JPH0211634B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性接着剤組成物、特に速硬化性と
高接着性を兼ね備え、更に強靭で柔軟性を併せ持
つ優れた感光性接着剤組成物に関する。 近年、環境汚染の進行、エネルギーコストの増
加、エネルギーの使用制限などに対して新しい硬
化システムを有する材料として感光性組成物が注
目を浴びている。かかる感光性組成物としてはポ
リエステルアクリレート樹脂、ポリウレタンアク
リレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂などを
素材とするものが多く用いられているが、一般に
揮発性の有機溶媒を含有していないので環境保全
の点からみて非常に好ましく、またエネルギーの
節約並びに硬化時間の短縮などの諸要素を加味し
た総括的な経済性の点でも優れているため斜料、
印刷インキ、接着剤、フレキシブルサーキツトの
オーバーレイ及びその他の被覆材料、プリント基
板のソルダーレジスト、エツチングレジスト、メ
ツキレジスト及びプリント回路用インキなどの広
い分野に実用化され始めている。 接着剤は被着体の種類や用途に応じて種々の性
能が要求され、特に精密部品の組立て等において
は熱硬化に基づく変性歪を防止することが要求さ
れている。従つて熱硬化を嫌う非吸収性被着体に
対して迅速に且つ優れた接着強度を有する接着剤
の開発が要望されてきた。 このような要望を満たす新規な接着剤として光
硬化性樹脂が注目されているが、従来の光硬化性
樹脂をベースビヒクルとした感光性接着剤は迅速
硬化性と高接着強度を同時に満足するものではな
かつた。例えばエポキシ樹脂とα，β―不飽和酸
との付加物を主成分とした感光性接着剤は紫外線
照射により迅速に硬化するが接着強度が低い欠点
を有する。また液状ポリブタジエンあるいは液状
ポリイソプレンとアクリル酸エステルを主成分と
した感光性接着剤は紫外線照射により優れた接着
強度を有するものの完全硬化に比較的長時間を必
要とするものである。このような点に鑑み、感光
性組成物の素材の改質や組成の改良、更には光硬
化反応に直接関与しない熱可塑性樹脂や熱硬化性
樹脂を添加することが行われているが、必ずしも
所期の目的を達成し得ない場合が多い。 本発明の目的は速硬化性と高接着性を同時に有
し、更にはタフで柔軟性をも併せ持つ感光性接着
剤組成物を提供することにある。 本発明は重合可能なエチレン性２重結合をもつ
末端基を２ケ以上有する不飽和ウレタンプレポリ
マー及び光重合開始剤を含む感光性接着剤組成物
において、前記プレポリマーが有機ポリイソシア
ネート(A)、活性水素を有するエチレン性不飽和化
合物(B)、一般式 （R¹，R²及びR³は各々炭素数２〜４のアルキ
レン基であり、ｌ，ｍ及びｎは各々１以上の整数
であつて、その合計は３〜12である。）で表わさ
れる化合物(C)及び必要によりポリオール(D)から形
成されるプレポリマーを含むことを特徴とする感
光性接着剤組成物に係る。 本発明で用いられる有機ポリイソシアネート(A)
としては各種のものが例示されるが、例えばジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレ
ンジイソシアネート（TDI）、トリジンジイソシ
アネート（TODI）、キシリレンジイソシアネー
ト（XDI）、ナフチレンジイソシアネート
（NDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（HMDI）
等のジイソシアネート、トリフエニルメタントリ
イソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソ
シアネート（PAPI）等のポリイソシアネートが
挙げられる。 本発明において活性水素を有するエチレン性不
飽和化合物(B)としては各種のものを使用できる
が、その代表例としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３―プロパンジオー
ル、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等の２価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコ
ールのモノ及びジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトール等の４価以上のアルコールのジ及
びトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることが
できる。 本発明の化合物(C)はトリス（２―ヒドロキシア
ルキル）イソシアヌレート及びこれに酸化アルキ
レンを反応させて得られる誘導体である。トリス
