JP3446840B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化塗膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化塗膜表面の耐汚染
性と硬化塗膜自体の加工性とに優れるという従来相反す
ると考えられていた特性を有する、優れた活性エネルギ
−線硬化型樹脂組成物およびその硬化塗膜の製造方法に
関するものである。

【０００２】本発明は、基材に塗装して硬化させた後
に、該硬化塗膜を折曲げ、延伸、変形等の加工を施せる
加工性を有し、かつ硬化塗膜表面の耐汚染性の優れた活
性エネルギ−線硬化型樹脂組成物及びその硬化塗膜の製
造方法を提供するものである。

【０００３】更に具体的には、塗装後、折曲げ、延伸、
変形等の加工を行う用途として、プレコートメタルのご
とき金属や、ＰＥＴ、塩化ビニル、ＡＢＳ、ＰＰ、ポリ
カーボネート、ナイロン等のプラスチック類の塗装用
途、建材用、ラミネート用、成形品の表面接着用フィル
ム等の用途、また紙等のコーティング材、柔軟性の必要
とされるビデオテープ、フロッピーディスク等の磁性記
録材のバインダ−用樹脂用途、あるいは、表面の汚染
性、耐傷性、衝撃吸収性が必要とされる建材用ガラス、
自動車用ガラス、ビン等のガラス飛散防止用のコーティ
ング材用途に、広く使用され得るものである。

【０００４】

【従来の技術】近年、無公害化、省力化、省行程化等の
理由から家庭電気器具、内外装建材、事務用品、車両等
の製造に、被塗物の加工後に塗装を行う、所謂ポストコ
ートを避け、基本的に被塗物の加工前に塗装、硬化を行
って、その後、種々の加工により、欲する形状とするプ
レコート塗料の要求が高まっている。

【０００５】被塗物としては、例えば、アルミ、鉄、
銅、種々の合金等の金属板や、ポリエステル、塩化ビニ
ル、ポリカーボネート等の種々のプラスチック材料であ
り、このような加工を行うプレコート塗料としては、意
匠性の向上や表面の保護の他に、必要とされる加工性が
なければ、プレコート塗料として使用できない。

【０００６】即ち、その加工性とは、塗装板を折り曲げ
たり、変形させたりするため、硬化塗膜として、施され
る加工に対応する伸度を有していなければならない。こ
の為、塗膜として、伸度に対応する硬化構造因子とし
て、適切な架橋密度、ガラス転移温度が必要となる。一
般に架橋密度が大きい方が、弾性率が大きくなる反面、
伸度は低下する。またガラス転移温度は、基本的には、
低い方が柔軟性に富み、伸度が高い傾向があるが、弾性
率が低く、また硬化物の強度が低くなる。

【０００７】プレコート塗料としては、前述の伸度の他
に、塗装物表面の耐汚染性、硬度の両立が求められてお
り、従来からさまざまな樹脂組成についてその検討が行
われていた。例えば、プレコート鋼板として、一般的に
使用されてる樹脂組成物としては、高分子ポリエステル
樹脂とメラミン樹脂を組み合わせたもので、高分子ポリ
エステルが良好な伸度を有し、これにメラミン樹脂の自
己縮合と架橋にて、硬度、耐汚染性を向上させることを
意図している。

【０００８】また、ポリオールとポリイソシアネートに
よる２液型ウレタン樹脂組成物もポリオール成分が塗膜
の伸度を確保し、イソシアネートにより架橋密度を高く
して、耐汚染性や硬度を向上させる試みがなされてい
る。更に、硬化時間の短縮、省エネルギー化の観点か
ら、紫外線や電子線等の活性エネルギ−線硬化システム
を使用する検討も行われている。

【０００９】一方、後記する本発明で言う成分傾斜構造
とは、基本的には多成分系での特定成分が、特定方向
（深さ方向）に濃度変化が生じるもので、こうした成分
傾斜構造の例は、いくつか報告されている。例えば、色
材，６４巻（１２），７２０−７８６頁には、壱岐島ら
のポリエステル−メラミン系での熱硬化系が、また高分
子論文集４４巻，Ｎｏ．１，９−１４頁（１９８７年１
月）には、多留らのアミノ−アルキッド硬化樹脂塗膜の
表面偏析についての研究例が報告されている。

【００１０】また、三木らは、コンバ−テック，１９９
１／１，１頁あるいは、コンバ−テック，１９９０／
８，１頁で、溶媒キャストによるフッ素系樹脂、アクリ
ル系樹脂の界面組成変化を報告している。またＭｉｃｈ
ｅａｌ Ｂ．Ｃｌａｒｋ，Ｊｒ．らは、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ１９９１，２４，７９９−８０５頁に、
高分子量のホモポリマ−として塩化ビニルとポリイプシ
ロンカプロラクトンの系で、それらの結晶性、分子量と
表面構造の解析を報告している。

【００１１】しかしながら、これらは、多成分のポリマ
ーブレンドや熱硬化系で空気界面や基板界面に特定の成
分が濃化、配向しているものであり、活性エネルギー線
での反応系で、特定の成分が濃化、配向することを報告
しているものはなかった。

【００１２】また、後記する本発明の活性エネルギ−線
硬化型樹脂組成物のように、ポリウレタンアクリレ−ト
とポリエステルアクリレ−トとからなる樹脂組成物の公
知例としては、例えば、特公平４−３１１７１４号公報
の、脂環族ジカルボン酸を使用するポリエステルウレタ
ンアクリレ−トと、非芳香族系アクリレ−トの併用系に
て、高耐候性の塗装物が開示されている。

【００１３】さらに、特公平２−７３４６号公報では、
特定の分子量のポリウレタンジアクリレ−トと、特定の
分子量のポリエステルジアクリレ−トと、モノビニル化
合物等の多成分系で接着剤として有用な組成物が、特開
平２−２１９８１１号公報では、エステルアクリレ−ト
やウレタンアクリレ−トを含む種々のオリゴマーまたは
それらの混合物に、更にアクリル酸エステル等を含有さ
せた、シーラント等の車両底面用の紫外線硬化型樹脂組
成物が開示されている。

【００１４】しかしながら、これらは成分傾斜構造を形
成する樹脂組成物を開示しておらず、また活性エネルギ
ー線硬化によって、成分傾斜構造を形成することによ
り、優れたプレコート塗装物を製造できることも、全く
記載、示唆されていなかった。

【００１５】即ち、従来の樹脂組成物によるプレコート
塗装では、それらの配合割合を如何に検討しても、加工
性と耐汚染性の両立には、限界があり、ポストコート並
みの硬度、光沢、耐汚染性、耐薬品性等の性能を有し、
かつ、硬化物の高加工性、例えば、１８０度折り曲げ加
工（０Ｔ）に耐えうるプレコート塗装板を製造する事
は、全く困難であった。

【００１６】つまり、耐汚染性は、表面の架橋密度と相
関しており、架橋密度が高ければ高いほど耐汚染性は良
好となるが、架橋密度が高いと、硬化物の伸度が低下
し、自由な変形加工ができず、無理に変形、加工させる
と塗膜が破断して、クラック等が生じてしまう為に、加
工に多大な制限があるという欠点を有していた。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、優れた光沢、耐汚染性、耐溶剤性を有し、
かつ柔軟性を有することにより、折曲げ、延伸、変形等
のポスト加工を施せ得る高加工性を併せ持ち、金属、プ
ラスチック等のプレコート塗装やガラスコーテイングに
適する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、並びにそ
の硬化塗膜の製造方法を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭
意、検討を重ねた結果、特定の組成からなる活性エネル
ギ−線硬化型樹脂組成物を用い、更に該樹脂組成物の硬
化前に、熱処理を行なうことによって、硬化塗膜の深さ
方向で、不均一な構造、即ち、硬化塗膜表面から深さ方
向に高密度架橋成分の成分傾斜構造を有する硬化塗膜が
形成され、該硬化塗膜により上述の問題点が解決できる
ことを見い出して、本発明を完成させるに到った。

