JP2514682B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は，オーディォテープ，ビデオテープ，コンピ
ューターテープ，磁気ディスク，フロッピーディスク，
磁気カードなどとして用いられる磁気記録媒体の改良に
関し，さらに詳しくは，放射線照射により硬化するバイ
ンダーを用いた磁気記録媒体に関する。

（従来の技術） 近年，磁気記録媒体においては，放射線硬化性樹脂を
磁性粉およびその他の必要成分とともに混合分散して磁
性塗料を調製し，得られた磁性塗料を支持体上に塗布，
乾燥させた後，放射線を照射し，樹脂を硬化させて磁性
層を形成することが行なわれている。

そして，これら放射線硬化性樹脂として，塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体などの水酸基
を有する塩化ビニル系共重合体に，エチレン不飽和基を
有するモノイソシアネート化合物，たとえばトリレンジ
イソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１モルとのアダクト体などを反応させて得られる
エチレン不飽和二重結合を有する樹脂が使用されてい
る。しかしながら，これらのウレタン結合を介してエチ
レン不飽和二重結合を有する塩化ビニル系共重合体をバ
インダーとして用いた磁気記録媒体は，摩擦係数が高
く，耐摩耗性，分散性，配向性などが不充分であるとい
う欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は，上記の種々の欠点を改良したもので，分散
性，配向性，耐摩耗性，耐摩擦性などにすぐれた磁気記
録媒体を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は，水酸基を有する塩化ビニル系共重合体
（Ａ），環状酸無水物（Ｂ），およびエチレン不飽和二
重結合を有するエポキシモノマー（Ｃ）を反応させて得
られるエチレン不飽和二重結合を有する放射線硬化性樹
脂と磁性粉とを含む磁性層を支持体上に設け，放射線照
射により硬化させてなる磁気記録媒体である。

本発明において，水酸基を有する塩化ビニル系共重合
体（Ａ）としては，塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体，塩化ビニル−ビニルアルコール共重
合体，塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体，塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール−マレイン酸共重合体，塩化ビニル−ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート共重合体，塩化ビニル−ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート−マレイン酸共
重合体，塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−
グリシジル（メタ）アクリレート共重合体などがある。
これらの中でも，塩化ビニル系共重合体（Ａ）中の水酸
基の数が，分子量1000あたり,0.1〜10個，特に0.3〜５
個のものを用いることが好ましい。

本発明において，環状酸無水物（Ｂ）としては，飽和
または不飽和の脂肪族ジカルボン酸無水物，芳香族ジカ
ルボン酸無水物，脂環式ジカルボン酸無水物などであ
り，これらは飽和または不飽和の炭化水素基，アリール
基，ハロゲン基，ヘテロ環基などで置換されていてもよ
い。このような環状酸無水物としては，無水マレイン
酸，無水フタル酸，無水1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸，無水イタコン酸，無水グルタル酸，無水コハク
酸，無水メチルハイミック酸，テトラクロル無水フタル
酸，無水ヘット酸などをあげることができ，また，無水
トリメリット酸を使用することもできる。

本発明において，エチレン不飽和二重結合を有するエ
ポキシモノマー（Ｃ）としては，グリシジル（メタ）ア
クリレート，グリシジルシンナメート，アリルグリシジ
ルエーテル，ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド,
1,3−ブタジエンモノエポキサイドなどがあり，これら
は飽和または不飽和の炭化水素基，アリール基，ハロゲ
ン基，ヘテロ環基などで置換されていてもよい。