（２―ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの
代表例としては例えばトリス（２―ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート、トリス（２―ヒドロキ
シプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
またその誘導体は酸化エチレン、酸化プロピレン
等の酸化アルキレンを反応させて得られるもの
で、酸化アルキレンは一度に反応させても良く、
段階的に一種又は二種以上を反応させても良い。
一般式(1)においてｌ，ｍ及びｎの合計はトリス
（２―ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの
水酸基と反応した酸化アルキレンのモル数に３を
加えたものである。酸化アルキレンの付加モル数
が増加するに従い、樹脂の可撓性及び伸びなどが
更に改良される。 本発明においては必要によりポリオール(D)を使
用することができる。ポリオール(D)としては各種
のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、その他のポリオールを使用できる。ポリエ
ステルポリオールとしては例えばアジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、ブラシリン酸等の炭素数
４〜20の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸などを酸成分とし、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数１〜
６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール等のエーテルグリコール、
スピログリコール類、Ｎ―メチルジエタノールア
ミン等のＮ―アルキルジアルカノールアミンなど
をポリオール成分とするポリエステルポリオール
あるいはポリカプロラクトンポリオール等を用い
ることができ、具体例としては例えばポリエチレ
ンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペー
トポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペー
トポリオール等のアジペート系ポリオール、テレ
フタル酸系ポリオール（例、東洋紡績社、商品名
バイロンRUX、バイロンRV―200L）、ポリカプ
ロラクトンポリオール（例、ダイセル化学、商品
名プラクセル212、プラクセル220）等を例示でき
る。 またポリエーテルポリオールの具体例としては
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポ
リオール等を挙げることができる。 またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商
品名デスモフエン2020E）、ポリブタジエンポリ
オール（例、日本曹達、商品名Ｇ―1000、Ｇ―
2000、Ｇ―3000、出光石油化学、商品名Poly bd
Ｒ―45HT）、ポリペンタジエンポリオール、ヒ
マシ油系ポリオール等を挙げることができる。 本発明におけるプレポリマーは、公知の種々の
方法により合成できる。代表的な合成例は１段反
応法または、はじめに２種の成分を反応させ、引
続いて第３成分を反応させる段階的反応法であ
る。即ち例えば化合物(A)と(B)を反応させて末端
NCOのプレポリマーを合成し、次いで化合物(C)
及び必要に応じ化合物(D)を反応させる方法、化合
物(A)と(D)より末端NCOのプレポリマーを合成し、
次いで化合物(B)を加えて反応させ、更に化合物(C)
を加えて反応させる方法、化合物(A)と(B)、及び化
合物(A)と(D)よりそれぞれ末端NCOプレポリマー
を合成し、この２種のプレポリマーの混合物に化
合物(C)を反応させる方法等を例示することができ
る。尚、本発明の化合物(C)は３個の活性水素を有
しているため合成時のゲル化を防止するため段階
的反応法を採用するのが望ましい。 本発明のプレポリマーの製造に際して各成分の
割合は目的とする感光性接着剤組成物に応じて広
い範囲から適宜決定できるが、通常活性水素を有
するエチレン性不飽和化合物(B)、一般式(1)の化合
物(C)及びポリオール(D)に含まれている活性水素基
と化合物(A)のNCO基の化学当量比が0.9〜1.4、好
ましくは0.95〜1.2となる範囲で反応させるのが
良く、反応は通常30〜130℃、好ましくは40〜120
℃で行うのが良い。 本発明においてプレポリマーは無溶媒下、有機
溶媒の存在下或いは後記において述べる架橋剤と
して用いるエチレン性不飽和化合物の存在下に合