【００１９】即ち、本発明は、３個以上の（メタ）アク
リロイル基を有し、該（メタ）アクリロイル基の含有量
が２ｍｍｏｌ／ｇ以上で、分子量が８００から３０００
である分岐状ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）
と、（メタ）アクリロイル基を有し、該（メタ）アクリ
ロイル基の含有量が１ｍｍｏｌ／ｇ以下で、分子量が３
０００から３００００である線状ポリウレタン（メタ）
アクリレート（Ｂ）の少なくとも２種の樹脂成分を含
み、かつ、これらの重量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０
〜５０／５０であることを特徴とする、活性エネルギ−
線硬化型樹脂組成物を提供するものである。

【００２０】また、本発明は、上述の本発明の活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗装した後、５０℃
以上、かつ該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の分解
温度以下の温度で熱処理した後、活性エネルギー線照射
により、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化さ
せることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物硬化塗膜の製造方法を提供するものである。

【００２１】本発明によれば、硬化塗膜内部の架橋密度
は、初期設計の分岐状ポリエステル（メタ）アクリレー
ト〔以下、高密度架橋成分と略記する。〕（Ａ）と、線
状ポリウレタン（メタ）アクリレート〔以下、低密度架
橋成分と略記する。〕（Ｂ）との配合比によって決定さ
れ、充分な加工性を有する架橋密度、即ち、塗膜表面よ
りかなり低い架橋密度で、硬化塗膜全体の加工性が保持
される結果、優れた硬度を有する塗装表面を有しなが
ら、加工性に優れるという、従来公知の技術からは相反
する性質を有する硬化塗膜が得られることになる。

【００２２】硬化塗膜表面が耐汚染性、耐溶剤性等の満
足し得る性能を有するためには、高密度架橋成分（Ａ）
が、硬化塗膜表面を構成する樹脂成分中に６０重量％以
上存在していることが必要であり、言葉を代えて説明す
れば、硬化後に、硬化させた塗膜表面の樹脂成分中に、
高密度架橋成分（Ａ）が、硬化させる前の樹脂組成物の
（Ａ）／（Ｂ）の組成比率（重量比）よりも多い高密度
架橋成分（Ａ）組成比率、例えば、（Ａ）／（Ｂ）＝６
０／４０〜１００／０で存在することが必要である。

【００２３】成分傾斜構造を形成することのできる本発
明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高密度架橋
成分（Ａ）として３個以上の（メタ）アクリロイル基を
有し、該（メタ）アクリロイル基の含有量が２ｍｍｏｌ
／ｇ以上で、分子量が８００から３０００である分岐状
ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）を、低密度架
橋成分（Ｂ）として（メタ）アクリロイル基を有し、該
（メタ）アクリロイル基の含有量が１ｍｍｏｌ／ｇ以下
で、分子量が３０００から３００００である線状ポリウ
レタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を用いる組成であ
り、この組成物は、基材に塗装して塗膜とした後の熱的
な刺激により、空気界面に分岐状ポリエステル（メタ）
アクリレート（Ａ）が濃化した塗膜となり、これを活性
エネルギー線照射にて硬化させることにより、ごく表面
に架橋密度の高い、耐汚染性に優れた層が形成され、か
つ硬化物内部は柔軟な硬化塗膜となる。

【００２４】ここでいう高密度架橋成分（Ａ）としての
分岐状ポリエステル（メタ）アクリレートは、必須の構
成成分として環状エステル化合物と、３官能以上のポリ
オール化合物と、（メタ）アクリル酸をエステル化、エ
ステル交換等の反応してなる化合物類で、（メタ）アク
リロイル基を３個以上有し、６個程度含有することが好
ましい。

【００２５】高密度架橋成分（Ａ）の（メタ）アクリロ
イル基数が３個未満の場合には、硬化した際の架橋密度
が小さく、耐汚染性等の求める性質が発現されにくい。
また、分子量が８００より低いと、成分傾斜構造が形成
されにくくなるし、分子量が３０００を越えると、線状
ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性が
悪くなり、組成物としての取扱いが困難となる。

【００２６】ここで言う環状エステル化合物としては、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、ε−カプロラクトン、置換ε−カプロラクト
ン、Ｄ−グルコノ−１，４−ラクトン、１，１０−フェ
ナントレンカルボラクトン、４−ペンテン−５−オリ
ド、１２−ドデカノリド等ラクトン類が挙げられる。

【００２７】また、ここで言う置換ε−カプロラクトン
とは、アルキル基が１から１２までの炭素原子を有す
る、種々のε−モノアルキルカプロラクトンであって、
例えば、ε−メチルカプロラクトン、ε−エチルカプロ
ラクトン、ε−プロピルカプロラクトン、ε−ドデシル
カプロラクトンなどの１置換アルキルラクトン類から、
２から３のアルキル置換のものが使用できる。本発明に
用いる環状エステル化合物としては、ε−カプロラクト
ンが特に好ましく用いられる。

【００２８】また、ここで言う３官能以上のポリオール
化合物としては、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ジグリセロ−ル、３−メチル
ペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリト
ール、ジペンンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール、２，２，６，６，−テトラメチロ−ルシクロヘ
キサノ−ル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレ−ト、マンニット、ソルビト−ル、イノシト−ル、
グルコース類などである。本発明に用いられる３官能以
上のポリオール化合物としては、ジペンンタエリスリト
ールが、特に好ましく用いられる。

【００２９】また、環状エステル化合物と３官能以上の
ポリオール化合物と（メタ）アクリル酸をエステル化、
エステル交換等の反応する際に、上述以外のポリオール
化合物、あるいは、カルボキシル基含有化合物、エステ
ル化合物を更に使用し、分子内に導入してもよい。こう
したポリオール化合物としては、公知慣用のものが使用
できる。そのうちの代表的な例を挙げれば、エチレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブ
タンジオール、

【００３０】１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチ
ルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４
−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシ
クロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチ
レンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、プロピレンオキ
サイド付加ビスフェノ−ルＡ等である。

【００３１】更に、ここで言うカルボキシル基含有化合
物としては、公知慣用の各種のカルボン酸、またはそれ
らの酸無水物、及びそれらカルボン酸化合物と低級アル
キルアルコールのエステル化物が使用できる。それらの
うちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、
クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく
酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、

【００３２】２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−
ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテ
レフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、またはジ
メチル−ないしはジエチルエステルの如き、５−ナトリ
ウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル
類、

【００３３】あるいは、オルソフタル酸、４−スルホフ
タル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン
酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット
酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メ
チルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリッ
ト酸、またはこれらの酸無水物、または、メタノール、
エタノール等とのアルコールエステル化合物などが挙げ
られる。

【００３４】本発明で用いる低密度架橋成分（Ｂ）は、
硬化塗膜の加工性を発現させるのに不可欠な構成要素で
あって、その硬化塗膜は、基本的に欲する加工性に見合
う、十分な伸度を有していることが必要である。この
為、低密度架橋成分（Ｂ）は、分子量を３０００から３
００００と比較的大きい分子量に限定し、さらに、硬化
しても架橋密度が大きくならないように、（メタ）アク
リロイル基の含有量が１ｍｍｏｌ／ｇ以下の線状ポリウ
レタン（メタ）アクリレートに限定している。

【００３５】低密度架橋成分（Ｂ）としての線状ポリウ
レタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、一分子中に（メ
タ）アクリロイル基と水酸基を併有する化合物と、ポリ
オール化合物と、ポリイソシアネート化合物とのウレタ
ン化反応によって生成される線状ポリウレタン（メタ）
アクリレートが挙げられる。