水酸基を有する塩化ビニル系共重合体（Ａ），環状酸
無水物（Ｂ）およびエチレン不飽和二重結合を有するエ
ポキシモノマー（Ｃ）の反応においては，先ず，塩化ビ
ニル共重合体（Ａ）中の水酸基と環状酸無水物（Ｂ）の
酸無水物基とが優先的に反応し，次いでこの反応によっ
て生じたカルボキシル基とエポキシモノマー（Ｃ）のエ
ポキシ基とが反応し，二級の水酸基を生じ，生じた二級
の水酸基と環状酸無水物（Ｂ）の酸無水物基とが反応
し，生じたカルボキシル基とエポキシモノマー（Ｃ）の
エポキシ基とが反応するというように，順次，同様の反
応を連鎖的にくりかえしていくので，塩化ビニル系共重
合体（Ａ）中の水酸基の数，および環状酸無水物（Ｂ）
およびエポキシモノマー（Ｃ）のモル数を適宜選ぶこと
により，塩化ビニル系共重合体（Ａ）に所望の長さの分
岐鎖を導入することができる。このように，本発明にお
ける放射線硬化性樹脂は，用いられる塩化ビニル系共重
合体（Ａ）の種類および水酸基の数，環状酸無水物
（Ｂ）の種類および量，ならびにエポキシモノマー
（Ｃ）の種類および量によって自由に設計することがで
きる。また，用いられる塩化ビニル系共重合体（Ａ）の
水酸基数m,環状酸無水物（Ｂ）のモル数n,およびエポキ
シモノマー（Ｃ）のモル数ｌとの間には，環状酸無水物
（Ｂ）がジカルボン酸無水物の場合には,n≒ｌという関
係があればよく,m≦ｎ≒ｌとすることもでき，この場
合，塩化ビニル系共重合体（Ａ）中の水酸基の一部は未
反応のままであることもある。

反応に用いられるエポキシモノマー（Ｃ）の量は，分
子量1000あたりエチレン不飽和二重結合数が0.02〜６
個，好ましくは0.1〜３個となるようにすることが架橋
密度と物性バランスの上で好ましい。すなわち，分子量
1000あたりのエチレン不飽和二重結合数が0.02個未満で
は架橋密度が若干低くなる傾向があり，また,6個を超え
ると架橋密度は高くなるものの，硬化後の磁性層が脆く
なる傾向があり，得られる磁気記録媒体の耐摩耗性や耐
摩擦性が低くなることがある。

本発明においてエチレン不飽和二重結合を有する放射
線硬化性樹脂は，塩化ビニル系共重合体（Ａ）を必要に
応じて反応に関与しない公知の有機溶剤に溶解し，ちっ
素ガス雰囲気中，公知の触媒，たとえば水酸化アルミニ
ウム，水酸化カリウム，リチウムクロライド，トリエチ
ルアミン，テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン,N,N−ジメチ
ルベンジノアミンなどの存在下，環状無水物（Ｂ）およ
びエポキシモノマー（Ｃ）を反応させて製造することが
できる。また，製造に際しては，公知のラジカル重合禁
止剤，例えばハイドロキノン，モノメトキシハイドロキ
ノンなどを用いることが好ましい。

本発明において磁性粉としては，γ−Fe₂O₃,Fe₃O₄,γ
−Fe₂O₃とFe₃O₄との混晶，コバルトをドープしたγ−Fe
₂O₃,コバルトをドープしたFe₃O₄,二酸化クロム，バリウ
ムフェライト，または鉄，コバルト等の金属磁性体，あ
るいは種々の合金磁性体（例えば,Fe−Co,Co−Ni,Fe−C
o−Ni,Ni−Co−B,Fe−Co−Cr,Fe−Cr−Ni,Mo−Biなど）
などをあげることができる。

上記放射線硬化性樹脂および磁性粉の他，必要に応じ
て，ポリエステルポリ（メタ）アクリレート，ポリウレ
タンポリ（メタ）アクリレート，エポキシポリ（メタ）
アクリレートなどの上記放射線硬化性樹脂以外の放射線
硬化性樹脂，スチレンなどの希釈モノマー，塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体，塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体などの塩化ビニル系樹脂，ポリアクリル酸ブチ
ル，アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体など
のアクリル樹脂，ニトロセルロースなどのセルロース系
樹脂，ポリアミド系樹脂，フェノール系樹脂，エポキシ
系樹脂などの熱可塑性樹脂，レシチン，オキシアミン化
合物，アルキルアミン系などの界面活性剤，ポリアルキ
レンソルビタンアルキレート，りん酸エステルなどの分
散剤，潤滑剤，研磨剤，帯電防止剤，安定剤，ポリイソ
シアネート化合物などの架橋剤などを添加し，塗布など
の方法により支持体上に磁性層として設け，必要に応じ
て乾燥した後，放射線照射により硬化させ，磁気記録媒
体とされる。また，通常，乾燥に先立って配向処理が，
乾燥後放射線照射に先立って表面平滑化処理が，それぞ
れ施される。