成することができる。有機溶媒の例としてはアセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ジオ
キサン、セロソルブアセテート等のエーテル類、
その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等を挙げることができる。 本発明の感光性接着剤組成物においては有機ポ
リイソシアネート、ポリオール、活性水素を有す
るエチレン性不飽和化合物より形成される公知の
プレポリマーを併用することもできる。しかしな
がら、本発明で用いる一般式(1)で表わされる化合
物(C)に起因する速硬化性、優れた接着性などの特
性を保有する点で、上記化合物(C)１モル当りの全
プレポリマーの数平均分子量が800〜15000、特に
は900〜12000の範囲とするのが好適であり、この
範囲において合成時のゲル化の可能性を防止しつ
つ、上記特性を十分に発揮することができる。ま
た化合物(C)を含むプレポリマーの割合は適宜目的
とする接着剤の性能に応じて決定できるが、好ま
しい割合は全プレポリマーにおいて30重量％以上
である。 本発明では上記のプレポリマーの硬化に際し
て、必要に応じ架橋剤としてエチレン性不飽和化
合物を使用することができる。エチレン性不飽和
化合物としては公知の各種の化合物を使用できる
が、その代表的なものとしてスチレン、ビニルト
ルエン、クロロスチレン、ｔ―ブチルスチレン、
α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタク
リル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ―ブ
チル、ｔ―ブチル、α―エチルヘキシル、ｎ―ノ
ニル、ｎ―デシル、ラウリル、ステアリルエステ
ル等、アクリル酸もしくはメタクリル酸のｎ―ブ
トキシエチル、シクロヘキシル、フエノキシエチ
ル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、アリ
ル、ベンジル、トリブロモフエニル、２，３―ジ
クロロプロピル、３―クロロ―２―ヒドロキシプ
ロピル、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ
―ジエチルアミノエチル、Ｎ―ｔ―ブチルアミノ
エチルエステル等、エチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、分子量（以下MW
と記す）200〜1000のポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、MW200〜1000のポリ
エチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メ
タ）アクリレート、MW200〜1000のポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリプロピレングリコールモノ
メチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリエチレングリコールモノエ
チルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリプロピレングリコールモノ
エチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド、
エチレンビスアクリルアミド、ジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジブチルフマ
レート、酢酸ビニル等が挙げられる。但しウレタ
ン化反応を行う際に存在させる場合は上記のうち
活性水素を有するエチレン性不飽和化合物は除外
されるべきである。 本発明においてプレポリマーとエチレン性不飽
和化合物との割合は重量比で前者：後者が30：70
ないし95：５が好ましく、50：50ないし80：20が
より好ましい。 本発明において光重合開始剤としては公知の各
種の化合物を使用でき、例えばベンゾフエノン、
Ｐ―メチルベンゾフエノン、ｐ―クロロベンゾフ
エノン、ミヒラーズケトン、アセトフエノンなど
のケトン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インブチルエーテル、α―アリルベンゾイン、α
―クロロベンゾインなどのベンゾイン類、アント
ラキノン、２―メチルアントラキノン、１―クロ
ロアントラキノン、ｐ―ベンゾキノン、１，４―
ナフトキノンなどのキノン類、フエニルジスルフ
イド、テトラメチルチウラムモノスルフイドなど
のスルフイド類、β―ナフタリンスルホニルクロ
ライド、ｐ―クロロベンゼンスルホニルクロライ
ドなどのスルホニルクロライド類、２―ニトロフ
