JPH0467421A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の目的〉 （Ｍ業上の利用分野） 本発明は、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュ
ーターテープ、磁気ディスク、フロッピーディスク、磁
気カードなとに関して用いられる磁気記録媒体の性能向
上に関し、さらに詳しくは、放射線により硬化するバイ
ンダを用いた磁気記録媒体に関する。

（従来の技術） 近年、磁気記録媒体においては、放射線硬化性樹脂を磁
性粉およびその他の必須成分とともに混合分散して磁性
塗料を調整し、得られる磁性塗料を支持体上に塗布、乾
燥させた後、放射線硅化し磁性層を形成することが行な
われている。

そして、これら放射線硬化性樹脂として、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体などの水酸基を
有する塩化ビニル系共重合体に、エチレン不飽和基を有
するモノイソシアネート化合物、たとえばトリレンジイ
ソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１モルとのアダクト体などを反応させて放射線硬化性
樹脂を得たり、または水酸基を有する塩化ビニル系共重
合体と酸無水物を反応させ、その後グリシジルアクリレ
ート化合物を反応させて放射線硬化性樹脂を得たりして
いる。

しかしながら、これら放射線硬化性樹脂をバインダとし
て用いた場合、極性基を持たないので分散剤を使用しな
ければならす、分散性、配向性、耐久性などで十分な性
能が得られていない。また磁気記録媒体用のバインダと
してポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレトを
併用することが通常であり、これらの樹脂と塩化ビニル
系共重合体との相溶性が悪くブレンド系での硬化性不良
を起こす等の欠点を有している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の種々の欠点を改良したもので、分散性
、配向性、ウレタンアクリレート等とのブケレンド系に
おける硬化性に優れた磁気記録媒体を提供するものであ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は、極性基を育するポリエステルジオール（Ａ）
とジイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させたジイソ
シアネートプレポリマー（Ｃ）と水酸基１個およびエチ
レン不飽和二重結合を１個以上有するモノマー（Ｄ）と
を反応させた片方の末端がイソシアネート基で、他方の
末端がアクリレート基であるプレポリマー（Ｅ）と水酸
基を有する塩化ビニル系共重合体（Ｆ）とを反応させる
ことにより得られる放射線硬化性樹脂と磁性粉とを含む
磁性層が支持体上に設けられ、放射照射線照射により硬
化されてなる磁気記録媒体である。

本発明において、極性基を有するポリエステルジオール
（Ａ）のカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、１゜５−ナフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フ
マール酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の不飽和脂肪族および脂
環族ジカルボン酸、などを挙げることができる。また極
性基を有するポリエステルジオール（Ａ）のグリコール
成分としては、エチレングリコール、プロピレングリフ
ール、１，３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオ
ール、１゜５−ベンタンジオール、１．８−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、２，２．４−）ダメチル
１．３−ベンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタツール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドお
よびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド
付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ
る。

極性基としては、スルホン酸系、燐系、カルボン酸系、
３級アミン類、４級アミン類がある。これらの極性基は
少なくとも１種であり、２種以上併用することができる
。詳しくは以下の構造式で示されている化合物などが挙
げられる。

（ｌλ ＩＩＪ （Ｉ９） （Ｉ５） Ｈ３ ＨＯＣＨ２ＣＣＨ２０Ｈ Ｈ２ ０ＯＨ 本発明において、ジイソシアネート化合物（Ｂ）とは、
２．４−）リレンジイソシアネート、２゜６−ドリレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ビフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、３．３’−ジメトキシ
−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、２．４−ナ
フタレンジイソシアネート、３．３’　−ジメチル−４
，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４゜４′−ジ
フェニレンジイソシアネート、４．４’−ジイソシアネ
ート−ジフェニルエーテル、１゜５′−ナフタレンジイ
ソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−
キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネー
トメチルシクロへキサン、１．４−ジイソシアネートノ
ックロヘキサン、４．４’−ジイソシアネートンクロヘ
キサンメタン、インホロンジイソシアネートなどである
。

本発明において、水酸基１個およびエチレン不飽和二重
結合を１個以上有するモノマー（Ｄ）とは、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどである
。

