JPS63286419A - 不飽和ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は密着性の良好な不飽和ポリウレタン樹脂組成物
に関する。更に詳しくは特に金属、プラスチック等の表
面特性の大きく異なる基材に対しても同様に優れた密着
性を有する組成物に関する。

又紫外線、電子線等の放射線或いは熱等によって硬化す
る組成物に関する６ （従来の技術） 近年、環境汚染の進行、エネルギーコストの増加、エネ
ルギーの使用制限などに対して、例えば電子線、紫外線
などの放射線による硬化システムを用いた材料として放
射線硬化性樹脂が注目を浴びている。かかる感光性組成
物としてはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂などを骨格として、放射線により重合可能な２
重結合を有する樹脂組成物が多く用いられているが、一
般に揮発性の有機溶剤を含有していないか或いは少量含
むに過ぎず、環境保全の、へからみて非常に好ましく、
またエネルギーの節約並ゾに硬化時間の短縮などの諸要
素を加味した総括的な経済性の点でも優れているため、
塗料、印刷インキ、接着剤、フレキシブルサーキットの
オーバーレイ及びその他の被覆材料、プリント基板のツ
ルグーレジスト、エツチングレジスト、メツキレシスト
及びプリント回路用インキなどの広い分野に実用化され
ている。

しかしながら、こうした電子線或いは紫外線などの照射
による硬化反応は、エチレン性２重結合が短時間のうち
に急速にラジカル重合を起こすものであるため、硬化時
の収縮或いは残留歪を伴なう、その結果、従来から用い
られている熱硬化型や溶剤揮発型の樹脂に比べて周囲の
樹脂ないし金属等との密着性に欠けるため、前記の各種
用途への利用に制限を受けることが多かった。又、いく
つかの特定の用途に用いられるＷｊ７ｆＩ性に優れた放
射線硬化性樹脂もあるが、性質の異なる基材、特に金属
と樹脂との接着性が十分とは言えない場合が多く、その
一方で、本来の特徴である迅速硬化性に問題を生じるこ
ともあった０例えばエポキシ樹脂とα、β−不飽和酸の
付加物を主成分とする放射線硬化性樹脂は放射線等の照
射により迅速に硬化し高い硬度を有するが、強靭性に劣
り、加えて硬化時の収縮が大きいため密着性に劣るとい
う欠点を有していた。また液状ポリブタジェン或いは液
状ポリイソプレンとアクリル酸エステルを主成分とする
放射線硬化性樹脂は、放射線の照射により前記エポキシ
系樹脂に比べて優れた密着性を示すが、アルミとウレタ
ンとの接着など、異種基材間の接着性は未だ十分なもの
でなく、更に完全硬化に比較的長時間を必要とする欠点
を有していた。

このような点に鑑み素材の改質や組成の改良、更には放
射線硬化反応に直接関与しない熱可塑性樹脂や熱硬化性
樹脂を添加することが行われているが、必ずしも所期の
目的を達成し得ない場合が多い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は不飽和ポリウレタン樹脂を構成する長鎖
ポリオールに着目し、その組合せを特定することにより
、硬化性を改善し、得られる硬化物が種々の被着体との
間に優れた密着性を示すように改善された不飽和ポリウ
レタン樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は重合可能なエチレン性不飽和結合を持つ末端基
を２ヶ以上有する不飽和ポリウレタン樹脂において、１
分子中に主たる長鎖ポリオール成分として、分子量１０
００〜６０００のポリエーテルポリオール及び分子量１
０００〜６０００のポリエステルポリオールの両方を有
機ポリイソシアネートを介して直接及び／又は間接的に
接続した分子鎖の形で含む不飽和ポリウレタン樹脂を主
成分とする不飽和ポリウレタン樹脂組成物に係る。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は例えば長鎖ポリオー
ル（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）及び活性水素
を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を用いで、種々
の方法により得ることができる。