ルオレン、５―ニトロアセナフテンなどのニトロ
化合物、テトラブロモメタンなどのハロゲン化炭
化水素類、２―クロロチオキサントンなどのチオ
キサントン類、アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ系化合物などが挙げられる。これらの光重
合開始剤はプレポリマー及び架橋剤の総量に対し
て0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜５重量％
の範囲で使用することができる。 本発明の感光性接着剤組成物を安定に貯蔵する
ことを目的として公知の熱重合禁止剤を添加する
ことができる。例えばハイドロキノン、モノ―
tert―ブチルハイドロキノン、２，５―ジ―tert
―ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、カテコール、ｐ―tert―ブチルカ
テコール、ベンゾキノン、２，５―ジ―tert―ブ
チルベンゾキノン、２，５―ジフエニル―ｐ―ベ
ンゾキノン、２，６―ジ―tert―ブチル―ｐ―ク
レゾール、ピクリン酸などを例示できる。これら
の熱重合禁止剤は光硬化反応を抑制することなく
熱重合反応（暗反応）のみを防止するものである
ことが望ましく、従つてその添加量はプレポリマ
ーと架橋剤の総量に対して0.001〜2.5重量％、好
ましくは0.005〜１重量％の範囲であることが望
ましい。 本発明の感光性接着剤組成物は公知の方法によ
り硬化させることができ、例えば波長200〜
700nmの活性光源を用いるのが適当である。活性
光源としては光重合開始剤の種類に応じ適宜選択
するのが良く、例えば太陽光線、低圧、高圧もし
くは超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン
ランプ、タングステンランプなどを使用できる。 また本発明においては他の硬化手段、例えば加
熱硬化すなわち赤外線、高周波もしくはマイクロ
波の如き熱エネルギーを主とする放射線による硬
化、或いは電子線やγ線などの電離性放射線によ
る硬化を採用することもできる。このような場合
の好適な重合開始剤としては、例えばメチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイドなどのケトンパーオキサイド類、クメ
ンハイドロパーオキサイド、tert―ブチルパーオ
キサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ―
tert―ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイドなどのジアルキルパーオキサイド類、tert
―ブチルパーオキシラウレート、tert―ブチルパ
ーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル
類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物などが挙げられる。 また上記ケトンパーオキサイド類に対するコバ
ルト、マンガンなどの金属石ケン類、或いは上記
ハイドロパーオキサイド類に対する還元性アミン
類などの重合促進剤も併用することができる。更
に単独又は前記活性光源の照射との併用のいずれ
でもよいが、前記した電子線やγ線などの物質に
吸収されて２次電子を放出する作用を有する高エ
ネルギーの電離性放射線を用いる場合には、特に
開始剤を添加しなくても良いが、前記したような
光重合開始剤や熱重合開始剤を含んでいても良
い。 更に本発明の組成物には、この種の感光性組成
物に通常使用されるような着色剤その他の添加剤
が混合されても良い。 本発明の感光性接着剤組成物は分子中にイソシ
アヌレート環を導入したことにより、速硬化性と
高接着性を同時に有するのみならず、強靭で柔軟
性に優れ、耐熱性も向上された接着被膜を提供す
る。また本発明の接着剤組成物をシーラント等と
して使用することもできる。 以下に合成例及び実施例を挙げて詳しく説明す
る。 合成例 １ 撹拌装置付き反応器に２，４―TDIを524.4ｇ
入れ80℃に加温し、分子量1000のポリエチレンア
ジペートポリオール1506.9ｇとジブチルスズジラ
ウレート1.94ｇの混合物を徐々に添加した後、90
℃まで加温し３時間反応させ、次いで70℃まで冷
却し、２―ヒドロキシエチルアクリレート（エチ
レングリコールモノアクリレート、以下HEAと
略記する）174.8ｇ、ジブチルスズジラウレート
0.23ｇ及びハイドロキノン0.44ｇの混合物を徐々
に滴下し、同温度に保ちながら２時間30分反応さ
せた。ここにトリス（２―ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート・3PO（酸化プロピレン３モル付