本発明において、水酸基を有する塩化ビニル系共重合体
（Ｆ）とは、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−
マレイン酸共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートマレイン酸共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール−グリシジル（メタ）
アクリレート共重合体などがある。これらの中でも、塩
化ビニル系共重合体（Ｆ）中の水酸基の数が１分子当た
り１〜６０個、特に２〜３０個のものを用いるのが好ま
しい。分子量としては、２０００〜５００００　、特に
好ましくは４（１００〜３ｆ）Ｑ（１０のものを用いる
。極性基としては、−５０３Ｍ、　−０５０３Ｍ、　−
ＯＰ０３Ｍ、　−ＯＰ０２Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ２，
−ＮＲ３Ｘ　ナトカアリ、コレらは１種または２種また
は２種以上含有させることができる。（Ｍは水素原子、
またはＬｉ１Ｎａｉｋ　Ｎ　Ｂ　ａを表し、Ｒは水素原
子またはアルキル基ヲ表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

） 極性基を有するポリエステルジオール（Ａ）とジイソシ
アネート化合物（Ｂ）との反応は、ポリエステルジオー
ル（Ａ）の水酸基濃度の２．０〜２．２倍当量のジイソ
シアネート化合物（Ｂ）とを反応させ両末端イソシアネ
ートプレポリマー（Ｃ）を得、これと０．５〜０．７当
量の水酸基濃度の、水酸基およびエチレン不飽和二重結
合を有するモノマー（Ｄ）とを反応させることにより片
末端インシアネート、片末端アクリレートプレポリマー
（Ｅ）とする。このインシアネート基ヲ有するプレポリ
マー（Ｅ）と水酸基を有する塩化ビニル系共重合体（Ｆ
）とをモル比（Ｅ／Ｆ）において１．０〜３．０、好ま
しくは、１．０〜２．０の範囲で反応させる。この適正
範囲をはずれると、バインダとして使用した場合、分岐
度の増加による磁性粉分散性低下という問題が生じる。

本発明において、極性基を有するポリエステルジオール
（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）との反応、ジイ
ソシアネートプレポリマーＣＣ）と水酸基１個およびエ
チレン不飽和二重結合を１個以上有するモノマー（Ｄ）
との反応、片末端イソシアネート、片末端アクリレート
プレポリマー（Ｅ）と水酸基を有する塩化ビニル系共重
合体（Ｆ）との反応は、反応に関与しない公知の有機溶
剤、たとえばメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘ
キサノン等を使用する。ウレタン化反応触媒としては、
公知の、たとえばジ−ｎ−ブチルチンラウレート（ＤＢ
ＴＬ）等を使用する。ラジカル重合禁止剤としては、フ
ェノチアパン、ハイドロキノン等を使用することができ
る。

本発明において磁性粉としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ
３０４Ｎ　７−Ｆｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４の鹿島、コ／＜
　ルトをドープしたγ−Ｆｅ２Ｏ３、コバルトをドープ
したＦｅ３Ｏ４、二酸化クロム、バリウムフェライト、
マたは鉄、コバルト等の金属磁性体、あるいは種々の合
金磁性体等をあげることができる。

上記放射線硬化性樹脂および磁性粉のほかに、ポリエス
テルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキ
シアクリレートなどの放射線硬化性樹脂、スチレンなど
の希釈モノマー、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤などを添
加し、塗布などの方法により支持体上に磁性層として設
け、必要に応じて乾燥した後、放射線照射により硬化さ
せ磁気記録媒体とされる。

本発明の磁気記録媒体に用いられる支持体としては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
、ポリカーボネート、ポリププロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリイミド、ポリアミドイミド、アルミニウム合金
などの任意の物をあげることができる。また、塗布乾燥
後の磁性層の厚さは通常２〜２０μｍである。

本発明において使用される放射線としては、電子線加速
器などを線源とした電子線、ＣＯ６°を線源としたγ線
、Ｘ線発生器を線源としたＸ線、紫外線などである。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。実施例中部とは
、重１部を表わす。

合成例　１ ポリエステル（Ｉ）１００部を、トルエン７４部、メチ
ルエチルケトン７４部に溶解し、ジフェニルタメンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）２５部とウレタン化反応触媒ジ
ーｎ−プチルチンラウレー）　（ＤＢＴＬ）をＭＤＩに
対して２０００　ｐｐｍ加え、８０°Ｃで２時間攪拌す
る。その後この溶液に、フェノチアジン２００ｐｐｍ１
ハイドロキノン２００ｐｐｍ（各々、次に加えるアクリ
ル化合物に対して）を加え、次にグリセリンジアクリレ
ート（ＧＤＡ）１２部を加えさらに８０℃で２時間攪拌
する。