【００３６】この線状ポリウレタン（メタ）アクリレー
トは、線状構造を有しているため、機械的性質、特に伸
度が得易く、加工性の面で好ましい。また、分子量が３
０００より小さいと、十分な加工性が得にくく、また分
子量が３００００を越えると粘度が高くなり、取扱いが
困難となる。

【００３７】該線状ポリウレタン（メタ）アクリレート
の構成物質として用いられる一分子中に（メタ）アクリ
ロイル基と水酸基を併有する化合物としては、公知慣用
のものが使用できる。それらのうちでも特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、

【００３８】３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはグリシ
ジルメタクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、上掲
された如き、各種の水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト化合物と、ε−カプロラクトンおよび、その変性物と
の開環反応物などである。

【００３９】また、ここで言うポリオール化合物として
は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、アルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル等使用でき、また単独で使用しても、２種以上の併用
であってもよく、またポリオール化合物の分子量の制限
はないが好ましくは、１００以上５０００以下のものが
好適である。

【００４０】ここでポリエーテルポリオールとしては、
公知慣用のものが使用できるがそのうちでもとくに代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ポリテトラメチ
レングリコール、プロピレンオキサイド変性ポリテトラ
メチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリテト
ラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール等のエーテルグリコールあるい
は、３官能以上のポリオールを開始剤として環状エーテ
ルを開環重合してできるポリエーテルポリオール等であ
る。

【００４１】また、ポリエステルポリオールとしては、
前述したポリオール類と、やはり前述したカルボキシル
基含有化合物、あるいは、前述の環状エステル化合物の
エステル化反応、エステル交換反応により得られるもの
が使用できる。

【００４２】また、ここで言うポリカーボネートポリオ
ールとしては、特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニル
カーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル−ト
ルイル−カーボネート、フェニル−クロロフェニル−カ
ーボネートもしくは２−トリル−４−トリル−カーボネ
ート、またはジメチルカーボネートもしくはジエチルカ
ーボネートのような、ジアリール−ないしはジアルキル
カーボネートと；

【００４３】上掲された如き、各種のポリオールと、上
記した如きポリカルボン酸との反応生成物のようなポリ
エステルジオールなどとのエステル交換反応によって得
られるものなどで代表されるポリオール類との反応によ
って得られる部類のカーボネート誘導体などである。

【００４４】また、ポリイソシアネートとしては、単独
で使用しても、あるいはイソシアヌレート化せしめた形
のポリイソシアネートとイソシアネート化合物とを併用
してもよいことは、無論であり、かかるイソシアネート
化合物として代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、トルレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートもしくはイソホロンジイ
ソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートの如
き、各種の脂環式ジイソシアネート化合物；

【００４５】またはヘキサメチレンジイソシアネートも
しくはリジンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジ
イソシアネート化合物など各種の化合物などが挙げられ
る。また、耐候性、耐久性を考えると、水添ジフェニル
メタンジイソシアネートをポリイソシアネートとして使
用したものが好適である。

【００４６】こうした低密度架橋成分（Ｂ）としての線
状ポリウレタン（メタ）アクリレートの各種原料は、欲
する物性によってその調整を変えることにより、広範な
機械的性能を有するものが得られることは周知の通りで
ある。本発明には、耐久性の面から、ポリオール化合物
としては、ポリエステル系ポリオール、またはポリカ−
ボネ−トポリオ−ルが好ましく、更に十分な加工性を有
する為には、脂肪族の構造を有するポリエステルポリオ
ールまたは、ポリカ−ボネ−トポリオ−ルが好ましい。

【００４７】脂環構造を有するものは、分子構造による
剛性の為、弾性率が大きくなるが、伸度がでにくくな
る。そのため、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ
−トポリオ−ルの構造としては、多塩基酸化合物は、脂
肪族系のものを使用するのがよく、一部脂環族系のもの
が使用できる。

【００４８】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物の高密度架橋成分（Ａ）と低密度架橋成分（Ｂ）の組
成比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜５０
／５０の範囲であり、なかでも、１０／９０から２５／
７５の範囲が加工性と耐汚染性のバランスから特に好ま
しい。

【００４９】本発明の製造方法による硬化塗膜が成分傾
斜構造を有していることは、特定の溶剤中で、硬化塗膜
を膨潤させ、その変形の有無を調べることで、容易に判
定出来る。即ち、ゲルの膨潤性は、その架橋密度と密接
な関係があり、ゲル膨潤率が大きいほど、架橋密度は、
低いことになる。（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆＰ
ｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ４巻 ６３〜６５頁
（１９６６年）Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ出版）

【００５０】即ち、成分傾斜構造をとることにより、硬
化塗膜表面での架橋密度が、硬化塗膜内部あるいは、塗
装基材側に比較して高い場合には、ゲルの膨潤率が異な
り、変形が生じる。ガラス板等の基材に塗装し加熱処理
した後、活性エネルギー線硬化させ、次いで、基板から
剥離させて得た硬化塗膜を、溶剤により膨潤させた場合
には、硬化塗膜表面の膨潤率が相対的に小さく、硬化塗
膜内部、硬化塗膜裏面（基材側の面）、あるいは基材界
面側は体積膨張が大きい為に、表面方向（空気界面側）
に硬化塗膜膨潤体が反り返ることから、容易に傾斜構造
を有していることが確認できる。界面間あるいは硬化物
内部での成分傾斜構造が存在しない場合には、このよう
な変形は生じない。

【００５１】硬化塗膜全体が優れた加工性を有する為に
は、硬化塗膜全体の平均架橋密度は低く設定する必要が
あり、ごく表面だけに、高架橋成分が濃化した構造が必
要である。それ故、高架橋成分が濃化している表面領域
は、空気界面より深さ方向に１〜３ミクロン程度、特に
１００オングストロ−ムの範囲で密に高架橋成分が分布
・濃化し、成分傾斜構造が形成されていることが必要で
ある。

【００５２】更に、傾斜構造を形成する高密度架橋成分
（Ａ）と、低密度架橋性分（Ｂ）の組成物の硬化塗膜で
は、加熱処理により、高密度架橋成分（Ａ）が、空気界
面に濃化する。この為、表面の架橋密度が大きくなり、
その結果良好なる耐汚染性が得られる。このときの濃化
の定性、定量方法としては、以下に説明する表面分析が
有効な手段として用いられる。

【００５３】表面分析の具体的な手法としては、ＡＴＲ
−ＩＲ等の表面の赤外スペクトル、ＥＳＣＡによる原子
の定量、原子結合状態の測定により、硬化物表面の成分
構造が決定できる。（三木ら，コンバ−テック １９９
０／８ １頁、コンバ−テック１９９１／１ １頁、 Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９１，２４巻，７９
９−８０５頁）

【００５４】ＡＴＲ−ＩＲ法（Attenuated Total Refra
ction-IR法、赤外全反射吸収スペクトル法）は、赤外分
光分析法の一種で、赤外光は、臨界角を越えた入射角
で、屈折率の大きい物質（プリズム）から屈折率の小さ
な試料に移る際に、この境界面で全反射するが、この境
界面では、波長に比例した深さだけ試料に浸入して反射
し、このとき試料に吸収があると光の一部が吸収される
原理を用いた分析方法である。（実験化学講座６ 分光
Ｉ第４版、日本化学会、丸善株式会社発行）これによ
り、硬化物表面から深さ方向に数ミクロンまでの測定が
可能である。

