JPS6053570A - 電子線キユア性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子線の照射によって硬化し、有用な被膜、と
りわけプレコートメタルとしてすぐれた密着性と力学的
特性を有し、さらに自由にコントロールされた光沢を有
する被膜を与える電子線キュア性塗料組成物に関するも
のである。

〔従来技術〕

プレコートメタルの製法としては最も普通には表面処理
された金属板に熱硬化性塗料を適当な手段で塗装し、加
熱硬化させる方法がとられている。

電子線硬化による方法は省エネルギ、省資源、低公害の
プロセスとして開発が進んでいる。電子線硬化法はこの
ようにすぐれた特徴を有するが、その反面塗料設計上に
しわよせが来て、要求性能を満足する塗料を得ることは
非常にむずかしい。即ち、室温で１秒以下の時間で硬化
が完了し、密着性、硬度、加工性、耐久性、耐薬品性、
耐食性などの緒特性を満たさなければならない。さらに
塗料不揮発分が１００チないしはそれに近い状態で塗装
可能な流動性を示す塗料にしなければならない。

電子線硬化が適用される塗装分野は多々あるが。

プレコートメタルもその一つである。このプレコートメ
タル用塗料の設計においてむずかしいことは金属素地へ
の密着性である。２コ一ト方式の場合にはプライマに密
着性の要素を持たせ、トップコートに耐久性、耐薬品性
々どの要素を持たせる。

いわゆる性能分担方式により達成が比較的容易であるが
、１コートの場合には要求される機能のすべてを１コー
トにより対処しなければ々らない。

従来技術としては２コ一ト方式ではプライマの密着性は
ほぼ十分なものが得られていたと言えるが。

トップコートの機能を兼ね備えた１コ一ト方式の塗膜と
しては商品価値を十分に有するものは見られなかった。

密着性とともに塗料固形分、塗膜の力学的特性、耐薬品
性を高い水準に持っていくことは設剖上多大の困難を伴
うことである。また塗膜の光沢値については商品価値を
増加させる必要から高光沢から低光沢捷で巾広くするこ
とが要求される場合が多い。光沢の変化は通常塗料化の
段階でつや消し顔料を添加する。樹脂組成の若干の変動
で光沢値の変化がとれれば、つや消し顔料添加にともな
う欠点、即ちクリヤ塗膜では不可、顔料量変動にともな
う塗膜性能の変化２色調の変動などが解消されることに
なる。このような樹脂組成の若干の変動に伴い光沢値を
自由に変化させ。

しかも塗膜性能を変化させない技術は一般化していない
。特にブレコードメタル用の電子線硬化塗料としては皆
無である。

なお、リン酸エステル多官能モノマを使った電子線硬化
塗料の例としては次のものが公知である。

特開昭４９−１８１２５．　同５０−１００１２０．　
同５〇−１４３８３０、同５１−９０３６０．同５５−
８６８４８が近似例としてあげられる。しかし２本発明
における主成分であるウレタンオリゴマとシおよびトリ
（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの組合せにつ
いてはこれらの公知例には見られない。最も近い例どし
て特公昭５１　２７４５７にウレタン変性オイルフリー
アルキッドが見られる。しかし１本発明におけるウレタ
ンオリゴマとは両末端不飽牙ロ基含有のものを指し、ウ
レタン変性オイルフリーアルキッドは不飽和基の位置が
不定であるので両者は異なったものと言える。

以上のようにすぐれたプロセスメリットを有する電子線
キュア法であるが、塗料設計の困難性からプレコートメ
タルの分野においてはほとんど企業化がなされていない
のが現状である。

〔発明の目的〕

プレコートメタルとして最も基本的かつ重要な特性であ
るメタルへの密着性を十分に保持し、塗料不揮発分を高
くシ、塗膜の力学的特性、硬度。

耐薬品性を実用化レベルにし、かつ光沢値を可変に”す
るところの電子線硬化塗、料を得ることが本発明の目的
である。しかも２コ一ト方式ではなく。

１コートによりそれを達成することが狙いである。

〔発明の（１η成〕 本発明は次の（１１，（２）、　（３１を主成分とする
電子線キュア性塗料組成物に関するものである。

（１）ｍ価のイソシアネート化合物（ｍは２まだけ３）
、ラジカル重合性の不飽和基を持つ１価のアルコール、
および２価のアルコールヲ２　：　（ｍ−１）ｘ２：１
（モル）の比率で反応ぜしめてなる数平均分子量が３０
０からｓ、ｏｏｏのウレタンオリゴマ。

１［１０部 （２）　シ（ツク）アクリロキシエチルホスフェ−１０
〜３０部 （３）トリ（メタ）アクリロキシエチルホスフェート５
〜５０部 主成分（１）におけるイソシアネート化合物としてはト
リレンシイソシアネート、キシリレンジインシアネート
、ヘキサメチレンジインシアネート。