上記長鎖ポリオール（Ａ）としては各種のポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、その他のポリオ
ールな使用できる。ポリエステルポリオールとしては例
えば７ジピン酸、スペリン酸、セパシン酸、ブラシリン
酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イン７タル酸などを酸成分とし、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
、ヘキサメチレングリコール等の炭素数１〜６の脂肪族
ノオール、ジエチレングリコール、ノプロピレングリフ
ール等のエーテルグリフール、スピログリコール類、Ｎ
−メチルジェタノールアミン等のＮ−フルキルシアルカ
ン−ルアミンなどをポリオール成分とするポリエステル
ポリオールあるいはポリカプロラクトンポリオール等を
用いることができ、具体例としては例えばポリエチレン
・アノベートポリオール、ポリブチレンアジペートポリ
オール、ポリエチレンプロピレンアジベートポリオール
等の７ジベート系ポリオール、テレフタル酸系ポリオー
ル（例、東洋紡績社、商品名パイロンＲＵＸ、バイロン
ＲＶ　−２０ＯＬ　＞、ポリカプロラクトンポリオール
（例、グイセル化学、商品名プラクセル２１０、プラク
セル２１２、プラクセル２２０）等を例示できる。

またポリエーテルポリオールの具体例としてはポリオキ
シエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオー
ル、ポリオキシテトラメチレンポリオール等を挙げるこ
とができる。

またその他のポリオールとしで、ポリカーボネートポリ
オール（例、西ドイツ、バイエル社、商品名デスモアエ
ン２０２０Ｅ）、ポリブタノエンポリオール（例、日本
曹達、商品名Ｇ−１０００，Ｃ，−２０００、Ｇ−３０
００、出光石油化学、商品名Ｐｏ１ｙ　ｂｄＲ−４５Ｈ
Ｔ）、ポリペンタノエンポリオール、ヒマシ油系ポリオ
ール等を挙げることができる。これらポリオールは１種
又は２種以上を同時に用いることができる。

本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（Ｂ）とし
ては各種のものが例示されるが、例えばジフェニルメタ
ンジイソシア＋−ト（Ｍｒ）Ｔ）、）リレンジイソシア
ネート（Ｔｒ）Ｔ）、）リジンジインシアネート（ＴＯ
ＤＩ）、キシリレンノイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフ
チレンジイソシアネート（ＮＤＴ）、イソホロンジイソ
シ７ネー）（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）、ノンクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）、リジンシイソン７ネー）（ＣＤＩ）
等のジイソシアネート、トリ７二二ルメタントリイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（
ＰＡＰＩ）、カーポジイミド変性ＭＤＩ等のポリイソシ
アネートが挙げられ、これらは１種又は２種以上を同時
に用いることができる。