【００５５】また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ、Elec
tron Spectroscope for ChemicalAnalysis またはＸＰ
Ｓ、X-Ray Photoelectron Spectroscope）は、物質にＸ
線を照射して発生する光電子を用いたスペクトロスコピ
ーである。この分析は、試料の表面から数１０から約１
００オングストロームまでを選択的に測定することがで
き、構成元素の局所的な結合状態の情報を得ることがで
きる。これらの分析機器により、本発明の製造方法によ
る硬化塗膜の特徴的な構造を知ることができる。

【００５６】例えば、高密度架橋成分（Ａ）としてポリ
エステルアクリレートを、低密度架橋成分（Ｂ）として
ポリウレタンアクリレ−トを使用する組成物の場合で
は、ポリウレタンアクリレ−トがウレタン結合にＮ原子
を有しており、ポリエステルアクリレ−ト中には、Ｎ原
子が存在していない為、ＥＳＣＡでの深さ方向でのＮ原
子の定量により、高密度架橋成分と低密度架橋成分の存
在割合を、硬化塗膜表面から約１００オングストロ−ム
の範囲で定量し、高密度架橋成分（Ａ）が硬化塗膜表面
に濃化していることを確認することができる。同様に酸
素、窒素、その他のマーカー原子に着目し、各々の成分
中の含有理論値より、その深さ方向での含有割合を算出
することができる。

【００５７】本発明の成分傾斜構造を有する活性エネル
ギー線樹脂硬化物を、上述の分析手法で分析した結果、
良好な表面物性を有する構造としては、表面に高密度架
橋成分（Ａ）が６０％以上濃化していることが好まし
い。更に、ポリエステルアクリレートとポリウレタンア
クリレ−トを使用する場合は、表面の組成が、その理論
窒素原子量の１／３以下であるものが好ましい。

【００５８】更に詳しくは、硬化後に、硬化させた塗膜
表面の樹脂成分中に、高密度架橋成分（Ａ）が、硬化さ
せる前の樹脂組成物の（Ａ）／（Ｂ）の組成比率よりも
多い高密度架橋成分（Ａ）組成比率、即ち、（Ａ）／
（Ｂ）＝６０／４０〜１００／０で存在することが必要
である。

【００５９】更に、高密度架橋成分（Ａ）が硬化塗膜表
面で最も高濃度に分布し、順次、深さ方向に、高密度架
橋成分（Ａ）の含有率が減少する成分傾斜構造をとるこ
とが好ましく、本発明の製造方法で得られる硬化塗膜
は、硬化塗膜表面から１００オングストロームの深さで
は概略（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜１００／０の範囲
にあり、硬化物表面から３ミクロンの深さでは、（Ａ）
／（Ｂ）＝３０／７０〜６０／４０の範囲にある。

【００６０】樹脂組成物中の硬化成分の成分傾斜構造へ
の転移には、何らかの外的、内的刺激が必要であり、基
本的には、光や熱等のエネルギーの供給がその刺激にな
る。具体的には、硬化前での加熱処理による成分傾斜構
造への転移エネルギーの供給が必要であり、硬化組成物
の温度が５０℃以上、好ましくは、７０℃以上で、かつ
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の分解温度以下の温
度、具体的には２５０℃以下の温度、より好ましくは２
００℃以下の温度で加熱処理を行う。

【００６１】加熱処理時間は、用いる組成物の樹脂組成
により異なり、短時間である方が生産性の点から好まし
いが、通常は１０秒間以上が必要である。加熱方法は、
通常の加熱方法、温風、マイクロウエーブ、超音波、赤
外線、遠赤外線により行うことができる。

【００６２】また、本発明で樹脂硬化に用いる活性エネ
ルギー線とは、電子線、α線、γ線、Ｘ線、中性子線ま
たは、紫外線のごとき、電離放射線や光などを総称する
ものである。本発明において、活性エネルギ−線として
紫外線を用いて本発明の樹脂組成物を硬化させる場合に
は、特に波長１０００〜８０００オングストロームの紫
外線により解離してラジカルを発生する光（重合）開始
剤を併せて使用することが好ましい。

【００６３】かかる光（重合）開始剤としては公知慣用
のものが、いずれも使用できるが、そのうちでも代表的
な例を挙げれば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘
導体、ミヒラ−ズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、
ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエ−テル類、α−
アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキ
ノン類およびそれらの各種誘導体などで、例えば４−ジ
メチルアミノ安息香酸、

【００６４】４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ア
ルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス
（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、
ベンゾイン、ベンゾインベンゾエ−ト、ベンゾインアル
キルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェノイルフォスフィンオキシド、

【００６５】２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、こうした光
（重合）開始剤に公知慣用の光増感剤をも併用すること
ができる。

【００６６】かかる光増感剤として特に代表的なものの
みを例示するに留めれば、アミン類、尿素類、含硫黄化
合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もし
くはその他の含窒素化合物などである。

【００６７】本発明の活性エネルギ−線硬化型樹脂組成
物を基材に塗装後、５０℃以上、かつ活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物の分解温度以下の温度で熱処理した
後、電子線照射によって硬化させる際の電子線は、加速
エネルギーが０．１から３．０ＭｅＶの電子線であっ
て、コッククロフト型、コッククロフトワルトン型、パ
ンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線
型、ダイナミトロン型、高周波型、エレクトロンカーテ
ン型などの各種の電子線加速器を使用することができ
る。また照射線量に特に制限はないが、通常０．１から
２０Ｍｒａｄの範囲が適当である。

【００６８】活性エネルギー線硬化を行う雰囲気として
は、硬化させる組成物の温度が高い方が、反応性が良好
で、特に硬化させる塗膜の表面温度が、４０℃以上であ
ることが好ましい。また、酸素の重合阻害を防止する観
点から、不活性ガス中にて活性エネルギー線の照射によ
る硬化の反応を行うことが望ましい。不活性ガスとして
は、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム、クリプ
トン等の通常のものが挙げられ、好ましくは残存酸素濃
度が１％以下であると、良好な硬化塗膜が得られる。

【００６９】また、本発明の硬化樹脂組成物には、必要
に応じて、更に他の成分を加えることが可能である。こ
れら他の成分としては、活性エネルギー線による硬化を
阻害しない溶剤、反応性希釈剤、ポリマー、無機充填
剤、無機顔料、または有機顔料、及び重合禁止剤、酸化
防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤、光吸収剤、レ
ベリング剤等の添加剤など加えることが出来る。

【００７０】上述の溶剤として、特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、トルエンもしくはキシレンの
如き芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン
の如きケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸
ブチルの如きエステル類；メタノール、エタノール、プ
ロパノールもしくはブタノールの如きアルコール類；ヘ
キサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素類をはじめ、セ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジメチ
ルホルムアミドまたはテトラヒドロフランなどが挙げら
れる。

【００７１】また、反応性希釈剤としては、無溶剤化や
ハイソリッド化などの目的で、単官能性のものから多官
能性のものまで広く用いられるが、本発明の傾斜成分構
造の形成を損なわない範囲で使用する必要がある。

【００７２】反応性希釈剤のうちでも特に代表的なもの
のみを例示するに留めれば、イソボルニル（メタ）アク
リレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジシ
クロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）
アクリレ−ト、水添ロジン（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾー
ル、

【００７３】テトラヒドロフルフィリル（メタ）アクリ
レート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン
（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、

【００７４】ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ートまたはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、または上記反応性希釈剤のエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等環状エーテル化合物での変
性した（メタ）アクリレート化合物などである。

【００７５】前述のポリマーとしては、飽和ないしは不
飽和の、いずれのものでもよいが、当該ポリマーは、硬
化塗膜の物性などの改質、あるいは、コストの低減を目
的として添加することが出来る。その具体例としては、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合樹体、ポリビニルブチラール樹脂、繊維素系樹
脂または塩素化ポリプロピレンなどを挙げることが出来
る。これらもまた本発明の傾斜成分構造の形成を損なわ
ない範囲で使用する必要がある。