ジフェニルメタン−４，４′−シイソシアネ−１・、イ
ンホロンジイソシアネート々どの２価のイソシアネート
、および前記した２価のイソシアネートの６量体および
２価のインシアネート６モルと６価のアルコール１モル
との反応により得られるアダクト、および２．６−ジイ
ツシアネートカプロン酸−β−イソシアネートエチルエ
ステルに代表されるリジントリイソシアネートなどがあ
る。

ラジカル重合性の不飽和基を持つ１価のアルコールとし
てはアクリル酸−２−ヒドロキシエチル。

メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２
−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
プロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジ
エチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレン
グリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタクリレート、ブタンジオールモノアクリレート
、ブタンジオールモノメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノメタクリレート、６−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートなどがある。

その他、グリセリンジアクリレ−１・、グリセリンジメ
ククリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート
、トリメチ１」−ルプロパンシメタクリレート、ペンタ
エリスリト−ルトリアクリレート。

ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのごとく
、不飽和基を２個以上有する１価のアルコールも本発明
に有効に用いられる。これらの化合物は単独で或いは２
部以上を混合して用いられる。

２価のアルコールの例としてはポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルジオー
ル、ポリカプロラクトンジオール。

ポリエチレンアジペートシオール、ポリグロピレンアジ
ベートジオール、ポリエチレンフタレートジオール、ポ
リプロピレンフタレートジオール々どのポリエステルジ
オール、あるいはこれらのジオールとジイソシアネート
から得られるボリウレクンシオールなどがある。これら
の化合物は単独で用いてもよいし　２種以上を併用して
もよい。

本発明の組成物を構成する主成分であるウレタンオリゴ
マを製造するに際してはｍ価のイソシアネート化合物２
モル、不飽和基を持つ１価のアルコール（ｍ−１）ｘ２
モル、および２価のアルコール１モルの比率で反応せし
める。そして次に示すような構造のオリゴマを得る。

上記成分の添加方法は一括仕込み、イソシアネート添加
あるいはアルコール添加等があり、いずれの方法も該ウ
レタンオリゴマを製造するために有用な方法である。合
成に際しての添加量としてはより反応を安定して進める
ため、あるいは速く進めるために前記したモル比率から
ずれることがあってよい。前記したモル比率は作成しよ
うとするオリゴマの構成を指すもので２反応するために
添加する比率を示すものではない。

ウレタンオリゴマ製造ＪＬＦの反応混合物の粘度が余り
高くなると製造途中でゲル化を起す場合がある。本発明
においては該ウレタンオリゴマの製造を円滑に進めるだ
め２反応に不活性な有機溶剤。

あるいは電子線キュア性を示す不飽和化合物を反応系に
あらかじめ存在させることも可能である。

ウレタンオリゴマを製造する際の反応温度はラジカル重
合性の不飽和基が反応をおこさないような範囲ならよく
、好適には３０〜１２０’ａであり。

さらに好ましくは４０〜１００℃である。反応は無触媒
でも進行するがより効率よく行々わしめるためには６級
アミン、４級アンモニウム塩ないしは゛有機錫化合物等
の公知の触媒を反応系に添加してもよい。さらにまた、
ゲル化を防止するためにフェノール類、キノン類、フェ
ッチアシン等の重合禁止剤を必要に応じて添加すること
ができる。

主成分（２）のジ（メタ）アクリロキシエチルホスフェ
ート、および主成分（３）のシ（メタ）アクリロキシエ
チルホスフェートは塩化ホスホリン（Ｐ　ＯＣ１３）と
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させ
ることにより得られる。成分（２）のジ（メタ）アクリ
ロキシエチルホスフェートの成分（１）のウレタンオリ
ゴマに対する添加量は成分（＋）　Ｉ　Ｄ　０部に対し
１０〜ろ０部が好適である。６０部よりも多く添加する
と密着性が低下すると共に塗膜の耐水性、１１ｉＩ薬品
性に欠陥が生じる。成分（３）のト１ノ（メタ）アクリ
ロキシエチルホスフェ−１・の成分（１）のウレタンオ
リゴマに対する添加量は成分（１）１００部に対して５
〜５０部が適当である。５部より少ないと密着性が不足
し、５０部より多いと架橋密度が高すぎるために塗膜の
加工性の低下が著しい。さらに本発明では塗膜光沢が成
分（２）と（３）の比率により自由に変化させ得ること
ができる。成分（２）の比率が多くなるに従って光沢は
低下し、逆に成分（２）の比率が小さくなるに従って光
沢は上がる。光沢値の変動中はほぼ１０〜９０と非常に
広い。・これはリン酸の酸性基ＯＨの濃度の変化にとも
ない塗膜の各成分間の相互作用が変化するためである。