加物、以下同様の記載）218.5ｇを50℃に加温し
た後、徐々に滴下しウレタンプレポリマー(1)を得
た。 合成例 ２ 合成例１においてポリエチレンアジペートポリ
オールの代りにポリブチレンアジペートポリオー
ル（分子量1000）を用い、HEAの代りに２―ヒ
ドロキシプロピルアクリレート（以下HPAと略
記する）を用いた他は合成例１と同様にしてウレ
タンプリポリマー(2)を得た。 合成例 ３ 合成例１においてポリエチレンアジペートポリ
オールの代りにポリテトラメチレングリコール
（分子量1000）を用い、トリス（２―ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート・3POの代りにトリス
（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレート・
3EOを用いた他は合成例１と同様にしてウレタン
プレポリマー(3)を得た。 合成例 ４ 撹拌装置付き反応器に２，４―TDIを203.4ｇ
入れ70℃に加温し、HPA152.0ｇ、ジブチルスズ
ジラウレート0.42ｇおよびハイドロキノン0.38ｇ
を混合物を徐々に滴下し３時間反応させた後、ト
リス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト・3PO169.5ｇを加えて２時間反応させて、ウ
レタンプレポリマー(4)を得た。 合成例 ５ 合成例１において、トリス（２―ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート・3POの代りに、トリメ
チロールプロパンを用い他は同様にしてウレタン
プレポリマー(5)を得た。 合成例 ６ 合成例３において、トリス（２―ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート・3EOの代りに、トリメ
チロールプロパンを用い他は同様にしてウレタン
プレポリマー(6)を得た。 実施例１〜５及び比較例１〜３ 各合成例で得られたプレポリマーを用いて、第
１表に示す割合で各成分を混合し、十分に撹拌し
て感光性組成物を調製した。このようにして得ら
れた各感光性組成物を用いて、以下の方法により
硬化時間と接着強度を測定し、その結果を同様第
１表に示した。 ＜硬化時間の測定＞ 厚さ0.12mmの清浄なポリエステルフイルム上に
感光性組成物を塗布し、その上に同様のポリエス
テルフイルムを重ね、スペーサーを用いて厚さ
50μの液層を有する試験片を得た。この試験片に
1KW高圧水銀灯で15cmの距離から紫外線を照射
し、その硬化時間を測定した。 ＜接着強度の測定＞ 十分に洗浄され完全に乾燥された厚さ５mmの清
浄なガラス板上に、感光性組成物を塗布し、その
上に同様のガラス板をスペーサーを用いて接着層
厚さ50μとなるようにして重ね、接着層が均一に
なつていることを確認した後、硬化時間の測定と
同様の方法で紫外線を照射し試験片を得た。得ら
れた試験片の引張せん断強度を自動引張試験機を
用いて、引張速度50mm／minで測定し、試験片５
個の平均値を測定値とした。また非照射側被着体
として、ガラスの代りに鋼板（５mm厚）、メタア
クリル板（３mm厚）を用いて同様の試験を行な
い、結果を第１表に示した。 第１表の結果からもわかるように本発明の接着
剤は硬化剤が優れると同時に、ガラスをはじめ透
明プラスチツク等の光透過性を有するもの同志、
また金属、プラスチツク、木材等との接着性に優
れており、広範囲の分野に有用である。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合可能なエチレン性２重結合をもつ末端基
   を２ケ以上有する不飽和ウレタンプレポリマー及
   び光重合開始剤を含む感光性被覆組成物におい
   て、前記プレポリマーが有機ポリイソシアネート
   (A)、活性水素を有するエチレン性不飽和化合物
   (B)、一般式 （R¹，R²及びR³は各々炭素数２〜４のアルキ
   レン基であり、ｌ，ｍ及びｎは各々１以上の整数
   であつて、その合計は３〜12である。）で表わさ
   れる化合物(C)及び必要によりポリオール(D)から形
   成されるプレポリマーを含むことを特徴とする感
   光性接着剤組成物。 ２ 化合物(C)１モル当りの全プレポリマーのｎ
   が800〜15000の範囲にある請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ３ 全プレポリマーにおいて、化合物(C)を含むプ
   レポリマーの割合が30重量％以上である請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ４ ｌ，ｍ及びｎが各々２〜３の整数である請求
   の範囲第１〜３項のいずれかに記載の組成物。