【００７６】前述の無機充填剤として代表的なものに
は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、
クレー、炭酸バリウム、石膏、アルミナ白、シリカ、珪
酸カルシウム、炭酸マグネシウム シリカパウダー、コ
ロイダルシリカ、アスベスト粉末、水酸化アルミニウ
ム、ステアリン酸亜鉛の如き体質顔料；

【００７７】黄鉛、ジンククロメートもしくはモリブデ
ート・オレンジの如きクロム酸塩、紺青の如きフェロシ
アン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄、炭
化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロ
ー、カドミウムレッドもしくは硫化水銀の如き金属硫化
物、セレン化物もしくは硫酸鉛の如き硫酸塩、群青の如
き珪酸塩、あるいは炭酸塩、コバルト・バイオレッドも
しくはマンガン紫の如き燐酸塩またはアルミニウム粉、
亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉もしくは
ニッケル粉の如き金属粉、更には、カーボンブラックな
どの無機顔料；

【００７８】あるいは、アゾ顔料、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニ
ン系顔料またはキナクリドン系顔料のような有機顔料な
どがある。更にその他の着色、防錆、体質顔料のいずれ
も使用でき、２種以上の併用であってもよいが、これら
は紫外線を活性エネルギー線として使用する場合は、硬
化に必要な紫外線量を確保できる透明性を有する範囲で
使用する必要がある。

【００７９】本発明の製造方法で得られる硬化塗膜とし
ては、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を金
属、プラスチックス、紙、ガラス、木工等の基材に塗装
した後、硬化させたものを挙げることが出来る。金属に
塗装した硬化塗膜としては、原板としての切板または、
コイル状の鉄板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ
鋼板、またはクロム酸、リン酸処理等の化成処理を施し
たもの、アルミニュウム板、ステンレス板または鋼板等
に塗装硬化させ、硬化塗膜とすることができる。本発明
の製造方法で得られる硬化塗膜としては、（電気）亜鉛
メッキ鋼板に塗装硬化させたものが、表面美観、コス
ト、耐食性等のバランスから特に好ましい。

【００８０】また、本発明の製造方法において、金属板
に施す前処理は、必要に応じ、従来公知の方法で行うこ
とが出来、例えば金属板では、その製造行程で既に化成
処理を施した鋼板にあっては、単に洗浄処理のみの前処
理を施すだけで十分であるが、化成処理を施していない
ものは、その材質に応じた化成処理を施すことが好まし
い。

【００８１】また、この原板と本発明における樹脂組成
物の層間に、密着性、耐食性、防錆性の向上の面におい
てプライマーを用いることもできる。このプライマーの
組成としては、エポキシ、変性エポキシ、ビニルフェノ
ール、エポキシアクリル、ポリエステル樹脂等が使用で
き、熱、電子線、紫外線、遠赤外線等の硬化方法につい
ては、何等制約を受けない。

【００８２】また、プライマーの塗装方法としては、ナ
チュラルロールコート、リバースロールコート、カーテ
ンフローコート、スプレーコート、等通常の方法で行う
ことが出来る。プライマーの膜厚としては、１〜１０ミ
クロン、好ましくは、２〜５ミクロン程度であることが
望ましい。

【００８３】本発明に於ける樹脂組成物を、原板に直接
あるいは、プライマー塗装された塗装板に塗装する方法
としては、ナチュラルロールコート、リバースロールコ
ート、カーテンフローコート、スプレーコート等の通常
の方法で行うことが出来る。膜厚としては、１〜数１０
０ミクロン、好ましくは、５〜１００ミクロン程度であ
ることが望ましい。また先に述べたように、塗装方法、
膜厚等の条件によっては、好ましい液粘度を得る為に、
溶剤を添加する事が出来るが、電子線にて硬化させる前
に、この溶剤を除去させることが望ましい。

【００８４】その他、各種プラスチック材料、ガラス材
料に塗装する場合も同様に、必要に応じて、プラスチッ
クまたはガラス表面へのプラズマ処理、プライマ−処
理、シランカップリング剤等の処理を行うことができ
る。

【００８５】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を用い、本発明の製造方法によって製造される硬化塗
膜は、硬化塗膜表面から深さ方向に高密度架橋成分の成
分傾斜構造を有し、硬化塗膜表面が耐汚染性、耐溶剤性
を有し、かつ硬化塗膜自体の破断伸度が８０％以上で、
優れた加工性を有する。

【００８６】本発明の製造方法で得られる硬化塗膜の表
面が、良好な耐汚染性を有することは、具体的には、塗
膜の試験方法として、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じた方法
で評価できる。具体的な耐汚染性の試験方法としては、
汚染材料として、黒色または赤色の油性マーキングペン
を用い硬化塗膜に塗料画線跡を付け、１８時間以上放置
した後、ガーゼにエタノール／石油ベンジン（１／１重
量比）の混合溶剤を浸して、塗料画線跡を拭き取った
後、残存する赤色を色差計にて測定する方法で評価でき
る。

【００８７】また、本発明の製造方法で得られる硬化塗
膜の耐溶剤性は、従来広く用いられている塗装物と同等
の良好な耐溶剤性を示し、これらはいずれも本発明の硬
化塗膜表面が高度に架橋していることを表している。さ
らに、本発明の製造方法で得られる硬化塗膜は、全体と
して加工性に優れる為に、硬化塗膜の破断伸度は８０％
以上であり、特にその上限を設ける必要はないが、該硬
化塗膜の破断伸度は、通常８０％以上３００％以下であ
り、極めて優れた加工性を有する。

【００８８】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例および試験結
果例により、一層、具体的に説明するが、本発明はもと
よりこれら実施例のみに限定されるものではない。以下
において、部および％は特に断りのない限りは、すべて
重量基準であるものとする。

【００８９】（合成例１）（ポリウレタンアクリレート
ｂ−１の中間体ｂ−１ｉの合成例） 温度計、攪拌器およびコンデンサ−を備えたフラスコ
に、イソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、６
５℃まで昇温した。次に２−ヒドロキシエチルアクリレ
−ト１１６部を２時間かけて滴下反応させた。滴下終了
後、７５℃まで昇温させて、５時間反応させ、中間体ｂ
−１ｉを得た。このときの残存ＮＣＯ％は、１２．４％
であった。

【００９０】（合成例２）（ポリウレタンアクリレート
ｂ−１の合成例） 温度計、攪拌器およびコンデンサ−を備えたフラスコ
に、酢酸エチル５０１９部、３−メチル−１，５−ペン
タンジオールとアジピン酸のポリエステルジオール（分
子量５００、水酸基価２２４．４ ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）
３０３７．５部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール６６６．７部を仕込んで、均一に溶解した。

【００９１】これを６５℃まで昇温してから、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート２８１０部を仕込み、
６５℃で５時間反応を行った。このときのイソシアネー
ト価は、０．０５％であった。次に、合成例１で得たｂ
−１ｉを１０１４部仕込んで７０℃で８時間反応を行っ
た。ＩＲスペクトルにより、残存するイソシアネート基
が存在していないことを確認し、数平均分子量約７２０
０、不揮発分６０％の目的とするウレタンアクリレート
（ｂ−１）の溶液を得た。

【００９２】（合成例３）（ポリウレタンアクリレート
ｂ−２の合成例） 温度計、攪拌器およびコンデンサ−を備えたフラスコ
に、酢酸エチル４８００部、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート２８８２部を仕込み、６５℃まで昇温し
た。次にポリ１，６−ヘキサンカ−ボネ−トジオール
（分子量６００、水酸基価１８７ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）３
６００部と、１，６−ヘキサンジオール４７２部を仕込
んで、６５℃で５時間反応を行った。