しかし、光沢値以外の諸性能に対しては影響を与えない
ので、非常に有用な光沢調整方法である。

本発明組成物は成分（１）、（２）　＋　（３）を主成
分とするが、副成分として本発明の主旨をそこなわない
範囲で用いることが可能である。それらの中には前述し
た有機溶剤、不飽和化合物１重合禁止剤の他に顔量、充
てん剤、界面活性剤２分散剤、可塑剤。

高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤などがある。

不飽和化合物は電子線の照射によ多重合する不飽和基を
一つないしはそれ以上有するものである。

それらの中にはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル。

アクリル酸ｎ−および１−プロピル、メタクリル酸ｎ−
および１−プロピル、アクリル酸ｎ−１１−およびｔ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−１１−およびｔ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル。

メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、モノ・ジ参トリ
エチレングリコールモノアクリレート、モノ・ジ・トリ
エチレングリコールモノメタクリレート、モノ・ジ・ト
リプロピレングリコールモノアクリレート、モノ・ジ・
トリプロピレングリコールモノメタクリレート、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、
Ｎ−ビニルピロリドンなどの１官能性化合物、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレンク
リコールジアクリレート。

トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジアクリレート、ボリプロピレングリ
コールジメタクリレー）、１．３−ブチレングリコール
ジアクリレート、１．３−ブチレングリコールジアクリ
レート、１．４−ブチレングリコールジアクリレート。

１．４−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ネオヘンチルグリコ
ールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ト
リメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グ
リセリントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレートなどの多官能性化合物が含まれる。

また高分子化合物としては通常用いられる飽和ないしは
不飽和のもので、主として硬化物の改質を目的として添
加される。この例としてはアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
セルロースｕ　導体等を上げることができる。

本発明組成物に対するこれらの成分の配合割合は得られ
る最終製品に必要とされる性能に応じて。

広い範囲で変えることができる。

本組成物は各種の鉄板２例えば、未処理のはだか鋼板、
亜鉛処理鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板などやアルミ薄板９
例えば無処理アルミ板、クロム酸処理アルミ板などのプ
レコートメタル用薄板金属板に塗装して用いられる場合
に最もその特徴を発揮する。

本組成物は基材上に単一あるいは多層の膜構成をとり得
る。本組成物をプライマとして用い、他の組成をトップ
コートとして用いることができる。

しかし本組成物を１コートにより使用するならば本発明
の特徴を最も有効に利用することができる。

その場合には密着性、高力学的特性、および光沢制御な
どの本発明の機能を十分に発揮することができる。

本発明組成物を用いて塗膜を形成させる方法は各種の方
法が可能である。例えば、スプレー、ローラーコート、
カーテンフローコート、流延、ナイフェツジコートなど
の方法が可能である。また加熱あるいは加圧塗装するこ
とも可能である。

この組成物を硬化させる方法としては高エネルギ電子線
を照射する方法がとられる。高エネルギ電子線とは加速
エネルギが０．１〜３　Ｍｅ■の電子線で、コツククロ
フト型、コッククロフトヮルトン型、パン・デ・グラフ
型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミドロン型、高
周波型、エレクトロカーテン型などの各種の電子線加速
器から放出されるものを指す。照射量は必要とする塗膜
硬度。

塗膜性能によって広い範囲で自由にかえることができる
が［１，５Ｍｒａｉ以下では塗膜硬度が不足し。

１’　５　Ｍｒａｄ以上では過度の架橋が進み可とり性
に欠ける塗膜になるので０，５〜１５　Ｍｒａａの範囲
が適当である。照射時の雰囲気としては酸素がキュアの
禁止ないしは抑制の作用をするので窒素、炭酸ガス、ヘ
リウム、アルゴン、ネオン、燃焼ガスなどの不活性ガス
中で照射することが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明に用いられる構成成分は大きく分けると２種類に
なる。ウレタンオリゴマとリン酸エステル多官能モノマ
がそれである。ウレタンオリゴマの役割は分子量が高く
、屈曲性に富むことから塗膜の力学的性能を作り出すこ
とが可能である。寸だリニヤポリマであるために分子量
の大きさに比して粘度が低いので高固形分の塗料をつく
ることができる。一方、リン酸エステル多官能モノマは
他の多官能モノマに比して金属との密着性にすぐれ金属
表面と塗膜の一体化した塗装物を得ることができる。リ
ン酸エステル多官能モノマとしてシおよびトリ（メタ）
アクリロキシを併用するのは光沢の調整のためで、塗膜
外観の多様化のために非常に有用である。