本発明の磁気記録媒体に用いられる支持体としては，
ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレー
ト，三酢酸セルロース，ポリカーボネート，ポリプロピ
レン，ポリ塩化ビニル，ポリイミド，ポリアミドイミ
ド，アルミニウム合金などの任意のものをあげることが
できる。

また，塗布乾燥後の磁性層の厚さは通常２〜20μｍで
ある。

本発明において使用される放射線としては，電子線加
速器やSr⁹⁰を線源とした電子線,Co⁶⁰を線源としたγ線,
X線発生器を線源としたＸ線，紫外線などである。放射
線として紫外線を用いる場合には，硬化効率の面から光
重合開始剤および必要に応じて光重合促進剤を用いるこ
とが好ましい。このような光重合開始剤としては，ベン
ゾフェノン，メチルベンゾフェノン,o−ベンゾイル安息
香酸メチル−ｐ−ベンゾインエチルエーテルなどの他，
加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック−原料編−」（19
85年12月，高分子刊行会刊）第67〜73頁に記載されてい
るもの，あるいは山下晋三，金子東助編「架橋剤ハンド
ブック」（昭和56年10月，大成社刊）第582〜593頁に記
載されているものがあり，光重合促進剤としては,4,4′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン,N−ジメチル
アミノ安息香酸エチル，ジメチルエタノールアミン，グ
リシンなどがある。

（実 施 例） 以下，実施例により本発明を説明する。例中，部とは
重量部を表わす。

合成例 １ 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
「ビニライトVAGH」（商品名，ユニオンカーバイド社
製）200部をメチルエチルケトン289.9部およびトルエン
289.9部に80℃で溶解させ，次いで，無水1,2−シクロヘ
キサンジカルボン酸8.4部を加え，赤外線吸収スペクト
ルにおいて酸無水物の特性吸収（1790cm^-1および1870cm
^-1）が消滅するまで80℃で反応させ，さらに，無水1,2
−シクロヘキサンジカルボン酸16.8部，グリシジルメタ
クリレート23.2部，ハイドロキノン0.02部およびトリエ
タノールアミン0.12部を徐々に加え,80℃で25時間反応
させ，酸価が４未満になったことを確認して，分子中に
約20個のエチレン不飽和二重結合を有する分子量約3100
0の樹脂（ａ）の溶剤溶液（固形分30.0重量％）を得
た。

合成例 ２ 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−マレイ
ン酸共重合体「UCARMAG528」（商品名，ユニオンカーバ
イド社製）200部をメチルエチルケトン288.9部およびト
ルエン288.9部に80℃で溶解させ，次いで，無水フタル
酸24.4部，グリシジルメタクリレート23.2部，ハイドロ
キノン0.02部およびトリエタノールアミン0.12部を加
え,80℃で20時間反応させ，酸価が10未満になったこと
を確認して，分子中に約20個のエチレン不飽和二重結合
を有する分子量約31000の樹脂（ｂ）の溶剤溶液（固形
分30.0重量％）を得た。

合成例 ３ 80℃に加熱したトリレンジイソシアネート174部にハ
イドロキノン0.13部を加えた後,2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート130部を徐々に滴下することにより加え,80
℃で２時間反応させてアダクト体を得た。