本発明において活性水素を有するエチレン性不飽和化合
物（Ｃ）としては各種のものを使用できる。

が、その代表例としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンツオール、１．３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール；ポリプロピレングリコール等の２価アルコール
もモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、
トリノチロールプローパン、グリセリン等の３価アルコ
ールのモノ及びノ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトール等の４価以上のアルコールのジ及びトリ（ツタ
）アクリレートなどを挙げることができ、これらは１種
又は２種以上を同時に用いることができる。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成においては、上
記各成分の他に鎖伸長剤（Ｄ）を用いることも任意であ
り、この上うな鎖伸長剤としては、例えば分子ｆｌ　５
００以下の２〜６官能性の短鎖ポリオール及び、分子量
５００以下の１級又は２級の末端アミ７基を有するジア
ミン類が挙げられる。適当な鎖伸長剤としては例えば、 （ａ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン
ジオール、ヘキサンノオール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１
，４−シクロヘキサンジアミン、１．４−シクロヘキサ
ンノメタノール、キシリレングリコールなどのポリオー
ル類 （ｂ）ヒドラノン、エチレンオキシド、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１．４−シクロヘ
キサンジアミンなどのジアミン類（Ｃ）エタノールアミ
ン、ノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
フルカノールアミン類（ｄ）ハイドロキノン、ピロガロ
ール、４．４’−イソプロビリデンジフェノール、アニ
リン及び上記のポリオール類、ジアミン類、フルカノー
ルアミン類にプロピレンオキシド及び／又はエチレンオ
キシドを任意の順序で付加して得られる分子量５００以
下のポリオール類などが挙げられる。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は、上記各成分を泪い
て種々の方法により合成されるが、その具体的な例とし
ては、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び必要に応じ化合
物（Ｄ）を反応させて末端ＮＣＯのプレポリマーを合成
し、次いで化合物（Ｃ）を反応させる方法、化合物（Ａ
）と（Ｂ）、化合物（Ｂ）と（Ｃ）より、それぞれ末端
ＮＣＯプレポリマーを合成し、この２種のプレポリマー
の混合物に、化合物（Ｄ）を反応させる方法等を例示す
ることができる。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂組成物は、１分子中に
主たる長鎖ポリオール成分としてポリエーテルポリオー
ル及びポリエステルポリオールの両方を含む不飽和ポリ
ウレタン樹脂を主成分とすることを特徴とする。より具
体的に本発明では上記ポリエステルポリオール及びポリ
エーテルポリオールの両方を有機ポリイソシアネートを
介して直接及び／又は間接的に接続した分子鎖を含む不
飽和ポリウレタン樹脂を主成分とする。ここで有機ポリ
イソシアネートを介して直接に接続するとは、ポリエス
テルポリオールとポリエーテルポリオールが直接有機ポ
リイソシアネートにより接続されていることを意味し、
又、間接的に接続するとは、例えば上記の有機ポリイソ
シアネートの代りに、有機ポリイソンアネート−（他の
セグメント）−有機ポリイソシアネートを用いる場合で
あり、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオー
ルが中間に他のセグメントを有する有機ポリイソシアネ
ートを介して間接的に接続されていることになる。この
他のセグメントとしては例えば鎖伸長剤、他のポリオー
ル或いはエポキシ基をアミン類で開環させた変性エポキ
シ樹脂等を挙げることができる。このような特定の長鎖
ポリオール成分の組合せを採用することにより、その密
着性、特に金属、プラスチックスなと表面特性の大きく
異なる基材に対して同時に優れた密着性を有する不飽和
ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。

本発明では上記不飽和ポリウレタン樹脂組成物中の長鎖
ポリオールの割合が、下式 ステルポリオールＡｉの重量、（ＷＢ）ｊは全長鎖ポリ
オール中のポリエーテルポリオールＢｊの重量を表わす
〕で示される範囲に入るように長鎖ポリオール成分を使
用するのが好ましい、この場合には一層優れた密着性を
得ることができる。

本発明の不飽和ポリツレタン樹脂の合成に際し、各成分
の割合は目的とするポリウレタン樹脂の用途に応じて広
い範囲から適宜決定できるが、通常は活性水素に対する
ＮＣＯ基の化学当量比（ＮＣＯＩ　ｎｄｅｘ）は、約０
．９−１．４、好ましくは約０．９５−１．２となる範
囲で反応させるのが良く、反応は、通常的３０〜１３０
℃、好ましくは約４０〜１２０℃で打うのが良い。

本発明において不飽和ポリウレタン樹脂は無溶媒下、有
機溶媒の存在下或いは後記において述べる架橋剤として
用いるエチレン性不飽和化合物の存在下に合成すること
ができる。有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル等のエステル類、ジオキサン、セロソルブアセテート
等のエーテル類、その他ツメチルホルムアミド、ツメチ
ルスルホキシド等を挙げることができる。

本発明ではその目的を損わない範囲で他の化合物を混合
することができ、これらの化合物の具体例としては、不
飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、これらと（メタ）アクリル酸などとのエステル
、ポリウレタン樹脂、ジアリル７タレート樹脂、ケトン
樹脂、フルキッド樹脂、フェノール樹脂、ロノン変性７
エ／−ル樹脂、ロノンエステル、マレイン酸変性ロジン
エステル、ウレア樹脂、メラミン０１脂、ポリアミド樹
脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体またはその
エステル、ポリ（メタ）アクリレート、０５〜Ｃ，の石
油樹脂、水素化石油樹脂、ポリブタジェン、天然あるい
は合成ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合０Ｉ脂、ポリビニルアルコール、ワ
ックスなどがあげられる。またこれらの公知の化合物は
、本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成に支障がない
限り、反応前または反応中に添加することができる。