以上のように本塗料組成物を用いて電子線硬化した塗膜
は従来のものに比して塗膜の力学的性能と密着性にすぐ
れ、さらに光沢が自由調整できる特徴がある。特に本塗
料組成物をプレコートメタルに適用すると十分にその特
徴が発揮される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 分子量約１．０００で両末端に水酸基を持つポリエチレ
ンアジペート　１モル シ トリレンジイソシアネート　２モル ２−ヒドロキシエチルアクリレート　２モルを反応させ
た両末端に二重結合を有するウレタンオリゴマ（分子量
１６４０　）１００部、トリアクリロキシエチルホスフ
ェ−）　３０部、チタン白１０６部、酢酸ブチル　２１
部、メチルエチルケト７２１部からペイントコンディシ
ョナーで白色塗料を作製した。この塗料をアルカリ洗浄
し、乾燥した無処理アルミ板（厚さ０．４　ｍｍ　）上
にバーコータで塗布する。膜厚は固形分のみで１０μに
なるように調整する。１５０°Ｃの熱風オーブンに１分
間入れ溶媒を蒸発させた後電子線照射する。ＩＭｅＶの
バンプグラフ型電子線加速器からの電子線を窒素気流中
３　Ｍｒａｄ照射する。　得られたアルミ塗板の性能は
次の通り。

光沢８７．硬度５Ｈ，ゴバン目密着性１００／１００゜
曲げ特性　６ＲＯＫとプレコートアルミとしてすぐれた
ものであった。

実施例２ 分子量約１，１００で両末端に水酸基を持つポリエチレ
ンアジペート　１モル イソホロンジインシアネート　２モル ２−ヒドロキシエチルアクリレート　２モルを反応させ
た両末端に二重結合を有するウレタンオリゴマ（分子量
１，８７０）１［１０部、ジアクリロキシエチルホスフ
エート　１０部、トリアクリロキシエチルホスフェート
　２０部、チタン白１０６　’ｆｓＬ酢酸ブチル　２１
部、メチルエチルケトン２１部を用いてペイントコンデ
ィショナーで白色塗料を作製した。この塗料を用いて実
施例１と同様の方法で電子線で硬化したアルミ塗板を作
製した。このものの性能は次の通り。

光沢３５．硬度４Ｈ，ゴバン目密着性　１００／１００
゜曲げ特性　６ＲＯＫとプレコートアルミとしてすぐれ
たものであった。

実施例ろ 実施例２においてジアクリロギシエチルホスフエートと
トリアクリロキシエチルホスフェートの添加量をそれぞ
れ次のようにして塗板を作り性能を評価し／こ。

表　１ 両成分の添加量の変化に伴ない光沢のみが著しく変動す
ることがわかる。

実施例４ 分子量約ｉ、　ｏ　ｏ　ｏで両末端に水酸基を持つポリ
エチレンアジペート　１モル ２．６−ジイツシアネートカプロン酸−β−イソシアネ
ートエチルエステル　２モル ヲ反応させポリエチレンアジペートの両末端に１モルづ
つの２．６−ジイツシアネートカプロン酸−β−インシ
アネートエチルエステルが付加した化合物を得る。次い
で本化合物の４．２倍モルの２−ヒドロキシエチルアク
リレートを反応させて両末端に２コづつ、旧４コの二重
結合を有するウレタンオリゴマ（分子量約２，０ＤＤ）
を得る。

本ウレタンオリゴマ　１００部、トリアクリロキシエチ
ルホスフェート　２０部、ジアクリロキシエチルホスフ
エート　５部、チタン白　１０２部、酢酸ブチル　２０
部、メチルエチルケト７２０部からペイントコンディシ
ョナーで白色塗料を作製した。

次いで実施例１と同様にして２本塗料を用いて電子線硬
化した塗装アルミ板を得る。得られたアルミ板は光沢　
６０．硬度　５Ｈ，ゴバン目密着性１００／１００．　
曲げ特性　５ＲＯＫとプレコートアルミとしてはすぐれ
たものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の（１）、　（２）、　（３）を主成分とする電子線
   キュア性塗料組成物。 （１）ｍ価のインシアネート化合物（ｍは２または３）
   、ラジカル重合性の不飽和基を持つ１価のアルコール、
   および２価のアルコールを２：（ｍ−１）ｘ２：１（モ
   ル）の比率で反応せしめてなる数平均分子量が３００か
   ら８，０００のウレタンオリゴマ１００部 （２）　ジ（メタ）アクリロキシエチルホスフェート０
   〜６０部 （３）トリ（メタ）アクリロキシエチルホスフェート　
   ５〜５０　部