JPH0458515B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は電子線，紫外線のようなエネルギー線
の照射によつて硬化し、有用な被膜、とりわけプ
レコートメタルとしてすぐれた密着性と力学的特
性を有する塗料組成物に関するものである。 従来技術 プレコートメタルの製法としては最も普通には
表面処理された金属板に熱硬化性塗料を適当な手
段で塗装し、加熱硬化させる方法がとられてい
る。エネルギー線硬化による方法は省エネルギ
ー、省資源、低公害のプロセスとして開発が進ん
でいる。電子線、紫外線硬化法はこのようにすぐ
れた特徴を有するが、その反面塗料設計上にしわ
よせが来て、要求性能を満足する塗料を得ること
は非常にむずかしい。即ち、室温に近い温度で、
短時間で硬化が完了し、密着性，硬度，加工性，
耐久性，耐薬品性，耐食性などの諸特性を満たさ
なければならない。さらに塗料不揮発分が100％
ないしはそれに近い状態で塗装可能な流動性を示
す塗料にしなければならない。電子線，紫外線硬
化が適用できる分野は多々あるが、プレコートメ
タルもその一つである。プレコートメタル用塗料
の設計においてむずかしいことは金属素地への密
着性である。２コート方式の場合にはプライマに
密着性の要素を持たせ、トツプコートに耐久性，
耐薬品性などの要素を持たせる、いわゆる性能分
担方式により達成が比較的容易であるが、１コー
トの場合には要求される機能のすべてを１コート
により対処しなければならない。従来技術として
は２コート方式ではプライマの密着性はほぼ十分
なものが得られていたと言えるが、トツプコート
の機能を兼ね備えた１コート方式の塗膜としては
商品価値を十分に有するものは見られなかつた。
密着性とともに塗料固形分、塗膜の力学的特性，
耐薬品性などを高い水準に持つていくことは設計
上多大の困難を伴うことである。このような状況
であるので、すぐれたプロセスメリツトを有する
電子線，紫外線硬化法であるが、塗料設計の困難
性からプレコートメタルの分野においてはほとん
ど企業化の例を見ないというのが現状である。 発明の目的 プレコートメタルとして最も基本的かつ重要な
特性であるメタルへの密着性を十分に保持し、塗
料不揮発分を高くし、塗膜の力学的特性、硬度、
耐薬品性を実用化レベルにするところの電子線，
紫外線硬化塗料を得ることが本発明の目的であ
る。しかも、２コート方式ではなく、１コートに
よりそれを達成することが狙いである。 本発明は次の(a)，(b)を主成分とするエネルギー
線により硬化可能な塗料組成物に関するものであ
る。 (a) ｍ価のイソシアネート化合物（ｍは２または
３），ラジカル重合性の不飽和基を持つ１価の
アルコール、および２価のアルコールを２：
（ｍ−１）×２：１（モル）の比率で反応せしめ
てなる数平均分子量が300から8000のウレタン
オリゴマ 100部 (b) 第１級アミンあるいは第２級アミンと（メ
タ）アクリル酸グリシジルとを反応せしめて得
られる不飽和化合物 ５〜80部 主成分(a)におけるイソシアネート化合物として
はトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシ
アネート、および前記した２価のイソシアネート
の３量体および２価のイソシアネート３モルと３
価のアルコール１モルとの反応により得られるア
ダクト、および２，６−ジイソシアネートカプロ
ン酸−β−イソシアネートエチルエステルに代表
されるリジントリイソシアネートなどがある。 ラジカル重合性の不飽和基を持つ１価のアルコ
ールとしてはアクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコー
ルモノアクリレート、ジエチレングリコールモノ
メタクリレート、ポリエチレングリコールモノア
クリレート、ポリエチレングリコールモノメタク
リレート、ブタンジオールモノアクリレート、ブ
タンジオールモノメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノアクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが
ある。その他、グリセリンジアクリレート、グリ
セリンジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ンジアクリレート、トリメチロープロパンジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート
などのごとく、不飽和基を２個以上有する１価の
アルコールも本発明に有効に用いられる。これら
の化合物は単独で或いは２種以上を混合して用い
られる。 ２価のアルコールの例としてはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールなどのポリ
エーテルジオール、ポリカプロラクトンジオー
ル、ポリエチレンアジペートジオール、ポリプロ
ピレンジアジペートジオール、ポリエチレンフタ