本発明では上記の不飽和ポリウレタン樹脂の硬化に際し
て、必要に応じ架橋剤としてエチレン性不飽和化合物を
使用することができる。エチレン性不飽和化合物として
は、公知の各種の化合物を使用できるが、その代表的な
ものとしてスチレン、ビニルｌ／レニン、クロロスチレ
ン、［−ブチルスチレン、ａ−メチフレスチレン、ノビ
ニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
もしくはメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル
：ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ａ−エチルヘキシル、ｎ−
７ニル、ｎ　　７シル、ラウリル、ステアリルエステル
等、アクリル酸もしくはメタクリル酸のｎ−ブトキシエ
チル、シクロヘキシル、フェノキシエチル、テトラヒド
ロフルフリル、グリシジル、アリル、ベンノル、トリブ
ロモフェニル、２．３−ノクロロプロビル、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ、Ｎ−ツメチル７ミノエ
チル、Ｎ、Ｎ−ノエチルアミノエチル、Ｎ−ｔ−ブチル
アミ／エチルエステル等、エチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）
７クリレート、ジエチレングリコールそノ（メタ）アク
リレート、ノプロビレングリコールモノ（メタ）７クリ
レー）、分子！（以下ＭＷと記す）２００〜１０００の
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｍ
Ｗ２００〜＋０００のポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ＭＷ２００〜１
０００のポリプロピレングリコールモノ（メタ）７クリ
レート、Ｍ　Ｗ　２００〜１０００のポリプロピレング
リコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート
、Ｍ　Ｗ　２００〜１０００のポリエチレングリコール
モノエチルエーテルモノ（メタ）７クリレー）、ＭＷ２
００〜１０００のポリプロピレングリコールモノエチル
エーテルモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルノ（メタ）アクリレート、プロパンジオ−ルジ（メタ
）アクリレート、１．３−プロパンジオールノ（メタ）
アクリレート、１．４−プロンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）７クリレ
ート、１．８−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ボリブロビレングリコールノ（メタ）アクリレート、グ
リセリンノ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タンアクリレート、トリノチａ−ルエタンノ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）７クリレ
ート、７・クリルアミド、　Ｎ、Ｎ−ツメチルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ノ二チル７クリル７ミド、エチレンビ
スアクリルアミド、ジアリルフタレート、）＋７７リル
イソシアヌレート、ジブチル７マレート、酢酸ビニル等
が挙げられる。

但し、ウレタン化反応を行う際に存在させる場合は、上
記のうち活性水素を有するエチレン性不飽和化合物は、
除外されるべきである。

上記架橋剤の中でも特に好ましい化合物は、一般式 ％式％ （式中Ａは、炭素数２〜４のフルキレン基又はへロアル
キレン基を示す）で表わされる化合物であり、この場合
には弾性率を含む硬化物物性が更に改善される。この化
合物の具体例としてはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、ｌ、４−ブタン
ジオール等のモノメタクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等を挙げることができ
る１本発明において、不飽和ポリウレタン樹脂とエチレ
ン性不飽和化合物との割合は、重量比で前者：後者が２
０：８０ないし９５：５が好ましく　、５０：５０ない
し８０：２０がより好ましい。

本発明の樹脂組成物を安定に貯蔵することを目的として
、公知の熱重合禁止剤を添加することができる１例えば
ハイドロキノン、モノーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２．５−ジーｊｅｒｔ−２＋ルハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、Ｄ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２ｔ５−ノ
ーｊｅｒｔ−プチルベンゾキノン、２，５−ノフェニル
ーｐ−ペンゾキ／ン、２，６−ノーｔｅｒｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ピクリン酸などを例示できる。これら
の熱重合禁止剤は光硬化反応を抑制することなく、熱重
合反応（暗反応）のみを□防止するものであることが望
ましく、従ってその添加量は不飽和ポリウレタン樹脂と
架ｌＩＭ゛の総量に対してｏ、ｏｏｔ〜２．５重量％、
好ましくはｏ、ｏｏｓ〜１重量％の範囲であることが望
ましい。