【００９３】このときのイソシアネート価は０．７２％
であった。次にヒドロキシエチルアクリレート２３５ｇ
を仕込み、更に同温度にて３時間反応を行い、ＩＲスペ
クトルにより、残存するイソシアネート基が存在してい
ないことを確認し、数平均分子量約７２００、不揮発分
６１％の目的とするウレタンアクリレート（ｂ−２）の
溶液を得た。

【００９４】（合成例４）（ポリウレタンアクリレート
ｂ−３の合成例） 温度計、攪拌器およびコンデンサ−を備えたフラスコ
に、酢酸エチル５５００部、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート３１４４部を仕込み、６５℃まで昇温し
た。次に３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジ
ピン酸のポリエステルジオール（分子量１０００、水酸
基価１１２．２ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）４０００部と、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール８２６部を仕込ん
で、６５℃で５時間反応を行った。

【００９５】このときのイソシアネート価は、０．６３
％であった。次にヒドロキシブチルアクリレート２６０
部を仕込み、更に同温度にて３時間反応を行い、ＩＲス
ペクトルにより、残存するイソシアネート基が存在して
いないことを確認し、数平均分子量約８３００、不揮発
分６０％の目的とするウレタンアクリレート（ｂ−３）
の溶液を得た。

【００９６】（合成例５）（ポリエステルアクリレート
ａ−１の合成例） 温度計、攪拌器およびコンデンサ−を備えたフラスコ
に、ジペンタエリスリトール２５４部、イプシロンカプ
ロラクトン９１２部を仕込み、１７０℃にて開環反応を
行った。次にアクリル酸４３２部を仕込んで、１４０℃
で４時間反応を行った。酸価０．２ＫＯＨ−ｍｇ／ｇの
目的とするポリエステルアクリレート（ａ−１）を得
た。このものの比重は、１．１２ｇ／ｃｍ³（２５℃）
で、分子量は約１５００、６官能のポリエステルアクリ
レートであった。

【００９７】（合成例６）（ポリエステルアクリレート
ａ−２の合成例） 温度計、攪拌器およびコンデンサ−を備えたフラスコ
に、ペンタエリスリトール２７２部と、無水コハク酸１
００部を仕込み、１７０℃で５時間脱水縮合を行った
後、イプシロンカプロラクトン６８４部を仕込み、１７
０℃にて開環反応を５時間行った。次にアクリル酸４３
２部を仕込んで、１４０℃で４時間反応を行った。酸価
０．２ＫＯＨ−ｍｇ／ｇの目的とするポリエステルアク
リレート（ａ−２）を得た。このものの比重は、１．１
３ｇ／ｃｍ³（２５℃）で、分子量は約１４７０、設計
で６官能のポリエステルアクリレートであった。

【００９８】（合成例７）（比較対照用ポリウレタンア
クリレートｃ−１の合成例） 温度計、攪拌器およびコンデンサ−を備えたフラスコ
に、酢酸エチル９６２部とイソホロンジイソシアネート
４４４部を仕込み、６５℃まで昇温した。次に、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸のポリエ
ステルジオール（分子量１０００、水酸基価１１２．２
ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）１０００部を仕込んで、６５℃で５
時間反応を行った。このときのイソシアネート価は３．
５０％であった。

【００９９】次にヒドロキシエチルアクリレート２３２
部を仕込み、更に同温度にて３時間反応を行い、ＩＲス
ペクトルにより、残存するイソシアネート基が存在して
いないことを確認し、数平均分子量約１７００、不揮発
分６０％の目的とするウレタンアクリレート（ｃ−１）
の溶液を得た。

【０１００】（合成例８）（比較対照用ウレタンアクリ
レートｃ−２の合成例） 温度計、攪拌器およびコンデンサ−を備えたフラスコ
に、イソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、６
５℃まで昇温した。次にヒドロキシエチルアクリレート
２３２部を、２時間で滴下し、更に同温度にて３時間反
応を行った。ＩＲスペクトルにより、残存するイソシア
ネート基が存在していないことを確認し、比較対照用ウ
レタンアクリレート（ｃ−２）を得た。

【０１０１】（実施例１〜５）（電子線硬化でのクリア
ーフィルムでの実験） 表１に示す塗料配合を行い、ガラス上に乾燥塗装膜厚で
５０ミクロンになるよう塗装した。このものを１００℃
の乾燥機中で３分間加熱処理を行った後、酸素濃度２０
０〜３００ｐｐｍの窒素雰囲気下にて、加速電圧１７５
ｋＶ、加速電流４ｍＡで、６Ｍｒａｄ電子線を照射し、
硬化塗膜を作成した。電子線照射は、２５℃の室温にて
行った。表１中のＰＥＴＡはペンタエリスリト−ルトリ
アクリレ−ト（分子量２９８）を表わす。評価結果を表
２，３，４に示す。

【０１０２】（比較例１〜４）表１に示す塗料配合を行
い、実施例１、２と同様な方法により硬化塗膜を作成し
た。評価結果を表２，３，４に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【表３】

【０１０６】

【表４】

【０１０７】〔評価方法〕 （理論Ｎ量）理論Ｎ量は、仕込み量および反応から、樹
脂中の理論窒素原子モル数を算出し、樹脂の構成原子中
の窒素原子の原子モル％で示した。なお各種合成例にて
得られた樹脂について、そのＮ原子含有量を表５に示
す。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】（ゲル膨潤） 硬化塗膜をソルベッソ１００／アセトン＝７０／３０
（重量比）の混合溶剤中に３分間浸漬して、空気中に取
り出し、硬化塗膜の変形を観察した。変形の結果を、下
記に示す記号で記した。 ＋＋ ： 硬化塗膜の空気界面サイドに大きくカ−ルし
た。 ＋ ： 硬化塗膜の空気界面サイドにカ−ルした。 ＋− ： 硬化塗膜は、ほぼ変形しなかった。 − ： 硬化塗膜の基材剥離界面サイドにカ−ルし
た。 −− ： 硬化塗膜の基材剥離界面サイドに大きくカ−
ルした。

【０１１０】（表面Ｎ量の測定） 表面Ｎ量を島津製作所製、ＥＳＣＡ−８５０（Ｘ線源
Ｍｇアノ−ド（８ＫＶ，３０ｍＡ））にて、深さ方向に
数１０オングストロ−ムで測定した。数値は、構成原子
（Ｃ，Ｎ，Ｏ）中の窒素原子の原子モル％で示した。

【０１１１】（破断伸度） 硬化塗膜を１ｃｍ巾に切り出し、これを万能引っ張り試
験機（テンシロン：東洋ボ−ルドウィン社製）で、チャ
ック間２ｃｍ クロスヘッド速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて
引っ張り試験を行い、破断するまでの伸度を下式にて算
出した。 破断伸度（％）＝（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ_０×１００ ここで、 Ｌ：破断時のサンプル長（ｃｍ） Ｌ_０：初期サンプル長（ｃｍ）

【０１１２】（高密度架橋成分表面含有量） ＥＳＣＡにて測定された表面Ｎ含有量から、次式にて表
面高密度架橋成分含有量を算出した。 高密度架橋成分表面含有量（％）＝｛（ｂ−ｗ）／（ｂ
−ａ）｝×１００ ここで、 ａ：高密度架橋成分Ｎ原子の原子モル％（理論値） ｂ：低密度架橋成分Ｎ原子の原子モル％（理論値） ｗ：ＥＳＣＡでの表面Ｎ原子の原子モル％

【０１１３】（耐汚染性） 硬化塗膜に赤色油性マジックペンを塗り、室温で２４時
間放置する。その後ガーゼにエタノール／石油ベンジン
（１／１重量比）の混合溶剤を浸し、マジックペン塗料
画線跡を拭き取り、残存する赤色を色差計にて測定し
た。色差の値が小さい方が、塗装表面に残存する色素が
少なく、耐汚染性が良好であることを意味する。