「ビニライトVAGH」200部をメチルエチルケトン291部
およびトルエン291部に80℃で溶解させ，これに，得ら
れたアダクト体49.6部およびオクチル酸すず0.12部を加
え,80℃で10時間反応させ，赤外線吸収スペクトルにお
いてイソシアネート基の特性吸収（2270cm^-1）の消滅を
確認して，分子中に約20個のエチレン不飽和二重結合を
有する分子量約31000の樹脂（ｃ）の溶剤溶液（固形分3
0.0重量％）を得た。

実施例 １ 成分 コバルトをドープした針状γ−Fe₂O₃（比表面積29m²/g,
Hc610Oe） 100部 カーボンブラック（帯電防止用） 4部 α−Al₂O₃粉末 8部 大豆レシチン 3部 メチルエチルケトン 50部 トルエン 50部 成分 合成例１において得られた樹脂（ａ）の溶剤溶液 58部 ウレタンアクリレート「アロニックスＭ−1200」（商品
名，東亞合成化学工業（株）製） 7部 ステアリン酸ブチル 2部 メチルエチルケトン 90部 トルエン 90部 上記成分をボールミル中にて３時間混合分散させ，
次に，上記成分を加え，さらに48時間混合分散させ，
磁性塗料を得た。得られた磁性塗料を厚さ15μｍのポリ
エステルフィルム製支持体上に乾燥塗膜厚２μｍとなる
ように塗布することによって磁性層を設け，永久磁石に
て配向させ，乾燥により溶剤を除去した後，表面平滑化
処理を行ない，電子線照射装置「CB150−15−10」（商
品名，エナジーサイエンス社製）を用いて，照射線量5M
radで電子線を照射し，磁性層を硬化させて磁気シート
を得た。

得られた磁気シートについて，磁気記録媒体としての
特性である光沢反射率（磁性粉の分散性），角型比（Br
/Bm），摩擦係数および耐摩耗性を測定した。測定した
結果を表に示す。

なお，測定の方法は次の通りである。

光沢反射率：磁性層表面の60゜反射角の反射率を光沢計
を用いて測定した。光沢が良好なものは磁性粉の分散性
がすぐれている。

角型比（Br/Bm）：磁気シートをたて12.5mm横50mmの大
きさの切片とし，磁気特性測定機を用いて測定した。

摩擦係数：磁気シートを0.5inch幅に切断して得られた
磁気テープを摩擦シリンダー巻きつけて走行させたとき
の入口テンションと出口テンションとを測定し，オイラ
ーの式より算出した。

耐摩耗性：研磨紙を張りつけた回転ドラムに磁気シート
を0.5inch幅に切断して得られた磁気テープを接触させ
て，荷重20gをかけ，毎分150回転の速度で回転させ，磁
性層の一部が脱落するまでのドラムの回転回数を測定し
た。

実施例 ２ 合成例１において得られた樹脂（ａ）の溶剤溶液の代
りに，合成例２において得られた樹脂（ｂ）の溶剤溶液
を同量用いた以外は，実施例１と同様にして磁気シート
を得た。

得られた磁気シートについて，実施例１と同様にして
測定した結果をあわせて表に示す。

比較例 １ 合成例１において得られた樹脂（ａ）の溶剤溶液の代
りに，合成例３において得られた樹脂（ｃ）の溶剤溶液
を同量用いた以外は，実施例１と同様にして磁気シート
を得た。

得られた磁気シートについて，実施例１と同様にして
測定した結果をあわせて表に示す。

〔発明の効果〕 表からも明らかなように，本発明により，磁性粉の分
散性および配向性，耐摩擦性および耐摩耗性にすぐれた
磁気記録媒体が得られるようになった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基を有する塩化ビニル系共重合体
   （Ａ），環状酸無水物（Ｂ），およびエチレン不飽和二
   重結合を有するエポキシモノマー（Ｃ）を反応させて得
   られるエチレン不飽和二重結合を有する放射線硬化性樹
   脂と磁性粉とを含む磁性層を支持体上に設け，放射線照
   射により硬化させてなる磁気記録媒体。