更に本発明では、必要に応じて通常使用される分数剤、
潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤等の添加剤を加えることが
できる。

本発明の樹脂組成物は公知の方法により硬化させること
ができ、゛例えば電子線により硬化させる場合は加速電
圧２０〜２０００ＫｅＶ、好ましくは１５０〜３００Ｋ
ｅＶの電子線照射装置を用いて、不活性ブス雰囲気で、
全吸収線量が０．５〜５０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜３
０Ｍｒａｄとなるように照射して硬化物を得ることがで
きる。また本発明においては他の硬化手段、例えば赤外
線、高周波もしくはマイクロ波のごとき熱エネルギーに
よるもの、すなわち加熱硬化させる方法、水銀灯、キセ
／ンランブ等から得られる紫外線により硬化させる方法
或いはＸ線、７線など他の放射線を照射して硬化させる
方法を使用することもできる。

本発明において前記した電子線やＸ線、γ線など、物質
に吸収されて２次電子を放出する作用を有する高エネル
ギーの電離性放射線を用いる場合には、特に重合開始剤
を添加しなくても良いが、他の加熱或いは紫外線による
硬化の際には、熱重合開始剤或いは光重合開始剤を添加
することが好ましい、これらの熱或いは光による重合開
始剤としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパー
オキサイド類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド類、ノーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ツクミル
パーオキサイドなどのノアルキシパーオキサイド類、ｔ
ｅｒｔ−プチルパーオキシラウレー）、ｔｅｒｔ−フチ
ルバーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル類
、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが
挙げられる。

また上記ケトンパーオキサイド類に対するコバルト、マ
ンガンなどの金属石ケン類、或いは上記ハイドロパーオ
キサイド類に対する還元性アミン類などの重合促進剤も
併用することができる。

（発明の効果） 本発明の組成物は、主たる長鎖ポリオール成分がポリエ
ステルポリオール及びポリエーテルポリオールであって
、且つ両者を特定の割合で同時に分子内に含有する不飽
和ポリウレタン樹脂を主成分とする組成物であり、その
密着性、特に金属、プラスチックなど表面特性の大きく
異なる基材に対して同時に優れた密着性を発揮し得るも
のであり、中でも、一般に成形時モールド等との離型を
目的としてシリコン系或いはワックス系などの離型剤が
用いられるために、それら離型剤の除去が十分でない場
合、着しく密着性の劣るウレタン樹脂等についても、離
型剤を十分除去しなくとも優れたｆｆｉ着性を発揮し得
るという驚くべき性能を有しており、塗料、インキ、接
着剤をはじめ、その他の密着性が要求される各種の用途
に非常に有用で、例えば電子写真複写機のクリーニング
ブレードと支持金共の接着剤として極めて有用なもので
ある。尚、上記長鎖ポリオールの組合せは種々選択でき
るが、対象となる基材に応じて、各々の長鎖ポリオール
の種類及び混合比率を適切なものにすることにより、得
られる硬化物の密着性は特に好ましいレベルに到達させ
ることができる。又、ウレタン樹脂等の離型剤を用いる
樹脂については強力な薬品を用いたりする離型剤除去時
の有害な影響を少なくすることができ、その波及効果も
また、大変に好ましいものである。

（寅　施　例） 以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて説明する。

合成例１ 撹拌装置付き反応器にＴ　Ｄ　Ｉ　（３６０，０ｇ）を
入れ、８０℃に加温し、パイロンＲＶ　２００１．（分
子ｆｉｌｅ４０）２００６．８ｇ％Ｍ　Ｅ　Ｋ　２３６
８，０．％ノプチルスズノラウレー　）　１，２ｇの混
合溶液を徐々に滴下し９０℃に加温して約３時間反応さ
せた。

別途用意した撹拌装置付き反応器に上記反応物４８６２
．０ｇを入れ８０℃に加温し、２−ヒドロキシエチルア
クリレート（エチレングリコールモノ７クリレート、以
下ＨＥＡと略記する）１０６．３２ｇ、ハイドロキノン
４．８ｇ及びＭ　Ｅ　Ｋ　１＋１．１２．の混合溶液を
徐々に滴下し、約３時間反応させて固形分５０ｗｔ％、
固形分中の長鎖ポリエステルポリオールの濃度がＦＩｏ
、９ｗＬ％の不飽和ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た
。