【０１１４】表１による配合で硬化させたクリアフィル
ムは、表２のゲル膨潤の実験結果から明らかなように、
本発明の硬化塗膜は、高密度架橋成分の傾斜が形成され
ており、その結果、空気界面での架橋密度が高くなって
いることが証明される。また比較例１，２では、ゲル膨
潤による変形が基板サイドにやや認められるが、これは
硬化時の微量酸素による重合阻害により、空気界面での
架橋が嫌気状態にある基板サイドに比較して、やや少な
くなった為と推定される。

【０１１５】硬化塗膜表面の樹脂の窒素量から、高密度
架橋成分の表面含有率を計算した結果を表４に示した。
本発明の硬化塗膜表面の樹脂中の窒素原子量は、理論組
成に比較して、極めて低い値を示しており、実施例での
成分傾斜硬化物は、そのごく表面（数１０オングストロ
−ム）の範囲で、高密度架橋成分が６０％以上の濃化が
起こっている事がわかる。

【０１１６】これに対して、比較例の窒素原子量は、理
論値と類似した値を示している。更に、本発明の硬化塗
膜は優れた表面の耐汚染性を有し、かつ破断伸度は、全
ての硬化物で１５０％を大きく上回っている。比較例で
は、耐汚染性は、良好ではなく、かつ破断伸度も５０％
以下であった。

【０１１７】（実施例６）（電子線硬化の加熱処理の影
響） 表６に示す塗料配合を行い、ガラス上に乾燥塗膜厚で５
０ミクロンになるよう塗装した。次に、このサンプルを
５ｍｍＨｇの減圧下、２５℃にて５時間溶剤除去を行っ
た。更に、このサンプルを１００℃の乾燥機中で３分
間、加熱処理を行った後、酸素濃度２００〜３００ｐｐ
ｍの窒素雰囲気下にて、加速電圧１７５ｋＶ、加速電流
４ｍＡで、６Ｍｒａｄ電子線を２５℃の室温にて照射し
た。評価結果を表７、表８及び図１に示す。

【０１１８】（比較例５） 加熱処理を行わない以外は実施例６と同様な樹脂組成、
硬化方法でサンプルを作成した。評価結果を表７、表８
及び図１に示す。

【０１１９】

【表６】

【０１２０】

【表７】

【０１２１】

【表８】

【０１２２】〔評価方法〕 （表面微小硬度） 表面微小硬度計（島津製作所社製：ダイナミック超微小
硬度計ＤＵＨ−２００）にて測定し、下式にて示される
ダイナミック硬さを表面微小硬度として示した。なお試
験荷重は、２．００ｇに設定し、変位スケ−ル５μｍで
測定し、圧子はＤＨ１５（１１５゜三角錐圧子）を使用
した。また試験結果は、繰り返し５回の測定値の平均値
で示した。

【０１２３】ダイナミック硬さ（Ｈ）＝Ｆ／αＤ²ここ
で、Ｈ：ダイナミック硬さ（ｇ／μｍ²）

【０１２４】実施例６と比較例５は、加熱処理の効果を
調べた結果である。表７から明かなように、加熱処理を
行った実施例６は、硬化塗膜表面に高密度架橋成分が濃
化し、表面の耐汚染性、破断伸度ともに、極めて良好な
物性値を示した。しかしながら加熱処理を行わないもの
は、伸度は、ほぼ同等であっても耐汚染性が悪い結果と
なった。

【０１２５】表８、図１は、表面微小硬度を微小硬度計
により測定したものであるが、表８、図１の結果から明
らかなように、成分傾斜構造をとる組成は、０〜５ミク
ロン程度までの微小硬度が高く、また表面に近いほど硬
度が高いことが理解される。

【０１２６】（実施例７）（紫外線による硬化） 表９に示す塗料配合を行い、ガラス上に乾燥塗膜厚５０
ミクロンになるよう塗装した。このものを１００℃の乾
燥機中で３分間、加熱処理を行った後、サンプルを石英
ガラス製の密封できる箱に入れ、箱内の空気を窒素にて
置換した。このときの残存酸素濃度は５００〜８００ｐ
ｐｍであった。次に、このサンプルを高圧水銀ランプ
（８０Ｗ／ｃｍ）で、照射距離１５ｃｍの高さ、ライン
スピ−ド１０ｍ／ｍｉｎの条件で、３回紫外線を照射
し、硬化させた。評価結果を表１０に示す。

【０１２７】（比較例６） 表９に示す塗装配合を行い、実施例１，２と同様な方法
により硬化塗膜を作成した。表中のIrgacure184 は、光
開始剤の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
を表わす。評価結果を表１０に示す。

【０１２８】

【表９】

【０１２９】

【表１０】

【０１３０】（実施例８〜１０） 表１１に示す塗料配合を行い、高速分散機で１０００ｒ
ｐｍ、１時間分散を行った。この塗料を、熱硬化型エポ
キシプライマーを２ミクロンの乾燥塗膜厚で塗布した電
気亜鉛メッキ鋼板（０．６ｍｍ厚）に、乾燥塗膜厚２５
ミクロンになるように塗装した。

【０１３１】このものを１３０℃の乾燥機中で、１分間
加熱処理した後、酸素濃度２００〜３００ｐｐｍの窒素
雰囲気下にて、加速電圧１７５ｋＶ、加速電流４ｍＡ
で、８Ｍｒａｄ電子線を照射した。この時の電子線照射
時の塗膜の膜面の温度は、電子線照射前で７０℃、照射
後直後で５０℃であった。実施例８〜１０は、おのおの
実施例１，２，４の配合物に酸化チタンで、白色のエナ
メル塗料化を行ったものである。評価結果を表１２に示
す。

【０１３２】（比較例７〜９） 表１１に示す塗装配合を行い、実施例９〜１１と同様な
方法にて塗装鋼板を作成した。表中のＴｉＯ₂は、酸化
チタン（タイペ−クＣＲ−９３；石原産業社製）を表わ
す。酸化チタンは、塗料固形分でＰＷＣ＝４５％で設定
した。また塗料の不揮発分は、５５％として配合した。
また比較例７，８，９は、おのおの比較例１，３，４で
の配合物に酸化チタンで、白色のエナメル塗料化を行っ
たものである。評価結果を表１２に示す。

【０１３３】（比較例１０）（従来品：熱硬化タイプ） オイルフリーアルキッド樹脂１０６．３部（不揮発分４
０％、水酸基価２４ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）に、ブチル化メ
ラミン樹脂（不揮発分４０％）２５部を配合し、更に酸
化チタン（ＣＲ−９３：石原産業株式会社製）６７部を
配合して、高速分散機にて１０００ｒｐｍで１時間分散
を行った。この塗料を、熱硬化型エポキシプライマーを
乾燥塗膜厚２ミクロンになるよう塗布した電気亜鉛メッ
キ鋼板（０．６ｍｍ厚）に、乾燥塗膜厚２５ミクロンに
なるように塗装した。このものを２６０℃の乾燥機中で
１分加熱硬化させた。評価結果を表１２に示す。

【０１３４】

【表１１】

【０１３５】

【表１２】

【０１３６】〔評価方法〕 （加工性） 硬化後の塗装鋼板を１８０゜の折り曲げを０Ｔ、１Ｔ、
２Ｔにて行い、クラックの有無を評価した。 ◎ ： クラックが入らない。 ○ ： １０倍のルーペにて確認できるクラックが少し入
る。 △ ： 目でみて確認できるクラックが少し入る。 × ： 塗膜が割れないが、大きいクラックが入る。 ×× ： 塗膜が割れる。