レートジオール、ポリプロピレンフタレートジオ
ールなどのポリエステルジオール、あるいはこれ
らのジオールとジイソシアネートから得られるポ
リウレタンジオールなどがある。これらの化合物
は単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。 本発明の組成物を構成する主成分であるウレタ
ンオリゴマを製造するに際してはｍ価（ｍは２ま
たは３）のイソシアネート化合物２モル、不飽和
基を持つ１価のアルコール（ｍ−１）×２モル、
および２価のアルコール１モルの比率で反応せし
める。そして次式に示すような構造のオリマを得
る。 上記した成分の添加方法は一括仕込み、イソシ
アネート添加あるいはアルコール添加等があり、
いずれの方法も該ウレタンオリゴマを製造するた
めに有用な方法である。合成に際しての添加量と
してはより反応を安定して進めるため、あるいは
速く進めるために前記したモル率からずれること
があつてもよい。前記したモル比率は作成しよう
とするオリゴマの構成を指すもので、反応するた
めに添加する比率を示すものではない。 ウレタンオリゴマ製造時の反応混合物の粘度が
余り高くなると製造途中でゲル化を起す場合があ
る。本発明においては該ウレタンオリゴマの製造
を円滑に進めるため、反応に不活性な有機溶剤、
あるいは電子線キユアないしは紫外線キユア性を
示す重合性化合物を反応系にあらかじめ存在させ
ることも可能である。 ウレタンオリゴマを製造する際の反応温度はラ
ジカル重合性の不飽和基が反応をおこさないよう
な範囲ならよく、好適には30〜120℃であり、さ
らに好ましくは40〜100℃である。反応は無触媒
でも進行するが、より効率よく行なわしめるため
には３級アミン、４級アンモニウム塩ないしは有
機錫化合物等の公知の触媒を反応系に添加しても
よい。さらにまた、ゲル化を防止するためにフエ
ノール類、キノン類、フエノチアジン等の重合禁
止剤を必要に応じて添加することができる。 主成分(b)は第１級アミンあるいは第２級アミン
と一般式

【式】 （ＲはＨまたはCH₃）で表わされる（メタ）アク
リル酸グリシジルの反応によつて得られる。 第１級あるいは第２級アミンとしてはエチルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、アニリン、シクロヘキ
シルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ｍ−キシレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミンのような脂肪族
および芳香族第１級アミン、ｎ−ブチルアミン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，N′−ジエチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，N′−ジメチル−ｍ−フエニレ
ンジアミン、ピペラジンのような脂肪族および芳
香族第２級アミンである。 これらのアミンと（メタ）アクリル酸グリシジ
ルの反応は通常はアミノ基とグリシジル基のモル
比がほぼ等しくして行なわれるが、反応をより安
定して進めるため、あるいは速く進めるために等
モル比からずれることがあつてもかまわない。反
応混合物の粘度が余り高くなると製造途中でゲル
化を起す場合がある。このために反応に不活性な
有機溶剤を存在させることが可能である。反応温
度はアミンの種類、および触媒の種類と量によつ
て異なるが一般的に30〜150℃の範囲内で行なわ
れる。これらの開環反応は無触媒でも十分に進行
するが、より効率よく行なわしめるためには三フ
ツ化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化チタ
ン、三塩化鉄などのフリーデルクラフト型触媒、
硫酸、塩酸などの鉱酸などの酸性触媒、およびテ
ルカリ金属、アルコラート、第３級アミンなどの
塩基性触媒を添加してもよい。反応中のゲル化を
防止するためにフエノール類、キノン類、フエノ
チアジン等の重合禁止剤を必要に応じて添加する
ことができる。 主成分(b)の不飽和化合物の小成分(a)のウレタン
オリゴマに対する添加量は成分(a)100部に対して
５〜80部が好適である。80部よりも多く添加する
と架橋密度が高くなり、塗膜の加工性の低下が著
しい。５部よりも少ないと密着性が不足する。 本発明組成物は成分(a)，(b)を主成分とするが、
副成分を本発明の主旨をそこなわない範囲で用い
ることが可能である。それらの中には前述した有
機溶剤、重合性化合物、重合禁止剤の他に顔料、
充てん剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、高分子
化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、開始剤など
がある。 重合性化合物は電子線、紫外線の照射により重
合する不飽和基を一つないしはそれ以上有するも