合成例２ 合成例１においてバイロンＲＶ２００１、の代りにポリ
テトラノチシングリコール（分子量１０００）を用いた
以外は同様にして、固形分５０ｗＬ％、固形分中の長鎖
ポリエーテルポリオールの濃度が６８．８ｗｔ％の不飽
和ウレタンプレポリマー（Ｂ）を得た。

合成例３ 攪拌装置付き反応器に二ピコ−）　＋００１（分子量９
００、エポキシ当１１４７５）２２５．９ｇ１　シエタ
／−ルアミン４８，０．．ジオキサン２７４．５ｇ及び
ハイドロキノン０．６ｇを入れ、１０８．５℃に加温し
てジオキサンの還流下に約３時間反応させて、エポキシ
基の開環された変性エポキシ樹脂溶液（Ｃ）を得た。

実施例１ 撹拌装置付き反応器に合成例１及び合成例２で得られた
不飽和ウレタンプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を各々４
５９．９．及び３１２，３．入れ、８０℃に加温した中
にジエチレングリコール１０．５４ｇ及びＭ　Ｅ　Ｋ　
１０゜５４、の混合物を徐々に滴下して約１時間反応さ
せて不飽和ポリウレタン樹脂溶液（１）を得た。この溶
液は固形分５０ｗｔ％で固形分中の長鎖ポリオールの割
合はΣ（−＾）／Σ（ＨＢ）＝　１．７３であった。

実施例２ 撹拌装置付汚反応器に合成例３で得た変性エポキシ樹脂
温ａ（Ｃ）を１４７．０．入れ、８０℃に加温した中に
不飽和ウレタンプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を各々９
０７．９ｇ及び２８２．１ｇ徐々に滴下して８０’Ｃで
約１゜５時間反応させて不飽和ポリウレタン樹脂溶液（
ＩＩ）を得た。この溶液は固形分５０ｗｔ％で固形分中
の長鎖ポリオールの割合はΣ（ｌｌＩ＾）／Σ（ＷＢ）
＝３．７８であった。

実施例３ 変性エポキシ樹脂溶液（Ｃ）１６１．７．、不飽和ウレ
タンプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を各々４５８，３．
及び６３２、３ｇ用いて実施例２と同様にして不飽和ポ
リウレタン樹脂溶液（Ｉ［ｌ）を得た。この溶液は固形
分５０ｗＬ％で固形分中の長鎖ポリオールの割合はΣ（
−＾）／Σ（ＷＢ）＝　０．８５であった。

比較例１ 変性エポキシ樹脂溶液（Ｃ）４２．Ｏｆ＋、不飽和ウレ
タンプレポリマー（Ａ）を５７２．６ｇ用いて実施例２
と同様にして不飽和ポリウレタン樹脂溶液（ＩＶ）を得
た。この溶液は固形分５０ｗｔ％で固形分中の長鎖ポリ
オールはポリエステルポリオール１００ｗＬ％であった
。

比較例２ ジエチレングリコール１０．５４ｇ、　Ｍ　Ｅ　Ｋ　１
０，５４１１及び不飽和ウレタンプレポリマー（Ｂ　）
８７８．４．を用いて実施例１と同様にして不飽和ポリ
ウレタン樹脂溶液（Ｖ）を得た。この溶液は固形分５０
ｗｔ％で固形分中の長鎖ポリオールの割合はポリエーテ
ルポリオール１００ｗｔ％であった。

比較例３ 変性エポキシ樹脂温１（Ｃ）９４，６１ｒ、不飽和ウレ
タンプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を各々６５３．２ｇ
及び９８．８．用いて実施例２と同様にして不飽和ポリ
ウレタン樹脂溶液（Ｖｌ）を得た。この溶液は固形分５
゜−ｔ％で固形分中の長鎖ポリオールの割合はΣ（−＾
）／Σ（ＭＢ）＝７．７フであった。