塩化ビニル系共重合体ｒＶＲＯＨＪ　　（商品名、ユニ
オンカーバイド社製）２００部をトルエン１００部、メ
チルエチルケトン３００部に６０°Ｃで溶解させる。こ
の溶液に、上記ウレタン変性溶液を加え６０℃で８時間
攪拌を行い、工Ｒスペクトルによりイソシアネート基の
吸収が無いとを確認し、放射線硬化性の塩化ビニル系樹
脂を得る。

ポリエステル（Ｉ）組成およびモル比 テレフタル　酸／イソフタル　酸／極性基（１）／ネオ
ペンチルグリコール／エチレングリコール合成例　２ ８０℃に加熱したトリレンジイソシアネート１７４部に
ハイドロキノン０．１３部を加えた後、２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート１３０部を徐々に滴下すること
により加え、８０°Ｃで２時間反応させてアダクト体を
得た。

塩化ビニル系共重合体ｒＶＲＯＨＪ　　（商品名、ユニ
オンカーバイド社製）２００部をメチルエチルケトン４
８０部トルエン１００部に６０″Ｃで溶解させ、これに
得られたアダクト体５０部を加え、ウレタン化反応触媒
ＤＢＴＬを０．１部加えた。

６０℃で８時間攪拌し、ＩＲスペクトルによりイソシア
ネート基の吸収のないことを確認した。

合成例　３ 塩化ビニル系共重合体ｒＶＲＯＨＪ　　（商品名、ユニ
オンカーバイド社１）２００部をメチルエチルケトン２
９０部およびトルエン２９０部に６０℃で溶解させ、次
いで無水フタル酸２５部、グリシジルメタアクリレート
２５部、ハイドロキノン０．０２部およびトリエタノー
ルアミン０，１２部を加えてｓ　ｏ　’ｃで２００時間
反応せ、酸価か１０未満になったのを確認した。

実施例　１ 成分■ 成分■ 上記成分■をボールミル中にて３時間混合分散させ、次
いで上記成分■を加え５時間混合分散させ磁性塗料を得
た。得られた磁性塗料を厚さ１５μｍのポリエステルフ
ィルム製支持体に塗布することによって磁性層を設は磁
場配向させ、電子線を５　Ｍｒａｄ照射することにより
硬化させた。

得られた磁気フィルムについて、磁気記録媒体の性能評
価を行なうために表面光沢（グロス６゜度）、角型比（
Ｒｓ）の測定を行った。

また磁性層の硬化度を評価するため、上記磁性塗料をポ
リプロピレンフィルム製支持体に塗布後、８０°Ｃで２
０分間乾燥を行い、電子線を５　Ｍｒａｄ照射し、つい
で磁性層を剥離しメチルエチルケトン溶剤を用い２４時
間ソックスレー抽出を行い、使用したバインダに対して
非抽出バインダの重Ｈ分率（ゲル分率）の測定を行った
。

なお、上記磁性塗料は２４時間放置しても磁性粉の沈殿
やバインダーの分離等はほとんと認められなかった。

比較例　１ 実施例１において、合成例１て得られた樹脂の溶剤溶液
のかわりに、合成例２て得られた樹脂の溶剤溶液を使用
し同様の組成および分散条件で磁性塗料を調整し、同様
の評価を行った。磁性塗料の安定性は不良であった。

比較例　２ 実施例１において、合成例１で得られた樹脂の溶剤溶液
のかわりに、合成例３で得られた樹脂の溶剤溶液を使用
し同様の組成および分散条件で磁性塗料を調整し、同様
の評価を行った。なお、磁性塗料の安定性は不良であっ
た。

得られた磁気フィルムについて、実施例と比較例との評
価結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、本発明のバインターを使用
した場合は、磁性粉の分散性と配向性が良好であり、記
録密度が高く、かつ硬化性を高くすることができること
がわかる。

（発明の効果） 本発明により、磁性粉の分散性と配向性に優れ、かつ放
射線、硬化性に優れ、耐久性に優れた磁気記録媒体を提
供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１種の極性基を有するポリエステルジオール
   （Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させた
   ジイソシアネートプレポリマー（Ｃ）と水酸基１個およ
   びエチレン不飽和二重結合を１個以上有するモノマー（
   Ｄ）とを反応させた片方の末端がイソシアネート基で、
   他方の末端が（メタ）アクリレート基であるプレポリマ
   ー（Ｅ）と水酸基を有する塩化ビニル系共重合体（Ｆ）
   とを反応させることにより得られる放射線硬化性樹脂と
   磁性粉とを含む磁性層が支持体上に設けられ、放射線照
   射により硬化されてなる磁気記録媒体。