のである。それらの中にはアクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸ｎ−およびｉ−プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−およびｉ−プロピル、アク
リル酸ｎ−ｉおよびｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ
−ｉ−およびｔ−ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、モノ、ジまたはトリエチレングリコール
モノアクリレート、モノ、ジまたはトリエチレン
グリコールモノメタクリレート、モノ、ジまたは
トリプロピレングリコールモノアクリレート、モ
ノ、ジまたはトリプロピレングリコールモノメタ
クリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ス
チレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン
などの一官能性化合物、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、プロピ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリ
コールジメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジアクリレート、ポリプロピレングリコール
ジメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、グリセ
リントリアクリレート、グリセリントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレートなどの多
官能性ビニル化合物が含まれる。 高分子化合物としては、通常用いられる飽和な
いしは不飽和のもので主として硬化塗膜の改質を
目的として添加される。この例としてはアクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロース誘導体等を
挙げることができる。 開始剤としては紫外線硬化に際して必要なもの
で公知の化合物はいずれも使用できる。また２種
以上を併用してもよい。これらの開始剤としては
アントラキノン誘導体、ベンゾフエノン誘導体、
ベンゾイン誘導体、アルデヒド、ケトン、イオウ
化合物、メチレンブルー、リボフラビンなどの染
料、硝酸ウラニルなどどが使用できる。その使用
量は存在するキユア性化合物の量を100部として、
0.1〜20部が適当である。 開始剤以外の上記副成分の配合割合は得られる
最終製品に必要とされる性能に応じて、広い範囲
で変えることができる。 本組成物は各種の鉄板、例えば未処理のはだか
鋼板、亜鉛処理鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板などや
アルミ薄板、例えば無処理アルミ板、クロム酸処
理アルミ板などのプレコートメタル用薄板金属板
に塗装して用いられる場合に最もその特徴を発揮
する。 本組成物は基材上に単一あるいは多層の膜構成
をとり得る。本組成物をプライマとして用い、他
の組成物をトツプコートとして用いることができ
る。しかし、本組成物を１コートにより使用する
ならば本発明の特徴を最も有効に利用することが
できる。その場合には密着性および力学的特性に
おいて本発明の機能を十分に発揮することができ
る。 本発明組成物を用いて塗膜を形成させる方法は
各種の方法が可能である。例えば、スプレー、ロ
ーラーコート、カーテンフローコート、流延、ナ
イフエツジコートなどの方法が可能である。また
加熱あるいは加圧塗装することも可能である。 この組成物を硬化させる方法としては高エネル
ギ電子線、あるいは紫外線を照射する方法がとら
れる。高エネルギ電子線とは加速エネルギが0.1
〜3MeVの電子線で、コツククロフト型、コツク
クロフトワルトン型、バン・デ・グラフ型、絶縁
コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周
波型、エレクトロカーテン型などの各種の電子線
加速器から放出されるものを指す。照射量は必要
とする塗膜硬度と性能によつて広い範囲で自由に
変えることができる。通常0.5Mrad以下では塗膜
硬度が不足し、15Mrad以上では過度の架橋が進
み可とう性に欠ける塗膜になるので0.5〜15Mrad
の範囲が適当である。 紫外線の照射は500mμ以下の波長の光を含むも
のであればどのような光源を用いてもよい。とく
に有効な光源は200から450mμの波長を多く含む
ものである。このような光源としては低圧・高
圧・超高圧水銀燈、炭素アーク灯、キセノンシヨ
ートアークランプ、キセノンパルスランプ、メタ
ルハライドランプなどを使用することができる。
照射量はオリゴマおよび不飽和化合物の種類と
量、光源の種類と強さ、光源から塗膜までの距離
などによつて異なるが、通常数秒から数分という