試験例１ 不飽和ポリウレタン樹脂温？ｌ！（＋　）〜（ＩＩ）を
用いて、１１表に示す組成で混合して組成物を得た。

上記組成物を用いて以下に示す方法によって作製された
試験片について各々試験を行い、得られた結果を１１表
に示す。

第１表においてＨＥＭＡはヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ＨＰＭＡはヒドロキシプロピルメタクリレート、
Ｎ　Ｐ　Ｃ−ｄＡはネオペンチルグリコールノアクリレ
ート、ＴＭＰ−ＬＡはトリメチロールプロパントリアク
リレ−）、５ＥＣＣは亜鉛鋼板、ＰＶＣはポリ塩化ビニ
ル、ＡＢＳはアクリロニトリル・ブタジェン・スチレン
共重合体を示す、尚、ウレタンモールド面は、ウレタン
成形時モールドとの離型のためにシリコン系、ワックス
系等の離型剤が用いられることにより、それら離型剤が
付着して非モールド面に比べて着しく付着性の低下した
表面を有する。

（イ）基材と接着剤層との接着性 各種基材と各組成物との接着性を調べるため、１００Ｘ
５０Ｘ２−諺の大きさの基材を用意し、片面をエタ／−
ルで清浄にした後、乾燥厚みが１００μ−となるように
組成物を塗布し、６０℃のオーブン中で約１０分間乾燥
させた後、１ｋＷ高圧水銀灯で３０Ｃ−の距離から紫外
線を照射して硬化させたものについてゴバン目セロテー
プ剥離試験を行った。

（ロ）基材と基材との接着性 ２５Ｘ　１２５Ｘ　２　ｍｍの大かさの基材に対し、（
イ）と同様に組成物を塗布、乾燥した後、もう１枚の基
材を貼合せて、厚み５■の石英板で押えて、５ｋ。

／ｃ−２の荷重をかけながら、１ｋＷ高圧水銀灯で３０
Ｃ−の距離から紫外線を照射して硬化させたものを試験
片として、ＪＩＳ　　Ｋ−６８５４に従い１８０°剥離
接着強さを測定した。

試験例２ 不飽和ポリウレタン樹脂（ｆＶ）〜（Ｖｌ）を用いて、
第２表に示す組成で混°合して組成物を得た。これらの
組成物についても試験例１と同様の試験を行。

いその結果を第２表に示した。

第　１　表 第２表 （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重合可能なエチレン性不飽和結合を持つ末端基を
   ２ケ以上有する不飽和ポリウレタン樹脂において、１分
   子中に主たる長鎖ポリオール成分として、分子量１００
   ０〜６０００のポリエーテルポリオール及び分子量１０
   ００〜６０００のポリエステルポリオールの両方を有機
   ポリイソシアネートを介して直接及び／又は間接的に接
   続した分子鎖の形で含む不飽和ポリウレタン樹脂を主成
   分とする不飽和ポリウレタン樹脂組成物。 （２）上記不飽和ポリウレタン樹脂１分子中の長鎖ポリ
   オールの割合が、下式 ０．２≦Σ＾ｍ＿ｉ＿＝＿１（ＷＡ）ｉ／Σ＾ｎ＿ｊ＿
   ＝＿１（ＷＢ）ｊ≦５〔ただし、（ＷＡ）ｉは全長鎖ポ
   リオール中のポリエステルポリオールＡｉの重量、（Ｗ
   Ｂ）ｊは全長鎖ポリオール中のポリエーテルポリオール
   Ｂｊの重量を表わす〕で示される範囲に入るように組合
   せられた特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）架橋剤としてエチレン性不飽和化合物を、不飽和
   ポリウレタン樹脂に対して前者と後者の比が５：９５〜
   ８０：２０の範囲となるように加えた特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 （４）放射線及び／又は熱によつて硬化する特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 （５）上記長鎖ポリエステルポリオール及び長鎖ポリエ
   ーテルポリオールを含むセグメントがエポキシ基をアミ
   ン類で開環させた変性エポキシ樹脂によつて有機ポリイ
   ソシアネートを介して間接的に接続されている特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。