【０１３７】（実施例１１〜１３） 表１１に示す実施例８、９、１０と同様の塗料配合で、
実施例１１、１２、１３用の塗料（実施例８の塗料配合
と実施例１１の塗料配合が同一、実施例９の塗料配合と
実施例１２の塗料配合が同一、実施例１０の塗料配合と
実施例１３の塗料配合が同一）を調製し、高速分散機に
て１０００ｒｐｍで１時間分散を行った。この塗料を５
ｍｍ厚さのガラス板に乾燥膜厚２５ミクロンで塗装を行
った。

【０１３８】これを１３０℃の乾燥機中で、１分間熱処
理した後、酸素濃度２００〜３００ｐｐｍの窒素雰囲気
下にて、加速電圧１７５ｋＶ、加速電流４ｍＡ、８Ｍｒ
ａｄの電子線を照射した。この時の電子線照射時の塗膜
面の温度は、電子線照射前で７０℃、照射後直後で５０
℃であった。評価結果を表１３に示す。

【０１３９】（比較例１１〜１３） 表１１に示す比較例７、８、９と同様の塗料配合で、比
較例１１、１２、１３用の塗料（比較例７の塗料配合と
比較例１１の塗料配合が同一、比較例８の塗料配合と比
較例１２の塗料配合が同一、比較例９の塗料配合と比較
例１３の塗料配合が同一）を調製し、実施例１１〜１３
と同様な方法にて硬化塗膜を作成した。評価結果を表１
３に示す。

【０１４０】

【表１３】

【０１４１】（実施例１４） 実施例９と同様な塗料を作成して、乾燥膜厚２５ミクロ
ンになるようガラス板に塗装し、加熱処理条件を変化さ
せた時の耐汚染性の変化を調べた。実験は、溶剤の影響
がないように、サンプルを予め室温で減圧乾燥し、十分
に溶剤を除去したものを使用した。この塗装板の加熱処
理条件を変化させ、電子線を実施例９と同様の条件にて
照射した。硬化後、硬化塗膜をガラス板から剥離し、そ
の耐汚染性を調べた。結果を図２、図３に示す。

【０１４２】図２から、成分傾斜構造の形成速度は、加
熱処理の温度に関連しており、加熱処理温度が高いほど
傾斜構造の形成速度が早いことがわかる。

【０１４３】また、加熱処理を行わないと、成分傾斜構
造はとりえないことが理解される。更に図３から、裏面
では、加熱処理によって耐汚染性が殆ど変化していない
ことから、加熱処理により、空気界面側に高密度架橋成
分の濃化が生じる形で成分傾斜構造を形成することがわ
かる。

【０１４４】（実施例１５） 実施例９と同様な塗料を作成して、乾燥膜厚２５ミクロ
ンになるようガラス板に塗装した。１３０℃で１分間加
熱処理をした後、電子線照射直前の塗料膜の表面温度を
変化させて耐汚染性を測定した。その結果を表１４に示
す。

【０１４５】

【表１４】

【０１４６】図２から、加熱処理温度が高いと、短時間
で耐汚染性が向上するが、５０℃未満では、耐汚染性は
向上しないか、もしくは耐汚染性向上に長時間を要する
ことが明らかである。表１４から、２５℃にて硬化させ
た物よりも７０℃で照射、硬化させたもの方が良好な結
果を示した。また図３から明らかなように、硬化物表面
（空気界面側）の耐汚染性は、裏面の耐汚染性が１３０
℃での長い加熱処理時間でも変化しないのに対し、わず
かな時間で向上することが知れる。

【０１４７】

【発明の効果】本発明は、優れた光沢、耐汚染性、耐溶
剤性を有し、かつ柔軟性を有することにより、折曲げ、
延伸、変形等のポスト加工を施せ得る高加工性を併せ持
ち、金属、プラスチック等のプレコート塗装やガラスコ
ーテイングに適する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物、硬化物、並びに該硬化物の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の活性エネルギー線硬化物（実施例
６）と比較例５の硬化物表面からの深さ（μｍ）とダイ
ナミック硬さ（表面微小硬度、ｇ／μｍ²）の関係を示
すグラフである。白四角が実施例６、黒四角が比較例５
の硬化物表面からの深さ（μｍ）とダイナミック硬さ
（表面微小硬度、ｇ／μｍ²）の関係を示す。

【図２】 本発明の活性エネルギー線硬化物の加熱処理
温度（℃）、加熱処理時間（秒）と耐汚染性の関係を示
すグラフである。（実施例１４）図中、(1)の黒四角は
加熱温度２５℃、(2)の左部分が黒の四角は加熱温度５
０℃、(3)の右部分が黒の四角は加熱温度７０℃、(4)の
白四角は加熱温度１００℃、(5)の黒菱形は加熱温度１
３０℃での加熱処理時間と耐汚染性の関係を示す。

【図３】 １３０℃で加熱処理した本発明の活性エネル
ギー線硬化物の表面と裏面での、加熱処理時間（秒）と
耐汚染性の関係を示す。（実施例１４）図中、黒四角が
硬化物表面（空気界面側）、白四角が硬化物裏面の加熱
処理時間（℃）と耐汚染性の関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 299/00 - 299/08 C08F 290/00 - 290/14 C09D 1/00 - 201/10

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有
   し、該（メタ）アクリロイル基の含有量が２ｍｍｏｌ／
   ｇ以上で、分子量が８００から３０００である分岐状ポ
   リエステル（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）ア
   クリロイル基を有し、該（メタ）アクリロイル基の含有
   量が１ｍｍｏｌ／ｇ以下で、分子量が３０００から３０
   ０００である線状ポリウレタン（メタ）アクリレート
   （Ｂ）の少なくとも２種の樹脂成分を含み、かつ、これ
   らの重量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜５０／５０で
   あることを特徴とする、活性エネルギ−線硬化型樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 分岐状ポリエステル（メタ）アクリレー
   ト（Ａ）が、環状エステル化合物と、（メタ）アクリル
   酸と、３官能以上のポリオールとを反応してなるポリエ
   ステル（メタ）アクリレートである、請求項１記載の活
   性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】 環状エステル化合物がε−カプロラクト
   ンで、かつ、３官能以上のポリオールがジペンタエリス
   リトールである、請求項２記載の活性エネルギ−線硬化
   型樹脂組成物。
4. 【請求項４】 線状ポリウレタン（メタ）アクリレート
   （Ｂ）が、イソシアネート成分として４，４'−ジシク
   ロヘキシルメタンジイソシアネートを、ポリオ−ル成分
   としてポリエステルポリオ−ルおよび／またはポリカ−
   ボネ−トポリオ−ルを必須の構成成分として成るポリウ
   レタン（メタ）アクリレートである、請求項３記載の活
   性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。
5. 【請求項５】 分岐状ポリエステル（メタ）アクリレー
   ト（Ａ）と線状ポリウレタン（メタ）アクリレート
   （Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜２５／７
   ５である、請求項１、２、３または４記載の活性エネル
   ギ−線硬化型樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の活性
   エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗装した後、５
   ０℃以上、かつ該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の
   分解温度以下の温度で熱処理した後、活性エネルギー線
   照射により、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬
   化させることを特徴とする、硬化塗膜の製造方法。
7. 【請求項７】 不活性ガス雰囲気下で活性エネルギ−線
   照射する、請求項６記載の硬化塗膜の製造方法。
8. 【請求項８】 塗装塗膜の表面温度を４０℃以上、かつ
   活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の分解温度以下の温
   度条件下で、活性エネルギー線を照射する、請求項７記
   載の硬化塗膜の製造方法。
9. 【請求項９】 活性エネルギ−線が、紫外線または電子
   線である、請求項６、７または８記載の硬化塗膜の製造
   方法。