時間で十分である。 電子線、紫外線の照射時の雰囲気としては必要
に応じて不活性ガス中で行うことができる。これ
は酸素による抑制作用を除去するもので、窒素、
炭酸ガス、ヘリウム、燃焼ガスなどが用いられ
る。 発明の効果 本発明を構成する主成分はウレタンオリゴマと
第１および第２級アミンと（メタ）アクリル酸グ
リシジルとを反応させて得られる不飽和化合物で
ある。ウレタンオリゴマの役割は分子量が高く、
屈曲性に富むことから塗膜の力学的性質を高める
のに有効である。また直線状ポリマであるので分
子量の大きさに比して粘度が低いので高固形分の
塗料をつくることができる。一方、不飽和化合物
は他のモノマ類に比して金属との密着性にすぐれ
ているので金属表面と塗膜の一体化した塗装物を
得ることができる。 以上のように本塗料組成物を用いて電子線ある
いは紫外線硬化した塗膜は従来のものに比して塗
膜の力学的特性と密着性にすぐれている。特にプ
レコートメタルに適用すると十分にその特徴が発
揮される。 以下において実施例を挙げて本発明を具体的に
説明する。 実施例 １ 分子量1000で両末端に水酸基を持つポリエチレ
ンアジペート １モル トリレンジイソシアネート ２モル ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２モル を反応させて両末端に二重結合を有するウレタン
オリゴマ（分子量約1640）100部、メタクリル酸
グリシジル４モルにジエチレントリアミン１モル
を反応して得られた不飽和化合物30部、チタン白
106部、酢酸ブチル21部、メチルエチルケトン21
部からペイントコンデイシヨナで白色塗料を作製
した。 この塗料をアルカリ洗浄し、乾燥した無処理ア
ルミ板（厚さ0.4mm）上にバーコータで塗布した。
膜厚は固形分のみで10μになるように調整した。
150℃の熱風オーブンに１分間入れて溶媒を蒸発
させた後、電子線を照射する。1MeVのバンデグ
ラフ型電子線加速器からの電子線で、窒素気流中
3Mrad照射した。得られたアルミ塗板の性能は
次の通りであつた。 光沢80、硬度4H、ゴバン目密着性100／100、
曲げ特性6ROKとプレコートアルミとしてすぐれ
たものであつた。 実施例 ２ 分子量約1100で両末端に水酸基を持つポリエチ
レンアジペート １モル イソホロンジイソシアネート ２モル ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２モル を反応させた両末端に二重結合を有するウレタン
オリゴマ（分子量1870）100部、メタクリル酸グ
リシジル４モルにｍ−キシリレンジアミン１モル
を反応して得られた不飽和化合物30部、２，２−
ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン４部、
チタン白106部、酢酸ブチル21部、メチルエチル
ケトン21部からペイントコンデイシヨナで白色塗
料を作製した。この塗料を用いて実施例１と同様
の方法でアルミ板に塗布し、溶媒を蒸発させた。
さらにケミカルランプ（20W、主波長360mμ）を
用い1.5mJ／cm²・secの光量で、空気中150秒照射
した。 このようにして得たアルミ塗板の性能は次の通
りであつた。 光沢85、硬度4H、ゴバン目密着性100／100、
曲げ特性6ROKとプレコートアルミとしてすぐれ
たものであつた。 実施例 ３ 分子量約1000で両末端に水酸基を持つポリエチ
レンアジペート １モル ２，６−ジイソシアネート−カプロン酸−β−
イソシアネートエチルエステル ２モル を反応させてポリエチレンアジペートの両末端に
１モルずつの２，６−ジイソシアネートカプロン
酸−β−イソシアネートエチルエステルが付加し
た化合物を得る。次いで本化合物の4.1部モルの
２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて
両末端に２個ずつ、計４個の二重結合を有するウ
レタンオリゴマ（分子量約2000）を得た。 本ウレタンオリゴマ100部、実施例２で得た不
飽和化合物25部、チタン白102部、酢酸ブチル20
部、メチルエチルケトン20部から白色塗料を作成
した。 次いで実施例１と同様にして、本塗料を用いて
電子塗硬化した塗装アルミ板を得た。このアルミ
板は光沢86、硬度5H、ゴバン目密着性100／100、
曲げ特性5ROKとプレコートアルミとしてすぐれ
たものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の(a)，(b)を主成分とするエネルギー線硬化
   性塗料組成物。 (a) ｍ価のイソシアネート化合物（ｍは２または
   ３），ラジカル重合性の不飽和基を持つ１価の
   アルコール、および２価のアルコールを２：
   （ｍ−１）×２：１（モル）の比率で反応せしめ
   てなる数平均分子量が300から8000のウレタン
   オリゴマ 100部 (b) 第１級アミンあるいは第２級アミンと（メ
   タ）アクリル酸グリシジルとを反応せしめて得
   られる不飽和化合物 ５〜80部