度　９７　９１　９８ 密着性試験　○　○　Ｏ 粉落ち量（ｍｇ）　０．３　０．５　０．３第３表 比　較　例 配合（部）　３　４　５ 合成例Ｎｏ　Ｖ　Ｖ　Ｖ ＰＵ　（部）　２００　２（１０２００旺Ｈ八　９５　
７５ １１ＰＭ八　８０　１０ Ｐ　八　５　１０　２５ ＴＭＰ−を八　５ ＭＥＫ　４６５　４８５　６３０ 磁性粉末Ａ６７０ ６５０ ７００ 表面光沢度　２　５　９ 密着性試験　Δ　○　○ 粉落ち量（嘱）　１．４　１，２　０．６（以上）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和ポリウレタン樹脂、磁性粉末及び必要に応
   じてエチレン性不飽和化合物及び／又は溶剤を成分とす
   る磁性塗料において、該不飽和ポリウレタン樹脂が重合
   可能な２重結合を持つ末端基を２ヶ以上有し、且つその
   鎖伸長剤成分の一部又は全部が、２個以上の活性水素と
   少なくとも１個のカルボキシル基を有するポリヒドロキ
   シカルボン酸及び／又は２個以上の活性水素と少なくと
   も１個のスルホン酸金属塩基を有するポリヒドロキシス
   ルホン酸金属塩であることを特徴とする磁性塗料。
2. （２）ポリヒドロキシカルボン酸が、２個の活性水素と
   １個のカルボキシル基を有するものである請求の範囲Ｎ
   Ｓ１項に記載の磁性塗料。
3. （３）ポリヒドロキシスルホン酸金属塩が、一般式％式
   ％ （Ｒ’は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素又は
   炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は有機残基、Ｍはアル
   カリ金属、ｍは１〜３の数を示す）で表ゎされる化合物
   である請求の範囲第１項に記載の磁性塗料。
4. （４）不飽和ポリウレタン樹脂が、カルボキシル基を０
   ．０２５ｍｅｑ／Ｈ以上有する請求の範囲第１項又は第
   ２項に記載の磁性塗料。
5. （５）不飽和ポリウレタン樹脂が、スルホン酸金属塩基
   を０．０５ｍｅｑ／ｇ以上有する請求の範囲第１項又は
   第３項に記載の磁性塗料。
6. （６）エチレン性不飽和化合物が、下記一般式％式％ （式中Ａは炭素数２〜４のフルキレン基又はハロアルキ
   レン基を示す）で表わされる化合物を特徴とする請求の
   範囲第１項に記載の磁性塗料。
7. （７）磁性塗料が放射線により硬化するものである請求
   の範囲第１項に記載の磁性塗料。